DE1262594B - Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 b^'22/θ^ J'J/i

Nummer: 1262 594

Aktenzeichen: T 26968IV c/39 b

Anmeldetag: 9. September 1964

Auslegetag: 7. März 1968

Aus der britischen Patentschrift 880 904 ist bereits ein Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymeren mit Hilfe von Schwefel bekannt, die durch Polymerisation von äthylenisch-ungesättigten Monomeren, wie Propylen, Äthylen, Buten-1 oder Octen-1, und Dicyclopentadien in Gegenwart von Katalysatoren unter Erhitzen gewonnen wurden. Diese bekannten Vulkanisate besitzen jedoch eine relativ geringe Bruchdehnung und große Härte, was bei bestimmten Anwendungsgebieten unerwünscht ist.

Weiterhin ist es bekannt, daß Acrylsäureester-Mischpolymerisate bisher nur mit Aminkatalysatoren vulkanisierbar waren, die jedoch bei der Vulkanisation giftige Dämpfe entwickeln und korrodierend auf die Formen und anderen Apparaturen einwirken. Die Entwicklung von Amindämpfen führte in der Vergangenheit häufig zu Vergiftungen oder Dermatitis, und die Korrosion konnte man einigermaßen nur dadurch vermindern, daß man hochpolierte, plattierte Formen verwendete, deren Herstellung relativ aufwendig ist.

Es wurde nun ein Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymerisaten, die durch Polymerisation von äthylenisch-ungesättigten Monomeren und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, Dicyclopentadien in Gegenwart von Katalysatoren unter Erhitzen hergestellt worden sind, mit Hilfe von Schwefel oder Peroxyden gefunden, bei dem dann Vulkanisate mit erhöhter Bruchdehnung und geringerer Härte erhalten werden, wenn ein Mischpolymerisat vulkanisiert wird, das durch Polymerisation einer Monomerenmischung hergestellt worden ist, die außer der angegebenen Menge Dicyclopentadien 60 bis 99,5 Gewichtsprozent Alkylacrylate, deren Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Monomeren mit mehreren nicht konjugierten Doppelbindungen enthält.

Die höhere Bruchdehnung und geringere Härte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vulkanisate ist aus einem Vergleich der Angaben in den weiter unten folgenden Beispielen 4 und 6 mit den Angaben in den Beispielen VIII, XVI und XVII der britischen Patentschrift 880 904 ersichtlich.

Die tei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Mischpolymerisate können unter Verwendung von Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisationsverfahren beispielsweise unter Benutzung herkömmlicher Peroxyd-, Persulfat- oder Azokatalysatoren hergestellt worden sein. Auch können bei der Polymerisation Zusatzstoffe, wie Suspendiermittel, zugegeben worden sein. Als Alkylacrylate können Äthyl-Verfahren zum Vulkanisieren
von Mischpolymerisaten

Anmelder:

Thiokol Chemical Corporation,
Bristol, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. Willrath und DipL-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, 6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Anthony Frank Santaniello, Trenton, N. J.;

Marina Notarys Gillis, Morrisville, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. September 1963
(309 887)

acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.- und tert.-Butylacrylat sowie die isomeren Formen von Pentyl-, Plexyl- und Octylacrylat verwendet worden sein, wobei im letzteren Fall 2-Äthylhexylacrylat bevorzugt wurde. Zur Mischpolymerisatherstellung können Alkylacrylate mit geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylestergruppen verwendet worden sein.

Wenn bei der Herstellung der Mischpolymerisate Acrylnitril verwendet wurde, besitzt dieses die Wirkung, den elastomeren Vulkanisaten eine etwas größere Härte, eine höhere Torsionsmodul-(G 10000)-Temperatur und erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittelquellung in Ölen zu verleihen im Vergleich zu Vulkanisaten, die aus sonst identischen Mischpolymerisaten ohne Acrylnitril hergestellt wurden.

Beispiele für Monomeren mit mehreren nicht konjugierten Doppelbindungen, die in den eingesetzten Mischpolymerisaten enthalten sind, sind: Monomere mit mindestens zwei nicht konjugierten Allylgruppen, wie Diallyläther, Diallylamin, Trimethylolpropandiallyläther, Diallylphthalat, Ν,Ν-Diallylpiperazin, Diallylsulfid, Trimethylolpropantriallyläther, TriaJlylphosphat, Tetraallylmethylendiamin und Pentaerythrittetraallyläther; Monomeren mit mindestens zwei nicht konjugierten Vinylgruppen vom Acrylattyp oder Methacrylattyp, wie Calciumacrylat, 2-Buten-l,4-diol-

809 517/747

3 4

diacrylat, Glyceryltriacrylat, Triäthylenglykoldimeth- 20,8 g Polyacrylsäure hergestellt. Bei Einsetzen ties acrylat, Trimethyloloropantrimethacrylat oder Penta- Rückflusses setzte man 3,2 ecm einer Lösung von Äzoerythrittetramethacrylat; andere Monomeren mit min- bisisobutyronitril in Benzol (1,1 · 10~² g/ccm) und jedestens zwei nicht konjugierten Vinylgruppen, wie Di- weils nach 22 Minuten fünf weitere Anteile von vinylbenzol oder Divinylsulfon; sowie Monomeren 5 2,56 ecm dieser Lösung zu. Das erhaltene Mischpolymit mindestens zwei nicht konjugierten Doppelbin- merisat besaß eine Mooney-Viskosität von 61 bei düngen, die sowohl Allyl-als auch Vinylgruppen ent- 100° C und 54 bei 146⁰C.
halten, wie Allylacrylät, Vinylmethacrylat, Allylvinyläther oder Ν,Ν-Diallylacrylamid. Mischpolymerisat C

Bei der Vulkanisation mit Peroxyden verwendet io

man gewöhnlich Mischpolymerisate, die mit wenig- Ein Mischpolymerisat wurde, wie unter »Mischpoly-

stens 1 °/o Dicyclopentadien hergestellt worden sind, merisat A« beschrieben, aus 92 Gewichtsteilen 828 g um Vulkanisate mit guten physikalischen Eigenschaf- Äthylacrylat, 72 g Dicyclopentadien und 9 g Allylten zu erhalten. acrylat in 2700 g Wasser mit 51,8 g Polyacrylsäure her-

Zum Vulkanisieren werden die Mischpolymerisate 15 gestellt. Bei Einsetzen des Rückflusses gab man 6 ecm beispielsweise auf einer Kautschukmüble oder einem einer Lösung von Azobisisobutyronitril in Benzol anderen Mischer mit dem Schwefel oder Peroxyd innig (1,06 · 10~² g/ccm) und jeweils in Abständen von vermischt. Schwefel wird dabei gewöhnlich in Mengen 22 bis 29 Minuten danach fünf Anteile von je 4,8 ecm von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Teile Mischpoly- dieser Lösung zu. Das Mischpolymerisat wurde in merisat und Peroxyde werden in solchen Mengen ver- 20 einer 62°/oig^en Ausbeute erhalten und hatte eine wendet, daß man 5 · 10~² bis 2,5 · ΙΟ"¹ Gewichtsteile Mooney-Viskosität von 63 bei 100°C und 44 bei verfügbaren Sauerstoff je 100 Teile Mischpolymerisat 146⁰C.

erhält. Unter den Peroxyden ist Dicumylperoxyd der Mischpolymerisat D

bevorzugte Vulkanisator.

Bei der Vulkanisation können auch Zusatzstoffe, wie 35 Ein Mischpolymerisat wurde nach dem unter herkömmliche Vulkanisationsbeschleuniger, Füllstoffe, »Mischpolymerisat A« beschriebenen Verfahren aus Pigmente und/oder Weichmacher, zugesetzt werden. ' 497,5 g Äthylmethacrylat, 2,5 g Dicyclopentadien und Die Vulkanisation der Mischpolymerisate erfolgt bei 0,1 g Allylmethacrylat in 1500 g Wasser und 28,8 g erhöhten Temperaturen, zwischen 121 und 232° C, in Polyacrylsäure hergestellt. Bei Einsetzen des RückZeiträumen von 1 Minute bis 75 Stunden, wobei nied- 30 flusses gab man 1,6 ecm einer Lösung von Azobisisorigere Temperaturen längere Vulkanisationszeiten er- butyronitril in Benzol (1,1 · 10~² g/ccm) und jeweils fordern. . ' 22 Minuten danach fünf Anteile von je 1,28 ecm dieser

Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Misch- Lösung zu. Das Mischpolymerisat wurde in 81,8%ig^er polymerisate sind wie folgt hergestellt worden: Ausbeute isoliert und zeigte eine Mooney-Viskosität

- 35 von 77 bei 100° C und von 65 bei 146°C.

Mischpolymerisate A

Mischpolymerisat E

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 2300 g heißem

Wasser beschickt, in dem 69 g einer 15°/_oigen wäßrigen Ein Mischpolymerisat wurde, wie unter »Mischpoly-

Lösung von Polyacrylsäure als Suspendiermittel gelöst 40 merisat A« beschrieben, aus 360 g Äthylacrylat, 40 g wurden. Die Lösung ließ man dann auf Raumtempe- Dicyclopentadien und 0,24 g Allylacrylät in 1200 g ratur abkühlen. Dann setzte man der Lösung 148 g Wasser, das 23,04 g Polyacrylsäure enthielt, herge-Butylacrylat, 50 g Acrylnitril, 2 g Dicyclopentadien stellt. Die Mischpolymerisation wurde mit Azobisiso- und 1 g Allylmethacrylat zu. Die Temperatur des Ge- butyronitril in Benzollösung (1,184 · 10-² g/ccm) katamisches wurde auf Rückflußtemperatur von etwa 86 45 lysiert. Fünf gleiche Anteile Katalysatorlösung wurden bis 92°C gesteigert. Bei Einsetzen des Rückflusses in 25- bis 37minutigen Abständen nach Einsetzen des setzte man 0,96 ecm einer benzolischen Lösung mit Rückflusses zugesetzt, bis eine Gesamtmenge von einem Gehalt von 3,58 · 10~³ g pro Kubikzentimeter 0,1421 g Katalysator zugegeben war.
Azobisisobutyronitril und danach in 22minutigen Abständen fünf Anteile von je 0,72 ecm dieser Lösung zu. 50 Mischpolymerisat F
Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 92° C

gehalten. 132 Minuten nach Einsetzen des Rückflusses Ein Mischpolymerisat wurde aus 95 Gewichtsteilen

wurde das Gemisch mit Eis gekühlt. Das gebildete Äthylacrylat, 5 Gewichtsteilen Dicyclopentadien und Mischpolymerisat wurde aus dem Gemisch durch Zu- 0,1 Gewichtsteil Allylmethacrylat entsprechend dem satz von Wasser und Natriumchlorid ausgesalzen.Das 55 Verfahren von »Mischpolymerisat A« hergestellt. Das Mischpolymerisat wurde von den flüssigen Anteilen Mischpolymerisat wurde in 71%'g^er Ausbeute erhalten durch Filtration abgetrennt, mit heißem Wasser ge- und zeigte eine Mooney-Viskosität von 52 bei 100° C waschen und unter Vakuum etwa 66 Stunden bei 65°C und von 33 bei 146°C.
getrocknet. Etwa 76,3 g Mischpolymerisat in der Form . -I₁

weißer Perlen wurden erhalten, das eine Mooney- 60 Beispiel!

Viskosität bei 100° C von 64 zeigte. Ein Ansatz wurde durch Vermählen von 100 Ge

wichtsteilen Mischpolymerisat A, 1 Gewichtsteil Stea-

Mischpolymerisat B rinsäure, 40 Gewichtsteilen Ruß und 5 Gewichtsteilen

40°/₀igem Dicumylperoxyd hergestellt. Das vermahlene

Ein Mischpolymerisat wurde, wie unter »Mischpoly- 65 Gemisch wurde bei 140,6 kg/cm² und 160°C 45 Minumerisat A« beschrieben, unter Verwendung von 435,5 g ten vulkanisiert. Ein Teil des vulkanisierten Materials Butylacrylat, 61,5 g Acrylnitril, 5 g Dicyclopentadien wurde auf seine physikalischen Eigenschaften unter- und 2,5 g Allylmethacrylat in 1500 g Wasser und sucht und ein anderer Teil des vulkanisierten Materials

zusätzlich weitere 70 Stunden bei 150⁰C vulkanisiert, wonach wiederum die Eigenschaften gemessen wurden.

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

100%-Modul
(kg/cm²)

Härte (Shore
A-Durometergrade)

nur

45 Minuten/ 160°C

Vulkanisation

zusätzlich

72,77 120

44,99 39

70 Stunden/ 15O⁰C

70,31 140

40,78 50

Beispiel 2

Das Mischpolymerisat B wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate, die bei 140,6 kg/cm² und 171⁰C während 5 Minuten bzw. während zusätzlicher 5 Stunden bei 177 ⁰C vulkanisiert wurden, sind nachfolgend aufgeführt:

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

100%-Modul
(kg/cm²)

Härte (Shore
A-Durometergrade)

nur

Vulkanisation

zusätzlich

5 Minuten/ 171° C

47,81 90

5 Stunden/ 177° C

55,89 125

39,02 48

40 Diese Mischung wurde dann bei 140,6 kg/cm² und 16O⁰C während 40 Minuten vulkanisiert, um ein Vulkanisat mit den nachfolgend aufgeführten Eigenschaften zu ergeben:

Zugfestigkeit (kg/cm²) 40,42

Bruchdehnung (%) über 1100

Härte (Shore A-Durometergrade) .... 50

Das Vulkanisat wurde außerdem noch bei 149⁰C ίο während 24 Stunden erhitzt, wobei eine Zugfestigkeit von 54,70 kg/cm², eine Bruchdehnung von 940% ^und eine Shore-A-Härte von 55 erhalten wurde. Nach weiterem Erhitzen während 70 Stunden auf 15O⁰C stieg die Zugfestigkeit auf 84,72 kg/cm², die Bruchdehnung betrug 725%» und die Härte stieg geringfügig auf 59 Durometergrade.

Beispiel 5

Das Mischpolymerisat E wurde entsprechend dem Verfahren und der Rezeptur von Beispiel 1 mit Dicumylperoxyd vulkanisiert und ergab ein Vulkanisat mit einer Zugfestigkeit von 87,18 kg/cm², einer Bruchdehnung von 240 % und einer Härte von 62 Durometergraden.

Beispiel 6

Das Mischpolymerisat F wurde gemäß den Verfahren und Rezepturen der Beispiele 1 und 4 mit Dicumylperoxyd bzw. Schwefel vulkanisiert. Die gewonnenen Vulkanisate besaßen die nachfolgend aufgeführten Eigenschaften:

35

Beispiel 3

Die Vulkanisation des Mischpolymerisats C erfolgte nach der Rezeptur und dem Verfahren des Beispiels 1 bei 140,6 kg/cm² und 160°C während 30 Minuten, wobei man ein Vulkanisat mit den folgenden Eigenschaften erhielt:

Zugfestigkeit (kg/cm²) 70,31

Bruchdehnung (%) 93

Härte (Shore-A-Durometergrade) 62

Beispiel 4

Das Mischpolymerisat D wurde nach folgender Rezeptur mit Schwefel vermischt:

100 Gewichtsteile Mischpolymerisat D

1 Gewichtsteil Stearinsäure

40 Gewichtsteile Ruß

5 Gewichtsteile Zinkoxyd

1 Gewichtsteil Benzothiazyldisulfid

1 Gewichtsteil Tellurdiäthyldithiocarbamat 1,5 Gewichtsteile Schwefel

Vulkanisationszeit
bei 140,6 kg/cm² (Minuten) ..

Vulkanisationstemperatur (°C)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Härte (Shore-A-Durometer-

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Vulkanisiert mit Peroxyd I Schwefel

   171
   70,31
   360

   42

   40
   160

   98,43' 500

   64

   Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymerisaten, die durch Polymerisation von äthylenisch-ungesättigten Monomeren und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, Dicyclopentadien in Gegenwart von Katalysatoren unter Erhitzen hergestellt worden sind, mit Hilfe von Schwefel oder Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat vulkanisiert wird, das durch Polymerisation einer Monomerenmischung hergestellt worden ist, die außer der angegebenen Menge Dicyclopentadien 60 bis 99,5 Gewichtsprozent Alkylacrylate, deren Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Monomeren mit mehreren nicht konjugierten Doppelbindungen enthält.

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