DE1233135B - Waermevulkanisierbare Formmassen aus Acrylsaeureesterpolymerisaten - Google Patents
Waermevulkanisierbare Formmassen aus AcrylsaeureesterpolymerisatenInfo
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Description
'■"■"" DEUTSCHES
UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
PATENTAMT
Int. Cl.:
C08f
O A L
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1 233 135
Aktenzeichen: G 37880IV c/39 b
Anmeldetag: 4. Juni 1963
Auslegetag: 26. Januar 1967
Die Vulkanisation von elastomeren Polymerisaten von Acrylsäureestern wird nach zahlreichen verschiedenen
Verfahren durchgeführt. Als Vulkanisationsmittel für Naturkautschuk und die synthetischen Dienkautschuke
werden gewöhnlich Schwefel oder schwefelliefernde organische Verbindungen eingesetzt. Als
Mittel zur Vulkanisation von vollständig gesättigten Polyacrylaten mußten jedoch neue Vulkanisationsmittel
gefunden werden, und es zeigte sich, daß zur Erzielung bester Ergebnisse Vulkanisationsstellen im
Polymeren geschaffen werden müssen. Vulkanisierte Acrylkautschuke haben bekanntlich gewisse hervorragende
physikalische und chemische Eigenschaften, z. B. gute Elastizität bei tiefen Temperaturen, Beständigkeit
gegen Ozon und Öl.
Erfindungsgegenstand sind wärmevulkanisierbare Formmassen, bestehend aus
1. 1 bis 10 Gewichtsteilen Mischpolymerisat aus 75 bis 99,9 Gewichtsprozent wenigstens einer Verbindung
der Formel a):
CH2 = C-COOR1
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R, ein Alkylrest mit 1 bis
8 C-Atomen oder ein Cyanoalkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist, und 0,1 bis 25 Gewichtsprozent
einer Verbindung der Formel b):
CH2 = C-CONHR3-O- R4
1
R2
R2
in der R2 ein WasserstofTatom oder ein Alkylrest
mit I bis 4 C-Atomen, R, ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R4 Wasserstoff oder ein Alkylrest
mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und
2. 10 bis 1 Gewichtsteil Mischpolymerisat aus 75 bis
99,9 Gewichtsprozent wenigstens einer Verbindung der Formel a) und 0,1 bis 25 Gewichtsprozent
einer Verbindung der Formel c):
CH2 = C-CONH RK
in der R5 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis
4 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
sowie gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisatgemisch, Polyalkylenglykol.
Wärmevulkanisierbare Formmassen aus
Acrylsäureesterpolymerisaten
Acrylsäureesterpolymerisaten
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company. Akron, Ohio
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-lng. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln, Deichmannhaus
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
August Henry Jorgensen jun.,
James Fredrick Stuesse,
Philip Hubert Starmer, Avon Lake, Ohio
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Juni 1962 (199 638)
Die erfindungsgemäßen Formmassen können ohne jegliches Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden und
haben dennoch lange Lagerbeständigkeit im unvulkanisierten Zustand und sind in dieser Hinsicht anderen
Acrylkautschuken überlegen. Sie lassen sich sehr leicht auf dem Walzenmischer verarbeiten. Ferner ist
es hier nicht erforderlich, giftige und unangenehm riechende Vulkanisationsmittel zu verwenden, die im
allgemeinen bei der Herstellung von Kautschukmischungen gebraucht werden. Die vulkanisierten
erfindungsgemäßen Formmassen haben außerordentlich hohe Beständigkeit gegen Wasser und Öl und
Elastizität bei tiefen Temperaturen. Im Gegensatz zu den meisten bekannten vulkanisierten Acrylpolymerisaten
widerstehen sie in Gegenwart von Metallen der Korrosion.
Zu den Acryjsäureestern der Formel a) gehören
Zu den Acryjsäureestern der Formel a) gehören
Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate,
Cyclohexylacrylat, die Heptylacrylate und die Octylacrylate; Λ-Cyanoäthylacrylat, Λ-Cyanomethylacrylat,
/f-Cyanoäthylacrylat, λ-, β- und y-Cyanopropylacrylat,
die Cyanobutylacrylate, die Cyanoamylacrylate, die Cyanohexylacrylate und die Cyanoheptylacrylate;
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propyl-
609 759.M45
3 4
methacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmeth- Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, in die
acrylate, die Hexylmethacrylate, Cyclohexylmeth- erfindungsgemäßen Polymermischungen ein PoIy-
acrylat, die Heptylmethacrylate und die Octylmeth- alkylenglykol in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichts-
acrylate; oc-Cyanomethylmethacrylat, Λ-Cyanoäthyl- teilen pro 100 Gewichtsteile Polymerisat einzuarbeiten,
methacrylat, /J-Cyanoäthylmethacrylat, die Cyanopro- S Vulkanisate, die diese Polyalkylenglykole enthalten,
pylmethacrylate, die Dicyanopropylmethacrylate, die sind hinsichtlich der Wärmealterung Vulkanisaten
Cyanobutylmethacrylate, die Cyanocyclohexylmeth- überlegen, die die Polyalkylenglykole nicht enthalten,
acrylate und die Cyanoheptylmethacrylate. Bevorzugt Geeignete Polyalkylenglykole sind Polymethylenoxyd-
werden die Alkyl- und Cyanoalkylacrylsäureester, in glykol, Polyäthylenoxydglykol. Polypropylenoxydgly-
denen der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält. io kol, Polytetramethylenoxydglykol und ganz allgemein
Zu den Monomeren der Formel b) gehören N-Me- Glykole der allgemeinen Formel
thylolacrylamid, N-Äthanolacrylamid, N-Propanol- HO-i R O^ H
acrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Äthanol- "^ 7 ~ ~~>»
methacrylamid. in der R7 ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen und η
Zu den Monomeren der Formel c) gehören Acryl- 15 eine ganze Zahl von mehr als 1 ist. Bezüglich einer ein-
amid, N-Methylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, gehenderen Beschreibung der üblichen Polyalkylen-
N - Cyclohexylacrylamid, Methacrylamid, N - Äthyl- glykole siehe K i r k und O t h m e r, »Encyclopedia of
acrylamid. Chemical Technology«, Interscience Encyclopedia,
Die Komponente 1 und die Komponente 2 werden Inc., New York, Bd. 7, insbesondere S. 257 bis 263.
durch übliches Vermengen der Latizes, durch Zu- 20 Üblicherweise stellt man die einzelnen Mischpoly-
sammengeben auf dem Mischwalzwerk, im Banbury- meren in Latexform her und mischt die Latizes vor der
Mischer oder auf andere übliche Weise gemischt, und Koagulierung des Polymeren. Bei der Herstellung der
die erhaltenen Mischungen werden in Formen bei er- Latizes verwendet man zweckmäßig Emulgator- und
höhter Temperatur vulkanisiert, wobei Vulkanisate Stabilisatorsysteme, die verträglich sind, so daß die
erhalten werden, die alle erwünschten Eigenschaften 25 Latizes bei der Vermischung nicht beginnen zu koagu-
von vulkanisiertem Kautschuk aufweisen, nämlich gute Heren. Mit anderen Worten, die in den einzelnen
Zugfestigkeit, gute Dehnung und geringen Formände- Mischpolymerlatizes anwesenden Emulgatoren und
rungsrest sowie darüber hinaus ausgezeichnete ölbe- sonstigen Mittel müssen miteinander verträglich und
ständigkeit, Alterungseigenschaften in der Wärme und sollten vorzugsweise von der gleichen Art sein, also
Elastizität bei tiefen Temperaturen. 30 entweder anionisch, kationisch oder nichtionogen. Die
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind selbst- richtige Wahl und Anwendung dieser Mittel ist dem
vulkanisierend. Mit anderen Worten, es ist nicht erfor- Fachmann auf dem Gebiet der Latexpolymerisation
derlich, den erfindungsgemäßen Polymermischungen vertraut. Zwar werden im allgemeinen anionische
zur Vulkanisation Vulkanisationsmittel zuzusetzen. Emulgatoren bevorzugt, jedoch können auch kationi-Natürlich
können im Rahmen der Erfindung andere 35 sehe Emulgatoren oder Gemische entweder eines anZusätze,
die bei der Herstellung von Kautschuk- ionischen oder eines kationischen Emulgators mit
mischungen üblich sind, zugegeben werden, beispiels- einem nichtionogenen Emulgator verwendet werden,
weise Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel und Farbstoffe. In den folgenden Beispielen sind die Mengen der
Die Herstellung von Interpolymeren eines niederen Bestandteile als Gewichtsteile aufzufassen, falls nicht
Acrylsäureester, eines olefinisch ungesättigten Alkylol- 40 anders angegeben.
amids und eines olefinisch ungesättigten Amids mit „ . . . ,
wenigstens einem Wasserstoffatom am Amidstickstoff f Herstellung der Ausgangsprodukte,
ergibt ein Produkt, das sich in üblicher Weise nur auf die mer J«"1 Sc^ beansprucht wird,
schwierig auf dem Mischwalzwerk verarbeiten und und Vergle.chsversuche
mischen läßt, weil dieses Produkt während der Poly- 45 Polymere wurden nach folgendem Rezept herge-
merisation eine gewisse Vernetzung erfährt. Zwar stellt:
finden Produkte dieser Art zahlreiche Anwendungen Wasser 200
als Überzugs- und Imprägniermassen, wobei sie in Natriumdodecylbenzolsulfonat 1,5
Lösung oder Dispersion in flüssigen Medien verwendet Natriumnaphthalinsulfonat 0,3
werden, jedoch finden sie als solche nur begrenzte Ver- 50 Na2S2O4 0,05
wendung als Kautschuk oder Gummi, da ihre Alte- Ammoniumpersulfat 0,2
rungseigenschaften in der Wärme schlecht sind. Ver- Monomere 100,0
arbeitet man das Interpolymere eines niederen Acrylsäureester
und eines olefinisch ungesättigten N-Alky- Man gab die ersten vier Bestandteile zusammen in
lolamids zu einer Mischung und macht den Versuch, 55 einen Reaktor, erhöhte die Temperatur auf 500C, verdiese
durch Heizen zu vulkanisieren, so werden drängte die Luft mit Inertgas, wie Stickstoff oder
schlechte Produkte erhalten, die niedrige Ursprung- Kohlendioxyd, aus dem System und gab die gemischten
liehe Dehnung aufweisen und bei längerer Alterung Monomeren langsam über einen Zeitraum von etwa
in der Wärme sehr instabil sind. Stellt man ferner 4 Stunden zum Reaktionsgemisch, während die Tem-Mischungen
auf der Grundlage eines Interpolymeren 60 peratur bei 500C gehalten wurde. Erhalten wurde ein
eines niederen Acrylsäureester und eines olefinisch Latex der gewünschten Polymerzusammensetzung,
ungesättigten Amids mit wenigstens einem Amid- In einem Parallelversuch gab man nur einen Teil des wasserstoffatom her und versucht, die Mischungen Wassers und den gesamten Katalysator zu Beginn in den durch Heizen allein zu vulkanisieren, so findet wenig Reaktor und setzte eine wäßrige Emulsion der ober- oder überhaupt keine Vulkanisation statt, und das 65 flächenaktiven Mittel und der Monomeren im restwärmebehandelte Produkt behält zum größten Teil die liehen Wasser langsam über einen Zeitraum von etwa gleichen physikalischen Eigenschaften, wie sie das ur- 4 Stunden unter den gleichen Reaktionsbedingungen sprüngliche Interpolymere zeigte. dem Polymerisationsgemisch zu.
ungesättigten Amids mit wenigstens einem Amid- In einem Parallelversuch gab man nur einen Teil des wasserstoffatom her und versucht, die Mischungen Wassers und den gesamten Katalysator zu Beginn in den durch Heizen allein zu vulkanisieren, so findet wenig Reaktor und setzte eine wäßrige Emulsion der ober- oder überhaupt keine Vulkanisation statt, und das 65 flächenaktiven Mittel und der Monomeren im restwärmebehandelte Produkt behält zum größten Teil die liehen Wasser langsam über einen Zeitraum von etwa gleichen physikalischen Eigenschaften, wie sie das ur- 4 Stunden unter den gleichen Reaktionsbedingungen sprüngliche Interpolymere zeigte. dem Polymerisationsgemisch zu.
Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden Polymere folgender Zusammensetzung hergestellt:
Äthylacrylat
N- Methylolacryiamid
Acrylamid
Acrylamid
97,2
2,8 Die erhaltenen Produkte hatten nach Vulkanisation für 30 Minuten bei 1540C und Tempern für 24 Stunden bei 1490C folgende physikalischen Eigenschaften:
2,8 Die erhaltenen Produkte hatten nach Vulkanisation für 30 Minuten bei 1540C und Tempern für 24 Stunden bei 1490C folgende physikalischen Eigenschaften:
96,5
Hergestellt wurden ferner ein Terpolymeres (III) aus 97% Äthylacrylat und 3% N-Methylolacrylamid plus
Acrylamid mit einem Molverhältnis von N-Methylolacrylamid zu Acrylamid von 1,4:1 sowie eine vierte
Masse (D), bestehend aus einem Latexgemisch von 2,7 Teilen Mischpolymerisat A und 1 Teil Mischpolymerisat
B folgender durchschnittlicher Zusammensetzung:
Äthylacrylat 97,0
N-Methylolacrylamid plus Acrylamid 3,0
Molverhältnis N-Methylolacrylamid zu
Acrylamid 1,5:1
Molverhältnis N-Methylolacrylamid zu
Acrylamid 1,5:1
Jedes der Mischpolymeren I bis III bzw. das Polymerengemisch D wurde koaguliert, indem der Latex in
eine wäßrige NaCl-Lösung gegeben wurde (auch Methanol könnte verwendet werden). Die Polymeren
wurden getrocknet und dann einzeln auf dem Walzenmischer nach folgendem Rezept zu Mischungen verarbeitet
:
Polymerisat 100
FEF-Ruß 40
Stearinsäure 1,0
5 | Zugfestigkeit, kg/cm2 .... Dehnung, % Durometerhärte A Formänderungsrest |
I | II | III | D |
105 190 71 29 |
52,5 710 60 32 |
123 350 60 33 |
109 310 63 27 |
Die Vulkanisate hatten nach 70stündiger Alterung an der Luft bei 177° C folgende physikalischen Eigent5
schäften:
Zugfestigkeit, kg/cm2..
Änderung der Zugfestigkeit, %
Änderung der Zugfestigkeit, %
Dehnung, %
Änderung der Dehnung,
/o
/o
I | 39 | II | 21 | III |
-63 350 |
-60 610 |
14 | ||
+84 | -14 | -89 800 |
||
+129 |
Beispiel 1 und Vergleichsversuch
Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden eine Reihe von Mischungen von erstens Äthylacrylat-N-Methylolacrylamid-Mischpolymeren
und zweitens Äthylacrylat- Acrylamid-Mischpolymeren hergestellt, die folgende Zusammensetzung hatten:
Äthylacrylat
N-Methylolacrylamid plus Acrylamid
Molverhältnis N-Methylolacrylamid zu Acrylamid.
N-Methylolacrylamid
N-Methylolacrylamid
A | 1 | B | C | D | E | |
97 | 97 | 97 | 97 | 97 | ||
3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
1 | ,5: | 1,5 | 1,5 | 1 | 2 | |
Mischung A
2,7 Gewichtsteile Mischpolymerisat (I) und
1 Gewichtsteil Mischpolymerisat (H)
(vgl. erste Tabelle).
1 Gewichtsteil Mischpolymerisat (H)
(vgl. erste Tabelle).
Mischung B
Mischung A.
Mischung C
Mischung A.
Mischung D
1,80 Gewichtsteile Mischpolymerisat (I) und
1 Gewichtsteil Mischpolymerisat (II).
1 Gewichtsteil Mischpolymerisat (II).
Mischung E
3,69 Gewichtsteile Mischpolymerisat (I) und
1 Gewichtsteil Mischpolymerisat (II).
1 Gewichtsteil Mischpolymerisat (II).
97,2
Mischung F
reines Mischpolymerisat (I).
Die Mischung F stellt einen Vergleichsversuch dar. Die Mischungen wurden mit Ruß, Stearinsäure in den
obengenannten Mengen sowie mit der nachstehend genannten Menge eines Polyäthylenglykols mit einem
Molekulargewicht von etwa 4000 zu Gemischen verarbeitet.
50 | Polyäthylenglykol .. | A | B I C D | E | F |
0,5 | 2,0 5,0 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Nach Vulkanisation für 30 Minuten bei 1540C und
24stündigem Tempern bei 149° C hatten die Vulkanisate
folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Durometerhärte A
Formänderungsrest
Nach Alterung an der Luft für 70 Stunden bei 177°C:
Zugfestigkeit, kg/cm2
Änderung der Zugfestigkeit, %
Dehnung, °/0
Änderung der Dehnung, %
A | B | C | D | E |
105 | 98 | 88 | 109 | 105 |
280 | 310 | 310 | 300 | 250 |
65 | 60 | 63 | 62 | 63 |
28 | 27 | 30 | 24 | 26 |
21 | 70 | 91 | 77 | 84 |
-35 | -29 | +4 | -29 | -20 |
400 | 350 | 390 | 330 | 290 |
+43 | + 13 | +26 | +10 | +16 |
angebrannt ließ sich nicht
formen
desgl.
desgl.
Beispiel 2 und Vergleichsversuch
Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde ein Latexgemisch G hergestellt aus 2,04 Gewichtsteilen
eines Terpolymeren von 91% Äthylacrylat, 6°/0
n-Butylacrylat und 3°/0 N-Methylolacrylamid und
1 Gewichtsteil eines Terpolymeren aus 91% Äthylacrylat, 6% n-Butylacrylat und 3% Acrylamid bei
einem Molverhältnis von N-Methylolacrylamid zu Acrylamid von 1,5:1. Ebenfalls auf die vorstehend
beschriebene Weise wurde als Vergleich ein Tetrapolymeres H aus 90°/0 Äthylacrylat, 6% n-Butylacrylat,
2,667 % N-Methylolacrylamid und 1,333% Acrylamid hergestellt.
Das Gemisch G bzw. das Polymere H wurde koaguliert, getrocknet, zu Mischungen verarbeitet und
vulkanisiert, wie vorstehend beschrieben. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Durometerhärte A
Formänderungsrest
Nach Alterung für 70 Stunden
an der Luft bei 177°C:
an der Luft bei 177°C:
Zugfestigkeit, kg/cm2
Änderung der Zugfestigkeit,
0/
/0
Härte
Änderung der Härte, %
116
180
64
26
56
-51
64
20
105
300
60
33
31,5
-68
63
63
+3
35
2,5 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus 86% Äthylacrylat, 10% n-Butylacrylat und 4% n-Butoxymethylacrylamid
und 1 Gewichtsteil eines Mischpolymerisats aus 86% Äthylacrylat, 10% n-Butylacrylat
und 4% Acrylamid wurden gemischt; das Verhältnis von n-Butoxymethylacrylamid zu Acrylamid betrug
im Produkt 2,5 : 1. Die Mischung wurde auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise 30 Minuten
bei 1540C vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 105 kg/cm2 und nach 70stündigem
Altern bei 177°C eine Zugfestigkeit von 123 kg/cm2.
Man stellte einen Latex, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, her aus 1 Gewichtsteil eines
Mischpolymeren aus 82% n-Butylacrylat, 15% 2-Cyanoäthylacrylat und 3% Acrylamid und 1,42 Gewichtsteilen
eines Copolymeren aus 82% n-Butylacrylat, 15% 2-Cyanoäthylacrylat und 3% N-Methylolacrylamid.
Die Latexmischung enthielt Acrylamid und N-Methylolacrylamid im Molverhältnis von 1:1.
Die Polymermischung wurde auf die vorstehend beschriebene Weise koaguliert, getrocknet und mit
Ruß und Stearinsäure zu einer Mischung verarbeitet, die nach Vulkanisation für 30 Minuten bei 154° C und
Tempern für 24 Stunden bei 149 0C folgende physikalischen
Eigenschaften hatte:
Zugfestigkeit, kg/cm2 42
Bruchdehnung, % 600
Durometerhärte A 42
Sprödigkeitstemperatur gemäß ASTM
D 746:
D 746:
Kältebruchfest -34°C
Versprödet -37°C
Versprödungstemperatur —37 0C
Stunden bei 149°C in ASTM-Ol Nr. 1:
Zugfestigkeit, kg/cm2 42
Änderung der Zugfestigkeit, % 0
Bruchdehnung, % 720
Änderung der Dehnung, % +20
Durometerhärte A 39
Härteänderung (in Punkten) —3
Volumenänderung, % +3,3
Patentanspruch:
Wärmevulkanisierbare Formmassen, bestehend aus
1. 1 bis 10 Gewichtsteilen Mischpolymerisat aus 75 bis 99,9 Gewichtsprozent wenigstens einer
Verbindung der Formel a):
CH2 = C — COOR1
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen, R1 ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Cyanoalkylrest
mit 2 bis 8 C-Atomen ist, und 0,1 bis 25 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel b):
CH2 = C — CONHR3 — O — R4
in der R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R4 Wasserstoff oder
ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und
2. 10 bis 1 Gewichtsteil Mischpolymerisat aus 75 bis 99,9 Gewichtsprozent wenigestens einer Verbindung der Formel a) und 0,1 bis 25 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel c):
2. 10 bis 1 Gewichtsteil Mischpolymerisat aus 75 bis 99,9 Gewichtsprozent wenigestens einer Verbindung der Formel a) und 0,1 bis 25 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel c):
CH2 = C-CONHR6
I
R5
R5
in der R5 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit
1 bis 4 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
sowie gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisatgemisch, Polyalkylenglykol.
sowie gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisatgemisch, Polyalkylenglykol.
609 759/445 1 67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
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