DE1495997A1 - Selbstvulkanisierende Polymere der Acrylsaeurereihe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Selbstvulkanisierende Polymere der Acrylsäurereihe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft hitzevulkanisierbare kautschukartige Acrylatpolymere mit guter ölbeständigkeit und gutem Kälteverhalten, insbesondere selbstvulkanisierende kaütschukartige Interpolymere, die aus einem größeren Anteil eines Alkoxyäthylacrylats und einem geringeren Anteil eines N-Alkoxymethylacryiamids bestehen.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von kautechukartigen Polyacrylaten werden bekanntlich durch Vulkanisation verbessert. Als Vulkanisationsmittel für Naturkautschuk und die synthetischen Dienkautschuke werden gewöhnlich Schwefel oder schwefelliefernde organische Verbindungen verwendet. Im Falle der vollständig gesättigten Polyacrylate mußten jedoch neue Vulkanisationssysteme gefunden werden.

Von den zahlreichen Methoden, die für die Vulkanisation von kautschukartigen Acrylatpolymeren gefunden und ange wendet wurden, wird der Einbau aktiver Vulkanisationsstellen in die Struktur des Polymeren am meisten bevorzugt. Eine häufig angewendete Methode ist demgemäß die Copolymerisation

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Acrylsäureester nit einer geringen Kengo einoo ungcaättinton chlorhaltigen Honorieren· ras kautschukartigo Copolyneriaat kann dann mit rolyaninoverbindungen» die giftig oind, und Hilfsmitteln, wie Schwefel oder anorganischen Bauen» vulkaniaiert norden· Eieoe Elastomeren haben dea Kachteil, daß Bio die verDchicdenston Metalle, insbesondere Eioon und eisenhaltige Legierungen, angreifen· Ee i3t ferner bekannt, daß ksutachukartige Polyacrylate eelbstvulkani3ierend und hitsevulkanisierbar ßoaacht werden können, indoa den Polymeren geringe Längen an oopolymorl« eierten N-^äathylolacrylaniid und/oclor Kethaorylamid sugo« niecht werden, die als VulkaninationDOtellen dienen. Diooo Interpolymoran sind jedoch nicht "srollig aufriedonotollend» da oie Tführond ihrer Herat ellung su otark vernetzt werden, (erkennbar an hohen Gelgehalten) und au rrühseitiger An-Tulkanisatlon (Anbrennen) neigen, die be3ticisrto bei der Verarbeitung

In der 2echr*ik bestand ferner ein Bedarf für einen vulkanisierenden Aerylatkautcohuk, άβε nicht au? länger© Zeit bei erhölitOÄ Ssmperatur^n gegen öl© bcotändig ist» sondern avioh hervon'nsendeö Kälteverhaltoa hat, cUh. bei sehr tiefen Reparaturen, s,B₅ v/ynigeteas wenigntens ⁰ und häufig bia h;ümb zai -4G⁰C, Beine Biegeaa.köit_t

Schlagzähigkeit und allgemein© Brauchbarkeit b©*· hält* Pios lot ©ine elasiß&rtiße Konbination roß Eigenschaften, die eines k&utoehukartigei* Produkt» äas dies© Eigenschafton frat* eine οöhr erwüncoht© hinrlchtlich. der /oivrendungea verleiht·

Erfindung lot ein Verfahren zur Herstelluag von neuen kautoehuffcartlgen Polyacrylaten, die tile vorstehend, genannten liaohteil© aer bioher bekannten kautaohukartißea Polyaoryliitß nicht aufweisen und darüber hinaus gute 0.1-beständißkeit uad guteo Kältevorhalten, haban· J>ie errinAungo· ßeaSöon Produkte sinä kautaohukartlgo Tnterpoly^ore, dio hergeetellt werden, Indem ein GeraiGoh von Monomorea der

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folgenden Zusammensetzung in wäßriger Emulsion polymerisiert wird:

a) 50 bis 99*8 % Methoxy-oder Äthoxyäthylacrylat,

b) o bis 4o # eines oder mehrerer Alkylester der Acrylsäure der allgemeinen Formel

in der R, ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der Cyanäthylrest oder ein Cyanalkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen ist und/oder Alkylester der Methacrylsäure der allgemeinen Formel

in der R₂ ein Alkylrest mit 4 bis 14 C-Atomen ist.

c) OiO bis 20 % Acrylnitril,

d) 0,2 bis 2,5 % eines N-Alkcxymethylacrylamids der allgemeinen Formel

0
CH₂^C-C-NH-CH₂-O-R₆ ,

in der R₁- V/assers to ff oder Methyl und Rg ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und

e) 0 bis 3,8 # eines ungesättigten Säureamids der allgemeinen Formel

OH₂-C-

«3

in ,der R₁, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R₁^ Wasserstoff oder ein Alkylreat mit 1 bis 6 C-Atomen ist,

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wobei die Bestandteile d) und e) insgesamt nicht mehr als 4 % -des Polymerisats ausmachen.

Wenn eine maximale Menge eines Monomeren im Polymerisationsgemisch verwendet wird, müssen natürlich die Anteile der anderen Monomeren innerhalb ihrer Bereiche so verändert werden, daß die Summe der Monomeren in einem einzelnen Polymeren insgesamt 100 Gew.-# beträgt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Interpolieren sind selbstvulkanisierbare Kautschuke, bei denen die Vulkanisation durch Anwendung von Wärme erreicht und zweckmäßig durch säurehaltige Substanzen katalysiert wird, ohne daß andere äußere Vulkanisationsmittel erforderlich sind. Sie

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liefern vulkanisiert· Elaotonerβ, die hervorragende Eigenschaften hinsichtlich ulbcstündlgkelt, ulaltorung und Biocoonkeit bei tlofer Temperatur, gute thernischo Stabilität und Xuftalterungoelgenochaften sowie gute Zugfestigkeit, Dehnung und einen geringen PormUnderungoreot nach Druokbelaotung haben· Pie Kautschuke solennen eich ferner durch geringere Neigung eu frühzeitigen Aavulkanieioron und allgcacin durch niedrige Gelgehalte Ton gewuhnlioh wenlgor als etwa 10 Οοτ?·-$ί aus. Piese beidon letztgenannten £lgenoohaften sind verantwortlich £Uv ihre gute Vorarbeitbarkelt und ihr guten llicchvorhalten· Pie Kautschuke haben fornor eine verbesserte Lagerbeotttndigkelt vor der Vulkan!eatlon. ferner lot eine Vulkanioation nit Verzögerungtmirkunr, erreichbar· Beispielsweise kann der Kautschuk 30 Minuten oder länger bei 65⁰C geknetet werden, ohne daß eine nenneniroerto Vulkanisation otattflndot» wahrend er bei 177⁰C in 10-30 illnuton vulkanisiert* Die Elaotoneren grellen Uotalle, mit denen sie in Berührung kommen künnen, nicht an, vorausgocetst, daß während ihrer Eerotollung genügend Sorgfalt angewendet wurdo, die Henge der Verunreinigungen zu begrenzen·

Das Alkozyaorylat, dao der Ilauptbootandteil der genäO der Erfindung hergestellten Intorpolyneron ist, kojui duxoh

dl· Cornel -

dargestellt werden» worin R ein* liethyl- odor Athylreot ist· Bevorzugt wird Xthoxyäthylaorylat, weil Latio·· seiner Interpolieren stabil₀re Emuloionen daratollen· VIo boroite erwähnt, enthttlt das Interpolynore wenigstens 50 Cew.-ji des Alkoxyäthylacrylate, jedoch wird «ine üenge von wenigst ona etwa 70jt bovorsugt· ' ■

Die Interpolieren künnen 0*40 Gew·-^ «Ines oder mehrerer niederer Acrylsäureester enthalten, die sich daduroh aus-

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zeichnen, daß ihre Ilonopolymeren Xoutochuk· alt einer Einfriertenperatur unter 1Q°Ö oind. Dio Senperatur, Idol der ein Polynerea von einem guomlel&atlaohen ?e8tstof£ in eine glasartig-sprudo SubBtnnz Übergeht, d«h· wenn es keine wesentliche Doforialerung verträgt, ohne jbu brechen, wird gewöhnlich "Elnfricrtcnperatur" oder"Glaetemperatur* genannt'■ und gewöhnlich nit den Symbol Sg kos-.oiohnet. xlinzelhoiten übor dio ilcoaung der Sinfriortenperatur von, Polynoren und der Ableitungen aicaoo Wortes finden sich in den Büchern "Prinoipleo of Polymer Chomiotry", Paul J* Plory, Cornell Universit? Ptgoo, Ithioa, Uew York 1953» · Q. 52-53 und 5ö-57,und "!.'ononorio Aoryltc Entere", E.H· Riddle, Heinhold Publlohing Corp·» Um York 1954* S· 59-60« lie Acr/loüuroooter, dio in die erfindungsgcmoMlen Inter*- polynercn in Verbindung cit dem wcoentliehen Alfcoxylithylaorylat und Ii-^iLkosynothylacrylania oinbezdgcn werden können, oind damit copolynorioiorbar und werfen ge7;ühlt_t un gewisse phyoikalioche Eigonsciiaften des Polyaöxylato, wie IGirte odor Vorholten bei hoher i'enperatur, su verandern« Wie beroito erwähnt, werden sie aus der löaoo'j der Acryloäureooter gewählt, die Iloiaopoü^nerii mit Kinfrierteiapera«> türen von woniger ale etwa IQ⁰C₀ voraugcwsiao von wenigotona O⁰O, bilden, wobei die JSinfriertemporatur bin hinab su -70⁰C gehen kann» rieoo AorylcUureester enthalten Ouuer-■toffatome nur in der Eaterblndung und wafaoaen 2)orivttt· -der AorylBäure der Struktur

CB^-CH-O-O-E₁ .

worin R₁ ein Alkylroat alt 1-12 C-Atomen» vorzugswoi·· 2-8 C-Atonen, der ß-Cyanäthylrest oder ein Cyanalkylreet ait 4-12 C-Atomen, vornigowelse alt 4-8 C-Atonen iet, und Derivate dar Ketnaorylnüure dor Struktur ·'>·

0 C

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worin R₂ ein AlkyXreat alt 5-14 C-Atonen lot· Repräsentative Geeignete aeyolleohe niedere Alkylceter der Aoryloauro elnd Kethylaorylat, Äthylaorylat, die Propylaorylate, Butylacrylate, Amylaorylate, Iloxylaorylate, Ileptylaorylate, Ootylaorylato, ß.B, n-Ootyl- und 2-Äthylhexylaorylat, Pecylaerylat und Laurylacrylat; die kautsohukblldenden Cyanalkylacrylato, deren rolynoro Elnfrlerteoperaturen von unter 10⁰C haben, e.B, ß-Cyanäthylaerylat der Struktur

er-» 8- und 7-Cyanpropylacrylat, Cy anbu ty !acrylate, Cyanaaylacrylate, Cyanhexylacrylate, Cyanheptylacrylate u.dßl· eowle dl· Anqrl-, Eexyl-, Ileptyl- und Ootylmotliacrylato, Deoylnethacrylat» Laarylaethacrylat und J^rristylaothaorylat· Aa nelsten 1»evoreußt von dlooen vahlwelee vorwendeten Aoryleäureeetorn werden Äthylaorylat, Butylacrylat und ^; _; e-Cyanütbylaorylat. ;

Die cenäfl der Erfindung horgcetollten Interpolyncron können 0-20 Oew.-jt elnoo oopolynerlelerten AeryInItrile enthalten* Bevorsugt wird ein Aerylnltrllgehalt rcm etwa 5« bin etwa 15jC· Dieser BeotandtoU dlont sur Erhöhung der Zugfestigkeit» BKrte und Olbeotändlgkelt der Kautoehuke·

nonooleflnlecht ungeoilttlgten Aai^de,dle denerflndungegeaüBen Znterpolymeren In geringen Anteilen von 0-3»8 Gew«-j( eugeeetat werden können» enthalten wonlgetene 1 Wasserstoff* atoa ea Aaldstlokstoff, und die oleflnleohe Doppelblndung steht Ia «"Bestellung sur Carboxylgruppe, Die bevorsugten ialde haben die' Struktur .

Β* Waeeerstoff oder ein Alkylrest sdt 1-4 C-Atomen und IL Vasseretoff oder ein Alkylroat alt 1-6 O-Atoaen let·

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Oeclgnete Amide sind beiopielowciae Acrylamid» Methacrylamid, li-*^!o:.fcylacrylaraid, li-t-B;ztylaorylanid, Il-Cycloheacylacrylaaid und H-Äthylacrylanid. Stark bevorzugt hiervon ^^erden Acrylamid und Methacrylamid,

Γαβ wesentliche polymcrieierbare E-Alkoxymothylacrylamid, dao ßen*u8 dor Erfindung in eehr geringen Anteilen von , * 0,2-2,5 Gew.-jt deo Interpolieren vorwendet wird» hat die Struktur ·

OH CH₂-C-C-H-CH₂-O-B₆

worin Be Tfaaoeratoff oder licthyl und Eg ein Alkylreot

mit 1-8 C-Atomen ißt. Ue;in aloo innerhalb dioeer Be och ro 1- bung von den weoentlichen N-subotituierten Alkoxynethyla£ry£~ amiden gooproohen wird, oo schließt der Auadruck "Acryl-

anid* auch daa "Ucthaorylanid* ein· Bovoreugt werden

Alkoxymethylacrylamide, in denen I^ ein Alkylreot nit

2-5 C-Atomen ist, wobei K-Eutoxymethylacrylomid aa moiaten

bevorzugt wird· . ■. .

Dao It-Alkoxymethylacrylamid kann ale "rcttktlonnfühigeo Hononerca· beseichnot werden* da ob den Intorpolymeron die Fähigkeit der Seibotvulkanisation verleiht· VLe itenge dieoea SchlUooolboatancitoilo, die in Intorpolymoren zuläseiß ist, ist entecheidend wichtig· Die Idindeotmenge nuß 0,2Jt botragen· Wenn die vorhandene !!enge jedoch hoher ale 2,5 Gew.-;6 ist, hat dao erhaltene KLaotonore ungenügende Dehnung· .Die vorstehend erwähnte, nicht wesentliche Amidkompononte, beispielweise Acrylamid und Hothaorylamld« lot ebenfall· ein " reaktionefähigea HonomeroB" ,das dem Uonomerengesiiech eugeeetst werden kann« um die Vulkanisation doe elaatomeren Interpolymeren zn baochleunigon und ferner •in Produkt von höherer Zugfestigkeit, beaserer Pennung, beooeren Form&nderungereot und hohorAlterungabootändigkelt bei hoher Temperatur ru bilden· Pie peaaratnengo dor reaktionofähigen liononoren, d«h· Amid plus E-Alkoxynothylacryl-

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I Ü 1 Π ^I 1 / I *t ν/ \J <J vJ I

-Jf- ■ . .

a»id, lot entBcholdend wichtig und darf etwa A^rA des Interpolyaeron nicht überschreiten· Venn größere ttongpa Anwesend ain4_f 1st die Bruchdehnung dea vulkanisierten £Laetoneren (Vulkanlsat) ungenügend·

Die gonäfl der Erfindung vorwondoton ft-Alkozymethylaorylaoide sind nledero AlkylUthorderivate von JI-Jloth^iolacry 1-amid. Ihre Vorteile als selbstvulkanisierende Koraponento in kautsohukartlgen Aorylatpolymeren sind überraschend und unerwartot* wenn nan die Elaotonoron eilt ähnlichen Kautoohuktypen vergleicht, die das Hydroxyiaothylanid als eelbstvulkanisiorendes Upnonereo «ntluilten» He cor.iäß der Erfindung hergestellten Klaotonorcn haben allgemein einen niedrigen Golgehalt» ein Zoicho/. für elno vorhiiltnionaßig wenig vornetBte Struktur· Ihre Bigenochaf ton hlnsichtlioh frühseltlger Anvulkanlsation sind wooentlioh besser und eiTCößllchen elno einstellbare Vulkanlsatlonsgoachwindigkeit· HieruU^h 1st es nöglich, die Herstellung der i-iischungon, die Formung und Vulkanisation nach übliohen Verarbeitungsverfahren vortuneαπβη. Elaotoaero« die dieses sehr vertrug-Hoho "eingebaute" Vulkanleationasyeten enthalten, haben auogcBeichnoto Alterungoelgenschaften bei hoher Temperatur·

tie bevorzugte Uethode but Heretellung des K-AlkoxymethylanlUs 1st eine direkte Veretherung dos N-IIydroxynothyl-Aorylamlds (IMJethylolaorylanid oder liethylolmothaorylanid) durch Unsetzunß xalt einen einwertigen Alkohol E₆OII, wobei Bg die berolte gonannte Bedeutung hat· Dor Alkohol wird la BtOohlonetrlsohon überschuh vorwendet, näulioh in einer Menge von wonlgstono 2 UoI pro VoI des eingesetzten ungesättigten nydrozylmethylaalde· Sine geringe l'enge eines sauren Katalysators wird verwendet, b.B· Sulfonsäure oder p-Toluoloulfonoäure. Dom Genloch wird eine geringe !!enge einoe Polymerieationoinhibitoro, β·Β I^rogallol oder Hydroohlnon_f sugeaetst» Die !fraktion kann wie folgt dargoatellt wardens

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OH V

OH CH₂=C-S-If-CH₂-O-H₆ + EjO

's

worin die Heate B die bereit3 genannte Bedeutung haben· Zur Erzielung honor Ausbeuten wird das Boaktiönovrasoer durch azootrope restillation. unter Verwendung der hierfür Üblichen Mit toi, wie Benzol oder 2οΓαο1_Ρ sntfornt* Dtaaeufolge wird die Veretherung swcckmäOIg bei der KUckflußtnnporatur dee jeweiligen Syntena und vorzugsweise bei etwa Hornaldruck durchgeführt·

Veitcro Verfahren aur Korotelluns der S-stltuierten ungeoättigton Amiclo oind ausfUhrliok in den U»a.A,-J?atentechriften 3 079 434 und 3 OS? 3^5 beochriobea· rao Vorfahren de ο erstgenannten Patents booteht darin» daß nan ein ucgeoättißteo AmId₉ s*B· Acrylamid₉ mit «inea etöohionetrioclion ÜbornclülQ von i'onriöldoliyd und einem ÜberoohuO eines einwertigen Alkoi.olo dor Struktur KgOH, worin Bg die bereits genannte Bedeutung hat, bei einem poltert in Doroich von etwa 3-6 und in Gegenwart eines Polynorieationainhibitora uneetzt«. tdese Methode ist ein. Einotufonrorfahren sur Umwandlung des Amids in das S-lIethyloi anld« das Deinerseits die oben daroestellte Vorätherungsreaktion eingoht* Bei deza Vorfahren des späteren Patente erfolgt die Anwandlung deo Amide' in das L&thylolaxild (Pornaldehydkondonoation) in Gegen.art einer sehr geringen !!enge dos Alkohols oder.eines anderen geeigneten Lösuncanittolg, Kaeh Beendigung dieser Eouktion wird die rootliohe Menge des erforderlichen Alkohols den Eoaktionanodiua für die onooiaießende Vorätherung sugesetst*

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Γ<αο !KAlkoxynethylaerylanld, das oich alo v/oncntliehe Selbstvulkanioationelconponente in den erfindungOGctiilßen Interpolieren eignet, nuß in wcccntllchcn fröi sein von Verunreinigungen, beiopiclawcioo nicht ungcoetssten Acryle&ld und unerwünschten liobcnprodukton, die v/Uhrend dor Reaktion gebildet werden, s.B. den liethylon-bio-acryloniden und anderen otörendcn difunktionellen Produkten· 2ine zu hoho !!enge diener Verunreinigungen verursacht Übermäßige Vernetzung und hohe Gelgchalte in den Interpolyncron. Eine hOhere Ucnge als etwa O₉ 3 Ccvr.-ji dieoor Verunreinigungen in nononoron E-Alkoxynctliylacrylonid karji nickt in Kauf genoanaen werden· I-io aoioten Verunreinigungen sind leichter waenerlUBlioh ale dan οίο Produkt anfallende Alkoxynothylaold, so daß duroh \7acchen ait tTaoeer gewöhnlich ein auereiohend reines Latorial erhalten wird. Ein äußoratrolncs H-Alkoxynethylamid kar.n durch Dent illation bei vermindertem Druck erhalten werden· Iicco Arbeiteweise kann zweckmäßig eeln, wenn eelbstvulkanieiercnde ELaotoncro eilt booten hergestellt werden sollen.

Tie erfindungegomfißen kautochukartigon Polymeren werden duroh Polynorieation den vorstehend beschriebenen l*ono~ BierongoalBOhos in einen emilgierten wUcorigcn Hediun her? gestellt» das BweekmäOig einen freie Hadikale bildenden Katalysator enthält, der von wasserlöslichen Typ oder von jaononerlöalichon Typ sein kann· Geeignete freie Radikale bildend· Initiatoren sind die Persulfate, Oxyde, Perozyde, Ilydroporoxyde, Asoverbindungen, die Redoxkatalyoatoren »•dgl·, B.B· Kaliumpereulfat, Uasaerstoffporozyd, Bencoylperoxyd, t-Butylporoxyd, Caprylylperozydt Cumolhydroperozyd, Kaliunporphospnat, Uilsopropylperoarbonat, Azo-bioioobutyronitril und andere· Gute Ergebnisse wer ion auch nit den Alkylboran-roroxyd-Katalysatorsyotemen erhalton, die in der U.S.A.-Patentochrift 3 02$ 284 und den U.S.A.-Patentanneldungen 733 W und 733 265 (6.5.1958) beschrieben sind, natürlich 1st die vorstehende Liste der Kätalyoatoren keineswegs erschöpfend· Geeignet sind.alle frei·

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Eadikale bildenden Katalyßatoren cinDchlioßlioh der verschiedenen Pornon aktinischcr atrahlen, ζ·Β· Ultraviolettlicht und Rüntßonotrahlen· Bevorzugt alo Katalysatoren werden jedoch die wohlbekannton Radoxayateme· Die Konzentration dca freie Radikale bildenden Katalysators liest zwischen ofrva 0,01 und 0,2 Teile*¹» vorzugsweise von , etwa 0,05 bis O₉^ Seile pro 100 Gew.-Seile dor Honorieren·

Taa ReaktionoßeniGoh enthält nornalerwoioe etwa 80-150 Teile Waasor und etwa 0»1 · 2_t5 Teile eines üblichen Emulßatora pro 100 Gov/.-Teilo der iiononorcn. Vqt p^-L'ert deo üyateias ließt gev/öhnlich nicht über etwa 7»5 ^nd normalerv7cioo nicht unter etv/a 4# Der Emulgator kann anionaktiT, kationaktiv oder nichtionosen sein· Eovorcuct werden onionaktive Enuleatore^, ζ·Β· Katriunotearat, Kaliumlaurat, Hörpholinoleat, Natriuialaurylculfat, lIatriun-2-äthylhexylsulfat, liatriunxylolDulfonat, die Katriuaalkylbenzolsulfonate, Katriuanaphthaliösulfonat, IlatriuRalkylnaphthalineulfonat, Katriutr.sulfoQuccinat, HatriunoleinDäureoulfonat, Hatriua-

rizinuosulfonat, Glyoerinr.onoQtearat, das ein liatronfottalkoholeulfat enthält, Glycerinnonostearat, daß eine Seife enthält u «del. Repräsentative kationaktive Emulgatoren oind dio lancketticen quaternäron Galse, ss.B· Cetyltriäthylanmoniunchlorid, die Alkyldimethylbcnzylairjaoniusichloride u.dgl. L'iohtiono^ono Bnulgatoren sind .die Polyoxy* äthylenfottalkoholäther, Polyglycolfettoäureeoter, mit rolyoxyäthylen iaodifiaierte Pettoiiurcester, Polyoxyäthylen-Polyol-Föttsaureester, Polyoxypropylenfettalkoholilthor, Polypropylenßlycolfettsliureeater, mit Polyoxypropylen oodifizierte Pottaäuroooter, Polyoxypropylen-Polyol-Pettoäureeotor, Polyol-Pottoäuro-lIonoeoter, Hi-, Trleotor uow· von nolirivortißcn Alkoholen und Pott säuren, Eotor von Clpleaterin und Pettsliuren, oxydierte Potte, öle u.dßl.

Die Polynerieationatompcratur kann im Boreich von etwa -10 bio 40⁰C liegen, vroboi der Bereich von 0-10⁰C bevor- eugt wird· Hohe Temperaturen von mehr als etwa 40⁰C pflegen

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die Bildung von ungeeigneten Polymeren von niedrirjcrom Xlolekulorgovvlcht zu voruroachon. Bei Anwendung von Temperaturen unter O⁰C lot oo svcckialißig, der Emulsion olne geringe Uonge einee Prostachutsmitteis zuzusetzen, um die Bildung von UIe In Gemisch und Xoagullorung doo Latex zu vemelden· Bei Verwendung diesen JIi t toi ο genügt eino !!enge bio zu einen Kaxinum von etwa 25 Seilen pro 100 2eilo Knssor· ?ie erforderliche Kenge hängt von der Hoaktionotcnperatur ab· lieoo Arbeltmveloo ist dem Pachnann wohlbekannt· Ba lot jedoch darauf zu achten, daß das Gofrierechutznlttel, dao Gewöhnlich eino nit \7asaer niachbare organioche FlUsalgkelt von niedrigem Gerricrpunlct ist« kein gutca KottenUbertragungenittol 1st, das die Bildung einoο niedrißnolekularen Polynoren begünstigt· Goolgnete Gofriorochutznittel oirid beiopiolov/eioo Äthylenglyeol und Xthanol·

Die Herstellung dor Interpolieren kann naoh den üblichen Polymerisationsverfahren erfolgen. Mit anaer on »'orten, es kann entweder chargenwoiao oder nach den^bevor2u,;ten Mononordooierverfahren gearboltot wer Jon· Bein letztgenannten Verfahren wird die fcolyncrioation nur nit einer geringen Menge (1—1 OjS) des gesamten llonomorengcniaohea in Reaktor ausgolöoti wahrend der root in Fortionen oder kontinüiorlloh nit fortschreitender Polymerisation entweder als unverdUiinteo Genioch odor als Waoaer-Mononer-Eculoion Bugeoetzt wird· Das Reaktionsgenioch ?;ird in einen I!aße<b9wegt, daa zur Erzielung einer «Puiap- und Scherwirkung ausreicht» die dao Absetzen der ITonoxaoren on der OberflUohe sowie die Bildung von ruhenden Lcreiohen verhindert, das aber nicht so heftig ist, daß Inotabilität und Koagullerung doo gebildeten latex verursacht wird·

Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist ea enooknußig, die Polymerisation bio su einen Unoatz von 90-100£ durchzuführen· Zar Erzielung βölaher Ausbeuten ist eine Zeit von etwa 30 liinuten bis 2 Sttuiden erforderlich· Diese Zelt

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hängt natürlich iron der Katalyar.torkc&sefitrat&eii uM der Cenperutur ab. Nach der Polymerisation wird der Kautschuk durch Gofriorkoagulation odor voriiu^üweico duroh rlorunß mit einen üblichen koaßuXierendön Re;?gen& und ancclilioQende filtration toe. "wusucr ab&otre^n?;« J₁Ia licrun^onittol flir die Latlc?r> cilrinen «ich natr Calciumchlorid, iiaenesiuissulfat, Calöiuma^otat und andoro ähr.licho jilektrolyte oior -in .ilofsror oinv/erti£?r /lkohoi-_f Β·Γ· !.-ethanol, Äthanol olar iJor.Topanol. r^io Korigulientrig wird s^vockmäßig unter krU£*:;l£cr ikr.v isuns *io» <tei:ii.vCties vor;;enorricn, ε3 daß -u ? '::autocJjak in .Foxm von f3iiit-.i_t leicfet zu hrinühabcr-.^en. Kr'".Ki:ln fii*ui? n? t.tleron 1,6 ~ 6,4 nm Turchi;caeer erhalten wird* wer·.cn durcV· '.'aschsn mit \7aesor aus^sltHigt, ¥/orßh Krünol /i--.

Eü hat sich ßesoigt, dnf£ ills er
nercn nicht durch K>3un£ip"»lyr.ierieaiion hergestellt werden können» Unter ^tfL(5öungr.polymcr£sc.t,ion" ist iie Vmven ^ung elnco orgaiiiachen Rerlc^isnÄTioäiuiia su veryt(5höii_f das cowolil die Uonomeren alö auch -Ιαί-.- rolyraex-pro£ulc1; lüat der erf induno^omüßeri Zuna-^ioKsetsnng, die i;i eyetem herßüatöllt werden, haben ein oo niedriges Iloleku— largov/icht, da5 sie bei Kaisntcr.-poraiur sntv/cä^r ilU^sig Oder, v.'cr.n nie feat sind, klsbrig, v/ei oh n-ldv fcli^i^ sind. VIe Blockpolymerisation ist ebenfallo iiJin.uii iet_f da die Hoaktioh stark exothern ist unä. die hiert 'i erzeugte Y/ärmo bei oinor ohne Vordünnun^amittel öur? iigai'uhrtün i'ölymerisa·» tion nicht auoreichend abgeführt werden kanu» oo daß eine Tcmperaturreglung urmöglich ist*

Wie bereits erwähnt, sind die gemäß der Erfindung hergestellten kautüchukartigen Polyacrylate selbstvulkanisiorend. Mit anderen Worten, öo iat nicht erforderlich, den Kautschukmiachunßen irgendwelche äußeren Vulkanisationsmittel eueusotzen, um die Vulkanisation zu erreichen, vielmehr wird eine innere Vulkanisation durch einfaches des Interpolyraeren zwookiaäßig in Mischung »it eiaea eauren

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Katalysator bewirkt. : io Vullranioatlor.arcafction lot nicht unkontrollierbar schnell, wie ca bei ton aoiaton anderen oelbstyiillcanioiercncen Iutcrpolyneron der Pail iut, vielnear kann die VulkanioationogouchT/indi^kcit vvuit;;cliend durch Einstellung der Vulkanioationotocii>oratur (12O-232°C) und/oder dio Konzentration und Kengo des oauren Katalysators Gesteuert v?erdcn·

Xie konzentration des caurcn Katalysators beträft iia all· Ccneinen 0 bio etwa 3 Cello pro 100 Gew.-Seile Kautaehuk. "ilcr.Yi jodoch kein Hatiilyaator vorhanden ißt, iot die Vulkaninationoneachwindißkeit sehr niedrig« Typische saure Katalysatoren sind Butadiensulfon, Toluoloulfoncäure, IlorpholintoluolBulfonat, Salicylsäure, Benzoesäure, Stearinoüure u.del· An stelle eineo sauren Katalysators als solchen kann auch ein saurer Euß oder ein als Füllstoff dienon.icr oaurcr Ton als liiDchunßobeatandtcil ver»7ondot worilen.

Γαο rohe Polymere wird nit den Vulkanioatlonukatalyoator und anderen bekannten Zusatzstoffen für Kautscuukmisohungen, wie Füllstoff on, Pi^nenten, Clcitiuitteln u.d^l·, in einem üblichen Kautsohukniochor, ε·ϋ. eina-α Valsentiicchcr oder Eanbury-IJisoher bei etwa 20-120⁰C genischt. Sa hat oich als notv/endig crv/ieoen, den Interpolynercj; wahrend der

rotelluns eino eorince .".lenße eines Jwßutaoliukg:' zuzuoctsen, un sicherzustellen« daS >.as Elasto— aero während seiner späteren Verwendung seine guten Lißensohaften bewahrt· Geeignet sind olle bekannten Ütabilisatoren, die zura Schutz von Kautschuken gegen oacydativen Abbau von/endet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht stark basisch sind, da basische Verbindungen zait uc.i.i : ,.ron VuI-kanioationakatiOLyoator rea£ioron würden· Als Antioxidantien eignen oich PheriOlvorblndungen, ε·3. 2_t6-ri-t-butyl-p-kreool, 2_t2-!:ethylen-biB-(4-netliyl-6-t-butylphenol)_t 1,5-Dihydroxynaphthalln, 4,4 '-Iliiobia(3-ncthyl-6-t-butylphenol) u.dgl·, die pr^näron aronatiocLen Amine, die olkyliorten

^09815/1161

* 5,D OPTIMAL

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und aralkyliorten riphenylanine und «lie Phenyl-1- tind 2-Ka?hthy:.nnine, z.B· 2oluol-2,4-diaEiin, H_tH^f-Tiphcnyliithylendiariin, pjp'-Tii-nlnodiphcnylmethan, p.p^Tloetyl·- diphonylamin, Pheiiyl-fiwiaphthylariin, Phenyl-a-naphtliylanin u.dcl·; die reaktionsprodukte von Aldehyden nit prinärcn Aninen, die Reaktionsprodukte von Ketonen nit primären Arylaninen und Heterocyclen, 2·Β· S-Liercaptobenainidazol und andere» TdLe vorstehend {jenarmfeen Verbindungen sind lediglich als Beispiele genannt· Viclo weitern coe Ycrbindunscn aind in der uafangreichen Literatur Über Antioxidantien für l_kautochuk. aufgeführt, fcoißpiolB in "iincyelopedia of Chemical 2eclmolosyⁿ von Kirk und Otliner, Interocioncö lincyclopedia, Ine, llev/ Jforli» 1»*·Υ·, Bd.2 (1948), Ö. ^9-74, Bcu 11 (1953), S.8S1-837, erüter F.r£änsunß3band 1957» 0.^5-86· Bövoraußt alo Antioixydantien Y/er>ien die aronatiüohcn /aiino· Pie erforderlich© !.'.enge an Antioxydantion kami awischen 0_f5 und 5 Gevr.-2oilcn-pro 1OO Seile liefen, $ ο nach der Unsebunß, der dao olaatonero Produkt auogcoetat iot· Tür LTbliche EoanDpruchunGon noraalers'/oiao 1-2 Seile pro 100 ^oil© Interpolyaereo*

Xer Ilauptvorte il der ßenUß öc?r !Erfindung ülastOEiereri beatoht darin, daß nie eine verhältnisnlißig hoho ölbestänuiükeit nit guten Sxiltcverhalten in sich vereinigen· Die vulkanisierten Kautschuk© "behalten weitcßhend ihre erwünschten nechaniochen Eisenoehaf ten und zeigen verhültniamäöiß ßerince ^uellung, nachdem sie lungere 2oit in heiße öle getaucht oder mit diesen in Berührung waren· Die Slaotonoreri eignen eich für Anwendungen, bei άβηοΆ sie mit den verachiedencten ölen in Berührung körnen, ζ·Β· nit Kohlenmxoserstoffölen, wie ?5inoralülen, Heizölen, Schmier- · mitteln und ähnlichen Erdölprodukten, mit fixierten ^r<len und niehttrocknenden Clen, die aus Fettstoffen von p^.lanslichen und tierischen Or^anionen bestehen, 2.2. solchen, die die Ester (gewöhnlich die Glycerinester) von Pottoiiuren enthalten, s.B· Hisinusöl und Qpermazetül, mit trocknenden

^09815/1161

-Ji-

Ölen und ätherischen Ülen, z.B. Loinül, ü'ungül, Terpenen u*dgl.

EczUglioh dor Kültcfoati^kcit der Elaotonerort tmrrio festteilt, dnß oio in Abhängigkeit von ihrer jcvo :.li£cn

g ihre gunniolaotiuchon Eisecaciuiften bei oehr niodri^en Scnperaturen beiopielov/eieo in £oroich von -10 bia -40⁰C behalten. "jtfiltofcoatundigieit¹* fcedou-ot die Eontündigkoit von Kautschukproben goßon Sieben, Verdrohen und Schlag bei tiefen Tcnporaturon,

Pie .^;Jrrindung wird in den folgondon Auijfiihrutv.;cbolop ielon näher erläutert, die die verbeouort⁰ ?:o:n.bination von Eiijencchaften dor ßrnJiü der Erfindung hcrccotellton Haato- meren voranachnulichen· Ueochrieben wird die LJynthcoo der Interpolyneron, die Korotclluni* der Jiicchun£;en und deren Yulkanioation oowie die vnrcchicdonoton v/ichtigen physikaliochen Eicenschafton» lao Zeichen "-° in einer iuoiinncnöteilung von ElgenocI-ofton bCiieutet, daJ3 dio i:co::ung nicht vorßenonnien wurde· 7-io llengon der bei den Versuchen vervrendetcn Eentandtoilo oind in Cev/ichtatoilen cenaiint» falle nicht anders anßosoben. 3;ic ^rz^ittlunc Uor Xc.nzahlen der Intorpolynorcn und die UositInnung der physikalischen Eigen-_βchaften der Elaotoneren erfolgten nach den folgenden L'ethodcnt

A# Emittlung von Koiinsalilen für den nicht nit Zaoateotoffen

unvulkanioiertcn Kautschuk.

Γαο üolckulargctvicht eines Polyneron, das sich gevfühnlicli niclit leicht oder genau bcaticucn läßt» kann nit der Viokooität dor verdünnten Löoung (VVL) in Bcsiehung gebracht wad durch dicoo auogodrückt werden· Die VVL tmrdo im vorliegenden Fall mit einem Oatv/ald-Viokosinetor an oinor Lüoung .von 0,2 Gew·-^ deo Intorpolynorcn in Toluol oder einer Lüftung von 0,4 Gew.-jS doa Interpolynoren in rinothylfornanid bei 25⁰C bcotiiant. T>ie Wl wird berechnet ala natürlicher Logarithmus doo Verhültnianoo der Fließzelt der Löoung zur Pließzeit deo reinon Löeuugonittele, geteilt

'^0981571161 ^% _

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<2urch dio Konzentration dnc -Valynaix." in c/ ¹^ ^ύΆ * "■■ ^Λν-WL dor £enulü dor JCrilnilung horses Stillten SartiiCiiu^ lioi;t sv/liichen etwa 1 υηΊ 4 -ei Saat i'i: .uns in 2clu*'

obonfallo z-r/Ischea. 1 um! 4_S Yörsu£ßv;cice "hei 2-3» bo g in r

Tie Geljehalto dry ΚίΐιύΠϋΐΛΐ^α? dio Ιύη Vt¹ITiCtram,.,:"-vjr r.uaciiiOß, vmruiiii t/io ToI₄T" erriir^olti 2ii.ü '.';_?3 -^ΐ^ üea £autochukö (ßl-¹ /,it ft^::;?Ji' t-.oii^ui^kei-fc von + 0*0005 g {j^vß^en und ^u i'l;xJ.ff· vcr·- -:·:,λ;:ο"? als Im: !,".Icke und et'//a 5 cn Liin?jo (',eccK-.ittcn. v/j^rüe) Wird :ιι^! ein ι.Λ··1> in Oi-. ι "..'ifi^efli-ieche ..« Ια,,-t^ ü:⁷c 'ίίί mi toluol ο:*γ· --ίοονίΐ for^at^nld enteilt«» "ie ΡΙ^ϋΟΐιο wird Vür

ciü^i- ■" wird drüii\ 7c· der J.'1?isgiio ^n-':f< rnt :^.^

^drd oniittclt» Indtui d'i ^r. aw'ü's'.üs^a Γ;ϋ?ν.?ι^ i>t!c? oir. 2oil dieser Lüaun^ lii einer £ϋ\7ο,[;:-.>ιοη Πο^^Γ,ο ί:ιιι» irock eiligeiionp-Ct wirö· :..:ic G^li'^JLiil^-i in Pri?i3£r.t iVi.'v; barochiie^, inilnn aas ücv?ivLii ciwJ ü«1p ?jn Car/icht tio? oprüntillchcn Brobe subtrahiert χύΐά <1±qg£u V,vi:otniL· durcli das öm/icht der uroprUr^lie'acn Prob^ £ivi£iert v/i?>.i_#

.v-V^sicooita-üQg^ilt Hin iiaS für air. 2:ν,Ι;·Μ5 und die

oigeiiDchnftea ües Ivolikaut3C'i:-Hl;s» er^iitvolt nlt den: ncjonoy-7iskooineter ιιηα aun^etirll^kt als HL 1-4 (10i)⁰C) . AS2ii 3)1646-592.

D· irüfun^pn r.it den aua der l-IseiiMg li^rstiutollweti vul-

kanioiorton · Blantorioren. _-j__-___jj_^

«^MNHM- niiiiinni .mil ■ v.iiujniiiii ι ι ini·· win ι ι w»^«w^4Mrrmiwuuba!:.iH.Miina miwhii ««i «i«i '^a"*^a

ISlltafgntif&citt '

1) Getoan-lvriitarrun^otPf-pfirntur: :.Ior.suii£: üüt "enporatur, bei der der Kautschuk atoif v/ird, unter

· ASSiI ϊ>1053-582.

$09815/1161

U95997

2 ) Vftrnprfiflunnotf r'perntur; Tie hüchotc Temperatur in einer Seihe von tieren x'erperaturen, bei der oi.^e Ciujr.:iprobe bei plötzlichen oto£.bricht· A;i*Ii 7:746-572

: v.uolluni; dcü l;laator:ercr. in 01, au

driiclzt alu prozentuale VoluKcnsu/irihir.e· AHTiI Γ471-59Ϊ· i:icelt in kc/cn², \oc)nl bei 1OC^ und 300 #

l'ehr.unß in kß/ca und Brnchtlclinunt; in i

Tülrto in !»unkten oder Graden unter Verwendung von r ceter A. AJTJi Γ676-59Τ.

t n.'.eh !.roone.yt Zeit in LIinutcn für einen bcoti:\atcn Anstieß der Ilooney-ViokoaitUtüzahl bei 120-15O⁰C.

die Jleicunc von Kautochukon zu. erkennen, während der Verarbeitung zu vulkanisieren· Ai>Ij3i646-592.

!Ter TJüTzo halber v:er.i€Ji in den fol^nntfen Tabellen die nr.cli3tehenden Abkürzungen zur Uosoiehnung der veruchicdenon honorieren gebraucht, die zur Hera teilung der Interpolynoren in den Bciapiclen gebraucht vmrJen:

ISeOHtA	:.'.cthoxyäthyl::crylat
DtOIUtA	Athoxj^äthylacrylat
AC	Acrylauid
ILlC	Ilcthacrylanid
NBLIA	il-n-Butoxyiaethylaorylanid
LIeA	llothylacrylat
3tA	Äthylacrylat ;
vci;	Acrylnitril
	Boiopiel 1

Eine Keine von oelbatvulknniuierendon Xnterpolymorcn wurde unter Verwendung des folgenden Üblichen Anoatseo für die üauloionD;jolyncriuation in 0,95 l-L'.ineralwaoucrflaoohen hergestellt, dio in einen bei konotunter Teiaperatur hai tenon Bad Über Kopf gedroht wurdon·

$09815/1161

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I.iononcrcnöcniocli
routillierteo v/assor
llntrlunlau-; iaulfat (Bnulcator) liatriuEUiyc!rosulfIt (Heduktionanittcl) Katriuinf ornal(5 ohydaulf oxalat

(ti /iLtlononittol und Beschleuniger) 0,24

p-Hcnthanliydroperoxyd (Katalysator) 0,1

Kiceiikonplox von ^

Chelatbildner 0,005

Organischer Chelatbildner 0,03

lic rolyaerlsationotci.iperatiir betrug 5°C· In etv/a 30 l!in»tcn wurden höh© Unoätze erreicht· Tie Latices vnirdon koaguliert, Inder: !.'ethanol unter kräftigem Sahren znßcactzt νηιτάβ* TId ICautochukkruracl vmrden abfiltriert, mit tfasßcr goi?aachen

und bei 30⁰C in oincn Vtllmeschränk unter veminclortem

Truck ge trocknet· !Die iaicchunGcii vmr.ucm auf «inen laboratorim,ü-^al2cnaiöclier bei 38-66⁰O auo folgenden JEeatandteilen

hergestellt»

Kautsehuk . . 100

IiAF-Jäiß ' 50

ButBdiensulfon ala saurer Yulkciiisationokatalyoötor 0,3

oder . .

StearinsUurö '1,0

p^'-Moctyldiphenylaain 2,0

!Dia Monomeren und ihre Anteile in LfcnonerengealGch sov;iö die ^rfjebniooe von Prüfungen der aechanicchen der vulkanioierten Iitisohancen sind in tabelle A ■ Pie rroben der Elantoxieren ^-uröen 45 £inuten bei 177⁰C in einer Kautcchukproßco vulk?iniciert und dann 24 Stunden bei 149⁰C getempert· ITacli aQn icnpern ivurden öio 3?roben dor iMterung an der Luft bei hoher !Temperatur bzw· den ölointauchtest unter den in dor tabelle cenanaton Bodineungen unterworfen·

9 815/1161 _S7,r ^

909815/tr*1

Tabelle A

frobö :.'." i-ritn'v.iJi-^rt.Tciie uaaetz j VVL Vulktinisctiona- Physikalische hi/jentich^ftc-n

;jt ··:, CA VCK UiUP. IiAC bei i den knt; lykatotViej Ie ürj vul/r.ni^iorten "l'.titofngren

Polyae- ! Kohri^ation,kuut^c

in 0,2-

_t .i*·«« iicch 45 !<!irvuten in dur Vroi»; salfon _{beA 177}o_c

1.0 1.0

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	5,3	22	69	720
0,3	13	64	95	425
	8	36	To	590
0,3	18			460

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Inter;ioli'n(?i*G auo 83-9B Teilen ÄthozyäthyXacrylat, 0-1 b 1'oilon Acrylnitril und 2 "eilen IT-Butoxynothyla-cryliiEiici ivurucn auf die in Beispiel 1 bcachricljene "./cioe in oeia flort cenanntcn ürulsionopolyncricationsayoten hor^eatellt und nit 50 Seilen llASVHuß, 2 !Teilen Antioxydans und entweder 2 !Hellen Sttrrinsiiure oder 0,24 xeilen Butaöicnaulfon pro 100 2oile PolyncrcG zn üiochunü'cr. ve.v&rbcitet· Die liincelhcitcn und i:r,3Cil>nicoe Dind nächstcLc-nü in "aljolle B zu-

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Probe			2,5	ch, 'Jeilo	^ ί \; i -X"	.5
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H	95,5	7»5	2	2,33	0
13	93,0	10	2	1,92	0
16	90,5	2	1f43
17	80	2	1. 00
18	2

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S.'nile

ilononcrcnjenicch 100

üacoer 100

Ihulgator (ßnionaktiv) · 2,3

Licenlconplex von or£j2.j:iac!iea Chelatbildner 0,02

Organischen liydropcroxyd. . 0,07

JScuuktlonsnittcl 0,07

Elektrolyt (Kn₉SQu ) 0,2

Tic verschiedenen .'.'.onorxreii und dio cur Ileratclluns der vcr;.c liciienen iIoiicnercncoaiacLe vcrt7enuctcn i.!cn/;on sind in "at eile D cn~c{;cbcr..

T'io lolyncrioation munIo v?le fol^t durch^crdLrti ^!j^lj 2cile \*aaser_t O_tii !'eile doü xteulf;atorc_t der Elektrolyt ηηά der ZCatrilyoator vmrden in aao rolynciiaationc^efao {jcjoben, dao unter otickctofr {;elialtcf4 V7ur£e· In einca anäoron Cefaß wurde eine Jiuuloion aus Ce:i Jlonoccron und uoix rest- . liehen V.':;noer umX rontliclicu JLuilüator l:crc;oi;tellt«'5> (xicues cnuiijierten wC^:iacUcs truruea in <^cn ikaktor· f;cjc"u»;n· Kach. oinea "cnpcraturanaticc in Kculctor, der aaa i;inoot;;cn der Iolynerioation caceicte_t tvuriie aer i'.ost innerhalb voa 2 Stunden zudociert. Zio Temperatur Ccr Polyneriaation betruß etwa 2O-3O^ÖC· Tie Unoiltso von I^or.oacrea zu Polynorioat betrug in "urehochnitt etwa 97i*·

Der Latex vnirtio koaguliert, inde;: eino iof>ic,o 2IaCl--Lorning ■unter krilJTticcn Pülircn sage eichen vutub. . '.e wurden durch Filtration aiJC^C;trcnüt_f nlt V-aaacr und In einen "i^ixneticiirnnl: bei 3Ö°-93°C i<nd

ruck getrocknet· Proben acc JtofaJumtscIvuL:» wuröen vercehiedenen pnysilcaliacLcn PrCfun^en tmterworfen.

809815/1 T61 ^ ^_G;NAL

-y-33.

I^er £<.'lr.me, ölbos"t'.indi;;o K.?;UtOG;.u;C vrur.ic r&if cine· !:iccir.."als\<erk "bc>i c«v.'a 21-95⁰O 20 .* ."inutor* nach f Iicccptur zur I

Kauunc/.\:2c 100

ZJr-Huß (faot extruding furnace) 40

ütearincüure ■ 1

p,p^l-Tioctyidir}icnylanIn ■ 2

"Io Γ.Γ5c^:I)IiIcGO der pL^Gilra.!Ischen Prüfungen dor vulkanicioi-tcn -ilaatoricrcjt; cir.d ebcnfallü in i'abcile T- i-i-seseb 1 Ie Vcrupröaini^9to::._'Gr.itu.ron. betrugen -33 bis -3ö°C nr. 3-DtCl:iui;;or Vulkanisation hai 177°G unä sticken r.:xch 7 otünili:;or iLltcrun^ ar* ao.r Luft bei 177⁰C nur coif -25 bi -2Q⁰C.

Proue _ J'ononcrcn^c::inen»_L ^oi

19 92,0 5,0 1,2 1,0 2,93 3,9

20 92,4 5,0 1,6 1,0 2,20 2,6

21 72,6 2f>,.0 1,4 1,0 1,S7 ·#5

22 82,6 15,0 1,4 1,0 1,45 " -

* Iri 0,4/'i£cr ZOaunß in r=ir.;ethylforr.'iriLiid· Probe Shysikalicche iil/^cncclirifwcn den vul^-nioicrtcn

/■Ί·\λ tonorcrt . . ,, ^,

!■j ; joney- ' liooney-Anvuliar.isicrzeit "bei 149°C

if^ Anaticg tin 5 Punkte Anstieß ua

te

>30 >30 >30

19	U	->30	ι··
20	11	21	909815/1161
21	10	15
22	12	16
	*

Probe IhycUcr.liscLe jil.-iTiccu^fcen elco vallrnn

10 ;.:ix;uten Lei 177⁰C i;; der 70 ut"n«'cr. r.-i do

xi'cr.ijQ und 3 Jtunclen "bei Luft bei 177°C ^ 177^bC r,r:tc::r,cvt

	keit	JJruch- £- dch; .ung	L-irto	-34
19	60	500	37	-36
20	67	400	42	-35
21	60	360	39	-33
22	63	440	43

p atur, C

-29 -25

-29

Γο in:;

Tor I'^lyncricatlonnnnsntz v/ar üor ^lcic^c \/Ie i.> : ispiol T)CiD I'orioncrGnceaincii bo;>t.md au« 91,9 i'cile Ätho2Q^räthylacryl.it, 5 feilen Acrylnitril, 2 Teilen i.-Fütoxyr.cthylßcrylaiid und 1,1 ü'oilcn L'etitacrylanici. ilur Ilcvntullunj dca :,aut^c..uko wurde die boochriebcno IIononcr-Γ ooicrnethode sjincv; endet· Tio r.calctionctci'poratur bot nie ety/a 22-20⁰C. üin 'lirisats von 96^ vairJ-o erreicht· 100 ZqIIc ύοα trockenen Xiiutccfcuks v.-urdcn bei 21-93°C nit 50 feilen lLiiWiuL', 2 Teilen p'p-T.lootyldiphcAylaniii und etv;cdcr 1,0 Teil ütoarinoüure oder 0,3 iieilen IMt:. tienculfon ür£;ebnioco der mechanischen Priirun^en der ELaotoaoren oind in Tabelle U

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BAD

31

Tabelle E

VuT ::anisationskatalysator _t Tei le Stearinsäure Eutadiensulfon

Physikalische Eigenschaften des

vulkanisierten Elastomeren

Minuten in der Presse be: 14Q⁰C Modul bei 100 % Dehnung

ο Zugfestigkeit, kg/cm" Bruchdehnung, fo Härte

Stunder, bei l4--)°C getempert Gehman-Erstarrungstemperatür, ⁰C Versprödungstemperatur, ⁰C

2 Modul bei 100 % Dehnung, kg/cm

2 Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % Härte

Nach 70 Stunden an der Luft bei 177°C Modul bei 100 % Dehnung, %

2 Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % Härte

Nach 70 Stunden bei l49°C in ASTM-Öl Nr.

Modul bei 100 % Dehnung,

2 Zugfestigkeit, kg/cm , Bruchdehnung, % Härte

Quellung, $ Probe 23 Prcbe

1,0

0,3

19	£ ,
70	95
2S)O	24o
62-	62
-31	-31
-27	-27
29	39
81	105
210	190
65	70
67 - 67	' 56
100	60
83	83
17	27
67	81
270	240
52	52
14	14

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Claims (1)

1. a) 50 bis 59,3 ^c/j "othox;/- euer Kthoxyiithylc.ci';/lat,

   b) 0 bis ho J5 cir.ca oder nehrercr All^ylecter dor Acrylsüurc dor allcc^ainca Porrnol

   -*^li

   in Cqt K₁ eiii Ailiylrest ait 1 bis 12 C-Atcsen, der Cyanwithylr-cst oder ein Cy£inalI:ylrGst ciit k bis 12 c-Atonon ist und/oder Alkylestor der Ketiiacrylsäure der allccr.cir.GH Porcel

   CH₂-C-C

   in der R₂ ^Gln Alkylrest ait 4 bis l4 C-Atocen ο) 0,0 bis 20 J» Acrylnitril,

   d) 0,2 bis 2,5 % eines K-Alkoxyaethyleer der allgemeinen Formel

   in der Rc V.'acijcratcff oder !'ethyl und Kg ein Alkylrest oit 1 bis 8 C-Atocon ist, und

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   -X-

   o) O biß 3*3 £ eines ungesättigten SSurearaids dsr iecöir.Gn Forssl

   in dar JU Vasser3tc.fi oCor ein Alfcylrest ait 1 bis 4 C-Atomen und E₄^ Wasserstoff oder ein Alkylrest ait 1 bis 6 C-Atocea ist_# .

   v;oboi die Bcstandteilo d) x?A o) inssoc£i=it nicht mehr als 4 £ des Polysoricats üusn^chen.

   2) pols'ssrlsat nach /jicpruch 1* dadurch ^ckeanzclcbnet» elc3 das Kethoxy- oder T.tlioxyäthylacrylat in z&x&en von fsnisstons 70 J5 vorliest.

   5) Polyjnerisat nach Anspruch 1 vrA 2, dadurch dtxß das H-Alkoäcynethylccrylamid Sr-E ist.

   4} Polynaricat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekcjnc

   daü Acrylnitril in einer Vässoßo von 5 bis 15 Gew«-£ vor-

   5) Vullcsnisicrtcs Elastonsorosj bestehend aus den gehorteten, <ύ±ει Antioxydationsmittel enthaltendes Polyserisat geictiS Anspruch 1 bis 4.

   6) Verfahren sur Harstollung von solbstvörnetaenden Polymerisaten durch Copolyipörisatior* von Estern dsr Acryl- und/oder KethacrylsEuro tait gcrißccii i-teiüsoa ΙΓ-Alkoxy-Esethyl&crylaniden oder -eothacrylaaidon in wäßriger Esailsion in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 %, Isesogen auf die Konorseron, eines vasserluslicl^n odor

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   3?

   , frsio Ba'-ilmlo bildenden Il-talysators toi einem p„-Wert von nicht größer als 7,5 und einer ίΓοίορο-rstur cv/icchsn -10 und 40⁰C* dadurch Gekennzeichnet, da.3 cia Mononercncs^icch auo

   a) 50 bis 99,3 £> Kctlioxy- cdor iithoxyathylccrylat,

   b) 0 bis 4o Ji eines odor r.ohreror Alkylcstcr der Acryl säure dor allßccainen Porctel

   ir* dor 1*2 ein Alkylrest i3it 1 bis 12 C-Atcmcn, der Cy^n Uthylrost cdor ein'Cyar^lkylrc^t; sit 4 bis 12 C-Atomen ist, und/oder Allylester der JlctlncrylStlurö dar meinen Formel

   in der R₂ ein Alkylrest.nit ^ bis X4 C-Atoosn ist, ? o) 0,0 bis 20 % Acrylnitril»

   d) 0,2 bis 2,5 # einc3 Il-Allcoxyajathylacrylajaids der allßemoinen Force1

   in der "Rc Wasserstoff oder Methyl lind Rg ein Allcylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und ?

   -yr-3*

   β) O bis 5*3 ^:/j c'It.zs unGOSiiuti^tcn SHurcansida der

   In dor R_v Uasserctoff oder ein Alkylrest nit 1 bis 4 C-Atojnc-a υηα Ru v.'csaeratöff oder ein All^rlrGct cit 1 bis 6 C-Atonea ist, wotal dio Eostcai-tcilo vl) und c) innG-c^mt nicht zz&r tlz otv.'i 4 fJ dc-c Gcsanst^or.D·

   r-iclion, ;:olys:2r-i3icr'ä vvird.

   7) Verfahren nach Anspi-uch 1 bia 6, dadurch c^ da3 <2as Mstlioxy- oder» ^thoxy^thylacrylat in wenigstens 70 ^ vcr;;cndot vird.

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