DE2502283B2 - Verfahren zur Regelung des Polymerisationsgrades bei der Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Regelung des Polymerisationsgrades bei der Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Vinyl- und/oder VinylidenverbindungenInfo
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Description
R,
20
25
in der Ri die Gruppierung-(CR5R6)n bedeutet, wobei
η den Wert 1 oder 2 hat, und R2, R3, R4, Rs und R6
gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, als Kettenübertragungsmittel zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel
2,5-Dihydrofuran oder 3,6-Dihydro-2H-pyran zusetzi.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel
Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl- oder n-, Iso-, sek.-
oder tert.-Butylderivate des 2,5-Dihydrofurans oder des 3,6-Dihydro-2H-pyrans zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kettenübertragungsmittel
in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
zusetzt.
50
Es ist bekannt, daß man beim Polymerisieren von Vinylmonomeren in Gegenwart eines üblichen freie
Radikale bildenden Initiators Polymerisate mit einem hohen Polymerisationsgrad erhalten kann.
Insbesondere im Fall von Acrylmonomeren werden Polymerisate mit einer außerordentlich hohen Schmelzviskor,ität
erhalten. Diesen Polymerisaten haften daher Nachteile an, wie Schwierigkeiten beim Verpressen, da
hierfür hohe Temperaturen erforderlich sind, ferner ein Verfärben oder Zersetzen beim Erhitzen von Preßkörpern
aus diesen Polymerisaten, was eine Qualitätsverschlechterung mit sich bringt, und außerdem Schwierigkeiten
bei der Durchführung eines langdauernden Preßverfahrens. t-Λ
Um daher Polymerisate mit einer guten Verarbeitbarkeit
erzeugen zu können, sind Verfahren zur Regelung des Polymerisationsgrades der Polymerisate auf niedrigere
Länge angewendet worden, z. B. durch Polymerisieren bei hohen Temperaturen oder durch Zusatz eines
Kettenübertragungsmittels.
Bei dem Verfahren, bei dem die Polymerisationstemperatur erhöht wird, kann der Polymerisationsgrad
nicht in gewünschter Weise geregelt werden, und außerdem werden wegen der hohen Polymerisationstemperatur Polymerisate mit verzweigten Ketten
erzeugt, die zu einer Herabsetzung der Wärmestabilität im Fall einiger Arten der verwendeten Monomeren
führt. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren nicht zweckmäßig.
Bei dem Verfahren, bei dem ein Kettenübertragungsmittel mitverwendet wird, haben bisher bekannte
Kettenübertragungsmittel zahlreiche Nachteile, und es sind bis jetzt noch keine zufriedenstellenden Mittel
gefunden worden. Zum Beispiel sind als wirksame Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation von
Vinylmonomeren halogenierte Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenstoff-Verbindungen,
Amine, Mercaptane, Hydrochinone, Furan-, y-Pyron- und ungesättigte
Lacton-Derivate, sowie ungesättigte cyclische Terpene bekannt. Alle diese Verbindungen weisen jedoch die
nachfolgend geschilderten Nachteile auf.
Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren ist Tetrabromkohlenstoff als typisches Beispiel einer
halogenierten Kohlenstoffverbindung ein ausgezeichnetes Kettenübertragungsmittel und läßt Vinylpolymerisate
mit niedrigen Polymerisationsgraden entstehen. Jedoch weisen die erhaltenen Vinylpolymerisate eine
außerordentlich schlechte Wärmestabilität auf und verfärben sich auch -in außerordentlichem Maß beim
Verpressen, so daß sie nur eine geringe Anwendbarkeit besitzen. Von den Mercaptanen sind die niedermolekularen
Mercaptane mit beispielsweise 2 oder 4 Kohlenstoffatomen sehr wirksam und liefern auch Vinylpolymerisate
mit niedrigem Molekulargewicht, ohne daß eine Herabsetzung der Wärmestabilität auftritt, wie es
bei der Verwendung von Tetrabromkohlenstoff der Fall ist. Jedoch haben die erhaltenen Vinylpolymerisate
einen außerordentlich unangenehmen Geruch und verzögern die Polymerisationsreaktion. Deshalb sind
diese Vinyipolymerisate nicht zur Verwendung bei Verpackungsmaterialien, Behältern oder dergleichen
für Lebensmittel geeignet und besitzen auch nur einen außerordentlich geringen Anwendungsbereich.
Ferner besitzen Amine, Hydrochinone und ungesättigte cyclische Terpene den Nachteil, daß sie die
Polymerisationsreaktion verzögern oder sogar unterbrechen, obwohl sie als Kettenübertragungsmittel
wirksam sind.
Gewöhnlich werden als Kettenübertragungsmittel solche Verbindungen verwendet, die Atome enthalten,
die zur Entfernung des Radikals in einfacher Weise z. B. einer Abstraktion unterworfen werden können und die
das polymere Radikal stabilisieren, wie ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom. Bei diesen Verbindungen
ist es erforderlich, daß die Bindungsenergie beispielsweise des Wasserstoffatoms in einer solchen Größenordnung
vorliegt, daß das Wasserstoffatom durch das polymere Radikal leicht abstrahiert wird und daß das
durch die vorgenannte Abstraktion gebildete Radikal des Kettenübertragungsmittels die Eigenschaft hat,
wiederum eine Polymerisationsreaktion zu starten.
Deshalb wurde die Aufmerksamkeit durch die
Tatsache erregt, daß die Bindungsenergie zwischen dem Wasserstoffatom und dem Kohlenstoffatom bei einer
Allyl-Position einer Allylverbindung gering ist, und es
sind zahlreiche Untersuchungen mit Kettenübertragungsmittel*
angestellt worden, den Polymerisationsgrad beim Polymerisieren von Vinylmonomeren zu
regeln. Als Ergebnis ist gefunden worden, daß Verbindungen mit einer Allyl-oxy-Struktur, nämlich
-CH=CH-CH2-O-
die eine cyclische Ätherstruktur bildet, eine ausgezeichnete
Wirkung als Kettenübertragungsmittel besitzt. Ferner ist gefunden worden, daß derartige Verbindungen
weder die Polymerisation verhindern noch die Wärmestabilität des gebildeten Polymerisats verschlechtern
sowie ein Polymerisat erzeugen, das keinen unangenehmen Geruch aufweist
Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Regelung des Polymerisationsgrades bei der Herstellung von Polymerisaten od,^r
Mischpolymerisaten aus Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit
und einer ausgezeichneten WärmestabiJität, die zudem auch frei von einem unerwünschten Geruch sind, zur
Verfügung zu stellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Regelung des Polymerisationsgrades bei der Herstellung
von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen in Gegenwart
eines freie Radikale bildenden Initiators und eines heterocyclischen Kettenübertragungsmittels in einer
Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man während der unter üblichen Bedingungen bei Temperaturen von 10 bis 8O0C
durchgeführten Polymerisation oder Mischpolymerisation eine Verbindung der allgemeinen Formel
\
C
/ \
C O
W /
C R1
in der Ri die Gruppierung-fCRsRo)» bedeutet, wobei η
den Wert 1 oder 2 hat, und R2, R3, R4, R5 und R6 gleich
oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, als
Kettenübertragungsmittel zusetzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kettenübertragungsmittel sind gemäß der vorstehenden Formel
cyclische Äther oder deren alkylsubstituierte Derivate, die eine Doppelbindung in ihrem Hauptring haben und
außerdem im Ring die Allyl-oxy-Struktur aufweisen, wobei das Äthersauerstoffatom dem Kohlenstoffatom
benachbart ist, das wiederum in Nachbarstellung zu dem Allylkohlenstoffatom mit wenigstens einem Wasserstoffatom
steht. Ein Alkylsubstituent enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Beispiele derartiger Verbindungen sind 2,5-Dihydrofuran
oder 3,6-Dihydro-2H-pyran. Es können auch deren Derivate mit mindestens einer Methyl-, Äthyl-, nüder
isopropyi- oder n-, iso-, sek.- oder tert.-Butylgruppe verwendet werden.
Bei der Herstellung von Vinylpolymerisaten nach vorliegender Erfindung werden cyclische Äther gemäß
der vorstehenden Formel zugesetzt, entweder einzeln oder in Kombination, und zwar in einer Menge von 0,1
bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylmonomeren.
Es ist erwünscht, daß die Menge an dem zuzusetzenden cyclischen Äther im Bereich von 0,1 bis 5,0,
vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, liegt, bezogen auf das Gewicht der Vinyimonomeren. Wenn
die Menge unter 0,1 Gewichtsprozent liegt, ist die
ίο Kettenübertragungswirkung mäßig, und es kann kein
Polymerisat mit einer guten Verarbeitbarkeit und einem niedrigen Polymerisationsgrad erhalten werden. Wenn
andererseits die Menge oberhalb 5,0 Gewichtsprozent liegt, wird nicht nur der Polymerisationsgrad sehr stark
herabgesetzt, sondern es wird auch die Menge des an das Polymerisat chemisch gebundenen Kettenübertragungsmittels
erhöht, wodurch sich die Eigenschaften des Polymerisats in unerwünschter Weise verändern.
Beispiele von verwendbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren sind
Beispiele von verwendbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren sind
Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid,
Styrol, Vinylacetat, Methylvinyläther,
Äthylvinyläther, Methylvinylketon,
Äthylvinylketon, Phenylvinylketon,
Äthylvinylketon, Phenylvinylketon,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat,
Äthylacrylat, n-Propylacrylat,
Isopropylacrylat, n-Butylacrylat,
Octylacrylat^-Äthyl-hexylacrylat,
Acrylnitril, Acrylamid, Methylmethacrylat,
Acrylnitril, Acrylamid, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat und Methacrylnitril.
Diese Monomeren können nach bekannten Polymerisationsverfahren, wie nach der Emulsionspolymerisation,
der Suspensionspolymerisation, der Polymerisation in Masse, der Lösungspolymerisation und dergleichen,
unter Verwendung eines üblichen radikalischen Initiators homo- oder mischpolymerisiert werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 80° C.
Die Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 80° C.
Von den nach vorliegender Erfindung hergestellten Vinylpolymerisaten haben diejenigen mit einer besseren
Verarbeitbarkeit einen niedrigeren Polymerisationsgrad. Außerdem ist deren Wärmestabilität nicht
verschlechtert.
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
wird der Polymerisationsgrad des Polymerisats mittels der reduzierten Viskosität (hierin bezeichnet als
7)SP/c) des Polymerisats in einer Lösung (4 g/Liter) von Dimethylformamid (hier abgekürzt als DMF) in der
Einheit Liter/gangegeben.
Bei der Messung der Wärmestabilität des Polymerisats wird das Polymerisat 10 Minuten unter einer Last
von 100 kg/cm2 bei einer Temperatur von 235°C mittels
eines Wärmepreßprüfgerätes verpreßt. Der Verfärbungsgrad der gepreßten Platte des Polymerisats wird
mit dem unbewaffneten Auge bestimmt.
Im Hinblick auf den Geruch wird das Polymerisat zuerst 2 Minuten bei einer Temperatur von 200°C unter
bO einer Last von 100 kg/cm2 verpreßt. Sechs Folien der
4 χ 6 cm großen gepreßten Polymerisatplatten mit einer Dicke von 0,5 mm werden in 300 ml destilliertes
Wasser in einem Zylinder getaucht, der mit einem Stopfen versehen ist, und 24 Stunden einer Extraktion
b5 bei 600C unterzogen. Danach wird der Geruch des
Wassers bestimmt. In diesem Falle dient sterilisiertes Wasser, das unter den gleichen Bedingungen, wie sie
vorstehend angewendet werden, d.h. 24 Stunden bei
einer Temperatur von 60° C, stehengelassen wird, als
Vergleichsprobe.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein 200 ml fassendes Glasröhrchen wird mit 18 g Acrylnitril (AN) und 6 g Methylacrylat (MA) als
Monomere, mit 112 g Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel, mit 0,12 g Azobisisobutyronitril (AIBtJ)
als Initiator und mit 1,2 g 2,5-Dihydrofuran als Kettenübertragungsmittel beschickt Dann wird das
Glasröhrchen gründlich mit Stickstoff gespült. Dann wird die Lösungspolymerisation durchgeführt.
Nach 3stündiger Polymerisation bei 60° C wird in die
Polymerisationslösung Methanol gegossen, um das Polymerisat auszufällen. Dann wird das Polymerisat
vom Methanol abgetrennt und 24 Stunden in warmer Luft von 6O0C getrocknet.
Das derart erhaltene Polymerisat 'iegt in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 17,5 Gewichtsprozent
vor und weist eine reduzierte Viskosität von 0,0266 auf. Das Polymerisat wird zu einer Platte
verpreßt, die 24 Stunden bei 60°C mit destilliertem Wasser extrahiert wird. Im Extrakt kann kein Geruch
festgestellt werden. Beim Wärmestabilitätstest wird
keine Verfärbung beobachtet.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein 200 ml fassendes Glasröhrchen mit 18 g AN, 6 g MA,
112 g DMF, 0,12 g AIBN als Initiator und 1,2 g 2,5-Dimethyl-2,5-dihydrofuran als. Kettenübertragungsmittel
beschickt Das Glasröhrchen wird wieder gründlich mit Stickstoff gespült Es wird eine 3stündige
Polymerisation bei 6O0C durchgeführt Die Ausbeute an
dem erhaltenen Polymerisat, das mittels Methanol ausgefällt und getrocknet worden ist beträgt 18,0
Gewichtsprozent Die reduzierte Viskosität ist 0,0293.
Beim Wärmestabilitäts- und Geruchstest wird keine Verfärbung einer gepreßten Platte aus dem Polymerisat
beobachtet und kein Geruch beim Polymerisat festgestellt
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der in der Tabelle I als Kettenübertragungsmittel angegebenen Verbindungen
durchgeführt.
Art des zugesetzten Kettenübertragungsmittels und die reduzierte Viskosität
Ansatz | AN/MA | DMF | AIBN | Kettenübertragungsmittel | Menge | PoIy- | Ausbeute | Reduzierte |
Nr. | meri- | Viskosität | ||||||
Bezeichnung | g) | sations- | ||||||
_ | dauer | |||||||
(E) | (g) | (g) | 1,2 | (Std.) | (Gew.-%) | (Liter/g) | ||
3*) | 18/6 | 112 | 0,12 | kein Zusatz | 1,2 | 3 | 18,0 | 0,0898 |
4*) | 18/6 | 112 | 0,12 | Tetrahydronaphthalin | 1,2 | 3 | 17,5 | 0,0738 |
5*) | 18/6 | 112 | 0,12 | Acetal | 1,2 | 3 | 19,0 | 0,0879 |
6*) | 18/6 | 112 | 0,12 | Cyclohepten | ,2 | 3 | 17,5 | 0,0656 |
7*) | 18/6 | 112 | 0,12 | Diisopropyläther | 3 | 17,5 | 0,0892 | |
8*) | 18/6 | 112 | 0,12 | Ortho-ameisensäure- | ,2 | 3 | 18,0 | 0,0896 |
methylester | ,2 | |||||||
9*) | 18/6 | 112 | 0,12 | Cyclohexen | ,2 | 3 | 14,0 | 0,0655 |
10*) | 18/6 | 112 | 0,12 | Cyclopenten | ,2 | 3 | 18,0 | 0,0550 |
11*) | 18/6 | 112 | 0,12 | Tetrahydrofuran | 3 | 18,0 | 0,0836 | |
12*) | 18/6 | 112 | 0,12 | n-Dodecylmercaptan | 3 | 19,0 | 0,0309 | |
*) Vergleichsbeispiel.
Durch Vergleich der reduzierten Viskositäten der Polymerisate, die unter Verwendung derjenigen in
Tabelle I angegebenen Verbindungen als Kettenübertragungsmittel, mit Ausnahme von n-Dodecylmercaptan,
erzeugt worden sind, mit den reduzierten Viskositäten von Polymerisaten, die unter Verwendung
von 2,5-Dihydrofuran und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydrofuran gemäß den Beispielen 1 und 2 vorliegender
Erfindung hergestellt worden sind, ist ersichtlich, daß die cyclischen Äther, wie sie gemäß den Beispielen
vorliegender Erfindung eingesetzt werden, in bemer- b5
kenswerter Weise ausgezeichnete Kettenübertragungsmittel sind. Es wird keine Herabsetzung bei der
Ausbeute an Polymerisat beobachtet.
2,5-Dihydrofuran wird als Kettenübertragungsmittel bei einer Emulsionspolymerisation eingesetzt. Es werden
die zugegebene Menge an 2,5-Dihydrofuran und die Kettenübertragungswirkung untersucht.
In ein 500 ml fassendes Glasgefäß werden 75 g AN. 25 g MA, 0,2 bis 10,0 g 2,5-Dihydrofuran, 200 g entsalztes
Wasser, 1,0 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat, 0,16 g Kaliumpersulfat und 0,04 g Natriumhydrogensulfit gegeben.
Der pH-Wert der erhaltenen wäßrigen Lösung wird auf 5,0 eingestellt. Nach Spülen mit Stickstoff wird
die Polymerisation 20 Stunden bei 50°C durchgeführt.
Die SO erhaltenen Latices werden mitlpU Aluminium-
sulfat ausgefällt und nach Waschen und Dehydratisieren 24 Stunden in warmer Luft von 600C getrocknet. Man
erhält schließlich ein weißes pulverförmiges Polymerisat. In jedem Fall beträgt die Ausbeute an Polymerisat
90 Prozent oder mehr. Die Menge an zugesetzter Kettenübertragungsmittel, die reduzierte Viskosität de
erhaltenen Polymerisats und die Wärmestabilität sin aus der Tabelle Il zu entnehmen.
Menge an zugegebenem 2,5-Dihydrofuran, reduzierte Viskosität der Polymerisate und Wärmestabilität
Ansatz | Kettenübertragungsmittel | Menge | Reduzierte | Wärmestabilität**) |
Nr. | (g) | Viskosität | ||
Bezeichnung | _ | |||
0,2 | (Liter/g) | |||
13*) | kein Zusatz | 0,5 | 0,71 | gelb |
14 | 2,5-Dihydrofuran | 1,0 | 0,29 | schwach gelblich |
15 | 2,5-Dihydrofuran | 2,0 | 0,16 | farblos |
16 | 2,5-Dihydrofuran | 3,0 | 0,098 | farblos |
17 | 2,5-Dihydrofuran | 4,0 | 0,061 | farblos |
18 | 2,5-Dihydrofuran | 5,0 | 0,047 | farblos |
19 | 2,5-Dihydrofuran | 10,0 | 0,036 | farblos |
20 | 2,5-Dihydrofuran | 5,5 | 0,032 | farblos |
21*) | 2,5-Dihydrofuran | 1,6 | 0,020 | blaßgelb |
22*) | Cyclohexen | 0,117 | gelb | |
23*) | n-Dodecylmercaptan | 0,091 | farblos | |
*) Vergleichsbeispiel.
**) Der Verfärbungsgrad bei der Wärmestabilität wird nach den folgenden Farbintensitäten angegeben: gelbgelb
—> schwach gelblich —>farblos.
Die Zugabe von 2,5-Dihydrofuran als Kettenübertragungsmittel wirkt bereits in einer geringen Menge. Die
Wärmestabilität der erhaltenen Polymerisate ist gut. Das durch Zusatz von n-Dodecyl-mercaptan als
Kettenübertragungsmittel im Ansatz Nr. 23 erzeugte Polymerisat besitzt einen unangenehmen Geruch. Bei
den anderen Polymerisaten wird kein Geruch festgestellt. Das ohne Zusatz eines Kettenübertragungsmittels
hergestellte Polymerisat besitzt eine sehr hohe Schmelzviskosität, eine schlechte Verarbeitbarkeit und
ist gelb gefärbt. Im Gegensatz hierzu ist das durch Zusatz von 2,5-Dihydrofuran in einer Menge von 10
Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Monom?-
r> ren, hergestellte Polymerisat gefärbt, wenn es heii:
verpreßt wird, und weiterhin ist es so spröde unc zerbrechlich, daß es unmöglich war, in zufriedenstellen
der Weise eine verpreßte Platte herzustellen.
w Beispiel 4
Es werden als Vinylmonomere Styrol (St) unc Methylmethacrylat (MMA), sowie 2,5-Dihydrofuran als
Kettenübertragungsmittel bei einer Lösungspolymerisation verwendet. Als Lösungsmittel dient Benzol, unc
3 die Lösungspolymerisation wird bei 60°C durchgeführt Wie in Beispiel 1 wird das Polymerisat durch Methanol
ausgefällt.
Wirkung des Kettenübertragungsmittels 2,5-Dihydrofuran bei der Polymerisation von Styrol und Methylmethacrylat
Ansatz | Monomer | Benzol | AIBN | Kettenübertragungsmittel | Menge | PoIy- | Aus | Reduzierte |
Nr. | meri- | beute | Viskosi | |||||
Bezeichnung | (g) | sations- | tät**) | |||||
_ | dauer | |||||||
(S) | (g) | (g) | 1,35 | (Std.) | (Gew.-%) | (Liter/g) | ||
24*) | St 27 | 105 | 0,12 | kein Zusatz | - | 3 | 4,0 | 0,0674 |
25 | St 27 | 105 | 0,12 | 2,5-Dihydrofuran | 1,40 | 3 | 3,9 | 0,0220 |
26*) | MMA 28 | 105 | 0,12 | kein Zusatz | 1,40 | 3 | 18,5 | 0,0588 |
27*) | MMA 28 | 105 | 0.12 | n-Dodecylmercaptan | 3 | 10,0 | 0,0138 | |
28 | MMA 28 | 105 | 0,12 | 2,5-Dihydrofuran | 3 | 17,5 | 0,0321 | |
*) Vergleichsbeispiel.
**) Die reduzierte Viskosität wird in einer Lösung von 2 g Polymerisat je Liter Benzol bei 30 C gemessen.
**) Die reduzierte Viskosität wird in einer Lösung von 2 g Polymerisat je Liter Benzol bei 30 C gemessen.
Es ist ersichtlich, daß 2,5-Dihydrofuran, das eines der erfindungsgemäß verwendeten Kettenübertragungsmittel
ist, ein wirksames Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation von Styrol und Methylmethacrylat
ist. Bei dem durch Zusatz von 2,5-Dihydrofuran hergestellten Polymerisat wird kein Geruch festgestellt.
Das durch Zusatz von n-Dodecyl-mercaptan in Ansatz Nr. 27 des Vergleichsbeispiels hergestellte Polymerisat
sendet jedoch einen außerordentlich unangenehmen Geruch aus.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 werden in ein
Glasgefäß 18 g Acrylnitril, 6 g Methylacrylat, 112 g Dimethylformamid, 0,12 g Azobisisobutyronitril als
Initiator und 1,2 g 3,6-Dihydro-2H-pyran als Kettenübertragungsmittel
eingespeist. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird die Polymerisation 3 Stunden bei 6O0C
durchgeführt. Dann wird in das Polymerisationsgemisch Methanol gegossen, um das Polymerisat auszufällen.
Nach dem Trocknen beträgt das Gewicht des Polymerisats 17,5 g und seine reduzierte Viskosität
;;SP/c 0.0360 Liter/g.
Beim Wärmestabilitätstest wird keine Verfärbung der verpreßten Platte des Polymerisats beobachtet.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Zusatz von 1,2 g 6-Butyl-3,6-dihydro-2 H-pyran
als Kettenübertragungsmittel anstelle von 2,5-Dihydrofuran. Man erhält das Polymerisat in einer
Ausbeute von 18%. Es liegt in Form eines weißen Pulvers vor und besitzt eine reduzierte Viskosität ?;SP/c
0,0472 Liter/g. Beim Wärmestabilitätstest wird keine Verfärbung der verpreßten Platte aus dem Polymerisat
beobachtet.
Claims (1)
1. Verfahren zur Regelung des Polymerisationsgrades bei der Herstellung von Polymerisaten oder
Mischpolymerisaten aus Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen in Gegenwart eines freie Radikale
bildenden Initiators und eines heterocyclischen Kettenübertragungsmittels in einer Menge von 0,1
bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man während der unter üblichen Bedingungen bei Temperaturen von 10 bis 8O0C
durchgeführten Polymerisation oder Mischpolymerisation eine Verbindung der allgemeinen Formel
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