DE1132724B

DE1132724B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren

Info

Publication number: DE1132724B
Application number: DEC24038A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Stuerzenhofecker
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-05-03
Filing date: 1961-05-03
Publication date: 1962-07-05
Also published as: GB942971A

Description

kann. Das Verfahren besitzt jedoch eine Reihe von ~

Nachteilen, da es wegen der Löslichkeit und Hydrolyse ~

der Cer^IV-Salze auf wäßrige, stark saure ,Medien

beschränkt ist und die erhaltenen Pfropfpolymere 20 acrylat, Poly-N-jS-hydroxyäthylacrylamid, äthoxylierter

schwachgelblich gefärbt sind. Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxyde, partiell oder ganz

Es wurde nun gefunden, daß man Pfropfpolymere verseifte Polymere oder Copolymere des Vinylidenaus ungesättigten monomeren Verbindungen und carbonats. Die Molekulargewichte der Primärpolyhydroxylgruppenhaltigen Primärpolymeren vorteil- meren sollen größer als 300 sein. Es können sowohl harter herstellen kann, wenn man als Aktivator 25 lineare als auch vernetzte Primärpolymere eingesetzt Überjodsäure oder deren Salze verwendet. werden.

Geeignete Monomere, die auf die primären Poly- Die Polymerisation wird je nach der Löslichkeit

merisate gepfropft werden können, sind z. B. Styrol der Monomeren in Wasser, in mit Wasser verdünnten und substituierte Styrole, Allylverbindungen, Acryl- organischen Lösungsmitteln oder in reinen organischen und Methacrylsäure sowie deren Derivate, wie Ester, 30 Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen aus-Amide und Nitrile, ferner Vinylester und Vinyl- geführt. Entsprechend der Hydrolysebeständigkeit der halogenide, Vinylpyrrolidone, Vinylpyridine und Vinyl- Priniärpolymeren kann im sauren, neutralen oder carbazole, Butadien, Isopren und höhere Diene sowie alkalischen Medium, also zwischen pH 1 und 13, Mischungen dieser ungesättigten Verbindungen unter- gearbeitet werden. Zweckmäßig arbeitet man unter einander oder mit Malein- oder Fumarsäure und 35 Luftausschluß, da sonst lange Induktionszeiten aufderen Derivaten. treten können. Die erforderlichen Reaktionszeiten

Als Primärpolymere dienen hydroxylgruppenhaltige müssen empirisch bestimmt werden. Sie richten sich Verbindungen, insbesondere solche, die eine oder nach dem gewünschten Grad der Pfropfung. Mit mehrere längeren Polymerisationszeiten setzt neben der Pfrop-

40 fung eine Homopolymerisation des Monomeren ein.

C C Gruppen Die Polymerisation kann zu jedem Zeitpunkt durch

: 1 die üblichen Reduktionsmittel und Stopper, wie

Tertiärbutylcatechol, Luftsauerstoff, Natriumhydrogensulfit usw., abgebrochen werden. Die Polymerisation im Molekül enthalten. X kann in der Formel eine 45 kann bei Raumtemperatur und Normaldruck aus-

RO—, RS— oder RRN Gruppe bedeuten, geführt werden. Je nach der Reaktivität und den

wobei R Wasserstoff, ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest physikalischen Eigenschaften der Monomeren und sein kann. Geeignet sind beispielsweise Cellulose ein- Lösungsmittel kann auch bei höheren oder tieferen schließlich Baumwolle, Viskose, partiell verätherte Temperaturen und Drücken polymerisiert werden, oder veresterte Cellulose, Stärke, Polymere und 50 Als Katalysatoren für die Polymerisation werden Mischpolymere von /5-Hydroxyäthylacrylat und -meth- Überjodsäure oder ihre Salze, vor allem Alkalisalze acrylat oder Glycerin- und Glykolacrylat bzw. -meth- in Mengen von 10~⁴ bis 40 Gewichtsprozent, vorzugs-

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weise 10~² bis 20 Gewichtsprozent, bezogen, auf das primäre Polymere, verwendet. Eine weitere Variationsmöglichkeit bietet das Verhältnis zwischen Primärpolymerisat und zu pfropfenden Monomeren. Es kann je nach den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes in sehr weiten Grenzen, z. B. zwischen mehr als 1000 und weniger als 10~³, schwanken. Zum Beispiel können geringe Pfropfanteile die Lösungseigenschaften des Primärpolymerisates schon sehr beeinflussen. Umgekehrt erhält man durch sehr hohe Pfropfung, ζ. B. von Acrylnitril auf wenig Polypropylenglykol, ein dem Homopolymeren sehr ähnliches Produkt, das nur wenig des Primärpolymerisates eingebaut enthält. Je nach dem eingesetzten Primärpolymerisat sind nach dem Verfahren sehr verschiedenartige Polymere zugänglich. Bei Cellulose oder Poly-jS-hydroxyläthylmethacrylat werden sich z. B. Pfropfseitenketten bilden, deren Zahl und Länge von der eingesetzten Katalysator- und Monomerenmenge abhängt. Bei Polyglykolen werden die Monomeren nur an den Kettenenden anpolymerisieren.

Beispiel 1

In einem 250-ml-Rundkolben werden 7,0 g Baumwolltuch in etwa 200 ml Wasser unter langsamem Durchleiten von Stickstoff ausgekocht und dann unter Stickstoff abgekühlt. Nach Zugabe von 10 ml 0,2molarer wäßriger Überjodsäurelösung und 10 ml Acrylnitril wird auf 250 ml aufgefüllt. Nachdem die Luft aus dem Kolben durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird der Kolben verschlossen und bei 23 ⁰C geschüttelt. Nach etwa einer Dreiviertelstunde beginnt sichHomopolyacrylnitril abzuscheiden. Nach 3 Stunden wird das Tuch herausgenommen, zehnmal gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Gewichtszunahme des Tuches von 393 mg entspricht einem gepfropften Anteil von 5,6%. Aus der Polymerisationslösung und den Waschwässern werden 223 mg Homopolyacrylnitril gewonnen.

40 Beispiel 2 bis 5

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift werden 2,5 g Baumwolltuch, 10 ml Acrylnitril, 10 ml 0,2molare Überjodsäure und die in der Tabelle angegebenen Mengen 1 η-Natronlauge mit Wasser auf 250 ml Lösung aufgefüllt, 16 Stunden bei 23⁰C polymerisiert und wie im Beispiel 1 ausgewertet. 100 ml der Polymerisationslösung werden mit 200 ml Methanol verdünnt und mit 125 ml 0,5 n-methanolischer Kalilauge versetzt. Der entstandene Niederschlag von Polykaliumacrylat wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Gefunden werden 2,9 g, die im Gesamtansatz 4,75 g Homopolyacrylsäure entsprechen.

Beispiel 7

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift werden 7,2 g Baumwolltuch, 10 g Tertiärbutylacrylamid, 10 ml 0,2molare wäßrige Überjodsäurelösung und 125 ml Methanol mit Wasser auf 250 ml aufgefüllt und 65 Stunden bei 23⁰C polymerisiert. Das Baumwolltuch wird zehnmal gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Gewichtszunahme von 2,8 g entspricht 38,7% gepfropftem Polymeren. Homopolymerisat entsteht praktisch nicht.

Beispiel	1,On-NaOH	PH der Lösung	gepfropftes Polymeres	Homopoly merisat
	ml		7o	mg
2	0	2	10,6	115
3	0,5	2	6,8	58
4	2,0	6	11,7	293
5	3,0	7	18,6	620

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55

Beispiel 6

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift werden 7,09 g Baumwolltuch, 10 ml Acrylsäure und ml 0,2molare Überjodsäurelösung mit Wasser auf ml aufgefüllt und 24 Stunden bei 23⁰C polymerisiert. Die Viskosität der Lösung nimmt während des Versuches zu. Das Baumwolltuch wird zehnmal gründlich mit Wasser gewaschen, so daß die letzten Waschwässer keine saure Reaktion zeigen, getrocknet und gewogen. Die Gewichtszunahme von 2,09 g entspricht 28,5% gepfropftem Anteil.

Beispiel 8

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift werden 2,47 g Baumwolltuch, 12 ml Methylmethacrylat, 10 ml 0,2molare wäßrige Überjodsäurelösung, 2,5 ml 1 η-Natronlauge und 125 ml Methanol mit Wasser auf 250ml aufgefüllt und 17Stunden bei 23⁰C polymerisiert. Das Baumwolltuch wird zehnmal mit Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur getrocknet und gewogen. Die Gewichtszunahme beträgt 797 mg, welches 32% gepfropftem Anteil entspricht. 1,1 g Homopolymethylmethacrylat werden gefunden. Dann wird das Tuch 5mal mit 100 ml Benzol je 3 Stunden in der Schüttelmaschine behandelt. Dadurch nimmt das Gewicht um 66 mg ab. Ein erheblicher Teil des Polymeren ist also fest auf der Baumwolle verankert.

Beispiel 9

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift werden 2,6 g Baumwolltuch, 10 ml Acrylnitril, 10 ml Methylmethacrylat, 10 ml 0,2molare wäßrige Überjodsäure, 2,5 ml 1 η-Natronlauge und 125 ml Methanol mit Wasser auf 250 ml aufgefüllt und 17 Stunden bei 23° C polymerisiert. Das Baumwolltuch wird zehnmal gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Gewichtszunahme beträgt 441 mg, welches 16,8% gepfropftem Anteil entspricht. Auf Grund der Elementaranalyse sind 3,6% Acrylnitril und 13,2% Methylmethacrylat gepfropft.

Beispiel 10

3 g eines Mischpolymerisates der Zusammensetzung 92,5% Vinylchlorid, 3,5 % Vinylacetat und 4% Maleinsäuremonoäthylenglykolester

(HOOC · CHCHCOOCh₂CH₂OH)

vom k-Wert 60 (nach Fikentscher) werden mit 50 ml Wasser 24 Stunden bei 23 ⁰C geschüttelt. Dann werden 1 ml 1 n-Natronlauge, 8 ml Acrylnitril und

4 ml 0,2molare Überjodsäure zugegeben und mit Wasser auf 110 ml unter Stickstoff aufgefüllt und bei 23 ⁰C 72 Stunden geschüttelt. Das Festprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und ausgewogen. Die Gewichtszunahme beträgt 680 mg.

Der gleiche Versuch, jedoch ohne Überjodsäure,

gibt keine Gewichtszunahme. Der gleiche Versuch,

jedoch ohne das Primärpolymerisat, gibt 36 mg Polyacrylnitril.

Beispiel 11

50 g Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 4000 werden in 150 ml Wasser gelöst, 25 ml Acrylnitril und 10 ml 0,2molare Überjodsäurelösung zugegeben, auf 250 ml mit Wasser aufgefüllt und unter Stickstoff 45 Stunden bei 23 ⁰C polymerisiert. Das Polymere wird abfiltriert, zehnmal gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 4 g eines Pfropfpolymerisates erhalten, dessenZusammensetzung auf Grund der Elementaranalyse aus 6,5 Teilen Polyäthylenoxyd und 93,5 Teilen Acrylnitril besteht.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren aus ungesättigten, monomeren Verbindungen und hydroxylgruppenhaltigen Primärpolymeren, da durch gekennzeichnet, daß als Aktivator Überjodsäure oder deren Salze verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 105 169.