DE1156985B

DE1156985B - Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Emulsionen von Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1156985B
Application number: DEG33575A
Authority: DE
Inventors: Frederick Grosser; Marvin Rex Leibowitz
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1960-11-16
Filing date: 1961-11-14
Publication date: 1963-11-07
Also published as: US3244657A; GB920867A; CH442737A; BE603956A

Description

Es ist bekannt, daß N-Vinyllactame mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Acryl- und Methacrylsäuren und deren Estern, Vinylestern usw., mischpolymerisiert werden können. Eine solche Mischpolymerisation wurde in nicht wäßrigen Systemen durchgeführt, die sich zur Herstellung wäßriger Emulsionen nicht besonders eignen. Wurden solche Polymerisationen in wäßrigen Systemen durchgeführt, so fielen entweder wasserlösliche Mischpolymerisate oder Mischungen von Polymerisaten an, die wäßrige Lösungen lieferten, oder es wurden unstabile Emulsionen erhalten, die sich nach dem Stehen abschieden und/oder sehr wolkige Filme lieferten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Emulsionen von Pfropfmischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein monomeres Styrol (einschließlich der Homologen, wie z. B. Ä-Methylstyrol) in der wäßrigen Lösung eines polymeren N-Vinyllactams in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators Polymerisationsbedingungen unterworfen wird. Das Verfahren liefert wäßrige Emulsionen, die hinsichtlich Stabilität, niedriger Viskosität, Filmklarheit usw. erstaunlich verbesserte Eigenschaften besitzen. Extraktions-, Löslichkeits- und Filmklarheitstests zeigen, daß das polymere Produkt in hochgradiger Mischpfropf polymerisation vorliegt und nur eine minimale Menge an Homopolymerisat enthält. Die Emulsionen können mit einer Vielzahl von Zusatzmitteln, z. B. Pigmenten, Salzen, Schutzkolloiden, Weichmachern, Harzen, Wachsen usw., zur Erzielung sehr verschiedenartiger Produkte gemischt werden, die sich für alle Gebiete, auf denen polymere Emulsionen verwendet werden, wie die Gebiete der Farben, Überzüge, Klebstoffe, Lacke, Polituren und Textilien, eignen.

Die N-Vinyllactame und wasserlöslichen Polymerisate derselben sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. So ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 317 804 ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinyllactamen und in den USA.-Patentschriften 2 265 450 und 2 335 454 sind Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate derselben und wäßriger Lösungen, die diese enthalten, vorbeschrieben. Bei der Herstellung geeigneter wäßriger Lösungen wasserlöslicher Polymerisate können als N-Vinyllactame z. B. verwendet werden die N-Vinylderivate von γ-, δ- und ε-Lactamen (N-Vinylderivate der cyclischen Amide von γ-, δ- und ε-Aminocarbonsäuren der aliphatischen Reihe) und durch niedrige Alkyl-, wie Methyl, Äthyl, substituierte Derivate solcher N-Vinyllactame. Aus dieser Gruppe wird das N-Vinyl-Verfahren zur Herstellung
stabiler wäßriger Emulsionen
von Pfropfmischpolymerisaten

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. November 1960 (Nr. 69 571)

Frederick Grosser, Midland Park, N. J^

und Marvin Rex Leiböwitz, Edison, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

2-pyrrolidon (auch als l-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl- «-pyrrolidon bezeichnet) bevorzugt. Andere N-Vinyllactame innerhalb dieser Gruppe sind z. B. N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-caprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethyl-2-pyrrolidon usw; auch z. B. N-Vinylhexahydrophthalimidin, N-Vinylnaphtholstyril usw. sind geeignet. Diese polymeren N-Vinyllactame können Molekulargewichte von 400 bis zu 2 000 000 und mehr besitzen. Der Fikentscher-K-Wert ist eine geeignete Kennzeichnung des relativen Maßes an Polymerisation oder des relativen Molekulargewichtes. Im allgemeinen können polymere N-Vinyllactame mit einem K-Wert von etwa 10 bis 200, vorzugsweise etwa 20 bis 60, sowie Mischungen derselben verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisationskatalysatoren, die freie Radikale liefern, sind bekannt. Die meisten sind Verbindungen, die unter Polymerisationsbedingungen Sauerstoff liefern, z. B. die anorganischen und organischen Peroxydverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxyd, die Metall- und Alkalimetallperoxyde, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Barium- und Zinkperoxyd, Diacylperoxyde, z. B. Diacetyl-, Dibenzoyl- und Dilauroylperoxyd, Dialkylperoxyde, z. B. Di-(tert.-butyl)-peroxyd und Di-(tert.-butyl)-

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hydroperoxyd, Cyclohexenperoxyd, anorganische Per- einem polymeren N-Vinyllactamsubstrat charakterisauerstoflfsäuren, ζ. B. Perbor-, Perschwefel- und Per- siert werden. Im Gegensatz dazu liefert die Mischessigsäure, und deren Ammonium-, Natrium- und polymerisation eines monomeren N-Vinyllactams und Kaliumsalze, sowie Redox-Systeme, z. B. Kalium- oder eines monomeren Styrols in etwa gleichen Mengen Ammoniumpersulfat-Natriumbisulfit. Andere Sauer- 5 eine unstabile Emulsion mit einer relativ hohen Visstoff liefernde Verbindungen oder Quellen sind kosität bis zu 75 000 cP oder mehr, die auf einer Glasatmosphärischer Sauerstoff, Ozon usw. platte einen undurchsichtigen Film bildet und bei

Weiterhin können Katalysatoren vom Azo-Typ welcher das polymere Produkt zu 50% in Benzol

verwendet werden, z. B.' a,a'-Azobis-(«,y-dimethyl- löslich ist, was offensichtlich die Herstellung eines

valeronitril), oc,<x' - Azöbis - (α - methylbutyronitril), i° wasserlöslichen N-Vinyllactamhomopolymerisates und

a,a'-Azobis-(a-äthylbutyronitril), α,α'-Azodiisobutyr- eines benzollöslichen Styrolhomopolymerisates an-

amid, Dimethyl- und^: Diäthyl-«,«'-azodiisobutyrat zeigt,

usw. Selbstverständlich können die bekannten ober-

Die bei der Erzielung optimaler Ergebnisse hinsieht- flächenaktiven Mittel, Schutzkolloide, Weichmacher,

lieh eines Mindestmaßes an Homopolymerisat und 15 Verdickungsmittel und anderen Zusatzmittel vor,

einer maximalen Emulsionsstabilität und Filmklarheit während oder nach der Polymerisation zugefügt

bevorzugten Katalysatoren sind die wasserlöslichen, werden. Es können anionische, nicht ionische oder

besonders die anorganischen Persauerstoffverbindun- kationische Emulgatoren verwendet werden, obgleich

gen der oben beschriebenen Art. die anionischen und nichtionischen Mittel bevorzugt

Bei der Polymerisation können der Katalysator und 20 werden. Nichtionische Mittel sind z. B. die Kondendas monomere Styrol mit der wäßrigen Lösung des sationsprodukte aus mehreren Mol Äthylenoxyd mit polymeren N-Vinyllactams in beliebiger Reihenfolge organischen Verbindungen, die mindestens 8 Kohlenabsatzweise oder anderweitig gemischt werden. Zur stoffatome und ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besseren Temperaturregelung und zur Erzielung von enthalten, z. B. wasserunlösliche Carbon- und Sulfon-Produkten mit optimalen Eigenschaften ist es jedoch 25 säuren, Alkohole, Thiole, Phenole, Oxycarbonsäuren, zweckmäßig, das Monomere allmählich und/oder Carbon-und Sulfonsäureamide, primäre und sekundäre absatzweise der wäßrigen, den Katalysator enthal- Amine, Oxyalkylamine (vgl. die USA.-Patentschriften tenden Lösung des polymeren N-Vinyllactams zu- 1970 578, 2 205 021, 2 085 706, 2 002 613, 2 266 141, zugeben. Die Reaktion verläuft exotherm und wird 2 677 700, 2 213 477, 2 593 112, 2 454 434, 2 454 542 zweckmäßig unter Rückfluß oder beim Siedepunkt 3° bis 2 454 545 und 2 174 761). Als besondere Beispiele der Mischung durchgeführt. Die Polymerisation kann solcher nichtionischer Mittel können erwähnt werden: jedoch auch bei einer beliebigen Temperatur von die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Nonylphenol mit Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt erfolgen, was 9 bis 100 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Rizinusöl mit jeweils von dem Katalysator, dem Monomeren und 20MoI Äthylenoxyd, 1 Mol Tallöl mit 18 Mol dem polymeren N-Vinyllactam abhängt. Es wird 35 Äthylenoxyd, 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenbevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur oxyd, 1 Mol Dodecylmercaptan mit 9 Mol Äthylenzwischen etwa 70°C und dem Siedepunkt der Mischung oxyd, 1 Mol Sojabohnenölamin mit 10 Mol Äthylenzwecks Beschleunigung durchzuführen. Der pH-Wert oxyd, 1 Mol Harzamin mit 32 Mol Äthylenoxya, 1 Mol des Mediums ist praktisch nicht entscheidend, es wird Kokosnußfettsäureamin mit 7 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol jedoch ein pn-Wert von etwa 2 bis 7 oder 8 bevorzugt. 40 Dinonylphenol mit 15 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Oxo-Die Beendigung der Reaktion wird durch das Aufhören tridecylalkohol mit 12 Mol Äthylenoxyd, ein Kondender Wärmeentwicklung und/oder durch Analyse aus sationsprodukt von 10 Mol Äthylenoxyd mit dem dem Feststoffgehalt festgestellt. Polymerisat aus 30 Mol Propylenoxyd usw.

Die Polymerisation ist praktisch quantitativ, d. h., Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind es wird eine das Mischpolymerisat aus polymerem 45 die Sulfonsäuren, Sulfatester und Phosphatester (ins-N-Vinyllactam und Styrol in dispergierter Phase ent- besondere die primären und sekundären Phosphathaltende Emulsion erhalten, wobei wenig oder kein ester und Mischungen derselben) der obigen nichtpolymeres Produkt in der kontinuierlichen wäßrigen ionischen oberflächenaktiven Mittel sowie Alkylaryl-Phase gelöst ist. Das Gewichtsverhältnis von poly- sulfonsäuren, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkylmerem N-Vinyllactam zu monomeren! Styrol ist 50 sulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Tauride, z. B. Nabeliebig, hängt von den gewünschten Eigenschaften ab trium-N-methyltaurid, Isäthionate, wie Natrium-N-me- und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 : 95 bis thylisäthionat usw.

60: 40. Der Katalysator kann in Mengen von etwa Als Schutzkolloide und/oder Verdickungsmittel 0,05 bis 2 oder 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das seien Polyvinylalkohol, Mischpolymerisate, z. B. das bei der Reaktion verwendete Styrolmonomere, ver- 55 Mischpolymerisat von Vinylmethyläther und Maleinwendet werden. Die Polymerisation soll so durch- säureanhydrid, Oxyäthylcellulose, Carboxymethylcellugeführt werden, daß eine wäßrige, etwa 10 bis 60% lose, natürliche Gummen und kolloidale Materialien des Pfropfmischpolymerisates enthaltende Emulsion usw. genannt. So können beliebig Viskositäten bis zu erhalten wird. 20 OCO cP oder mehr erhalten werden.

Die anfallenden Emulsionen sind durch ungewöhn- 60 Die erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfmisch-

Iich gute Stabilität, niedrige bis mittlere Viskositäten — polymerisate weisen gegenüber den Styrolpolymeri-

im allgemeinen unterhalb etwa 2500 cP (Brookfield- säten per se merklich höhere Erweichungspunkte auf

Viscosimeter) —, die Fähigkeit, auf einer Glasplatte und können daher durch Sprühtrocknung abgeschieden

einen klaren durchsichtigen Film zu bilden, sowie die werden. Die erfindungsgemäß herstellbaren wäßrigen

Bildung eines Mischpolymerisates, das praktisch 65 Emulsionen können ebenfalls einer Sprühtrocknung

wasserunlöslich und mindestens zu etwa 90% in unterworfen werden, wodurch ein feines, frei fließendes

Benzol löslich ist, gekennzeichnet. Dieses Produkt Pfropfmischpolymerisatpulver erzielt wird, das zur

kann als Pfropfmischpolymerisat eines Styrols auf Verwendung in Formpräparaten, Überzügen, Kleb-

stoffen, Filmen, Fasern und anderen festen Gegenständen und zur erneuten Dispersion in wäßrigen Medien zwecks Herstellung stabiler Emulsionen geeignet ist.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Verhältnisse, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsverhaltnisse.

Beispiel 1
(Vergleichsversuch)

In einen mit Rührer, Thermometer, N₂-Zuführungsvorrichtung und Kühler versehenen 1-1-Vierhalskolben wurden gegeben:

350 g destilliertes Wasser,

15 g Natriumisooctylphenoxyäthoxyäthylsulfonat, 10 ecm 5%ige Ammoniumpersulfatlösung,
40 g einer 1 : 1-Mischung aus VP (= N-Vinyl-2-pyrrolidon) und blitzdestilliertem Styrol.

Die Reaktion erfolgte wie folgt:

Zeit Temperatur

8²⁷ Uhr
9³⁰ Uhr

10⁶⁵ Uhr
II¹⁷ Uhr

24,0⁰C

24,O⁰C

100,0=C

95,5°C
95,5° C

Beispiel 2

In die im obigen Beispiel verwendete Vorrichtung wurden gegeben:

350 g destilliertes Wasser,

120 g PVP (Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon); K 30,
15 g Natriumisooctylphenoxyäthoxyäthylsulfonat, 10 ecm 5%ige Ammoniumpersulfatlösung,
24 g Styrol (blitzdestilliert).

Die Reaktion verlief wie folgt:

Zeit	II⁴⁰	Uhr	Temperatur	alle obigen Materialien wurden
¹⁵ ίο⁰⁰			31,O⁰C	eingeführt
	₁₂09	Uhr		unter N₂-Zufuhr und Rühren
ΙΟ⁰⁰		31,0⁰C	wurde auf 80 bis 85° C erhitzt
	Uhr		kontinuierliche Zugabe von 96 g
so ¹⁰⁴⁰		80° C	Styrol innerhalb einer Stunde
20	Uhr		Zugabe des Styrol beendet; zum
	83°C	Rückfluß auf 95⁰C erhitzt
Uhr		Abkühlen und Herausnehmen
95,5°C

Beschickung mit Ausgangs-

materialien

Erhitzen zum Rückfluß unter N₂-Zufuhr und Rühren

Rückfluß; Zugabe von 200 g einer 1: 1-Mischung aus VP und Styrol innerhalb einer Stunde

Zugabe von VP/Styrol beendet, Erhitzen zum Rückfluß auf
100⁰C

es haben sich große Klumpen gebildet; Ende der Reaktion, das Material wird entfernt und verworfen. Sein Aussehen: wäßrige Flüssigkeit mit großen weißen harten Klumpen; zwei Phasen

Wurden zu Beginn 2 g NaHCO₃ zum Puffern des Systems bei einem alkalischen pH-Wert zugegeben, so wurde das gleiche Ergebnis erzielt.

Analytische Ergebnisse

Feststoffgehalt = 39,1 %

PH-Wert = 7,45

Brookfield-Viskosität = 950 cP.

Das Material war eine fließfähige, stabile Emulsion.

Auf eine Glasplatte wurde ein Film von 0,038 mm Dicke aufgebracht und über Nacht bei Zimmertemperatur der Trocknung überlassen. Am nächsten Tag war ein klarer, durchsichtiger Film entstanden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Emulsionen von Pf ropf mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein monomeres Styrol in der wäßrigen Lösung eines polymeren N-Vinyllactams in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators Polymerisationsbedingungen unterworfen wird.

© 309 747/444 10.63