DE961309C

DE961309C - Verfahren zur Herstellung einheitlicher, transparenter Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylnitril

Info

Publication number: DE961309C
Application number: DEB33501D
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Fricker; Dr Helmut Ohlinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-11-25
Filing date: 1954-11-25
Publication date: 1957-04-04
Also published as: FR1165854A; GB778035A; US2895938A; NL93165C

Description

AUSGEGEBEN AM 4 APRIL 1957

B 33501 IVh139c

Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylnitril besitzen technisches Interesse wegen ihres verhältnismäßig hohen Erweichungspunktes, ihrer Schlagzähigkeit, Härte und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Solche Mischpolymerisate, beispielsweise aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril, werden häufig durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Hierbei erhält man aber keine transparenten, sondern trübe Mischpolymerisate. Styrol und Acrylnitril lassen sich ferner im Block polymerisieren. Wegen des relativ niedrigen Siedepunktes des Acrylnitrils kann man jedoch nur bei mäßig erhöhten Temperaturen polymerisieren. Deshalb sind lange Polymerisationszeiten erforderlich, und man erhält sehr hochmolekulare Produkte, die sich schwer verarbeiten lassen. In diesem Fall lassen sich klare, transparente Mischpolymerisate nur dann herstellen, wenn die Monomerenmischung etwa 25 bis 30% Acrylnitril enthält. Mischpolymerisate, die weniger als 25 und mehr als 30 Teile Acrylnitril enthalten, sind dagegen trübe. Ferner ist es schwierig, bei der Blockpolymerisation unerwünschte Temperatursteigerungen zu vermeiden. Bei der Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium kann die Temperatur zwar besser konstant gehalten werden, doch führt die Reaktion hier infolge der erheblichen Wasserlöslichkeit des Acrylnitrils zu- wenig einheitlichen, teils aus Perlen, teils aus Flocken bestehenden Mischpolymerisaten. Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise aus Styrol und Acrylnitril einheitliche, transparente Mischpolymerisate herstellen kann, wenn

man die in hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln gelösten Monomeren unter Zusatz von Schutzkolloiden thermisch oder in Gegenwart von Katalysatoren, die in organischer Phase wirksam sind, polymerisiert.

Besonders geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise das Polyvinylpyrrolidon, ferner Mischpolymerisate aus Vinylpyrrolidon und anderen wasserlöslichen Monomeren, z. B. Methacrylamid. ίο Durch die Zugabe dieser Schutzkolloide wird vermieden, daß die Polymerisatteilchen eine kompakte Masse bilden. Man erhält vielmehr die Mischpolymerisate in feinverteilter kugeliger Form. Sielassen sich leicht filtrieren, abschleudern, mit Wasserdampf behandeln und schließlich trocknen.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel,

in denen die Mischungen aus Acrylnitril und Styrol polymerisiert werden, sind besonders aliphatische Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, oder mehrwertige Alkohole, wie Glykol.

Als Polymerisationskatalysatoren können die üblichen, in organischer Phase wirksamen Verbindungen verwendet werden, z. B. Verbindungen peroxydischer Konstitution, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, ferner Azobis-(isobuttersäurenitril).

Es ist nicht erförderlich, die Monomeren in einem bestimmten engen Mischungsbereich miteinander zu polymerisieren, um einheitliche und transparente Produkte zu erhalten. Vielmehr können die Monomerenmischungen bis zu 50% Acrylnitril enthalten. Man kann sowohl unterhalb des als auch beim Siedepunkt der hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel sowie auch bei noch höheren Temperaturen polymerisieren, wenn man unter Druck arbeitet. Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch ständig zu rühren. Um eine Verfärbung der Produkte zu vermeiden, polymerisiert man vorteilhaft unter der Atmosphäre eines indifferenten Gases, z. B. unter Stickstoff.

Während man früher gezwungen war, das schneller polymerisierende Monomere in gewissen Zeitabständen in kleineren Anteilen der Polymerisationsmischung zuzusetzen) um einheitliche Mischpolymerisate zu erhalten, lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren völlig einheitliche transparente Mischpolymerisate von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung erhalten, ohne daß solche Vorsichtsmaßregeln angewendet werden müssen. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein mit Thermometer und Rückflußkühler versehenes Rührgefäß werden 540 Teile S.tyrol, 60 Teile Acrylnitril und 0,9 Teile Benzoylperoxyd in 900 Teilen Methanol gelöst und 15 Teile einer 20°/oigen, wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon zugesetzt. Durch ein in den Rückflußkühler eingeführtes Rohr läßt man zur Verdrängung der Luft etwas Stickstoff einströmen. Unter dauerndem Rühren wird die Reaktionsflüssigkeit in einem ölbad 48 Stunden auf 65⁰ erhitzt, wobei ein schwacher Rückfluß von Methanol festzustellen ist. Nach dieser Zeil hat sich die anfangs klare Flüssigkeit in ein noch gut rührbares Gemisch aus festem, in Methanol feinverteiltem Polymerisat verwandelt. Nach dem Abkühlen saugt man ab, spült mit Methanol, trocknet bei 60 bis 8o° und erhält 497 Teile eines Mischpolymerisates mit einem Stickstoffgehalt von 2,6 %>, dem fe-Wert 80. entsprechend einem Molekulargewicht von 230 000, und einem Erweichungspunkt von 99,5°. Das Produkt läßt sich im Spritzguß zu transparenten, schwachgelblich gefärbten Formkörpern verarbeiten.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 1920 Teilen Styrol, 480 Teilen Acrylnitril und 3600 Teilen Methanol wird mit 3,6 Teilen Benzoylperoxyd und 60 Teilen einer 20°/oigen, wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon versetzt. Die klare Lösung erhitzt man in einem mit Rückflußkühler und Thermometer versehenen Rührgefäß unter Stickstoff auf 65⁰. Dabei scheidet sich das entstehende Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisat ohne jede. Klumpenbildung in feinverteilter Form ab, so daß sich das Gemisch noch gut rühren läßt. Nach dem Abkühlen entfernt man das Methanol und nicht umgesetzte monomere Anteile mit Wasserdampf. Man erhält nach dem Absaugen und Trocknen 2160 Teile eines Mischpolymerisates mit einem Gehalt von 5,2% Stickstoff, dem A-Wert 84, entsprechend einem Molekulargewicht von 250 ooo, und einem Erweichungspunkt von 103⁰. Aus diesem Mischpolymerisat hergestellte Spritzgußformkörper sind mechanisch sehr stabil, benzinfest und transparent. Sie sind schwachgelb gefärbt.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 438 Teile Styrol, 162 Teile Acrylnitril und 1,2 Teile Benzoylperoxyd in 900 Teilen Äthanol gelöst und 15 Teile einer 20^<Voigen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon zugefügt. Die klare Lösung wird anschließend 48 Stunden in einem ölbad unter Stickstoff während ständigem Rühren im Sieden gehalten, wobei sich ein weißes, feinverteiltes Mischpolymerisat in Form kleiner Kügelchen abscheidet. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält no man 450 Teile eines Produktes mit einem Stickstoffgehalt von. 6,5%, dem £-Wert 65, was einem Molekulargewicht von 150000 entspricht, und einem Erweichungspunkt von 95⁰. Es läßt sich im Spritzgußverfahren zu klar durchsichtigen, ganz schwach gelbgefärbten Formkörpern verarbeiten, die von Benzin nicht angegriffen werden und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen.

B e i s ρ i e 1 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 510 Teile Styrol, 90 Teile Acrylnitril, 0,9 Teile Benzoylperoxyd und 1100 Teile Äthylenglykol zusammengegeben. Hierzu fügt man 12 Teile einer 20°/oigen, wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon. Das Gemisch wird anschließend in

einem ölbad auf 90 bis ioo° erhitzt, wobei es ständig gerührt wird. Nach wenigen Stunden bilden sich kleine weiße Kügelchen. .Nach 24 Stunden werden restliche monomere Anteile mit Wasserdampf entfernt. Man erhält nach dem Absaugen und Trocknen 570 Teile eines Mischpolymerisats mit einem Stickstoffgehalt von 3,9%, dem fc-Wert 78 (entsprechend einem Molekulargewicht von 220000) und einem Erweichungspunkt von ioo°. Hieraus hergestellte Spritzgußformkörper sind sehr transparent und nur schwachgelblich gefärbt. Aus dem wäßrigen Filtrat läßt sich das Glykol unverändert wiedergewinnen.

_1S Beispiels

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 290 Teile Styrol, 110 Teile Acrylnitril und 2 Teile Azo-bis-(isobuttersäurenitril) in 1000 Teilen Methanol gelöst und 20 Teile einer 20°/oigen, wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats aus Vinylpyrrolidon und Methacrylamid im Verhältnis 70:30 zugefügt. Die klare Lösung wird 48 Stunden unter Rühren auf die Siedetemperatur des Methanols erwärmt. Dabei scheidet sich das Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat in Form feinverteilter kleiner Kügelchen ohne jede Klumpenbildung ab. Nach dem Abkühlen entfernt man das Methanol und nicht umgesetzte monomere Anteile mit Wasserdampf und wäscht mit Wasser, um an den ,Polymerisationsteilchen haftendes Dispergiermittel zu entfernen. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 362 Teile eines Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 7,38·% Stickstoff, dem fe-Wert 79 (entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 225 000) und einem Erweichungspunkt von 102,5°. Aus diesem Mischpolymerisat hergestellte Spritzgußformkörper sind mechanisch sehr stabil, benzinfest, schwachgelblich und transparent.

Claims

Patentans PEU c H.Verfahren zur Herstellung einheitlicher, transparenter Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren, von denen Acrylnitril in einer Menge bis 50¹Vo vorhanden sein kann, in hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln unter Zusatz von Schutzkolloiden gelöst und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, die in organischer Phase wirksam sind, polymerisiert werden.

© 60» 657/505 10.55 (609 853 3.57)