DE1265417B - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von ungesaettigten polymerisierbaren Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1 265 417

Aktenzeichen: C 34624IV d/39 c

Anmeldetag: 11. Dezember 1964

Auslegetag: 4. April 1968

Aus der französischen Patentschrift 988 786 ist ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wässerigem Medium in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren bekannt, bei dem als Emulgiermittel 5 wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Harze verwendet werden. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte können auf Grund der Reaktionsfähigkeit des Emulgiermittels gehärtet werden. Wie die weiter unten folgenden Vergleichsversuche zeigen, hat dieses be- ίο kannte Verfahren jedoch den Nachteil, daß die entstehenden Polymerisationsprodukte als Koagulate anfallen und nicht als stabile Emulsionen.

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 680 110 der Einsatz von N-Methylolacrylamid-Copolymerisa- *5 ten als Emulgier- und Vernetzungsmittel bei Emulsionspolymerisationsverfahren bekannt. Diese Emulgiermittel haben aber den Nachteil, daß sie vor Gebrauch ihrerseits zuerst mit Hilfe eines Emulgiermittels emulgiert werden müssen, da sie mehr oder weniger wasserunlöslich sind. Ferner ist auch schon die Verwendung von Polyalkylenglykoläthern und stickstoffhaltigen Verbindungen mit Polyalkylenglykolresten bei der Emulsionspolymerisation bekannt, doch sind diese Emulgiermittel nicht härtbar.

Es wurde nun ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wäßrigem Medium in Gegenwart von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierende Monomerenmenge, wasserlöslichen, hartbaren Emulgiermitteln auf Basis von N-Methylolverbindungen mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Regulatoren und Aktivatoren bei gewöhnHcher Temperatur bis 8O⁰C sowie bei einem pH-Wert von 6 bis 8 gefunden, bei dem dann stabile Emulsionen erhalten werden, wenn als N-Methylolverbindungen Äther von Methylolmelaminen oder Methylolharnstoffen, deren Methylolgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen Alkoholen und mit Polyäthylenglykolen veräthert sind, verwendet werden.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung lassen sich stabile Polymerisatemulsionen herstellen, aus denen insbesondere nach Zusatz von Härtungsmitteln, z.B. von organischen oder anorganischen Säuren oder Salzen, wie p-Toluolsulfonsäure, Ammoniumrhodanid oder Ammoniumchlorid, beim Erhitzen auf beispielsweise 120 bis 150⁰C gegen Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln beständige Filme, Überzüge und Imprägnierungen gewonnen werden können.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden wasserlöslichen härtbaren bzw. vernetz-Verfahren zur Emulsionspolymerisation von
ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

4000 Düsseldorf-Benrath 3,

Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Rosemarie Töpfl, Basel;

Dr. Luzius Schibler, Riehen, Basel;

Dr. Arthur Maeder, Therwil (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 12. Dezember 1963 (15 217)

baren Äther von Methylolmelaminen oder Methylolharnstoffen können nach an sich bekannten Verfahren beispielsweise aus a) Formaldehyd-Kondensationsprodukten des Melamins oder Harnstoffs, b) mindestens 4, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkoholen, wie z.B. n-Amylalkohol, Hexanol-(l), 2-Äthyl-butanol-(l), Benzylalkohol oder insbesondere n-Butylalkohol, und c) Polyäthylenglykolen hergestellt worden sein. Bei den Polyäthylenglykolen handelt es sich z. B. um diejenigen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20000, wobei Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000 bevorzugt sind.

Bei Einsatz der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von ein- oder mehrfach ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere von Äthylenderivaten mit der Gruppierung

— CH = C =

lassen sich stabile wässerige Polymerisatemulsionen mit besonders guten technologischen Eigenschaften gewinnen.

Es können Homopolymerisate oder Copolymerisate hergestellt werden, wobei im letzteren Fall als Co-

809 537/579

3 4

monomere auch polymerisierbare Verbindungen be- haltige Schwefelverbindungen, wie Natriumbisulfit,

nutzt werden können, die für sich allein in Emulsion Ammoniumbisulfit oder Natriumthiosulfat. Durch die

nicht polymerisierbar sind. Besonders vorteilhafte gleichzeitige Anwesenheit der erwähnten Aktivatoren

Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Emulgatoren und der sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalywasserlösliche härtbare Äther von Methylolmelaminen 5 satoren entstehen bekanntlich sogenannte Redox-

verwendet, deren Methylolgruppen ausschließlich mit Systeme, die den Polymerisationsvorgang günstig

n-Butanol und Polyäthylenglykolen vom Molekular- beeinflussen. Als Aktivatoren können auch wasser-

gewicht 1000 bis 5000 veräthert worden sind. lösliche, aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthanol-

Monomere Verbindungen die sich für das erfin- amin oder Diäthyläthanolamin, zur Anwendung dungsgemäße Verfahren eignen, sind Vinylester or- io gelangen. Dem wässerigen Polymerisationsmedium ganischer Säuren, z.B. Vinylacetat, Vinylformiat, können auch bekannte Puffersubstanzen, beispiels-Vinylbutyrat, Vinyltrifiuoracetat oder Vinylbenzoat, weise Alkaliphosphate, zugegeben werden, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinyl- Im allgemeinen ist es vorteilhaft, für die Emulsionschlorid, Vinylfluorid, Chlorfluoräthylene oder Vinyli- polymerisation entionisiertes Wasser zu verwenden, denchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und 15 Die Emulsionspolymerisation kann bei gewöhnsubstituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der ücher Temperatur durchgeführt werden. Es ist aber Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Aiko- vorteilhaft, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 35 bis holen oder Phenolen, z.B. Äthylacrylat, n-Butyl- 80°C, zu polymerisieren.

acrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Phenyl- Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen acrylat, von basische Stickstoffatome enthaltenden 20 Polymerisatdispersionen können zur Herstellung von

Alkoholen abgeleitete Ester der Acrylsäure oder deren Überzügen und Imprägnierungen auf Textilien, Leder,

quaternäre Ammoniumverbindungen, Acrylnitril oder Papier oder Holz, als wässerige Lackfarben für Me-

Acrylsäureamid oder seine am Amidstickstoff substi- talloberflächen, z.B. als Unterlage für Nitrolacke bei

tuierten Derivate, wie N-monoalkyl- oder Ν,Ν-dialkyl- Automobilen, zur Gewinnung von Filmen oder Folien

substituierte Acrylsäureamide, z.B. N-tert.-Butyl- 25 sowie vorteilhaft auch als Bindemittel für Pigmente,

acrylamid und Ν,Ν-Diäthylacrylamid, Acrylsäure- z. B. für Pigmentdrucke, verwendet werden,

amide, die im amidartig gebundenen Rest tertiären In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und

Aminostickstoff enthalten, z.B. Diäthylaminopropyl- Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und die

acrylamid, und deren Quaternierungsprodukte, N-al- Prozente Gewichtsprozente.

kylolsubstituierte Acrylsäureamide, z.B. N-Methylol- 30 Die in den Beispielen eingesetzten Emulgiermittel

acrylsäureamid, und entsprechende Alkyläther, z.B. sind wie folgt hergestellt worden: N-Methoxy-, N-Äthoxy- oder N-Butoxymethylacryl-

säureamid, ferner analoge Derivate der Methacryl- emulgator A säure, Äthylacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, 1056 Teile wäßrige Formaldehydlösung (40 Volum-Maleinsäure oder Itaconsäure oder ferner die Acryl- 35 prozent) werden in einem Rührgefäß mit 32 Teilen säure oder Methacrylsäure selbst, gegebenenfalls in konzentriertem wäßrigem Ammoniak versetzt und auf Form ihrer Salze, insbesondere in Form ihrer Erdalkali- 60° C erwärmt. Dazu gibt man 226 Teile Melamin salze. Des weiteren können polymerisierbare Olefine, und destilliert bei 80° C etwa 237 Teile eines wäßrigen wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder Gemisches ab. Dann versetzt man mit 880 Teilen heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer 40 n-Butanol und erhitzt weiter im Vakuum, wobei sich Vinylgruppe, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, das abdestillierende Butanol-Wasser-Gemisch im Ab-Vinylpyridine oder Vinylchinoline, benutzt werden, scheider trennt und die obere butylalkoholische ferner ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Camphen, Schicht wieder ins Reaktionsgefäß zurückläuft. Sobald oder schließlich ungesättigte Äther, wie Divinyläther 208 Teile butanolhaltiges Wasser abgeschieden sind, oder Isobornylallyläther. 45 versetzt man mit 6 Teilen Ameisensäure, gemischt mit

Die Emulsionspolymerisation erfolgt im allgemeinen 9 Teilen n-Butanol. Dann wird weiter destilliert, wobei

unter den in der Polymerisationstechnik üblichen Butylalkohol und bei der Veretherung gebildetes

Bedingungen. Als Polymerisationskatalysatoren kön- Wasser übergehen. Wenn etwa die Hälfte bis zwei

nen die gebräuchlichen, Polymerisationen katalysie- Drittel des überschüssigen n-Butanols (d.h. 450 bis

renden Verbindungen, wie wasserlösliche organische 50 600 Volumteile) abdestilliert sind, setzt man 1000 Teile

oder anorganische Peroxyde oder Persalze, beispiels- Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000 und

weise Peressigsäure, Wasserstoffperoxyd, Percarbonate, 5 Teile Essigsäure zu. Hierauf wird bei 80° C weiter

Persulfate, insbesondere Kalium- oder Ammonium- destilliert, bis insgesamt 830 Teile n-Butanol über-

persulfat, oder Perborate zugesetzt werden. Ihr Zusatz gegangen sind. Nunmehr versieht man das Reaktions-

bemißt sich in bekannter Weise nach dem gewünsch- 55 gefäß mit einem Rückflußkühler und erhitzt ohne

ten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigen- Vakuum weiter auf 90 bis 100⁰C, bis eine heraus-

schaften des Polymerisates. Um die Reaktionsge- genommene Probe sich in Wasser (etwa 1:1) zu einer

schwindigkeit bei der Polymerisation und das Mole- transparenten Lösung löst. Hierauf versetzt man mit

kulargewicht der Polymerisate modifizieren zu können, 12,5 Teilen Triäthanolamin, verrührt und kühlt ab.

kann man sogenannte Regulatoren, wie z.B. Mercap- 60 Man erhält etwa 1930 Teile einer wachsähnlichen,

tane und Terpene, zusetzen. farblosen Masse.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Emulsionspolymeri- Emuisator B sation in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in

Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff, durch- 100 Teile einer einen Trockengehalt von etwa 80%

zuführen. Es ist ferner auch möglich, neben den er- 65 aufweisenden n-butylalkoholischen Lösung eines Hexa-

wähnten Katalysatoren und Regulatoren sogenannte methylolmelamin-n-butyläthers werden mit 100 Teilen

Aktivatoren zu verwenden. Solche Aktivatoren sind Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000 in

beispielsweise anorganische, oxydierbare, sauerstoff- Gegenwart von 5 Teilen Eisessig so lange im Vakuum

5 6

von 20 mm Hg auf 95 bis 100° C erhitzt, bis 25 Teile 172 Teilen entionisiertem Wasser eine Voremulsion. Butylalkohol abdestilliert sind und das Produkt Die Hälfte dieser Voremulsion wird in einem mit wasserlöslich geworden ist. Man versetzt hierauf mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, 6 Teilen 30 %iger Natriumhydroxydlösung und rührt. Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ver-Nach längerem Stehenlassen und Abkühlen trennt 5 sehen ist, auf 56° C Innentemperatur erwärmt. Sodann man die Salzlösung ab. Man erhält ein wachsartiges, gibt man 0,1 Teil Natriumbisulfit in 1 Teil Wasser in Wasser leichtlösliches, härtbares Emulgiermittel. und 0,1 Teil Ammoniumpersulfat in 3 Teilen Wasser

zu. Nachdem die Innentemperatur um etwa 2° C

Emulgator C angestiegen ist, tropft man die andere Hälfte der

100 Teile eines mit Butylalkohol verätherten Harn- io Voremulsion innerhalb von 30 Minuten zu. Der stoff-Formaldehyd-Harzes werden mit 100 Teilen Poly- Zufluß enthält 0,4 Teile Ammoniumpersulfat in 12 Teiäthylenglykoläther vom Molekulargewicht 1540 im len entionisiertem Wasser. Nach beendigtem ZuVakuum so lange auf 80⁰C erhitzt, bis 15 Teile Butyl- tropfen wird die Badtemperatur auf 70⁰C erhöht und alkohol abdestilliert sind und sich das Reaktions- bei dieser Temperatur noch 4 Stunden nachpolymeriprodukt in Wasser 1: 1 ohne Trübung auflösen läßt. 15 siert. Man erhält eine mittelviskose Emulsion des Man stellt die wäßrige, sich mit der Zeit schwach Copolymerisate. Die Polymerisatausbeute beträgt 93 % trübende Lösung durch Zusatz von Triäthanolamin der Theorie. Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschafauf einen pH-Wert von 7,9 ein. Das Produkt erweist ten wurde aus dieser Emulsion ein Film hergestellt, der sich als stark oberflächenaktiv. nach dem Härten bei 13O⁰C in Trichloräthylen unlös-

20 lieh war. Emulgator D -

Beispiel 3

100 Teile eines mit Butylalkohol verätherten Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd Man bereitet aus 70 Teilen Styrol, 30 Teilen n-Buversetzt man mit 12 Teilen Laurylalkohol und erhitzt tylacrylat, 50 Teilen des Emulgators A, 0,5 Teilen so lange im Vakuum, bis 16 Teile Butylalkohol ab- 25 Triäthanolamin und 256 Teilen entionisiertem Wasser destilliert sind. Nun versetzt man mit 100 Teilen eine Voremulsion. Die Hälfte dieser Voremulsion Polyäthylenglykoläther vom Molgewicht 1540 und wird in einem mit Stickstoff gespülten Reaktionserhitzt am Rückfiußkühler auf 95 bis 100⁰C, bis sich gefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer das Reaktionsprodukt in Wasser 1: 1 klar löst. Die und Tropftrichter versehen ist, auf 55° C Innentempewäßrige 50°/₀ige Lösung wird auf einen pH-Wert 30 ratur erwärmt. Sodann gibt man 0,2 Teile Natriumvon 8,0 eingestellt. Sie trübt sich mit der Zeit leicht, bisulfit in 2 Teilen entionisiertem Wasser und 0,05 Teile weist aber dessenungeachtet eine vorzügliche Emulgier- Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen entionisiertem Wasser und Schaumkraft auf. Erhitzt man sie nach Zusatz zu. Nachdem die Innentemperatur um etwa 5° C anvon Säure oder eines säurespendenden Mittels, so gestiegen ist, tropft man die andere Hälfte der Vortritt irreversible Gelierung, in verdünnter Lösung 35 emulsion innerhalb von 40 Minuten zu. Während des Ausflockung ein. Zuflusses gibt man zweimal je 0,05 Teile Kaliumperr. . -ti sulfat in je 1,5 Teilen entionisiertem Wasser zu. Nach ^{e 1 s} P * ^e beendigtem Zutropfen wird die Katalysatorzugabe

Man bereitet aus 100 Teilen Vinylacetat, 50 Teilen noch siebenmal nach jeweils 30 Minuten wiederholt, des Emulgators A und 208 Teilen entionisiertem Was- 40 Sodann wird die Badtemperatur auf 70⁰C erhöht und ser eine Voremulsion. Die Hälfte dieser Voremulsion bei dieser Temperatur noch 6 Stunden nachpolymeriwird in einem mit Stickstoff gespülten Reaktions- siert. Man erhält eine stabile dünnflüssige Emulsion gefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer des Copolymerisates. Die Polymerisatausbeute beträgt und Tropf trichter versehen ist, auf 62° C Innentempe- 93,5% der Theorie. Zum Nachweis vorteilhafter ratur erwärmt. Sodann gibt man 0,2 Teile Natrium- 45 Eigenschaften wurde aus dieser Emulsion ein Film bisulfit in 2 Teilen entionisiertem Wasser und 0,05 Teile hergestellt, der nach dem Härten bei 130⁰C unter Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen entionisiertem Wasser Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure in Trichlorzu. Nachdem die Innentemperatur um etwa 4° C äthylen unlöslich war.
angestiegen ist, tropft man die Hälfte der Voremulsion . ■ λ *

innerhalb von 85 Minuten zu. Während des Zuflusses 50 B e 1 s ρ 1 e 1 4

gibt man viermal je 0,05 Teile Kaliumpersulfat in Man bereitet aus 70 Teilen Äthylacrylat, 30 Teilen

1,5 Teilen entionisiertem Wasser zu. Nach beendigtem Acrylnitril, 50 Teilen des Emulgators A, 0,5 Teilen Zutropfen wird die Katalysatorzugabe noch fünfmal Triäthanolamin und 256 Teilen entionisiertem Wasser nach jeweils 30 Minuten wiederholt und noch 10 Stun- eine Voremulsion. Die Hälfte dieser Voremulsion wird den nachpolymerisiert. Man erhält eine stabile, mittel- 55 in einem mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß, das viskose Emulsion des Homopolymerisates. Die Poly- mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropfmerisatausbeute beträgt 86,7 % der Theorie. Zum trichter versehen ist, auf 53 ⁰C Innentemperatur erNachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde aus dieser wärmt. Sodann gibt man 0,2 Teile Natriumbisulfit in Emulsion ein Film hergestellt, der nach dem Härten 2 Teilen Wasser und 0,05 Teile Kaliumpersulfat in bei 130⁰C unter Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure 60 1,5 Teilen Wasser zu. Nachdem die Innentemperatur in kochendem Trichloräthylen unlöslich war. um etwa 6⁰C angestiegen ist, tropft man die andere

An Stelle des Emulgators A kann auch der Emul- Hälfte der Voremulsion innerhalb von 30 Minuten zu. gator B für die Emulsionspolymerisation verwendet Während des Zutropfens gibt man nochmals 0,05 Teile werden. Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser zu. Nach been-

B e i s ο i e 1 2 ^5s ^igtem Zutropfen wiederholt man die Katalysator

zugabe noch achtmal nach jeweils 30 Minuten. Sodann

Man bereitet aus 80 Teilen n-Butylacrylat, 20 Tei- wird die Badtemperatur auf 70° C erhöht und bei len Acrylnitril, 25 Teilen des Emulgators A und dieser Temperatur noch 6 Stunden nachpolymerisiert.

7 8

Man erhält eine stabile mittelviskose Copolymerisat- Nachdem die Innentemperatur um etwa 8° C ange-

emulsion. Die Polymerisatausbeute beträgt 92,8 °/₀ der stiegen ist, tropft man die andere Hälfte der Voremul-

Theorie. Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften sion innerhalb von 30 Minuten zu. Nach beendigtem

wurde aus dieser Emulsion ein Film hergestellt, der Zutropfen wird die Katalysatorzugabe noch neunmal

nach dem Härten bei 130° C unter Zusatz von einigen 5 nach je 30 Minuten wiederholt und anschließend noch

Tropfen Salzsäure in kochendem Trichloräthylen 3 Stunden nachpolymerisiert. Die Polymerisatausbeute

unlöslich war. beträgt 98,2 °/o der Theorie. Zum Nachweis vorteil-

R ρ i ς η i ρ 1 5 hafter Eigenschaften wurde aus dieser Emulsion ein

^P Film hergestellt, der nach dem Härten bei 13O⁰C

Man bereitet aus 68 Teilen n-Butylacrylat, 30 Tei- io unter Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure in kochenlen Acrylnitril, 2 Teilen Calciumacrylat, 25 Teilen des dem Trichloräthylen unlöslich war. EmulgatorsA und 150 Teilen entionisiertem Wasser . . eine Voremulsion. Die Hälfte dieser Voremulsion wird Beispiel 8 in einem mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß, das Man bereitet aus 95 Teilen Vinylacetat, 5 Teilen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropf- 15 Diäthylaminopropylacrylamid, quaterniert mit Chlortrichter versehen ist, auf 50° C Innentemperatur er- acetamid, 50 Teilen Emulgator A und 202 Teilen entwärmt. Sodann gibt man 0,1 Teil Natriumbisulfit in ionisiertem Wasser eine Voremulsion. Die Hälfte 1 Teil entionisiertem Wasser und 0,1 Teil Ammonium- dieser Voremulsion wird in einem mit Stickstoff persulfat in 3 Teilen Wasser zu. Nachdem die Innen- gespülten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußtemperatur um 6° C angestiegen ist, tropft man die 20 kühler, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, andere Hälfte der Voremulsion innerhalb von 30 Mi- auf 6I⁰C Innentemperatur erwärmt. Sodann gibt man nuten zu. Nach beendigtem Zutropfen beträgt die 0,2 Teile Natriumbisulfit in 2 Teilen Wasser und Innentemperatur 68° C. Die restliche Katalysator- 0,1 Teil Kaliumpersulfat, gelöst in 3 Teilen Wasser, zu. lösung gibt man portionenweise 0,05 Teilen Ammo- Nachdem die Innentemperatur um etwa 4° C angeniumpersulfat, in 1,5 Teilen entionisiertem Wasser 25 stiegen ist, tropft man die andere Hälfte der Voremulverteilt, auf 4 Stunden zu. Man erhält eine dünn- sion innerhalb von 30 Minuten zu. Während des flüssige Copolymerisatemulsion. Die Polymerisat- Zuflusses gibt man zweimal je 0,05 Teile Kaliumperausbeute beträgt 94,0 % der Theorie. Zum Nachweis sulfat in je 1,5 Teilen Wasser zu. Nach beendigtem vorteilhafter Eigenschaften wurde aus dieser Emulsion Zutropfen wird die Katalysatorzugabe noch sechsmal ein Film hergestellt, der nach dem Härten bei 130° C 30 nach jeweils 30 Minuten wiederholt und noch 6 Stunin Trichloräthylen unlöslich war. den nachpolymerisiert. Die Polymerisatausbeute beträgt 87,2 °/₀ der Theorie. Beispiel 6

Man bereitet aus 93 Teilen n-Butylacrylat, 5 Teilen B e 1 s ρ 1 e 1 9

Methylolacrylamidmethyläther, 2 Teilen Calciumacry- 35 Man bereitet aus 98 Teilen Vinylacetat, 2 Teilen lat, 25 Teilen Emulgator A und 170 Teilen entionisier- Calciumacrylat, 50 Teilen Emulgator A und 209 Teitem Wasser eine Voremulsion. Die Hälfte dieser Vor- len entionisiertem Wasser eine Voremulsion. Die emulsion wird in einem mit Stickstoff gespülten Reak- Hälfte dieser Voremulsion wird in einem mit Stickstoff tionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermo- gespülten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Tropftrichmeter und Tropftrichter versehen ist, auf 61° C Innen- 40 ter und Thermometer versehen ist, auf 62° C Innentemperatur erwärmt. Sodann gibt man 0,2 Teile temperatur erwärmt. Sodann gibt man 0,2 Teile Na-Natriumbisulfit in 2 Teilen entionisiertem Wasser und triumbisulfit in 2 Teilen entionisiertem Wasser und 0,05 Teile Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen entionisier- 0,05 Teile Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen entionisiertem tem Wasser zu. Nachdem die Innentemperatur um Wasser zu. Nachdem die Innentemperatur um etwa etwa 9°C angestiegen ist, tropft man die andere Hälfte 45 3°C angestiegen ist, tropft man die andere Hälfte der der Voremulsion innerhalb von 55 Minuten zu. Wäh- Voremulsion innerhalb von 60 Minuten zu. Während rend des Zuflusses gibt man dreimal je 0,05 Teile des Zuflusses gibt man viermal je 0,05 Teile Kalium-Kaliumpersulfat in je 1,5 Teilen entionisiertem Wasser persulfat in je 1,5 Teilen entionisiertem Wasser zu. zu. Nach beendigtem Zutropfen wird die Katalysator- Nach beendigtem Zutropfen wird die Katalysatorzugabe noch sechsmal nach jeweils 30 Minuten wieder- 50 zugabe noch fünfmal nach jeweils 30 Minuten wiederholt und noch 10 Stunden nachpolymerisiert. Die holt und noch 10 Stunden nachpolymerisiert. Die Polymerisatausbeute beträgt 99,0 % der Theorie. Zum Polymerisatausbeute beträgt 84,6 °/o der Theorie. Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde aus dieser Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde aus dieser Emulsion ein Film hergestellt, der nach dem Härten Emulsion ein Film hergestellt, der nach dem Härten bei 130° C unter Zugabe von einigen Tropfen Salzsäure 55 bei 130° C unter Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure in kochendem Trichloräthylen unlöslich war. in kochendem Trichloräthylen unlöslich war.

Beispiel7 Beispiel 10

Man bereitet aus 92 Teilen n-Butylacrylat, 5 Teilen Aus 68 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen Acrylnitril, Methylolacrylamid, 3 Teilen Calciumacrylat, 25 Tei- 60 2 Teilen Calciumacrylat, 50 Teilen Emulgator C, 2 Teilen Emulgator A und 176 Teilen entionisiertem Was- len Triäthanolamin und 112 Teilen entionisiertem ser eine Voremulsion. Die Hälfte dieser Voremulsion Wasser bereitet man eine Voremulsion. Die Hälfte wird in einem mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß, dieser Voremulsion wird in einem mit Stickstoff das mit Rührer, Rückfiußkühler, Thermometer und gespülten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückfluß-Tropf trichter versehen ist, auf 62° C Innentemperatur 65 kühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, erwärmt. Sodann gibt man 0,2 Teile Natriumbisulfit auf 40⁰C Innentemperatur erwärmt. Sodann gibt man in 2 Teilen entionisiertem Wasser und 0,05 Teile Ka- 0,1 Teile Natriumbisulfit in 1 Teil entionisiertem liumpersulfat in 1,5 Teilen entionisiertem Wasser zu. Wasser und 0,05 Teile Ammoniumpersulfat in 1,5 Tei-

9 10

len entionisiertem Wasser zu. Nachdem die Innen- ratur um 5,5 ⁰C angestiegen ist, tropft man die andere temperatur um 5,5° C angestiegen ist, tropft man die Hälfte der Voremulsion, der man 0,3 Teile Ammoandere Hälfte der Voremulsion, der man 0,3 Teile niumpersulfat, gelöst in 9 Teilen Wasser, zugegeben Ammoniumpersulfat, gelöst in 9 Teilen Wasser, zu- hat, innerhalb von 30 Minuten zu. Nach beendigtem gegeben hat, innerhalb von 30 Minuten zu. Nach 5 Zutropfen gibt man 0,05 Teile Ammoniumpersulfat, beendigtem Zutropfen gibt man 0,05 Teile Ammo- gelöst in 1,5 Teilen Wasser, zu und wiederholt diese niumpersulfat, gelöst in 1,5 Teilen Wasser, zu und Zugabe noch zweimal nach jeweils 30 Minuten. Anwiederholt diese Zugabe noch zweimal nach jeweils schließend polymerisiert man noch 3 Stunden nach. 30 Minuten. Anschließend polymerisiert man noch Man erhält eine dünnflüssige, reine Emulsion. Die 3 Stunden nach. Man erhält eine dünnflüssige reine io Polymerisatausbeute beträgt 93,8 °/₀ der Theorie.
Emulsion. Die Polymerisatausbeute beträgt 93,8 % _ . . , „„
der Theorie. Beispiele

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden Man bereitet aus 68 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen

in 88 Teilen des erhaltenen Polymerisatlatex, der rund Acrylnitril, 2 Teilen Calciumacrylat, 50 Teilen des 50 °/o Trockengehalt auf weist, mittels einer Naßfarben- 15 Emulgators D, 2 Teilen Triäthanolamin und 112 Teimühle 12 Teile Titanweiß verteilt. 100 Teilen der len entionisiertem Wasser eine Voremulsion. Die erhaltenen haltbaren Pigmentsuspension wurden 1 Teil Hälfte dieser Voremulsion wird in einem mit Stickstoff 85 °/_oige Ameisensäure und 1 Teil einer 50 °/_oigen gespülten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückfluß-Lösung von Ammoniumnitrat zugesetzt. Auf Eisen- kühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, blech oder Glas gestrichen oder gespritzt wurde nach 20 auf 40° C Innentemperatur erwärmt. Sodann gibt man dem Trocknen und 20 Minuten dauerndem »Einbren- 0,1 Teil Natriumbisulfit, gelöst in 1 Teil entionisiertem nen« bei 120° C ein zäher und wasserfester Film erhal- Wasser, und 0,05 Teile Ammoniumpersulfat, gelöst in ten. 1,5 Teilen entionisiertem Wasser, zu. Nachdem die

Beispiel 11 Innentemperatur um 5° C angestiegen ist, tropft man

25 die andere Hälfte der Voremulsion, der man 0,3 Teile

Man bereitet aus 68 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen Ammoniumpersulfat, gelöst in 9 Teilen Wasser, zu-Acrylnitril, 2 Teilen Calciumacrylat, 50 Teilen Emul- gegeben hat, innerhalb von 30 Minuten zu. Nach gator D, 2 Teilen Triäthanolamin und 112 Teilen ent- beendigtem Zutropfen gibt man 0,05 Teile Ammoionisiertem Wasser eine Voremulsion. Die Hälfte niumpersulfat, gelöst in 1,5 Teilen Wasser, zu und dieser Voremulsion wird in einem mit Stickstoff 30 wiederholt diese Zugabe noch zweimal nach jeweils gespülten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückfluß- 30 Minuten. Anschließend polymerisiert man noch kühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, 3 Stunden nach. Man erhält eine dünnflüssige, reine auf 40° C Innentemperatur erwärmt. Sodann gibt man Emulsion. Die Polymerisatausbeute beträgt 91,2% 0,1 Teil Natriumbisulfit, gelöst in 1 Teil entionisiertem der Theorie.

Wasser, und 0,05 Teile Ammoniumpersulfat, gelöst in 35 Beispiel 14

1,5 Teilen entionisiertem Wasser, zu. Nachdem die

Innentemperatur um 5° C angestiegen ist, tropft man Man bereitet aus 25 Teilen Emulgator A und 334Tei-

die andere Hälfte der Voremulsion, der man 0,3 Teile len Wasser eine Lösung. Diese Lösung gibt man in Ammoniumpersulfat, gelöst in 9 Teilen Wasser, zu- einen heizbaren, mit Stickstoff gespülten Glasautoklav gegeben hat, innerhalb von 30 Minuten zu. Nach been- 40 und kühlt auf —20⁰C ab. Sodann gibt man 0,4 Teile digtem Zutropfen gibt man 0,05 Teile Ammonium- Natriumbisulfit, gelöst in 20 Teilen Wasser, und persulfat, gelöst in 1,5 Teilen Wasser, zu und wieder- ' 0,5 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 20 Teilen Wasser, holt diese Zugabe noch zweimal nach jeweils 30 Mi- zu. Der pH-Wert wird mit 1 Teil Triäthanolamin auf nuten. Anschließend polymerisiert man noch 3 Stun- 7,0 eingestellt. Hierauf werden 160 Teile Vinylchlorid den nach. Man erhält eine dünnflüssige, reine Emul- 45 eingedrückt, und die Temperatur wird innerhalb von sion. Die Polymerisatausbeute beträgt 91,2% der 30 Minuten auf 5O⁰C erhöht. Nach 2 Stunden und Theorie. 45 Minuten ist die Polymerisation beendet. Nach

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden beendeter Polymerisation erhält man eine stabile, 95 Teile des erhaltenen Polymerisatlatex mit 5 Teilen feindisperse, dünnflüssige Emulsion mit einem PoIyeiner 25%igen Lösung von primärem Ammonium- 50 merisatgehalt von 25% und einem pH-Wert von 7,0. phosphat versetzt. Das längere Zeit haltbare kataly- . .

sierte Bindemittel wurde zur Verleimung von Sperr- Beispiel 15

holz benutzt. Nach dem Trocknen, gegebenenfalls bei Es wird wie unter Beispiel 14 gearbeitet, doch wird

erhöhter Temperatur, wurde ein wasserfester Klebe- als Emulgator der Emulgator C verwendet. Ebenso effekt erhalten. 55 wie im Beispiel 14 wird der pH-Wert mit 1 Teil Tri-

Beispiel 12 äthanolamin auf 7,0 gestellt. Nach beendeter PoIy-

merisation erhält man ebenfalls eine stabile, feindi-

Man bereitet aus 68 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen sperse, dünnflüssige Emulsion mit einem Polymerisat-Acrylnitril, 2 Teilen Calciumacrylat, 50 Teilen Emul- gehalt von 25 % und einem pH-Wert von 7,0.
gator C, 2 Teilen Triäthanolamin und 112 Teilen ent- 60

ionisiertem Wasser eine Voremulsion. Die Hälfte Vergleichsversuch A

dieser Voremulsion wird in einem mit Stickstoff ge- Es wird wie unter Beispiel 14 gearbeitet, doch wird

spülten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückfluß- gemäß der französischen Patentschrift 988 786, Beikühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, spiel 2, als Emulgator ein Harnstoff-Formaldehydauf 40⁰C Innentemperatur erwärmt. Sodann gibt man 65 Kondensationsprodukt verwendet, das dem im Bei-0,1 Teile Natriumbisulfit in 1 Teil entionisiertem Was- spiel 2 der französischen Patentschrift 988 786 eingeser und 0,05 Teile Ammoniumpersulfat in 1,5 Teilen setzten Kondensationsprodukt äquivalent ist. Nach entionisiertem Wasser zu. Nachdem die Innentempe- beendeter Polymerisation erhält man keine Emulsion,

sondern ein ausgefallenes Polymerisat in Form eines feinteiligen weißen Pulvers.

Vergleichsversuch B

Es wird ebenso verfahren wie unter Vergleichsversuch A, mit 1 Teil Triäthanolamin wird der pH-Wert der Polymerisationslösung jedoch auf 7,0 eingestellt. Nach beendeter Polymerisation erhält man keine Emulsion, sondern ein ausgefallenes Polymerisat in Form eines einteiligen weißen Pulvers.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wäßrigem Medium in Gegenwart von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierende Monomerenmenge, wasserlöslichen, härtbaren Emulgiermitteln auf Basis von N-Methylolverbindungen mit Hilfe von Polymerisations-

katalysatoren und gegebenenfalls Regulatoren und Aktivatoren bei gewöhnlicher Temperatur bis 80^cC sowie bei einem pH-Wert von 6 bis 8, d adurch gekennzeichnet, daß als N-Methylolverbindungen Äther von Methylolmelaminen oder Methylolharnstoffen, deren Methylolgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen Alkoholen und mit Polyäthylenglykolen veräthert sind, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther von Methylolmelaminen solche verwendet werden, deren Methylolgruppen ausschließlich mit n-Butanol und Polyäthylenglykolen vom Molekulargewicht 1000 bis 5000 veräthert sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1123 470, 1140 345; französische Patentschrift Nr. 988 786;
USA.-Patentschrift Nr. 2 680110.

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