DE1140345B - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen ionenfreien waesserigen Polymerisatemulsionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen ionenfreien waesserigen PolymerisatemulsionenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen ionenfreien wässerigen Polymerisatemulsionen Verfahren zur Herstellung von Kunststoffemulsionen durch sogenannte Emulsionspolymerisation von ungesättigten Monomeren wie Acryl-und Methacrylsäureestern sind seit langem bekannt. Bei der Herstellung solcher Emulsionen kommen folgende Hauptkomponenten in Frage : Wasser, Monomeres, Emulgator und Polymerisationskatalysator.
- Die Eigenschaften eines durch Eintrocknen einer solchen Emulsion erhaltenen Kunststoffilms werden in hohem Grade von der Zusammensetzung der drei letzten Komponenten beeinflußt. Die Emulgatoren und die Dissoziationsprodukte der Polymerisationskatalysatoren, die noch in der fertigen Emulsion enthalten sind, beeinflussen in hohem Grade die Wasserempfindlichkeit eines solchen Kunststoffilms.
- Das hat zur Folge, daß derselbe bei Kontakt mit Wasser weiß wird. Emulsionen gewisser, besonders gegen Wasser widerstandsfähiger Polymerer wie Polyacrylate und Polymethacrylate haben sich aus diesen Gründen früher nicht in dem Umfang verwenden lassen, wie die Eigenschaften der reinen Polymeren es sonst zugelassen hätten. In Fällen, in denen große Forderungen an die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser gestellt wurden, war man deshalb gezwungen, sogenannte Lösungspolymere der in Frage kommenden Kunststofftypen zu wählen, was Nachteile mit sich brachte, wie Verteuerung der Polymeren selbst sowie Verteuerung und Schwierigkeit bei der Anwendung. Außerdem kommt hinzu, daß Emulsionspolymere mit bedeutend höherem Molekulargewicht als Lösungspolymere hergestellt werden können, was große Bedeutung für die physikalischen Eigenschaften der Polymeren hat.
- Das Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen ionenfreien wäßrigen Polymerisatemulsionen ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Emulsionen, die durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart eines Redoxkatalysatorsystems, das aus Schwefeldioxyd, einem Salz einer reduzierenden Säure des Schwefels, dessen Kation schwerlösliche Sulfate und/oder Sulfite bildet, einem Ammoniumsalz einer solchen Säure oder einem Salz einer solchen Säure mit einem Derivat des Ammoniaks als reduzierender Komponente, und einem entsprechenden Salz einer Peroxydschwefelsäure als oxydierender Komponente besteht, und in Gegenwart eines nichtionischen Emulgators hergestellt worden sind, Hydroxyde von Barium, Strontium oder Calcium in einer den Anionen des Katalysatorsystems äquivalenten Menge zusetzt.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen haben also einen sehr niedrigen Elektrolytgehalt, da die Ionen des Katalysatorsystems als schwerlösliche Salze gefällt werden. Die gefällten Salze brauchen aus der Emulsion nicht entfernt zu werden, da sie die Widerstandsfähigkeit von Kunststoffilmen gegen Wasser nachweisbar beeinträchtigen, die durch Eintrocknen der Emulsion gebildet sind ; sie beeinträchtigen auch nicht in nennenswertem Grade die Klarheit der Filme.
- Als Emulgatoren, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, kommen Verbindungen in Frage, deren hydrophiler Teil aus Hydroxyl-und/oder Äthergruppen besteht, z. B.
- Alkylphenoxypolyglykoläther, Polyäthylenglykolester, Alkylpolyglykoläther und Polyäthylenglykol-Sorbitan-Ester.
- Im Katalysatorsystem können beispielsweise folgende Verbindungen enthalten sein : Ammoniumpersulfat, Bariumpersulfat, Schwefeldioxyd, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Methylaminbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Bariumthiosulfat, Ammoniumdithionat und Bariumdithionat. Die Verwendung solcher Verbindungen in Katalysatorsystemen für Emulsionspolymerisation ist bereits unter anderem durch die USA.-Patentschrift 2 462 354 und die britische Patentschrift 573 270 bekannt.
- Beispiele von Kationen, die schwerlösliche Fällungen mit Sulfat-und Sulfitionen geben, sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, in der sowohl die schwerlöslichen Salze als auch die Hydroxylverbindungen aufgenommen sind.
Löslichkeit in 100 ml Wasser BaSO4 ..................................... 0,000222 g bei 18°C 0, 02 g bei 20°C 0, 0114 g bei 30°C U, 0033 g bei 17°C CaSO 2HaO.................... 0, 241 g bei 0°C CaS03 2H2O..................... 0, 0043 g bei 18°C Ba (OH) 2 8H2O............................. 5, 6 g bei 15°C, 94, 7 bei 78°C Sr (OH) 2......................................... 0, 41 bei 0°C, 21, 8 g bei 100°C Ca (OH) 2....................................... 0, 185 bei 0°C, 0, 077 g bei 100°C - Nach dem Vorangehenden soll man die Hydroxyde von Ba, Sr oder Ca in den in der Emulsion enthaltenen Anionen äquivalenter Menge zusetzen. Das erfolgt in der Weise, daß man 100 g von der fertigpolymerisierten Emulsion nimmt und diese konduktometrisch mit einer Lösung des Hydroxyds mit bekannter Konzentration titriert Beim-Titrieren sinkt das-elektrolytische Leitungsvermögen auf ein Minimum, um dann wieder anzusteigen. Wenn das Leitungsvermögen den Mindestwert erreicht hat, hat man alle die Sulfat-und Sulfitionen gefällt, die sich unter den in Frage kommenden Bedingungen fällen lassen. Man liest also diesen Mindestwert ab und berechnet daraus die Menge Hydroxyd, die für die ganze Charge gebraucht wird.
- In die folgenden Beispiele wurden auch Filme von Emulsionen ohne Zusätze obengenannter Hydroxyde mit aufgenommen, gerade um die Wirkung dieser Zusätze zu zeigen. In diesen Fällen wurde nur der pH-Wert der Emulsionen mit NHa auf ps 9, 5 eingestellt, und zwar weil Emulsionen dieses Typs maximale Stabilität um diesen pH-Wert h. ben.
- Von den Emulsionen wurden 0, 2 mm dicke Filme durch Eindampfen einer berechneten Menge Emulsion bei 50°C in einer Glasschale hergestellt.
- Das Weißwerden der Emulsionsfilme bei Aufbewahrung unter Wasser wurde auf folgende Weise bestimmt : Aus dem 0, 2 mm dicken Film wurde ein 30-33 33 mm großes Stück herausgeschnitten. Dieses wurde mit durchsichtigem Klebeband auf einer Aluminiumscheibe mit einem 20 mm großen Loch befestigt. Der Film wurde so angebracht, daß er das Loch bedeckte.
- Die Aluminiumscheibe mit dem Film wurde danach in das Wasser gesenkt. Die Verminderung der Licht- durchlässigkeit wurde nach gewissen Zeiten mit einem Kolorimeter von Lange ohne Farbenfilter gemessen.
- Beispiel 1 In einen 51 fassenden dreihalsigen Rundkolben, der mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl und Thermometer versehen war, wurde Kohlendioxyd geleitet, bis alle Luft entfernt war. In einem separaten Mischgefäß war vorher eine Monomeren-Emulgator-Mischung, bestehend aus 1900 g Butylmethacrylat, 100 g Butylacrylat und 100 g Alkylarylpolyglykoläther (HLB-Wert = 13. Der HLB-Wert : Beschrieben von W. C. Griffin in J. Soc. Cosmet. Chem., 1949, 1, S. 311 und 1954, 5, S. 1) ausgewogen worden. In den Kolben wurden dann der Reihe nach 2000 g Wasser, 525 g Monomeren-Emulgator-Mischung, 1, 2 g in 20 g Wasser aufgelöstes Ammoniumpersulfat und 1, 2 g in 20 g Wasser aufgelöstes Schwefeldioxyd eingebracht.
- Die Temperatur wurde dann mittels Wasserbades auf 30°C erhöht, und nach einigen Minuten begann die Polymerisation, die sich durch Temperatursteigerung feststellen ließ. Durch Kühlung wurde die Temperatur bei etwa 40°C gehalten. Die restliche Menge der Monomeren-Emulgator-Mischung wurde dann in Intervallen von etwa 6 Minuten in 12 Portionen von 131 g zugesetzt. Durch Kühlen wurde die Temperatur während der ganzen Zeit bei 38 bis 40°C gehalten.
- Nach dem zehnten Zusatz wurden 0, 3 g Ammoniumpersulfat und 0, 3 g Schwefeldioxyd eingebracht, wovon jedes in 10 g Wasser aufgelöst war. Nach dem letzten Reaktionsstoß wurde die Emulsion noch weitere 30 Minuten bei 40°C gehalten, und danach wurde dieselbe während 15 Minuten bei 40°C mit Luft durchgeblasen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Emulsion durch ein Metalldrahtnetz gesiebt, wobei 2 g Polymerisatklumpen abfiltriert wurden. Die Emulsion enthielt 49, 3 °/0 Trockensubstanz. Der pH-Wert der Emulsion war 1, 9. Die Ausbeute, bezogen auf eingebrachtes Monomeres, betrug 97, 8%.
- 100 g der ursprünglichen Emulsion mit pn 1, 9 wurden konduktometrisch mit einer 0, 3 n-Lösung von Ba (OH} 2 titriert. Das Leitungsvermögen sank vom Anfangswert 2, 5 m MHO auf den Mindestwert 0, 25 m M HO. Um diesen Mindestwert zu erhalten, wurde 3, 0 ml Ba (OH) 2-Lösung gebraucht.
- Auf 4000 g der ursprünglichen Emulsion wurde dann 3. 40000 100 0, 3 n-Ba (OH) 2-Lösung zugesetzt, d. h. bis zum Mindestleitungsvermögen. Der pn-Wert der Emulsion wurde 6, 5. Um die Stabilität der Emulsion zu verbessern, wurde bis pn 9, 5 NH3 zugesetzt.
- Nach dem früher beschriebenen Verfahren wurde dann von dieser Emulsion ein 0, 2 mm dicker Film hergestellt und getestet. Dieser Film ist in der nach dem Beispiel 6 angeführten Tabelle mit Nr. 1A bezeichnet.
- Zu einer separaten Probe der ursprünglichen Emulsion wurde bis p$ 9, 5 NH3 zugesetzt. Auch von dieser Emulsion wurde ein 0, 2 mm dicker Film hergestellt und getestet. Dieser hat in der Tabelle die Bezeichnung Nr. 1.
- Beispiel 2 In einen 2-1-Kolben gleicher Ausführung wie im Beispiel 1 wurde erst Stickstoff geleitet. Danach wurden der Reihe nach 470 g Wasser, 12, 5 g Alkylarylpolyglykoläther, eine Mischung von 225 g Butylmethacrylat und 25 g Xylol, 0, 30 g Ammoniumpersulfat und 0, 30 g Schwefeldioxyd, von denen jedes in 15 g Wasser aufgelöst war, eingebracht. Die Temperatur wurde dann auf 35° C erhöht, wo die Polymerisation begann. Durch Kühlen wurde die Temperatur während 30 Minuten bei 42 bis 45° C gehalten, wo die Reaktion aufhörte. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 35° C abgekühlt, wonach eine neue Charge sämtlicher obengenannter Komponenten außer Wasser eingebracht wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auch hier bei 42 bis 45° C gehalten, und nach beendeter Reaktion lieB man die Charge weitere 30 Minuten laufen, wonach sie während 15 Minuten mit Stickstoff bei 40° C durchgeblasen wurde. Die Emulsion enthielt 41, 1 °/o Trockensubstanz. Die Ausbeute betrug 97 °/0, bezogen auf eingebrachtes Monomeres.
- Die Emulsion wurde wie die Emulsion im Beispiel 1 behandelt. In der Tabelle sind die Filme mit 2 bzw. 2A bezeichnet.
- Beispiel 3 In einen 1-1-Kolben gleicher Ausführung wie im Beispiel 1 wurde zuerst Kohlendioxyd geleitet. In einem separaten Mischgefäß war vorher eine Mischung von 150 g Methylmethacrylat, 100 g Butylacrylat und 0, 63 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Handelsname Cyasorb UV 9, UV-Lichtabsorber) ausgewogen worden.
- In den Kolben wurden der Reihe nach 300 g destilliertes Wasser, 6, 25 g Oktylphenoxypolyglykoläther mit zwölf bis dreizehn Äthergruppen (Handelsname Triton X-102), 125, 3 g Monomerenmischung, 0, 15 g Ammoniumpersulfat und 0, 15 g Schwefeldioxyd, von denen jedes in 8 g Wasser aufgelöst war, eingebracht. Die Polymerisation wurde dann während 30 Minuten bei 47 bis 50° C ausgeführt. Nach Abkühlen auf 35° C wurde eine neue Charge sämtlicher Komponenten außer Wasser eingebracht, wobei die Reaktion spontan begann und in 30 Minuten bei 47 bis 50° C zu Ende geführt wurde. Nach Abkühlen auf 35° C wurde die Emulsion während 30 Minuten mit Luft durchgeblasen. Der Trockengehalt der Emulsion betrug 45, 0 °/o. Ausbeute 98 °/o, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.
- Die Emulsion wurde wie die Emulsion im Beispiel 1 behandelt. In der Tabelle sind die Filme mit 3 bzw. 3A bezeichnet.
- Beispiel 4 Genau die gleiche Ausführung und die gleichen Ausgangsprodukte wie im Beispiel 1, aber mit dem Unterschied, daß die Monomeren-Emulgator-Mischung aus 1855 g Butylmethacrylat, 145 g Butylacrylat, 5, 1 g 2-Hydroxy-4-Methoxybenzophenon und 100 g Alkylarylpolyglykoläther bestand. Die Emulsion enthielt 48, 3"/o Trockensubstanz. Die Ausbeute betrug 98 °/o, bezogen auf die Monomeren.
- Es wurden Filme aus der unbehandelten Emulsion (Film 4), aus der Emulsion mit bis zu p 9, 5 zugesetztem NH3 (Film 4-1) und aus mit Ba (OH), (Film 4A), Sr (OH) 2 (Film 4B) und Ca (OH) 2 (Film 4C) titrierten Emulsion hergestellt. Auch diese drei letzteren waren auf pH 9, 5 eingestellt.
- Beispiel 5 In einen mit Stickstoff gefüllten l-l-Kolben wurden der Reihe nach 235 g entionisiertes Wasser, 6, 25 g Polyäthylenglykolester (HLB-Wert = 15), 125 g Butylmethacrylat, 3 ml 0, 3 n-Bariumhydroxydlösung, 3 ml 0, 3 n-Ammoniumpersulfatlösung, 0, 137 g in 10 g Wasser gelöstes Schwefeldioxyd gegeben. Nach Erwärmung auf 36° C begann die Polymerisation, wonach die Reaktionstemperatur durch vorsichtiges Kühlen während 45 Minuten bei 44 bis 48° C gehalten wurde. Nach Abkühlen auf 35° C wurde eine neue Charge sämtlicher Komponenten außer Wasser eingebracht, wonach die Reaktion spontan begann und während 45 Minuten bei 44 bis 48° C zu Ende geführt wurde. Nach Durchblasen mit Stickstoff während 30 Minuten bei 35° C wurde die Emulsion auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Trockengehalt der Emulsion betrug 47, 8 °/o. Die Ausbeute betrug 96 °/o bezogen auf die Monomeren.
- Die Emulsion wurde wie im Beispiel 1 behandelt.
- Die Filme sind mit 5 bzw. 5A bezeichnet.
- Beispiel 6 In einen mit Stickstoff gefüllten Kolben wurden der Reihe nach 470 g destilliertes Wasser, 12, 5 g Alkylarylpolyglykoläther (HLB-Wert = 13), 237, 5 g Butylmethacrylat, 0, 30 g in 6 g Wasser gelöstes Ammoniumpersulfat und 0, 53 g Methylaminbisulfit in Form von 5, 3 g 10°/oiger Lösung eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf 30° C erwärmt, wonach die Temperatur durch die Reaktionswärme noch weiter stieg. Die Temperatur wurde dann durch Abkühlung während 50 Minuten bei 40 bis 42° C gehalten.
- Danach wurde eine neue Charge sämtlicher Komponenten außer Wasser eingebracht. Die Reaktion begann dann spontan, und die Temperatur wurde während 30 Minuten bei 40 bis 42° C gehalten, wonach die Emulsion mit Luft durchgeblasen und auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Die Emulsion enthielt 48, 6"/o Trockensubstanz.
- Die Emulsion wurde wie im Beispiel 1 behandelt.
- Die Filme sind mit 6 bzw. 6A bezeichnet.
pH der Emulsion, Kation zum Fällen Lichtdurchlässigkeit des Filmes % Film aus der der Film des Sulfats Nr. vor dem Eintauchen nach 24 Stunden nach 72 Stunden gegossen wurde und Sulfitions in Wasser in Wasser in Wasser gegossen wurde und Sulfitions in Wasser im Wasser im Wasser 1 9, 5-100 41 15 1 A 9, 5 Ba++ 100 93 88 2 9, 5 ~ 100 20 0 2A 9, 5 Ba++ 100 100 99 3 9, 5-99 29 12 3 A 9, 5 Ba++ 99 94 87 4-1 9,5 - 98 33 8 4-2*) 9, 5-98 24 0 41, 9-98204 4A 9, 5 Ba++ 99 93 83 4B 9, 5 Sr++ 99 86 80 4C 9, 5 Ca++ 98 74 61 5 9, 5-98 30 18 5A 9, 5 Ba++ 98 90 86 6 9, 5-99 31 31 6A 9, 5 Ba++ 99 89 60
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen ionenfreien wäßrigen Polymerisatemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Emulsionen, die durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart eines Redoxkatalysatorsystems, das aus Schwefeldioxyd, einem Salz einer reduzierenden Säure des Schwefels, dessen Kation schwerlösliche Sulfate und/oder Sulfite bildet, einem Ammoniumsalz einer solchen Säure oder einem Salz einer solchen Säure mit einem Derivat des Ammoniaks als reduzierender Komponente und einem entsprechenden Salz einer Peroxyschwefelsäure als oxydierender Komponente besteht, und in Gegenwart eines nichtionischen Emulgators hergestellt worden sind, Hydroxyde von Barium, Strontium oder Calcium in einer den Anionen des Katalysatorsystems äquivalenten Menge zusetzt.In Betracht gezogene Druckschriften : Britische Patentschrift Nr. 573 270.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE1140345X | 1960-02-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1140345B true DE1140345B (de) | 1962-11-29 |
Family
ID=20420831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEA36756A Pending DE1140345B (de) | 1960-02-20 | 1961-02-20 | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen ionenfreien waesserigen Polymerisatemulsionen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1140345B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1265417B (de) * | 1963-12-12 | 1968-04-04 | Ciba Geigy | Verfahren zur Emulsionspolymerisation von ungesaettigten polymerisierbaren Verbindungen |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB573270A (en) * | 1942-01-07 | 1945-11-14 | Reginald George Robert Bacon | Production of polymeric materials |
-
1961
- 1961-02-20 DE DEA36756A patent/DE1140345B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB573270A (en) * | 1942-01-07 | 1945-11-14 | Reginald George Robert Bacon | Production of polymeric materials |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1265417B (de) * | 1963-12-12 | 1968-04-04 | Ciba Geigy | Verfahren zur Emulsionspolymerisation von ungesaettigten polymerisierbaren Verbindungen |
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