DE2157902B2

DE2157902B2 -

Info

Publication number: DE2157902B2
Application number: DE19712157902
Authority: DE
Inventors: Daniel St. Etienne Du Rouvray Wattiez (Frankreich)
Original assignee: Institut Textile de France
Current assignee: Institut Textile de France
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1971-11-23
Publication date: 1980-08-21
Also published as: BE775761A; DE2157902C3; FR2115594A5; DE2157902A1; GB1360665A

Description

Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zum Aufpfropfen einer polymerisicrbarcn Verbindung auf ein Grundpolymeres bekannt wurden, haben sich bisher nur sehr wenige diese¹" Verfahren für die großtechnische Durchführung als geeignet erwiesen, weil entweder die Anlagckosten sehr hoch sind oder in den meisten Fällen der Ausnutzungsgrad der eingesetzten Monomeren, die leichter zu ihren Homopolymeren in großer Menge und geringer Qualität polymerisiert werden, schlecht ist. Beispielsweise erf )lgt gemäß der FR-PS 1405642 die Pfropfpolymerisation in der Dampfphase, wobei zur Aktivierung eine Ozonbehandlung des Textilmaterial vorgenommen wird. Gemäß der FR-PS 1 185684 wird das Polymere in wäßriger Dispersion mit Sauerstoff oder Ozon vorbehandelt, dann wird ein in Wasser lösliches reduzierendes Mittel der Dispersion des oxidierten Polymeren, um die peroxidierten Verbindungen zu beseitigen, tue in Wasser löslich sind, und schließlich wird das vorgebildete oxidierte Polymere mit einer polymerisierbaren Verbindung unter Aufpfropfen polymerisiert. Dieses Verfahren ist sehr kompliziert und wenig geeignet, um in industriellem Maßstabe angewendet zu werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein vergleichsweise einfaches und gleichzeitig sicheres Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die

ίο Nachteile der bisherigen Verfahren nicht aufweist und die Herstellung insbesondere auch von gepfropften Geweben, Membranen aus Pfropfpolymeren und Ionenaustauschermembranen guter Qualität ermöglicht.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zum Aufpfropfen einer polymerisierbaren Verbindung auf ein Grundpolymeres, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Grundpolymere mit der Lösung eines Cer(IV)-salzes als Initiator in einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken anorganischen Säure imprägniert, und

b) das imprägnierte Polymere der Pfropfpolymerisation mit der Lösung von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Acrylamid und/oder Acrylnitril in einem mit Wasser nicht mischbaren, den Initiator nicht lösenden organischen Lösungsmittel oder in einem Essigsäure-Wasser-Gemisch unterwirft, das gebildete Pfropfmischpolymere isolicrt, wäscht und trocknet.

Als organisches Lösungsmittel kann Benzol, Schwefelkohlenstoff, Hexan, Acetonitril, ein Gemisch von Hexan und Essigsäure oder ein Gemisch von Benzol, Acetonitril und Essigsäure verwendet werden und als Grundpolymere Gewebe, Wollfascrn, Fäden, Folien, Pulver oder Granulat aus Textilpolymeren sowie Celiulosebrei und Polyvinylalkoholfolien. Als Initiator kommen bevorzugt Cer(IV)-sulfat oder Ammonium-Ccr(IV)-sulfat als Lösung in wäßriger Schwclelsäure oder Ammonium-Ccr(IV)-nitiat als Lösung in wäßriger Salpetersäure in einer Konzentration von 0,03 bis 0,1 Mol Cersalz zur Anwendung.

Das Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt:

Das Grundpolymere wird in der Initiatorlösung gequollen. Nach einer Zeit, die zur maximalen Quellung mit der verwendeten Lösung genügt, wird das gequollene Material abgequetscht. Das gequollene und abgequetschte Polymere wird anschließend vorzugs-

5(i weise unter Bewegung in das aus der Lösung des Monomeren bestehende Bad getaucht, in dem das Aufpfropfen erfolgt. Das Ausmaß der Bindung des aufzupfropfenden Monomeren kann entweder durch Festlegung der Verweilzeit im Bad oder durch Einstellung der Konzentration des Monomeren im Bad geregelt werden. Das gepfropfte Material wird aus dem Pfropfpolymerisationsbad genommen, abgequetscht und zur Entfernung der festgehaltenen Lösung gewaschen und getrocknet.

Wi Die Verwendung eines zur Auflösung des Monomeren dienenden zweiten Lösungsmittels, das den verwendeten Initiator nicht löst und nicht mit dem zur Auflösung des Initiators dienenden ersten Lösungsmittels, das das Grundpolymere quillt, mischbar

hS ist, ermöglicht die Erzielung einer ausreichenden Verteilung des Monomeren zwischen den beiden Flüssigphasen, ohne daß jedoch die Gefahr besteht, daß das Initiatorsystem clic Lösung des Monomeren vcrunrei-

Die Verwendung eines Monomeren, dessen begrenzte Löslichkeit dem Lösungsmittel der Initiatorlösung, das das Grundpolymere quillt, einerseits über der für das Aufpfropfen erforderlichen Mindestkonzentration von etwa 0,15 Mol und andererseits unter der maximalen Konzentration liegt, über der die Homopolymerisation des Monomeren in erheblichem Umfange stattfindet (etwa 3 Mol), ermöglicht ferner die Aufrechterhaltung eines optimalen Konzentrationsintervalls, in dem das Aufpfropfen unter besten Bedingungen stattfindet.

Außerdem wird die Konzentration an Monomeren, die in der Initiatorlösung gelöst sind, die das Grundpolymere imprägniert, während des gesamten Aufpfropfens konstant gehalten. In dem Maße, in dem das Monomere durch das Aufpfropfen verbraucht wird, stellt das Poiymerisationsbad, das die Rolle eines Vorrats des Monomeren spielt, automatisch wieder diese Konzentration ein, indem es das Monomere mit der Initiatorlösung teilt, die das Grundpolymere imprägniert.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden zahlreiche Vorteile erzielt:

1) Die Ausbeuten beim Aufpfropfen sind sehr hoch, und es wird nur sehr wenig Homopolymerisat gebildet, das im Pfropfmischpolymeren nicht stört.

2) In der Lösung des Monomeren, die das Polymerisationsbad darstellt, findet keine Homopolymerisation statt. Die Lösung kann somit nach Einstellung der Monomerenkonzentration als solche für ein neues Aufpfropfen wiederverwendet werden.

3) Das Verfahren eignet sich für alle Pfropfpolymerisationen, bei denen des Initiatorsystem die Monomerenlösung nicht verunreinigen darf.

4) Das Verfahren eignet sich für alle Polymeren, vorausgesetzt, daß

a) ein erstes, das Polymere quellendes lösungsmittel vorhanden ist, das einen Initiator löst, der freie Radikale an der Kette des Polymeren zu bilden vermag,

b) dieses erste Lösungsmittel das Monomere in einem solchen Ausmaß zu lösen vermag, daß die Monomerenkonzentration in der das Polymere imprägnierenden Flüssigphase höher ist als die zum Aufpfropfen erforderliche Mindest konzentration und

c) ein zweites Lösungsmittel des Monomeren vorhanden ist, das den verwendeten Initiator nicht löst, mit dessen Lösungsmittel nicht mischbar ist und eine Aufteilung des Monomeren auf die beiden Flüssigphasen ermöglicht.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Membranen aus Pfropfmischpolymeren und Ioncnaustauschcrmcmbrancii sowie für die Herstellung von gepfropften Stoffen und Geweben zur Verbesserung gewisser Eigenschaften, wie beispielsweise Wasserdichtigkeit, Beständigkeit gegen Mikroorganismen, Schinutzabwcisungsvermögen, Färbbarkeit und Knitterfestigkeit.

Beispiel I

Hin Baumwollgewebe (2^ g Baumwollpopeline, 130 g/m²) wurde in einer 0,1 molaren Lösung von Ammonium-Ccr(IV)-sulfat in In-Schwcfclsäurc foulardiert und bis auf 100% abgequetscht und anschließend in 250 ml einer Benzollösung, die 0,04 Mol Acrylsäure pro Liter enthielt, unter Rühren dem Aufpfropfen unterworfen. Nach einer Aufpfropfzeit von 3 Stunden zeigte die gewaschene, extrahierte und getrocknete Probe eine Gewichtszunahme um 132%. D.'es entspricht einer Ausbeute des Aufpfropfens von 70%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren. Die Bildung von Homopolymerisat war nicht ίο erkennbar.

Beispiel 2

100 g eines Linterbreies von gemahlener Cellulose wurden mit einer Lösung von 0,1 Mol Ammonium-Cer(IV)-sulfat in In-Schwefelsäure imprägniert, bis auf 350% abgequetscht und in 2 1 einer ln-Lösung von Acrylsäure in Benzol dispergiert. Nach dein Aufpfropfen (Reaktionszeit 3 Stunden) bei Raumtemperatur wurde die Probe mit verdünntem Natriumhy-

2<) droxid und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Sie zeigte eine Gewichtszunahme um 80% Acrylsäure entsprechend einer Ausbeute von 51%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure. Die Bildung von Homopolymerisat war nicht feststellbar. Monomere Acrylsäure blieb im Benzol in Lösung.

Das auf diese Weise hergestellte Produkt ist ein schwacher Kationenaustauscher. Nach Verarbeitung zu Papierblättern ist es besonders vorteilhaft als Papier für die Elektrophorese.

Beispiel 3

Eine Probe von 20 g Vinylalgewebe (formalisierter Polyvinylalkohol) wurde mit einer 0,1 molaren Lösung von Ammonium-Cer(IV)-sulfat in 1 n-Schwefelsäure

.15 imprägniert, bis auf 100% abgequetscht und dem Aufpfropfen in 250 ml einer 0,04 Mol Acrylsäure pro Liter enthaltenden Lösung in wassergesättigtem Benzol unterworfen. Nach dreistündiger Reaktion bei Raumtemperatur wurde die Lösung in einem sauren Medium gewaschen, neutralisiert und erneut gewaschen. Sie zeigte nach dem Trocknen eine Gewichtszunahme von 117% entsprechend einet Ausbeute von 77%.

Der auf diese Weise erhaltene Stoff stellt einen schwachen Kationenaustauscher dar, der als solcher oder als Verstärkung von Ionenaustauschermcmbranen verwendet werden kann.

Beispiel 4

so Eine Probe von 20 g Baumwollpopcline wurde mit einer 0,1 molaren Lösung von Ammonium-Ccr(IV)-sulfat in In-Schwcfelsäure imprägniert, bis auf 100% abgequetscht und dem Aufpfropfen in einem Bad von 250 ml einer 0,04 Mol Methylacrylat pro Liter cnthaltcndcn Lösung in einem Gemisch von Hexan und 2 ml Essigsäure unterworfen. Nach 3 Stunden wurde die Probe aus dem Bad genommen, in einem sauren Medium gespült, gewaschen und getrocknet. Sie zeigte eine Gewichtszunahme um 139% entsprechend einer

Wi Ausbeute von 73%.

Das auf diese Weise behandelte Gewebe kann als Ionenaustauscher verwendet werden.

Beispiel 5

<i5 Eine Probe des gleichen Baumwollpopelines wie in Beispiel 4 wurde in der gleichen Weise behandelt, jedoch unter Verwendung von Schwefelkohlenstoff an Stelle des Gemisches von Essigsäure und Hexan. Die

Probe zeigte eine Gewichtszunahme von 132% entsprechend einer Ausbeute von 71%.

Beispiel 6

Eine Polyvinylalkoholfolie, die eine mittlere Dicke von 0,3 mm hatte und 25 g wog, wurde in einer 0,1 molaren Lösung von Ammonium-Cer(IV)-sulfat in In-H₂SO₄ und 40%igem Natriumsulfat imprägniert. Nach dem Abquetschen wurde die Probe 3 Stunrfsn dem Aufpfropfen in einem Bad von 250 ml einer 0,04 Mol Acrylsäure pro Liter enthaltenden Lösung in Benzol unterworfen. Nach dem Waschen mit einem Gemisch von Wasser und Alkohol und einem Gemisch von Wasser und Aceton zeigte die getrocknete Folie eine Gewichtszunahme von 130%. Nachdem sie durch Acetalisierung unlöslich gemacht wurde, eignet sis sich als Kationenaustauschermembran.

Beispiel 7

Eine Probe von 20 g eines Nylongewebes, das in einem Gemisch von Wasser und Ameisensäure gequollen war, wurde mit einer 0,1 molaren Lösung von Ammonium-Cer(IV)-sulfat in 1 η-Schwefelsäure imprägniert und dem Aufpfropfen in einem Bad von 200 ml einer 0,04 MoI Acrylsäure pro Liter enthaltenden Lösung in Benzol unterworfen. Nach einer Behandlungsdauer von 3 Stunden wurde die Probe gewaschen und getrocknet. Sie zeigte eine Gewichtszunahme von 72%.

Das erhaltene Produkt eignet sich als Kationenaustauscher. Das auf diese Weise modifizierte Nylon zeigte bleibende antistatische Eigenschaften.

Beispiel 8

Eine Probe von 20 g Baumwollpopeline wurde in einer O.lmolaren Lösung von Ammonium-Cer(IV)-nitrat in in-Schwefelsäure imprägniert, bis auf 100% abgequetscht und dem Aufpfropfen in einem Bad von 250 ml einer 0,8 Mol 2-Äthylhexylacrylat pro Liter enthaltenden Lösung in Essigsäure, die mit Wasser in einer Menge von 20% ihres Gewichts verdünnt war, unterworfen. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde die Probe aus der Lösung genommen, bis zur Entfernung der Säure und des Cersalzes mit Wasser gespült und mit Aceton oder Methylenchlorid extrahiert. Die Probe zeigte eine Gewichtszunahme um 41%, zurückzuführen auf das aufgepfropfte 2-Äthylenhexylacrylatpolymere. Die trockene Probe wurde nicht benetzt, wenn sie in Wasser getaucht oder unter einen Wasserstrahl gehalten wurde und blieb hierbei luftdurchlässig.

Beispiel 9

Eine Probe von 20 g Baumwollpopeline wurde in einer 0,lmolaren Lösung von Ammonium-Cer(IV)-sulfat in ln-Schwefelsäure imprägniert, bis auf 100% abgequetscht und dem Aufpfropfen in einem Bad von 250 ml einer 0,8 Mol Acrylamid enthaltenden Lösung in einem Gemisch aus 74% Benzol, 24,5% Acetonitril und 1,5% Essigsäure unterworfen. Nach dreistün-

diger Behandlung im Bad unter Bewegung wurde die Probe aus dem Bad genommen und bis zur Entfernung der Säure und der Cersalze mit Wasser gewaschen. Die getrocknete Probe zeigte eine Gewichtszunahme um 10%. Nach Behandlung mit Formol in einem sauren Medium zeigte die Probe sehr gute Knitterfestigkeit.

Beispiel 10

Eine Probe von 20 g Baumwollpopeline wurde mit einer 0,1 molaren Lösung von Ammonium-Cer(IV)-nitrat in 1 η-Salpetersäure imprägniert, bis auf 100% abgequetscht und in 250 ml einer 0,4 Mol Acrylamid pro Liter und 0,4 Mol 2-Äthylhexylacrylat pro Liter enthaltenden Lösung in einem Gemisch von 75% Essigsäure und 25% Wasser getaucht. Nach einer Behandlungsdauer von 3 Stunden wurde die Probe aus dem Bad genommen und bis zur Entfernung der Säure und der Cersalze mit Wasser gewaschen. Die mit Wasser und Aceton extrahierte Probe zeigte nach dem ^w Trocknen eine Gewichtszunahme um 25%. zurückzuführen auf ein gebildetes Copolymeres von Acrylamid und 2-Äthylhexylacrylat, wodurch der behandelte Stoff knitterfest und wasserabweisend wurde.

Beispiel 11

Eine Probe von 20 g Baumwollpopeline wurde in einer 0,lmolaren Lösung von Ammonium-Cer(IV)-nitrat in ln-Salpetersäure imprägniert, bis auf 100% abgequetscht und unter Bewegung in eine 0,5 Mol Acrylnitril und 0,7 Mol 2-Äthylhexylacrylat pro Liter enthaltende Lösung in einem Gemisch von 80% Essigsäure und 20% Wasser getaucht. Nach einer Behandlungsdauer von 3 Stunden wurde die Probe aus dem Bad genommen, bis zur Entfernung des Katalysators und der Säure mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie zeigte eine Gewichtszunahme um 41%, zurückzuführen auf ein gebildetes Copolymeres von Acrylnitril und 2-Äthylhexylacrylat. Die behandelte

so Probe zeigte sehr gute hydrophobe Eigenschaften und eine stark verbesserte Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufpfropfen einer polymerisierbaren Verbindung auf ein Grundpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Grundpolymere mit der Lösung eines Cer(IV)-salzes als Initiator in einer verdünnten wäßrigen Lösuag einer starken anorganischen Säure imprägniert, und

b) das imprägnierte Polymere der Pfropfpolymerisation mit der Lösung von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Acrylamid und/oder Acrylnitril in einem mit Wasser nicht mischbaren, den Initiator nicht lösenden organischen Lösungsmittel oder in einem Essigsäure-Wasser-Gemisch unterwirft, das gebildete Pfropfmischpolymere isoliert, wäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Benzol, Schwefelkohlenstoff, Hexan, Acetonitril, ein Gemisch von Hexan und Essigsäure oder ein Gemisch von Benzol, Acetonitril und Essigsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundpolymere Gewebe, Wollfasern, Fäden, Folien, Pulver oder Granulat ausTcxtilpolymeren sowie Celiulosebrei und Polyvinylalkoholfolien verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator Cer(IV)-sulfat oder Ammonium-Cer(IV)-sulfat als Lösung in wäßriger Schwefelsäure oder Ammonium-Cer(IV)-nitrat als Lösung in wäßriger Salpetersäure in einer Konzentration von 0,03 bis 0,1 Mol Cersalz verwendet.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4 bei der Herstellung von gepfropften Geweben, Membranen aus Pfropfpolymeren <jnd Ioncnaustauschermembranen.