DE2157902A1 - Pfropfpolymerisationsverfahren - Google Patents

Description

5 KDlNI, DEiCIIMANNHAUS

Köln, den 20.11.1971 AvK/Ax

Centre Technique Industrie1: INSTITUT TEXTILE DE FRARCE, 35 Rue des Abondancea, 9P-Boulop;ne s/Seinc (Frankreich).

Pfropfpolymerisationsverfahren

Zahlreiche Pfropfpolymerisationsverfahren sind in der gesamten Y/elt vorgeschlagen worden. Bisher sind jedoch sehr wenige dieser Verfahren für die großtechnische. ' Durchführung geeignet, weil entweder die Anlagekosten sehr hoch sind oder in den meisten Fällen der Ausnutzungsgrad der eingesetzten Monomeren, die leichter zu ihren Homopolymeren in großer Menge und geringer Qualität führen, schlecht ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation, insbesondere zur Herstellung von gepfropften Geweben, Membranen aus Pfropfpolyineren und Ionenauütauschermernbranen. Dieses Verfahren ist dadurch PGkennzeichnet, daß man

a) das Polymere, auf das ein Monomeres aufgepfropft werden soll, mit einer Lösung eines Initiators, der freie Radikale auf der Polyraerketto zu bilden vermag und in einem ernten Lösungsmittel gelöst ist_f impräg- ■ . " niert und

b) die Auf pfropf ling auf dass" imprägnierte Polymere mit

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Hilfe einer Lorning: eines wenig flüchtigen Koiiorneren vornimmt, das im ersten Lösunge-Rittel begrenzt löslich und in einem zweiten,· mit dom ex.^r-ten Lösungsmittel nicht raischbax'en Lösungsmittel gelöst 1st, in dorn c. jr Initiator unlönlicli ist, worauf man das erhaltene Pfropf-· Mischpolymere isoliert, wäscht und trocknet.

Das Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt:

Das Grundpolymere wird in der Initiatorlösung gequollen. Nach einer Zeit, die zur maximalen Quellung mit der verwendeten Lösung genügt, wird das gequollene Material abgequetscht. Das gequollene und abgequetschte Polymere wird anschliei3end vorzugsweise unter Bewegung in das aus der Lösung des Monomeren bestehende Bad getaucht, in dem die Aufpfropfung erfolgt. Das Ausmaß der Bindung des aufzupfropfenden Monomeren kann entweder durch Festlegung der Verweilzeit im Bad oder durch Einstellung der Konzentration des Monomeren im Bad geregelt v/erden. Das gepfropfte Material wird aus dem Pfropfpoly-'jerisfttionsbad genommen, abgequetscht und zur Entfernung der festgehaltenen Lösung gewaschen und getrocknet.

A].s erstes Lösungsmittel wird V/asser und als zweites Lösungsmittel ein organisches, mit Waaser nicht mischbares Lösungsmittel, das den Initiator nicht löst, insbesondere Benzol, Schwefelkohlenstoff, ein Gemisch von Hexan und Essigsäure, ein Gemisch von Benzol, Acetonitril und Essigsäure oder ein Gemisch von Essigsäure und V/aas er verwendet.

Das Grundpolymere liegt vorzugsweise in For;a von Geweben, Wollfascrn, Fäden, Filmen, Pulver oder Granulat vor. Es kann vorteilhaft ein textiles Polymeres, z.B. eir. P-ii.rr.-ollgewebe, Vinylaldehydgewebe oder Nylongewebe sein oder in Form eines Zellstoffbreies oder einer Polyvinylalkohol— folie vorliegen.

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Als Initiator wird vorzugsweise ein in einer verdünnten wässrigen Lösung einer starken anorganischen Säure gülöoles Cer(IV)-SaIz, z.B. Ger(IV)-sulfat oder ammoniakalischea Cer(lV)-suliat als Lösung in wässriger Schwefelsäure oder Cer(TV)-nitrat als Lösung in wässriger Salpetersäure in einer Konzentration von 0,03 bis 0,1 Hol Cersalz verwendet.

/ils aufzupfropfendes Monoraerea werden ionische oder nichtionische Ilonomere, die im ersten Lösungsmittel der Initiatorlösung eine begrenzte LösJichkeit haben, die wenigstens der für die Aufpfrcpf u ng"" er for tier 3 ichen iMindestkonzentration von ca. 0,15 Mol entspricht, insbesondere Acrylsäure, Acrylsäureester unc¹ Acrylamid, verwendete f

Die Verwendung eines zur Auflösung des Monomeren dienenden zweiten Lösungsmittels, das den verwendeten Initiator nicht löst und nicht mit dem zur Auflösung des Initiators dienenden ersten Lösungsmittels, das das Grunäpolymere quillt, mischbar ist, ermöglicht die Erzielung einer ausreiche nüen Verteilung des Monomeren zwischen den beiden ~ Flüssigphasen, ohne daß jedoch die Gefahr besteht, daß das Initiatorsystem die Lösung des Monomeren verunreinigt.

Die Verwendung eines Monomeren, dessen begrenzte Löslichkeit dem Lösungsmittel der Initiatorlösung, das das G-runöpolyraere quillt, einerseits über der für die Pfropfpoly- | inerisation erforderlichen Mindestkonzentration von etwa 0,15 Hol und andererseits unter der maximalen Konzentration liegt, über der die Homopolymerisationsreaktion des Monomeren in erheblichem Umfange stattfindet (etwa 3 KoI), ermöglicht ferner die Aufrechterhaltung eines optimalen Konzentraiionsintervall in dem die Pfropfreaktion unter besten Bedingungen stattfindet»

Außerdem wird die Konzentration an Monomeren, die in der Initiatorlösung gelöst sind, die das Grundpolymere imprägniert, während der gesamten Pfropfpolymerisation konstant £ehalten. In dem Maße, in dem das Monomere durch

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die Pfropfpolymerisation verbraucht wird, stellt das Pfropfpolymerisationsbadj, das die Holle eines Vorrats des Monomeren spielt, automatisch wieder diese Konzentration ein, indem es das Monomere mit der Initiatorlösimg teilt, die das CrrMndpolymere imprägniert·

Duroh das Verfahren gemäß der Erfindung werden zahlreiche Vorteile erzieltί

1) Die Ausbeuten der Pfropfpolymerisation sind sehr hoch, und es wird nur seta· wenig Homopolymerisat ©e-Mläet* aas is Pfropf polymer en jiieht stöet»

2) In öer Ijosung des Monoiaeren» .die das · Pfropfpolymerisationsbad darstellt, findet keine HGmopolyHiex'isatlon statt» Me liösüng .fcann somit naen Einstellung der Honomerenkonzentratioii als solcne für eine neue Pfropfpolymerisation "wiederverweiaöet iweräeia,

3) Bas Verfahren eignet sieia für alle Pfropfpolymerisationen, cei denen das Initiatorsysteffl die Mo.nomerB.nlösiing niciit verunreinigen darr,

4) Bas Verfahren «ignet sieh für alle Polymeren, vorausgesetzt, daß

a} ein erstes, das Polymere quellendes lösungsmittel vorhanden ist, das einen Initiator lost, der freie Radikale an der Kette des Polymeren .zu cilden vermag,

ΐ>) dieses erste Lösungsmittel das ifonomere in einem solchen Aysmaiä zu lösen vermag, daß die Monomerenkonzentration in der das Polyiiiere imprägnierend en Plüssigphase höher ist als die zur Pfropfx>olymeri3ation eri'orderliche Mindestkonzentration und

• e) ein zweites lösungsmittel des Monomeren vorhanden ist, das den verwendeten Initiator nicht löst,, mit dessen Lösungsmittel nicht mischLar ist und eine

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Aufteilung des Monomeren auf die beiden Flüssigphasen ermöglicht»

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Membranen aus Pfropfmiscbpolymeren und Ionenaustauschermembranen sowie für die Herstellung von gepfropften Stoffen und Geweben (zur Verbesserung gewisser Eigenschaften, z.B. der Wasserdichtigkeit, der Beständigkeit geget, Mikroorganismen, des Schrautzabweisungsverraögens, der Färbbarkeit und der Knitterfestigkeit;).

Beispiel 1

Ein Baumwollstoff (25 g Baumwollpopelin, 130 g/m ) wurde in einer 0,1-molaren Lösung von ammoniakalisehern Oersulfat in 1 η-Schwefelsäure foulai'diert und auf 100$ abgequetscht und anschließend in 250 ml einer Benzollösung, die '0,04 Hol Acrylsäure pro Liter enthielt, unter Rühren der Pfropfpolymerisation unterworfen. Nach einer Pfropfpolymerisationszeit von 3 Stunden sp'igte die gewaschene, extrahierte und getrocknete Probe eine Gewichtszunahme um 132$. Dies entspricht einer Ausbeute der Pfropfpolymerisation von 70$, bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren. Die Bildung von Homopolymerist.t war nicht erkenn- λ bar ο

Beispiel 2

100 g eines Lintersbreies von gemahlener Cellulose werden mit einer Lösung von 0,1 Mol ammoniakaliscbem Cersulfat in In-Schwefelsäure imprägniert, bis auf 350$ abgequetscht und in 2 1 einer 1n~Lösung von Acrylsäure in Benzol dispergiert. liaoh der Pfropfpolymerisation (Reaktionszeit 3 Stunden) bei Raumtemperatur wird die Probe mit verdünntem NiJtriufflh.yclroxyd und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Sie zeigt eine Gewichtszunahme um J30-/J Acrylsäure entsprechend einer Ausbeute von ^\'fo, bezogen auf die eingeüel'/te Aci.-ylyäure« Die; Bildung von Homopolymerisat ist

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nicht feststellbar. Monomere Acrylsäure bleibt im Benzol in Lösung.

Das auf diese Weise hergestellte Produkt ist ein senv/acher Kationenaustauscher. Nach Verarbeitung zu Papierblättern ist es besonders vorteilhaft als Papier für die Elektro- phorese.

'Beispiel 5

Eine Probe von 20 g Vinylalgewebe (formalisierter Polyvinylalkohol) wird ait einer 0,1-molaren Lösung von animoniakalischem Cersulfat in 1n-Schwefelsäure imprägniert, bis auf 100$ abgequetscht und der Pfropfpolymerisation in 250 ml einer 0,04 Mol Acrylsäure pro Liter enthaltenden Lösung in wassergesättigtem Benzol- unterworfen. Mach dreistündiger Reaktion bei Raumtemperatur wird die Lesung in einem sauren Medium gewaschen, neutralisiert und erneut gewaschene Sie zeigt nach der Trocknung eine Gewichtszunahme von 117^ entsprechend einer Ausbeute von 77$.

Der auf diese Weise erhaltene Stoff stellt einen schwachen Kationenaustauscher dar, der als solcher oder als Verstärkung von Iofcenaustausehermembranen verwendet werden kann.

Beispiel 4

Eine Probe von 20 g Baumwollpopelin wird mit einer 0,1-molaren Lösung von ammoniaklischem Cersulfat in 1n-Scfawefelsäure imprägniert, bis auf 100$ abgequetscht und der Pfropfpolymerisation in einem Bad von 250 ml einer 0,04 KoI Methylacrylat pro Liter enthaltenden Lösung in einem Gemisch von Hexan und 2 ml Essigsäure unterworfen, lisch 3 Stunden wird die Probe aus "dqm Bad genommen, in einem !■jciuren Medium gespült, gewaschen und getrocknet. Si«' zcifrt eine Gewichtszunahme um 139$ entsprechend einer Ausbeute 73?^. Das auf diese Weise behandelte Gewebe karan als· verwendet werderu

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Beispiel 5

Eine Probe des gleichen JBa,umwollpopeline wie in Beispiel 4 wird in der gleichen V/eise behandelt, jetlöeh unter Verwendung von Schwefelkohlenstoff an Stelle des Gemisches von Essigsäure und Hexan. Die Probe zeigt eine'•Gewichtszunahme von 132/a entsprechend einer Ausbeute von 7Vp*

Beispiel 6

Eine Polyvinylalkoholfölie, die eine mittlere Dicke 0,3 mm hat und 25 g wiegt, wird in einer 0,1-molaren Lösung von ammoniakalischem Cersulfat in In-EoSO. und

Natriumsulfat imprägniert. ¥ac.h dem Abquetschen wird die Probe 3 Stunden der Pfropfpolymerisation in einem Bad von 250 ml einer 0,04 Mol Acrylsäure pro Liter enthaltenden Lösung in Benzol unterworfen* Nach dem Waschen mit einem Gemisch von Wasser und Alkohol und einem Geraisch von Wasser und Aceton zeigt die getrocknete Folie eine Gewichtszunahme um 130$. Nachdem sie durch Acetalisisrutig unlöslich gemacht worden ist, eignet sie ßich als lationenaustauschermembran.

Beispiel 7

Eine Probe von 20 g eines Bylongewebes, das in einem Gemisch von Wasser und Ameisensäure gequollen worden ist, I wird mit einer 0,1-molaren LÖeun£ /on ammoniakalischem Gersulfat in In-Schwefelsäure imprägniert und der Pfropfpolymerisation in einem Bad von 200 ml einer 0,04 Hol Acrylsäure pro Liter enthaltenden Lösung in Benzol unterworfen. Nach einer Behandlungsdauer von 3 Stunden wird die Probe £ewaschen und getrocknet. Sie zeigt eine Gewichtszunahme um 72/"». Das erhaltene Produkt eignet sich als Kationenauste.uscher. Das auf diese Weise modifizierte Nylon zeigt bleibende antistatische Eigenschaften.

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Beispiel·_r8

Eine Probe von 20 g Baumwollpopelin wird in einer ö, I^rnclaren Lösung von ämmoniakalisebeni Cernitrat in In-Salpetersäure imprägniert, bis auf 100$ abgequetscht und der Pfropfpolymerisation in einem Bad von 250 ffll einer 0,8 Hol 2~Äthylhexylacrylat pro Liter enthaltenden Lösung- in Essigsäure, die rait Wasser in einer Menge von 2ÖJ& ihres Gewichts verdünnt ist, unterworfen, Mach einer Pfropfpolymerisationszeit von 5 Stunden wird die Probe aus der Lösung genommen, bis zur Entfernung der Säure und der Ger— salze mit Wasser gespült und mit Aceton oder Metbylenchlorid extrahiert» Die Probe zeigt eine Gewichtszunahme um 41$, zurückzuführen auf das aufgepfropfte 2-lthylhexylacrylatpölyfiiere* Die trockene Probe wird nicht benetzt, wen« sie in Wässer getaucht oder unter eitlen Wasserstrahl gehalten wird, und bleibt hierbei

Sine Probe von 20 g Säumwollpopelin wird in eine** ö iareft Losung Vöö äfflffiößiäkalischeffi Gersulfat in In-S Murö imprägniert, big auf 100^ abge<|uetiuht und der Pfropfpolymerisation in einem Bad von 25Ö ml einer 0,8 Mol Acrylamid enthalteiideft Looufig in eiüeni Gemisch aus 74$ Benzöli Mi5^> Acetonitril und 1 _f5f° Üssigiäüie unterworfen* Nach dreistündiger Behandlung im Bad unter- Bewegung wird die Probe aus dem Bad genommen und bis 2ur Entfernung der Säure und der Öersalze mit Wasser gewaschen« Die getrocknete Probe zeigt eine Gewichtszunahme um 1ö$._e- Mach Behandlung mit Porrnol in einem sauren Medium zeigt die Probe sehr gute Knitterfestigkeit.

Beispiel 10

Eine Probe von 20 g Baumwollpopelin wird mit einer 0,1-^ molaren Lösung von animoniaklischera Cernitrat in in-^Salpetersäure impi^ägniert, bis auf 100?» abgequetscht und in 250 ml einer. 0,4 Acrylamid pro Liter und 0,4 Mol 2-J\tbylhexylacrylat pro Liter enthaltenden Löcung in einem Gernl.^c3c:l· von 75'= Essipsäure und

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Wasser getaucht. Nach einer Behandlungsdauer von J> Stunden wird die Probe aus dem Bad genommen und "bis zur Entfernung der Säure und der Cersalze mit Wasser gewaschen, Die mit Wasser und Aceton extrahierte Probe zeigt nach der Trocknung eine Gewichtszunahme um 25^, zurückzuführen auf ein gebildetes Copolymeres von, Acrylamid und 2-Äthylhexylacrylat, wodurch der behandelte Stoff knitterfest und wasserabweisend geworden ist.

Beispiel 11

■gewebe " . : "

Eine Probe von 20 g Baumwollpopelin/wird in einer 0,1-molaren Lösung von ammoniaklischem Gernitrat in In-Salpetersäure imprägniert, bis auf 100^ abgequetscht und unter Bewegung in eine 0,5 Mol Acrylnitril und 0,7 Mol 2-Äthylhexylacrylat pro Liter enthaltende Lösung in einem Gemisch von 80$£ Essigsäure und 20$ Wasser getaucht. Nach einer Behandlungsdauer von 3 Stunden */ird die Probe aus dem Bad genommen, bis zur Entfernung des Katalysators und der Säure mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie zeigt eine Gewichtszunahme um 41^, zurückzuführen auf ein gebildetes Copolymeres von Acrylnitril und 2-Äthylhexylacrylat. Die behandelte Probe zeigt sehr gute hydrophobe Eigenschaften und eine stark verbesserte Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen.

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Claims (6)

1. - ίο -

   Patentansprüche

   ) Verfahren zur Pfropfpolymerisation, insbesondere zur Herstellung von gepfropften Geweben, Membranen aus Pfropfpolymeren und Ionenaustauschermembranen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) das Grundpolymere mit einer Lösung eines Iniators imprägniert, der an der Kette des Polymeren freie Radikale zu bilden vermag und in einem ersten Lösungsmittel gelöst ist, und

   b) das imprägnierte Polymere der Pfropfpolymrxsation mit einer Lösung eines wenig flüchtigen Monomeren unterwirft, das im ersten Lösungsmittel begrenzt löslich und in einem zweiten Lösungsmittel gelöst ist, das mit dem ersten Lösungsmittel nicht mischbar ist und in dem der Initiator unlöslich ist, und das gebildete Pfropfraischpolymere isoliert, wäscht und trocknet.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Lösungsmittel Wasser und als zweites Lösungsmittel ein organisches-Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist und den Initiator nicht löst, inabesondere Benzol, Schwefelkohlenstoff, ein Gemisch von Hexan und Essigsäure," ein Gemisch von Benzol, Acetonitril und Essigsäure oder ein Gemisch von Essigsäure und Wasser verwendet.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundpolymere Gewebe, Wollfasern, Fäden, Folien, Pulver oder Granulat aus textlien Polymeren und in Form von Cellulosebrei sowie Polyvinylalkoholfolien verwendet werden.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ein Ger(IV)-salz, das in einer verdünnten wässrigen Lösung einer starken anorganischen

   Säure gelöst ist, z.B. Ger(IV)-sulfat oder aounoniaka-209823/1168

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   Haches Ger(IV)-SuIfat als Lösung in wässriger Schwefelsäure oder Cer(IV")-nitrat als Lösung in wässriger SaI-petersäux-e vorzugsweise in einer Konzentration von 0,0j> bis 0,1 Mol Cersalz verwendet.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aufzupfropfendes Monomeres ein ionisches oder nicht-ionisches Monomeres, das im ersten Lösungsmittel der Initiatorlösung eine begrenzte Löslichkeit hat, die wenigstens der für die Pfropfpolymerisation erforderlichen MindestkonEentration entspricht, insbesondere Acrylsäure, Acrylsäureester und Acrylamid, verwendet. .
6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres verwendet wird, das im ersten Lösungsmittel eine Löslichkeit hat, die geringer ist als die maximale Konzentration, oberhalb welcher eine erhebliche Homopolymerisation des Monomeren stattfindet«

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