DE1518737C - Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole - Google Patents

Description

In der britischen Patentschrift 971 732 ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern beschrieben, die im Alkoholrest perfluorierte Gruppen enthalten. Diese Produkte sind wasser- und ölabweisende Polymerisate, wobei die Copolymerisate aus 25 bis 99% der fluorhaltigen Monomeren aufgebaut ' sein müssen. Die Polymerisate werden als Lösungen oder Emulsionen zur Imprägnierung oder Beschichtung von Filmen, Fasern, Garnen, Fäden usw. eingesetzt und zeigen je nach der Schichtdicke ausgezeichnete wasserabstoßende und ölabweisende Wirkungen.

Ebenfalls ölabweisende und wasserabstoßende Wirkung besitzen die in der britischen Patentschrift 763 674 beschriebenen Homo- und Mischpolymerisate von Perfluoralkoxydihydroperfluoracrylaten. In diesen Copolymerisaten werden die Eigenschaften durch das Äther-Sauerstoffatom in der Fluorkohlenstoffkette modifiziert, und durch die Oxycarbonylgruppe wird die Haftung auf einer Oberfläche bereits verbessert. Die Polymerisate der genannten Patentschrift bewirken jedoch bei der Verwendung als Imprägnierungsmittel für Textilien aus Kunstfasermaterial eine starke statische Aufladung, was bekanntlich sehr unerwünscht ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole durch Polymerisation der monomeren Ester allein oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls auch zusammen mit 1 bis 75 Gewichtsprozent anderer polymerisierbarer Monomerer mit äthylenischen Doppelbindungen, in an sich bekannter Weise gefunden, bei dem dann Polymerisate mit ausgezeichneten antistatischen, wasser- und ölabweisenden Eigenschaften hergestellt werden können, wenn monomere Ester fluorierter R_fCH₂CH(CH₂)_mOOC(CH₂)„CR = CH₂
OH

worin R_f ein normaler oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 3 bis 21 C-Atomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 10, η eine ganze Zahl von 0 bis 10 und R Wasserstoff oder ein Methylrest isi,._

Die Zahl der C-Atome im Perfluoralkylrest (Rf), der in den Molekülen der erfindungsgemäß eingesetzten Ester enthalten ist, muß auf 3 bis 21, vorzugsweise auf 4 bis 13, beschränkt werden. In diesem Fall haben die daraus erhaltenen Polymeren ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften. Die Perfluoralkylreste (Rf) können normale oder geradkettige Perfluoralkylreste F(CF₂)_p—und verzweigte Perfluoralkylreste sein, z. B.

40

CF₃"

CF(CF₂).,-

CF,

CF,

CF, — CF, -CF₉-C-

CF,

CF,

CF₃CF₂CF₂(CF₂-CF)₂-^

wobei ρ eine ganze Zahl von 3 bis 21 und p' eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist. Bevorzugt werden jedoch Ester, die den Perfluoralkylrest F(CF₂)_P — oder

CF

.CF,

CF(CE₂),,-

enthalten.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Ester lassen sich leicht durch Polymerisation in Masse, durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation unter Anwendung entweder von Wärme, freie Radikale bildenden Katalysatoren, Ultraviolettstrahlung oder ionisierender Strahlung polymerisieren. Sie werden entweder allein oder in Mischung miteinander oder mit anderen polymeri-

sierbaren Monomeren polymerisiert, die eine äthylenische Bindung in den Molekülen enthalten, wobei neue Homopolymere oder Copolymere gebildet werden. Als copolymerisierbare Monomere eignen sich

1. Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester, z.B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Propyl-, 2-Äthylhexyl-, Hexyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Glycidylester,

2. Vinylester von aliphatischen Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat oder Vinylstearat,

3. Styrol oder Styrolverbindungen, z. B. a-Methylstyrol oder p-Methylstyrol,

4. halogenierte Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid,

5. Allylester von aliphatischen Säuren, z. B. Allylheptanoat, Allylcaproat oder Allylcaprylat,

6. Vinylalkylketone, z. B. Vinylmethylketon oder Vinyläthylketon,

7. Acrylamide, z. B. N-Methylacrylamid oder N-Methylolacrylämid,

8. Dienverbindungen, z. B. Butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien oder Isopren und

9. fluorierte, ungesättigte Ester, z. B.

oder

R_f(CH₂)„OOCCR = CH₂

RfCH = CH(CH₂)_gOOCCR = CH₂

(worin R_f und R die genannte Bedeutung haben, q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist).

Das Copolymere aus 99 bis 25 Gewichtsprozent des gemäß der Erfindung eingesetzten fluorierten Monomeren und 1 bis 75 Gewichtsprozent der vorstehend unter 1. bis 8. aufgeführten Comonomeren, die kein Fluor im Molekül enthalten, hat ausreichendes ölabweisungsvermögen, während Copolymere, die weniger als 25 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren enthalten, schlechte oder keine ölabweisenden Eigenschaften haben.

Von den vorstehend genannten Polymerisationsmethoden ist die Emulsionspolymerisation am vorteilhaftesten. Geeignet ist hierbei das übliche Verfahren, das bei der Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen angewendet wird. Beispielsweise dispergiert man ein oder mehrere der zu polymerisierenden Monomeren in einem wäßrigen Medium, in dem Dispergiermittel und gegebenenfalls freie Radikale bildende Katalysatoren gelöst sind und polymerisiert die Dispersion. Als Dispergiermittel eignen sich anionaktive, kationaktive oder nichtionogene oberflächenaktive Mittel. Als anionaktive oberflächenaktive Mittel eignen sich Natriumsalze von sulfatierten C₁₆-C₁₈-Alkenylacetaten, Natriumoleat, Natriumsalze von sulfatiertem Methyloleat, Ammonium-w-hydropolyfluoralkanoate (C₇ bis C₁₃), Ammoniumperfluoralkanoate (C₅ bis C₁₃), Cio-Qg-Natriumalkylsulfate, C^-Qg-Natriumalkylnaphthalin und C^-Qg-Natriumalkylnaphthalinsulfonat. Als kationaktive oberflächenaktive Mittel eignen sich (Dodecylmethylbenzyl) - trimethylammoniumchlorid, Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid, N-[2-(Diäthylamino)-äthyl]-oleamidhydrochlorid,Didecyltrimethylammoniumacetat, Trimethyltetradecylammoniumchlorid. Geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind Kondensate von Polyäthylenoxyd und Hexylphenol, Isooctylphenol, Hexadecanol, Oleinsäure, C₁₂-C₁₆-Alkanthiol oder C₁₂-C₁₈-Alkylamine.

Als freie Radikale bildende Katalysatoren eignen sich Verbindungen, die für die Polymerisation üblicher Vinylverbindungen bekannt sind, z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylperbenzoat, 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, 3 - Carboxypropionylperoxyd, Acetylperoxyd, Azobisisobutyramidindihydrochlorid, Azobisisobutyronitril, Natriumperoxyd, Bariumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat,Ammoniumpersulfat usw.

Die Polymerisationstemperatur kann je nach der Art der Monomeren, Dispergiermittel und Katalysatoren innerhalb eines weiten Bereichs liegen, wobei für die Emulsionspolymerisation gewöhnlich eine Temperatur von O bis 90° C, vorzugsweise von 20 bis 80° C, angewendet wird. Bei der Emulsionspolymerisation wird gewöhnlich bei Normaldruck oder erhöhtem Druck gearbeitet.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Homopolymeren und Copolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß in der Kette wiederkehrende fluorierte Hydroxyalkylestereinheiten enthalten sind.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren haben nicht nur ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften, die auf eine Vielzahl von Perfluoralkylseitenketten (Rf) zurückzuführen sind, sondern auch ganz spezielle Merkmale, die den reaktionsfähigen Hydroxylseitenketten zuzuschreiben sind. Beispielsweise haben die Polymeren gute Affinität zu üblichen organischen Lösungsmitteln sowie fluorierten Lösungsmitteln als Folge der Anwesenheit von Hydroxylseitenketten in den Polymermolekülen, so daß die Polymeren bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, nämlich Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthyläther, sowie in fluorierten Lösungsmitteln, wie Trifluortrichloräthan, leicht löslich sind, so daß eine Ausweitung ihrer Anwendungsgebiete möglich ist.

Ferner ist es leicht möglich, die verschiedensten modifizierten Polymeren mit wertvollen Eigenschaften durch Modifizierung der gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren mit mono- oder polyfunktionellen Verbindungen, die mit der Hydroxylgruppe reaktionsfähig sind, herzustellen. Wenn Fasern, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren überzogen sind, beispielsweise mit monofunktionellen Verbindungen mit wasserabweisenden Eigenschaften modifiziert werden, weisen die erhaltenen Fasern nicht nur ölabweisende Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaften auf. Wenn polyfunktionelle Verbindungen als modifizierende Mittel verwendet werden, findet Vernetzung statt, wobei dreidimensionale Polymere erhalten werden, die in übliehen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.

Wenn Fasern mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren überzogen werden, wird die Perfluoralkylseitenkette durch die Anwesenheit der Hydroxylgruppe in den Polymermolekülen wirksamer auf der Außenseite der Fasern orientiert, wodurch den Fasern ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften verliehen werden und die statische Aufladung der Fasern verhindert wird. Außer diesen Merkmalen ist eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte wäßrige Emulsion des Polymeren sehr stabil, so daß es möglich ist, diese Emulsion als ölabweisendes Mittel ohne jede Nachbehandlung zu verwenden. Ferner haben die Polymeren gute Affinität zu Feststoffen, wie Fasern

oder anderen porösen Materialien, denen somit dauerhaftes ölabweisungsvermögen verliehen werden kann. Die vorstehend genannten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren lassen erkennen, daß sie für die Herstellung von ölabweisenden Mitteln besonders gut geeignet sind.

Die ölabweisenden Mittel, die die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren enthalten, können in verschiedener Form angewendet werden, z. B. als wäßrige Emulsion, Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Form von sprühfähigen Aerosolen mit Dichlordifluormethan, Monofiuortrichlormethan oder Dichlortetrafluoräthan als Treibmittel.

Die durch Emulsionspolymerisation hergestellte wäßrige Emulsion kann vorteilhaft als solche verwendet oder verdünnt oder konzentriert werden. Nach Bedarf können Stabilisatoren, pH-Regler und/oder andere bekannte wasser- oder ölabweisende Verbindungen zugesetzt werden.

Die ölabweisenden Mittel, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung, können auf die Feststoffe durch Aufstreichen, im Tauchverfahren oder durch Aufsprühen bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen in üblicher Weise aufgebracht werden. Für die Behandlung in Frage kommende Materialien sind Faserstoffe, andere poröse oder nicht poröse Materialien, z. B. Faservliese, Wirkwaren, Papier, Faserplatten, Filz, aus Naturfasern, wie Zellstoff, Baumwolle, Wolle, vollsynthetischen Fasern, wie Polyamide, Polyester, Polyacrylnitril, und/oder aus teilweise synthetischen Fasern, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Leder und Gegenstände aus Glas oder Holz.

Die überzogenen Materialien werden bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen getrocknet. Gegebenenfalls kann eine Härtung vorgenommen werden. Während des Härtens oder danach kann nach Bedarf eine Seifbehandlung vorgenommen werden.

Das Trocknen kann durch leichtes Erhitzen (gewöhnlich 80 bis 150⁰C) vorgenommen oder beschleunigt werden. Geeignet hierzu ist strömende Luft oder ein anderes Inertgas, verminderter Druck oder eine Kombination dieser Maßnahmen. Die Härtung ist gewöhnlich erforderlich, wenn Behandlungsemulsionen verwendet werden. Die Polymerteilchen verschmelzen hierbei zu einer geschlossenen Polymerschicht, die fest an den überzogenen Materialien haftet. Die Härtung wird vorgenommen, indem die Materialien 1 bis 20 Minuten auf 80 bis 200° C, vorzugsweise auf 100 bis 150° C, erhitzt werden. Das Seifen ist bei Verwendung von Emulsionen ebenfalls erforderlich. Hierdurch werden Dispergiermittel und Polymerisationsinitiatoren, die in den Emulsionen enthalten sind, herausgewaschen. Das Seifen wird gewöhnlich vorgenommen, indem die Materialien 5 bis 10 Minuten bei 40 bis 6O⁰C mit einer 0,1- bis 0,5%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels gewaschen werden. Bei Verwendung von Lösungen oder Aerosolen zur Behandlung sind in der Regel die Härtung und das Seifen nicht erforderlich.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren überzogenen Materialien haben ausgezeichnetes ölabweisungsvermögen durch die an der Außenseite der behandelten Materialien freiliegenden Perfluoralkylseitenketten (Rf). Beispielsweise bleiben öltropfen, die auf die Oberfläche aufgebracht werden, daraufliegen oder laufen ab, ohne zu verlaufen'und die Oberfläche zu benetzen. Diese ausgezeichneten ölabweisenden Eigenschaften werden bereits erzielt, wenn die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Materialien, auf die letzteren aufgebracht werden. Die ölabweisenden Eigenschaften werden noch verbessert, wenn eine höhere Polymermenge aufgetragen wird.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren können unter Ausnutzung einer reaktionsfähigen Hydroxylseitenkette mit verschiedenen modifizierenden Mitteln modifiziert werden, wodurch ihnen die verschiedensten weiteren wertvollen Eigenschaften verliehen werden. Als modifizierende Mittel eignen sich mono- oder polyfunktionelle Verbindungen, die mit der Hydroxylgruppe reaktionsfähig sind. Beispiele von polyfunktionellen Verbindungen sind

1. Polyisocyanat, z. B. Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Hexahydrobiphenyl-4,4-diisocyanat, 3,5-Diisocyanatbenzotrifluorid,

2. Triazine, z. B. Cyanurchlorid, 2,4-Dichlor-6-phenoxy-S-triazin, 2,4-Dichlor-6-n-butoxy-S-triazin, 2,4 - Dichlor - 6 - (1,1 - Dihydropentadecafluorooctoxy)-S-triazin,

3. Methylolmelamin oder Polyäthylenimidderivate, z. B. S.S-Diäthylen-lJ-Hexamethylendiharnstoff.

Beispiele von monofunktionellen Verbindungen sind Octadecylisocyanat, m-Trifluormethylphenylisocyanat, 1 - η - Octadecyl -1 - äthylenharnstoff, Stearinsäureamidmethylpyridiniumchlorid, 1-Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid, Stearinsäurechlorid, Stearinsäureanhydrid, Perfluorbuttersäurechlorid usw. Die vorteilhaftesten monofunktionellen Verbindungen sind quaternäre Pyridiniumsalze mit einem höheren Alkylrest mit 12 bis 20 C-Atomen, bei z. B.

C₁₇R

5 C O₂CH₂N

CV

und

C₁₇H₃₅CONRCH₂N

C₁₇H₃₅NHCH₂I

die als wasserabstoßende Mittel bekannt und im Handel sind.

Bei Verwendung von monofunktionellen Verbindungen als modifizierende Mittel werden die Eigenschaften dieser Verbindungen dem damit behandelten Polymeren verliehen. Beispielsweise sind Polymere, die mit hydrophoben Verbindungen modifiziert werden, sowohl wasserabweisend als auch ölabweisend. Die Löslichkeit oder Beständigkeit gegen Lösungsmittel oder Detergentien und andere Eigenschaften können ebenfalls je nach der Art der verwendeten modifizierenden Mittel verändert werden. Wenn polyfunktioneile Verbindungen als modifizierende Mittel verwendet werden, findet Vernetzung statt. Das hierbei gebildete dreidimensionale Polymere wird in organischen Lösungsmitteln unlöslich und erhält höhere Beständigkeit gegen Waschen und Trockenreinigen.

Polymere, die mit hydrophoben polyfunktionellen Verbindungen modifiziert werden, haben ebenfalls gleichzeitig ausgezeichnete wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften.

A. Herstellung des Ausgangsmonomeren
CF,

= CH₂

CF₃

OH

a) Fluoriertes Halogenalkanol

In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter, einem Stickstoffinjektor und einem Rührer versehen war, wurden 682 g (1,377 Mol)

CF,

ίο

CF(CF₂)J

CF,

gegeben. Die Temperatur im Kolben wurde allmählieh auf 50° C erhöht, während der durch den Injektor eingeblasene Stickstoffstrom eingerührt wurde. Bei dieser Temperatur wurde eine Suspension von 3,39 g Azobisisobutyronitril in 40,0 g Allylalkohol zugetropft. Eine heftige exotherme Reaktion setzte unmittelbar ein. Das Reaktionssystem wurde nach Bedarf mit Wasser gekühlt. Nachdem die Wärmebildung durch die exotherme Reaktion nach 1,5 Stunden aufhörte, wurde eine Suspension von 1,4 g Azobisisobutyronitril in 24,0 g Allylalkohol dem Reaktionssystem zugesetzt, worauf das Gemisch 80 Minuten bei 70 bis 82° C gerührt wurde. Anschließend wurde nochmals eine Suspension von 0,85 g Azobisisobutyronitril in 16,0 g Allylalkohol zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden bei 77 bis 80° C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, um Feststoffe, z. B. den Rest des verwendeten Katalysators, zu entfernen. Aus dem Filtrat wurden durch Destillation unter vermindertem Druck die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe entfernt, wobei 681 g eines Produkts der Formel

CF,

CF,

CF(CF₂)₄CH₂CHICH₂OH

45

als Destillat vom Siedepunkt 88 bis 9O°C/1,3 bis 1,5 mm Hg erhalten wurden.

Analyse für C₁₀F₁₅H₆OI:

Gefunden ... C 20,2, F 50,9, I 23,0, H 1,17%;
berechnet ... C 21,6, F 51,4, I 22,9, H 1,08%.

H(CF₂J₄CH₂OH, 935 g Allylalkohol und 5 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde unter gutem Rühren 6 Stunden am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung von darin enthaltenen Feststoffen filtriert. Dann wurde der Allyl-. alkohol abdestilliert und der Rückstand in Trifluortrichloräthan (C₂Cl₃F₃) gelöst. Aus der Lösung wurden unlösliche Feststoffe abfiltriert. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Durch Rektifizierung wurden die Lösungsmittel

H(CF₂)₄CH₂OH und C₂Cl₃F₃

zurückgewonnen, wobei 390 g einer farblosen, transparenten, viskosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 102 bis 103°C/2,5 mm Hg,45 geiner leicht gelblichen, viskosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 103 bis 15O°C/1,5 bis 2,5 mm Hg und 35 g Rückstand erhalten wurden.

Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß das Destillat vom Siedepunkt 102 bis 103° C/2,5 mm Hg fast aus einer Einzelsubstanz bestand. Die Infrarotanalyse hatte folgende Ergebnisse:

Absorption:

— OH bei 3,05 μ, -

— CH₂ — bei 3,45 μ,
O

Il

— C — O bei 5,86 μ,
-CH = CH₂ bei 6,13 μ,

CF₃.

CF,

CFCF₂ — bei 7,7 bis 8,7 und 10,19 μ.

Elementaranalyse für C₁₃F₁₅H₉O₃:
Gefunden ... C 32,9, F 57,0, H 1,7, 0 0,8%;
berechnet ... C 31,3, F 57,2, H 1,8, O 9,7%.

Diese Substanz wurde als

c\

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂
CF₃ OH : ^l

identifiziert.

Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit von 55 In einen 700-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl

— OH-, — CH₂-, CF₃- und — CFj-Bindungen.

• In einen
kühler, Thermometer
wurden 520 g

CF,

b) Herstellung des Esters
3-1-Vierhalskolben, der

wurden 100 g
CF,

und Rührer

mit Rückflußversehen war,

60 CF(CF₂)₄CH₂CHICH₂OH

CF,

CF(CF₂)₄CH₂CHICH₂OH

CF,

210 g Kaliumacrylat (CH₂ = CHCOOK), 650 g 40 g CH₂ — CHCOONa, 320 g Dioxan und 1 g Hydrochinon gegeben. Die Luft im Autoklav wurde sorgfältig durch Stickstoffgas verdrängt, worauf das Gemisch 10 Stunden bei 130⁰C geschüttelt wurde. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden auf die

109 585/420

vorstehend
Produktes

CF,

unter b) beschriebene Weise 67 g des

CF,

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂

OH

abgetrennt. Die Identität dieser Verbindung wurde durch die Elementaranalyse, die Infrarotanalyse und temperatur - programmierte - gaschromatographische Analyse bestätigt.

Beispiell

Homopolymerisat

In einen 1-1-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer versehen war, wurden 50 g

CF,

CFv

_/CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH =
OH

25 wichtsprozent, 40 ml Isobutylalkohol, 1 g Polyoxyäthylenlauryläther (nichtionogenes oberflächenaktives Mittel), 3 g Natriumacetat und 2,5 g Essigsäure. Das zweite Bad bestand aus einem Gemisch von 60 g des wasserabweisenden Mittels

(C₁₇H₃₅CONRCH₂NC₅H₅ ⁺Cr)

10 g Vorkondensat von Melaminharz, 1 g Vernetzungsmittel, 12 g Natriumacetat und 917 g destilliertem Wasser.

Ein Nylonstoff wurde in das erste Bad getaucht, 7 Minuten bei 80 bis 85° C vorgetrocknet und 2 Minuten bei 140° C getrocknet. Anschließend wurde der Stoff 20 Sekunden bei 40° C in einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels und 0,2 Gewichtsprozent Sodaasche gut geseift. Nach gutem Trocknen wurde die Probe erneut in das zweite Bad getaucht und in der gleichen Weise getrocknet und geseift. Der so behandelte Nylonstoff zeigte ungewöhnlich gute, wasserabweisende Eigenschaften und erhielt die Bewertungsziffer 100 im AATCC-Sprühtest 22-1952. Er wies außerdem Tropfen von Sojaöl, Wodka, Wein, Maschinenöl, flüssigem Paraffin, n-Octan, n-Dekan und Tetrachloräthylen vollständig ab.

650 g von Sauerstoff befreites Wasser, 15 g Aceton und 5 g CF₃(CF₂)₆COONH₄ gegeben und in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur zu einem homogenen Gemisch verrührt. Das Reaktionssystem wurde dann unter weiterem langsamen Rühren allmählich auf 40 bis 55° C erhitzt, worauf eine wäßrige Lösung von 3 g Kaliumpersulfat in 50 g sauerstofffreiem Wasser langsam zugetropft wurde. Nach erfolgtem Zusatz wurde das System auf 62 bis 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden und 50 Minuten gut gerührt. Hierbei wurde eine milchfarbene stabile Polymeremulsion einer Konzentration von 6,3 Gewichtsprozent erhalten. Die Identität wurde durch Infrarotanalyse, Elementaranalyse und temperatur-programmierte-gaschromatographische Analyse bestätigt.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde nach Verdünnung der erhaltenen Emulsion mit Wasser auf 0,9 Gewichtsprozent eine Baumwollgaze und ein Nylonstoff von etwa 10 χ 10 cm eingetaucht. Nach leichtem Ausdrücken und Trocknen an der Luft wurden die Stoffe 5 Minuten in einem Heißluftstrom von 150° C gehalten, um das daran haftende Polymere zu härten, und dann 3mal gut mit je etwa 500 ml warmem Wasser gewaschen und anschließend in einem elektrischen Trockner bei 70 bis 80° C getrocknet.

Die Gaze und der Stoff zeigten nach dieser Behandlung keine Veränderungen im Griff und in der Farbe, nur eine geringe Veränderung der Festigkeit, ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaften und ungewöhnlich gute ölabweisende Eigenschaften. Tropfen eines Gemisches von flüssigem Paraffin und n-Heptan im Volumenverhältnis von 10 :90 sowie Tropfen aus n-Octan und Tetrachloräthylen hielten sich auf den Stoffen langer als 24 Stunden, ohne einzudringen.

Eine weitere Behandlung wurde in der folgenden Weise unter Verwendung von zwei Bädern durchgeführt : Das erste Bad bestand aus einem Gemisch von 900 ml destilliertem Wasser, 20 g der beschriebenen Polymerisatemulsion einer Konzentration von 6,3 Ge-

30

40 B e i s ρ i e 1 2 Copolymerisat mit Methylmethacrylat

Auf die im Beispiel 1 für die Herstellung des Homopolymeren beschriebene Weise wurde ein Gemisch von 55 g

CF,

CF,

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂

OH

5 g CH₂ = C(CH₃)COOCH₃, 750 g sauerstofffreiem Wasser, 25 g Aceton, 15 g

(CF₃)₂CF(CF₂)₄COONH₄

als Emulgator und einer Lösung von 3 g Kaliumpersulfat in 47 g sauerstofffreiem Wasser 4 Stunden bei 60 bis 68° C in strömendem Stickstoff gut gerührt. Hierbei wurden 897 g einer milchfarbenen Polymeremulsion einer Konzentration von 6,5 Gewichtsprozent erhalten.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf eine Konzentration von 0,75 Gewichtsprozent ein Nylonstoff 3 Minuten eingetaucht, leicht ausgedrückt, an der Luft getrocknet und anschließend etwa 10 Minuten.

in Heißluft von 130°C getrocknet. Der behandelte Stoff wurde mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels gut gewaschen, dann mit Wasser gespült, abgequetscht und 3 Stunden in Heißluft gut getrocknet.

Der Nylonstoff zeigte nach dieser Behandlung fast keine Veränderung im Griff, in der Festigkeit usw. Tropfen von flüssigem Paraffin hielten sich auf dem Stoff mehr als 3 Tage, ohne einzudringen.

Die Elementaranalyse ergab, daß das Polymere im Vergleich zum Homopolymeren von

B e i s ρ i e 1 3

Copolymerisat mit CH₂ = CHCOOC₇H₁₅

In einem 2-1-Vierhalskolben, der mit Rückfluß- CF₃

ihler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer ver- 5 \

ilen war, wurden 85 g CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂

CF₃ CF₃ OH

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂
CF₃ OH

ίο 0,5% Wasserstoff im Überschuß enthielt.

Diese Analysenergebnisse bestätigten, daß es sich um ein Copolymeres von

5 g C₇H₁₅OOCCH = CH₂,11 sauerstofffreies Wasser, 10 g

CF₃(CF₂)₆COONH₄

und 35 g Aceton gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter strömendem Stickstoff gut gerührt und dann 5 Stunden unter Rühren bei 60 bis 70° C gehalten, wobei langsam eine Lösung von 6 g Ammoniumpersulfat in 200 g sauerstofffreiem Wasser zugesetzt wurde. Etwa 10 Minuten nach dem Zusatz des Ammoniumpersulfats zeigte das Gemisch eine milchige fluoreszierende Farbe, die mit fortschreitender Polymerisation zu einer undurchsichtigen Emulsion dunkler wurde. Diese Emulsion, deren Polymerkonzentration 6,6 Gewichtsprozent betrug, zeigte 5 Monate nach ihrer Herstellung keine Ausfällung und war äußerst stabil.

In ein Becherglas wurden 200 g der Emulsion gegeben. Das darin enthaltene Wasser und Aceton wurden abgedampft, wobei 13 g eines harzartigen Polymeren erhalten wurden, das den Emulgator enthielt. Das Polymere wurde zuerst gut mit warmem Wasser bei 40 bis 50° C gewaschen, von Hand zerkleinert und dann vollständig getrocknet. Es wurde dann in 50 ml C₂Cl₃F₃ gelöst. Die Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach Filtration in heißes Wasser von 80 bis 90° C getropft, wobei das C₂Cl₃F₃ verdunstete und ein harzartiges Polymeres von hellgelber Farbe zur Oberfläche des heißen Wassers stieg. Das Polymere wurde gut mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck bis zu Gewichtskonstanz getrocknet. Bei der Infrarotanalyse wurden folgende Absorptionen festgestellt:

— OH bei 3,05 μ,

— CH₂ — bei 3,45 μ,
O

Il

— C — O — bei 5,75 bis 5,81 μ,

CF(CF₂)₂ bei 7,7 bis 8,9 und 10,2

CF₃

20 CF,

CF₃

OH

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂

und C₇H₁₅OOCCH = CH₂ handelte.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde eine Baumwollgaze mit der Copolymeremulsion in der gleichen Weise, wie nach Beispiel 1 für das Homopolymere beschrieben, behandelt und zeigte ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften. Tropfen eines Gemisches von flüssigem Paraffin und n-Heptan (Volumenverhältnis 10 : 90) sowie von n-Octan wurden vollständig abgewiesen.

Beispiel4
Homopolymerisat

In einen 500-ml-Rührautoklav wurden 200 g sauerstofffreies Wasser, 6 g n-Cetan, 3 g

40

45

13 g

Eine auf— CH = CH₂ zurückzuführende Absorption, die bei oder in der Nähe von 6,15 μ hätte auftreten müssen, wurde nicht gefunden.

(CF₃)₂CF(CF₂)₄C O ONH₄

_/CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂
OH

und 10 g Aceton gegeben. Die Luft im Autoklav wurde sorgfältig durch Stickstoff ersetzt.
Der Autoklav wurde im Abstand von 1 m von einer Quelle für y-Strahlen (Co⁶⁰) gestellt und eine Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur bis zu einer Dosis von 8 χ 10⁴r/Std. bestrahlt. Der Reaktionsdruck zeigte während der Bestrahlung fast keine Veränderung. Das Manometer zeigte auf 0.

Nach einer Bestrahlungsdauer von einer Stunde mit y-Strahlung von Co⁶⁰ wurde das System 30 Minuten der Polymerisation überlassen, wobei sich eine stabile, hellgelbe Emulsion einer Polymerkonzentration von 5,7 Gewichtsprozent bildete. Das darin enthaltene Polymere wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse als das Homopolymere von

65 CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂

CF₃
identifiziert.

OH

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde die so hergestellte Emulsion mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 1 Gewichtsprozent verdünnt. In diese Emulsion wurde ein Baumwollstoff 3 Minuten bei Raumtemperatur getaucht, dann leicht ausgedrückt, an der Luft getrocknet und weiterhin 6 Minuten bei 150°C getrocknet. Der getrocknete Stoff wurde dann mit 1 1 einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Detergens gewaschen und bei 90 bis 100⁰C getrocknet. Der so behandelte Baumwollstoff zeigte ungewöhnlich gutes ölabweisungsvermögen. Maschinenöl und Leuchtpetroleum drangen nicht in den Stoff ein. Tropfen eines Gemisches von flüssigem Paraffin und n-Heptan im Volumenverhältnis von 20 : 80 blieben länger als 24 Stunden unverändert auf dem Stoff liegen.

Baumwollgaze, Nylonstoff und Baumwollgabardine, die in der gleichen Weise behandelt wurden, zeigten ebenfalls ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften, ohne daß durch die Behandlung ihr Griff und ihre Farbe verändert wurden. Tropfen von n-Octan und Tetrachloräthylen blieben unverändert auf dem Stoff liegen.

35 g des behandelten Baumwollstoffes und 1 1 Äther wurden in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, der unter langsamen Rühren mit einem Bad aus Trockeneis und Methanol auf —10° C gekühlt wurde. Nach 10 Minuten wurde eine Lösung von 10 g Cyanurchlorid in 100 g wasserfreiem Äther innerhalb von 40 Minuten mit einem Tropftrichter zugetropft. Das System wurde dann unter Rühren innerhalb von etwa 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiterhin innerhalb von 2 Stunden auf die Rückflußtemperatur gebracht. Der behandelte Baumwollstoff hatte nach der Herausnahme aus dem Kolben und dem Trocknen einen etwas härteren Griff, der jedoch wieder weicher wurde, nachdem der Stoff um weitere 10 Minuten in Heißluft von 130⁰C erhitzt, zweimal mit je 1 1 warmem Wasser, das 0,3 Gewichtsprozent eines neutralen Waschmittels enthielt, und dann 5mal mit je 2 1 kaltem Wasser gewaschen und abschließend getrocknet worden war. Der so behandelte Baumwollstoff hatte ungewöhnlich gute wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften, die die Bewertungsziffer 100 gemäß dem AATCC-Sprühtest 22-1952 erhielten. Tropfen von n-Octan und n-Decan blieben auf dem Stoff liegen, ohne einzudringen.

B. Herstellung des Ausgangsmonomeren

^CF\

CF(CF₂)₂CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂
CF₃ OH

In einen 1-1-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehen war, wurden 100 g

CF,

CF,

CF(CF₂)₂CH₂CHICH₂OH

35 g CH₂ = CHCOOK, 300 g t-Amylalkohol und 0,3 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 10 Stunden auf 93 bis 100⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Gemisch wurde in etwa 2 1 Wasser gegossen, wobei sich die ölschicht abschied. Die Wasserschicht wurde mit t-Amylalkohol extrahiert. Der Extrakt wurde mit der ölschicht gemischt und 24 Stunden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Rektifizierung wurden 15 g des nicht umgesetzten

(CF₃)₂CF(CF₂)₂CH₂CHICH₂OH

zurückgewonnen. Hierbei wurden 70,5 g einer farblosen, transparenten, viskosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 68 bis 71°C/0,5 mm Hg erhalten.

Die Identität dieser Verbindung wurde durch das Infrarotspektrum bestätigt, das folgende Absorptionen aufwies:

— OH bei 3,05 μ,

— CH₂ — bei 3,47 μ,
O

Il

— C — O — bei 5,87 μ,
-CH = CH₂ bei 6,12 μ,

^CF\

CF(CF₂)₂ bei 7,6 bis 8,7 und 10,20 μ.

CF₃

Die Anwesenheit der Doppelbindung wurde ferner durch Bromaddition bestätigt.

Elementaranalyse für C₁₁F_nH₉O₃:

Gefunden ... C 33,8, F 50,9, H 2,50, 0 12,8%;
berechnet ... C 33,2, F 52,6, H 2,25, O 12,05%.

Die Identität dieses Produktes wurde somit bestätigt.

Beispiel 5

In einem 1-1-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurden 60 g

CF,

CF(CF₂)₂CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂
OH

700 g sauerstofffreies destilliertes Wasser, 50 g Aceton und 15 g
CF₃(CF₂)₆COONH₄

gegeben. Die Luft im Kolben wurde mit Stickstoff sorgfältig verdrängt. Das Gemisch wurde allmählich unter Rühren in strömendem Stickstoff erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 50⁰C im Kolben wurde eine Lösung von 3,0 g Kaliumpersulfat in 50 ml sauerstofffreiem destilliertem Wasser portionsweise während der Zeit zugegeben, in der die Temperatur des Systems auf 60° C stieg. Das System wurde dann 5 Stunden und 40 Minuten unter langsamem Rühren bei 70° C gehalten, wobei die Polymerisation vollendet wurde. Auf diese Weise wurde eine stabile Polymerdispersion einer Konzentration von 6,7 Gewichtsprozent erhalten.

Zu einem Teil der Dispersion wurde Methanol gegeben. Das Gemisch wurde kräftig gerührt, wobei das Polymere koaguliert wurde. Das abgeschiedene Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und in

C₂Cl₃F₃ gelöst. Die Lösung wurde in kaltes Wasser gegossen. Das C₂Cl₃F₃ wurde durch Erhitzen abgedampft. Hierbei wurde eine Fällung des Polymerisats gebildet, die keine wasserlöslichen Verunreinigungen enthielt. Das Polymerisat wurde erneut mit Methanol gewaschen und in einem Trockner unter Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das auf diese Weise gereinigte Polymere war ein weißes Elastomeres. Die Infrarotanalyse zeigte, daß die Absorption dieses Polymeren derjenigen des Monomeren sehr ähnlich war, jedoch wurde keine Absorption bei oder in der Nähe von 6,12 μ festgestellt, die für — CH = CH₂ charakteristisch ist. Hiermit war nachgewiesen, daß es sich um das Homopolymere des Monomeren handelte.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde die Emulsion mit Wasser auf eine Konzentration von 0,85 Gewichtsprozent gebracht. Ein Stück Baumwolltuch wurde in die verdünnte Emulsion getaucht, herausgenommen, leicht ausgedrückt, in Heißluft von 80 bis 90° C getrocknet und weitere 7 Minuten zur Aushärtung des daran haftenden Polymeren auf 140°C erhitzt, in einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels geseift und dann mit Wasser gut gespült und getrocknet. Der so behandelte Baumwollstoff hatte ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von Maschinenöl blieben länger als 5 Stunden auf dem Stoff liegen, ohne einzudringen.

Wenn Filterpapier in die verdünnte Emulsion getaucht und in Heißluft von 140° C getrocknet wurde, wies das so behandelte Papier Tropfen eines 50:50-Gemisches von flüssigem Paraffin und n-Heptan ab. Keine Spur des Gemisches blieb auf der Oberfläche, wenn es mit Löschpapier entfernt würde.

C. Herstellung des Ausgangsmonomeren

F(CF₂)₇CH₂CHCH₂OOCC(CH₃) = CH₂

OH

Auf die unter A, Teil b beschriebene Weise wurden 56 g

F(CF₂)₇CH₂CHICH₂OH

18 g CH₂ = C(CH₃)COOK, 250 g Isoamylalkohol und 1 g Hydrochinon 8 Stunden bei 120 bis 122° C gerührt, wobei 43,5 g

FtCF^CHaCHCHaOOCCiCBs) == CB₂

OH

als Destillat vom Siedepunkt 105 bis 107°C/l,0 bis 1,2 mm Hg erhalten wurden.

Beispiele

In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Stickstoffinjektor, Tropftrichter und Rührer versehen war, wurden 43 g

F(CF₂J₇CH₂CHCH₂ O OCC(CH₃) = CH₂

OH

und 270 g C₂Cl₃F₃ gegeben. Das Gemisch wurde kräftig in strömendem Stickstoff gerührt und mit einer 400-W-Ultraviolettlampe bestrahlt, die im Abstand von 40 cm von der Kolbenmitte angeordnet war. Während der Bestrahlung wurde C₂Cl₃F₃ abgedampft und daher gelegentlich nach Bedarf durch den Tropftrichter dem Reaktionssystem zugesetzt. Nach einer Bestrahlungsdauer von 21 Stunden wurden 318 g einer hellgelben Polymerlösung von hoher Viskosität erhalten.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde ein Teil der so erhaltenen Lösung mit C₂Cl₃F₃ auf eine Polymerkonzentration von 1,0 Gewichtsprozent verdünnt. Baumwollgaze und Nylonstoff wurden in die Lösung getaucht, herausgenommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Proben zeigten außergewöhnlich gute ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von Speiseöl und n-Decan blieben mehrere Tage auf

• den Proben stehen, ohne einzudringen.

Der behandelte Nylonstoff wurde mit 800 ml Aceton und 200 ml Wasser in einen 4-1-Vierhalskolben gegeben. Eine Suspension von 50 g Cyanurchlorid in einem Gemisch von 300 ml Aceton und 500 g Eiswasser wurden unter langsamem Rühren zugegeben, während mit Eiswasser gekühlt wurde. Unter weiterem Kühlen und Rühren wurde eine 10%ige Natriumcarbonatlcsung portionsweise so zugesetzt, daß der . pH-Wert zwischen 6 und 7 blieb.

Die Reaktion dauerte 6 Stunden. Anschließend wurde der Nylonstoff herausgenommen und mit Wasser, anschließend mit"'einer 0,3%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels gewaschen und erneut mit Wasser gespült, abschließend in einem Trockner 5 Stunden und 40 Minuten bei 80 bis 90° C getrocknet und 2,5 Minuten bei 150° C gehalten. Der so behandelte Nylonstoff zeigte nur eine geringe Verschlechterung der Festigkeit. Der Griff und die Farbe waren kaum verändert. Beim AATCC-Sprühtest 22-1952 erhielt er die Bewertungsziffer 100. Tropfen eines Gemisches von 10 Raumteilen flüssigem Paraffin und 90 Raumteilen n-Heptan blieben auf dem Stoff stehen, ohne einzudringen.

D. Herstellung des Ausgangsmonomeren

CF,

CF(CF₂)₁₂CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂ CF₃ OH

In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehen war, wurden 48 g

CF,

CF,

CF(CF₂)₁₂CH₂CHICH₂OH

14 g CH₂ = CHCOOAg, 300 g n-Octanol und 0,48 g Hydrochinon gegeben.. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 150 bis 160° C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei das darin enthaltende n-Octanol abgetrennt wurde. Der Rückstand wurde 3mal mit je 600 g kaltem Wasser gewaschen, wobei eine ölige, dunkelbraune Flüssigkeit erhalten wurde. Diese Flüssigkeit wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann fraktioniert, wobei eine viskose, leicht gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 133 bis 136°C/0,22 bis 0,25 mm

109 585/420

15

Hg erhalten wurde. Bei der Infrarotanalyse wurden folgende Absorptionen festgestellt:

— OH bei 3,00 μ,

— CH₂ — bei 3,43 bis 3,49 μ,
O

— C —Ο— bei 5,90 μ,

— CH = CH₂ bei 6,15 μ.

Elementaranalyse für C₂₁F₃₁H₉O₃:

Gefunden ... C 29,3, F 63,9, H 1,20, 0 5,6%;
berechnet ... C 28,1, F 65,5, H 1,0, O 5,4%.

Dies war die Bestätigung, daß es sich um das Monomere der eingangs genannten Formel handelte.

Beispiel 7

15 g dieses Monomeren D, 250 ml sauerstofffreies destilliertes Wasser und 3 g Polyoxyäthylenoctylphenyläther (H. L. B. 17,2) wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben, der mit Rückflußkühler versehen war. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter strömendem Stickstoff bei 50 bis 60° C gerührt. Während dieser Zeit wurde die Luft im Autoklav durch Stickstoff ersetzt. Eine Lösung von 1,5 g Ammoniumpersulfat in 50 ml sauerstofffreiem destilliertem Wasser wurde dem Reaktionssystem zugesetzt, das 5 Stunden bei 65 bis 70° C gerührt wurde. Hierbei wurde eine leicht gelbliche Emulsion erhalten, die 4,7 Gewichtsprozent Polymerisat enthielt. Die Identität des Polymeren wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse bestätigt.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde ein Teil der so hergestellten Polymeremulsion mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt. Proben von Nylonköper und Baumwollgabardin wurden in die verdünnte Emulsion getaucht, herausgenommen, an der Luft getrocknet und zur Härtung des daran haftenden Polymeren 3 bis 5 Minuten bei 130° C gehalten. Die Proben wurden dann mit dem zweiten Bad weiterbehandelt, das nach Beispiel 1 beschrieben ist.

Die so behandelten Proben erhielten für ihre wasserabweisenden Eigenschaften beim AATCC-Sprühtest 22-1952 die Bewertungsziffer 100, Tropfen von n-Decan, n-Octan, Whisky und Tinte blieben darauf stehen, ohne einzudringen. Nach der Entfernung der Tropfen mit Löschpapier blieb keine Spur der Flüssigkeit zurück. Diese wasser- und ölabweisenden Eigenschaften waren nach drei Wäschen mit einem neutralen Waschmittel fast unverändert.

40

50

6o

E. Herstellung des Ausgangsmonomeren

^CF\

CF(CF₂)₂CH₂CHCH₂ 0OCC(CH₃) = CH₂ CF₃ . OH

Zuerst wurde durch Additionsreaktion von
CF₃,

CF(CF₂)₂I

CF,

und CH₂ = CHCH₂OH in Gegenwart von Azobisisobutyronitril als Katalysator unter den vor Beispiel 1 unter Aa) genannten Bedingungen

CF,

CF,

CF(CF₂)₂CH₂CHICH₂OH

30 erhalten. Auf die unter Ab) beschriebene Weise wurde der erhaltene Halogenalkohol mit

CH₃
CH₂ = CCOOK

in wasserfreiem H(CF₂)₄CH₂OH bei 135 bis 140° C 2 Stunden umgesetzt, worauf^das gebildete Produkt getrennt wurde. Die Verbindung

CF₃ OH

CF(CF₂)₂CH₂CHCH₂OOCC = CH₂
CF₃ CH₃

35 wurde hierbei als Destillat vom Siedepunkt 83 bis 86° C/0,8 bis 0,9 mm Hg erhalten.

Die Identität des Produkts wurde durch die Infrarotanalyse, Elementaranalyse und temperatur-programmierte gaschromatographische Analyse bestätigt.

Beispiele
412 g der Verbindung
(CF₃)₂CF(CF₂)₂CH₂CHCH₂OOCC(CH₃) = CH₂

OH

und 15 g CH₂ = CHCOOC₃H₇ wurden in einen 500-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Luft im Autoklav wurde durch Stickstoff verdrängt, worauf das Gemisch 5 Tage bei 148 bis 163° C geschüttelt wurde. Das gebildete viskose Gemisch wurde mit 1 g Hydrochinon in einen Destillationskolben übergeführt und unter vermindertem Druck fraktioniert; Nach Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren wurden 28 g einer bräunlichen Flüssigkeit von hoher Viskosität erhalten. Diese Flüssigkeit wurde in 100 ml C₂Cl₃F₃ gelöst. Zur Lösung wurden 200 g destilliertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde gut geschüttelt. Nach Entfernung der wasserlöslichen Substanz wurde das Gemisch mit Aktivkohle bearbeitet. Die erhaltene Substanz, die fast farblos und durchsichtig war, wurde in einen Scheidetrichter gegeben und tropfenweise langsam auf heißes Wasser von 80 bis 90° C gegeben. Die Fällung wurde mit Methanol gewaschen, wobei eine harzartige Substanz erhalten wurde, die die Farbe von Ton hatte. Durch

Infrarotanalyse und Elementaranalyse wurde festgestellt, daß die Substanz ein Copolymeres von

CF,

CF,

CF(CF₂)₂CH₂CHCH₂ O OCC(CH₃) = CH₂ ©H

und CH₂ = CHCOOC₃H₇ war. 1 g des so erhaltenen Polymeren wurde in 100 ml C₂Cl₃F₃ gelöst.

Wurde eine Probe eines Baumwollstoffs in die Lösung getaucht und getrocknet, so hatte der behandelte Baumwollstoff ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von Maschinenöl und Leuchtpetroleum blieben länger als 2 Tage auf dem Stoff stehen, ohne einzudringen.

F. Herstellung des Ausgangsmonomeren
F(CF₂)₅CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂

F(CF₂)₅CH₂CHICH₂OH

55

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde ein Teil der so erhaltenen Polymerlösung mit C₂Cl₃F₃ auf eine Polymerkonzentration von 1,2 Gewichtsprozent verdünnt. Eine fast farblose und durchsichtige Lösung wurde erhalten. Die Lösung wurde auf die Innenseite einer sauberen Glasflasche aufgetragen, an der Luft getrocknet und weiterhin in einem Trockner bei 80 bis 90⁰C getrocknet, wobei das C₂Cl₃F₃ abgedampft wurde. Die so behandelte

ίο: Flasche war gegenüber dem unbehandelten Zustand scheinbar unverändert. Wenn jedoch Baumwollsaatöl in die Flasche gegeben und dann entfernt wurde, war fast keine Spur des Öls an der Innenwand der Flasche erkennbar, vielmehr floß das öl vollständig

15: aus. ■

Wenn der Versuch mit einer unbehandelten Flasche wiederholt wurde, blieb ein Teil des Öls zurück, haftete an der Wand und war schwierig vollständig zu entfernen.

OH
Durch Additionsreaktion von F(CF₂)₅I und

CH₂ = CHCH₂OH

in Gegenwart von Azobisisobutyronitril unter den in A genannten Bedingungen wurde

30

G. Herstellung des Ausgangsmonomeren

^CF\

CF(CF₂)₁₀CH₂CHCH₂OOCCH =

CF₃ OUr

Durch Umsetzung von
CF,

erhalten. Auf die unter Ab) beschriebene Weise wurde der erhaltene Halogenalkohol mit Kaliumacrylat in H(CF₂)₆CH₂OH bei 140⁰C 2 Stunden umgesetzt, worauf das erhaltene Gemisch unter vermindertem Druck destilliert wurde. Hierbei wurde als Produkt

F(CF₂)₅CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂

_■■'■: OH

4O

als Destillat vom Siedepunkt 68 bis 71°C/0,8 bis 0,9 mm Hg erhalten.

Die Identität dieser Verbindung wurde durch Elementaranalyse, Infrarotanalyse und temperaturprogrammierte gaschromatographische Analyse bestätigt.

Beispiel 9

In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Stickstoffinjektor, Tropftrichter und Rührer versehen war, wurden 50 g

F(CF₂)₅CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂

CF(CFa)₁₀I

CF,

mit CH₂ = CHCH₂OH in Gegenwart von Azobisisobutyronitril unter den vor Beispiel 1 bei Aa) genannten Bedingungen wurde

CF,

CF,

CF(CF₂)₁₀CH₂CHICH₂OH

OH

und 500 g C₂Cl₃F₃ gegeben. Das Gemisch wurde unter strömendem Stickstoff kräftig gerührt, wobei es mit einer 500-Watt-Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 50 cm zum Mittelpunkt des Kolbens bestrahlt wurde. Während der Bestrahlung wurde ein Teil des C₂Cl₃F₃ abgedampft. Zur Ergänzung wurde diese Verbindung durch den Tropftrichter zugeführt. Nach 32stündiger Bestrahlung wurden 538 g einer Lösung von ziemlich hoher Viskosität und hellgelber Farbe erhalten. Das darin enthaltene Polymere wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse als Homopolymeres des eingangs genannten Monomeren identifiziert.

erhalten. Der erhaltene Halogenalkohol wurde mit CH₂ = CHCOONa in wasserfreiem H(CF₂)₆CH₂ OH 2,5 Stunden bei 140 bis 145° C auf die bei A b) beschriebene Weise umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit C₂Cl₃F₃ verdünnt. Die unlösliche Substanz wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Die ölschicht, d. h. C₂C1₃F₃-Lösung, wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Destillat vom Siedepunkt 107 bis 113°C/0,l bis 0,2 mm Hg erhalten wurde. Durch Elementaranalyse, Infrarotanalyse und temperatur-programmierte gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß es sich bei dem Destillat um das eingangs genannte Monomere handelte.

Beispiel 10

85 g dieses Monomeren, 800 g sauerstofffreies Wasser, 45 g n-Cetan und 3 g

(CF₃)₂CF(CF₂)₄COONa

wurden in einen 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben, aus dem die Luft mit Stickstoff sorgfältig entfernt worden war. Das Gemisch wurde dann 1,8 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren der

y-Strahlung von Co⁶⁰ bis zu einer Dosis von 7,5 χ 10⁴ r/Std. ausgesetzt. Die Reaktionstemperatur und der Druck wurden während der Bestrahlung unverändert bei 22⁰C und OAtü gehalten. Nach der Bestrahlung wurde noch 30 Minuten gerührt, worauf 930 g einer milchfarbenen, transparenten Emulsion erhalten wurden, deren Polymerkonzentration 9,0 Gewichtsprozent betrug. Durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse wurde das erhaltene Polymere als Homopolymeres des eingangs genannten Monomeren identifiziert.

Anschließend wurden 100 g der gebildeten Polymeremulsion in ein Becherglas gegeben und unter vermindertem Druck auf 50 bis 60° C erhitzt. Hierbei wurde der flüssige Anteil abgedampft, wobei ein harzartiges, braunes Polymeres erhalten wurde, das mit warmem Wasser gut gewaschen, getrocknet und in 50 g C₂Cl₃F₃ gelöst wurde.

Die erhaltene Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben und mit 100 ml destilliertem Wasser unter kräftigem Schütteln gewaschen. Die auf diese Weise erhaltene C₂C1₃F₃-Lösung wurde langsam bei 80 bis 9O⁰C auf heißes Wasser getropft, wobei das C₂Cl₃F₃ sofort verdampfte. Hierbei wurde das Polymere abgeschieden, das eine sehr helle Tonfarbe hatte. Das Produkt wurde erneut mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. 1 g des Produkts wurde erneut in 40 ml C₂Cl₃F₃ gelöst.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde die Lösung und 60 ml eines Gemisches von gleichen Raumteilen CCl₃F und CCl₂F₂ zu einem Aerosol verarbeitet. Dieses Aerosol wurde auf Asbestdeckenplatten gesprüht, deren Verschmutzung im Vergleich zu unbehandelten Deckenplatten sehr stark verringert wurde. Spritzer von Speiseöl auf einer solchen Decke drangen nicht ein und konnten abgewischt werden, ohne eine Spur zu hinterlassen.

H. Herstellung des Ausgangsmonomeren

^CF\

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂ 0OCC(CH₃) = CH₂ CF₃ OH

^CF\

CF(CF₂)₄CH₂CHICH₂OH

Die Identität dieser Verbindung wurde durch Elementaranalyse, Infrarotanalyse und temperaturprogrammierte gaschromatographische Analyse bestätigt.

Beispielll

Durch Bestrahlung auf die im Beispiel 10 beschriebene Weise wurde eine Dispersion erhalten, die ein Polymeres der Formel

CF,

CF,

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCC(CH₃) = CH₂
OH

CF₃

enthielt. Der Dispersion wurde Methanol unter Schütteln zugesetzt, wobei das Polymere koagulierte. Das abgeschiedene Polymere wurde mit einem warmen Methanol-Wasser-Gemisch gewaschen, gut getrocknet und dann in C₂F₃Cl₃ bis zu einer Polymerkönzentration von 3 Gewichtsprozent gelöst und in eine Druckflasche gegeben, in die ein Flüssiggasgemisch von CF₂Cl₂ und CFCl₃ (Gewichtsverhältnis 50:50) gedrückt wurde, wobei ein sprühfähiges Aerosol erhalten wurde, das 1 Gewichtsprozent des PoIymeren enthielt.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde das so hergestellte Aerosol auf einen Nylon-Regenschirmstoff von 30 χ 30 cm gesprüht. Der Stoff wurde anschließend leicht gebügelt. Die so behandelte Probe zeigte außerordentlich gute ölabweisende Eigenschaften, Proben von n-Octan blieben auf der Probe stehen, ohne einzudringen. Der Stoff wurde dann in 250 ml wasserfreies Toluol getaucht, dem dann Octadecylisocyanat zugesetzt wurde. Es wurde ein Rückflußkühler mit Calciumchloridröhrchen aufgesetzt, worauf das Ganze 1 Stunde am Rückfluß erhitzt wurde. Der Stoff wurde herausgenommen und zur Härtung des daran haftenden Polymeren auf die nach Beispiel 1 beschriebene Weise erhitzt, geseift und getrocknet. Der behandelte Stoff zeigte keine Änderungen im Griff, eine etwas verringerte Festigkeit und ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaften (Bewertungsziffer 100 im AATCC-Sprühtest 22-1952) sowie ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften.

Tropfen von n-Decan und n-Octan blieben auf dem Stoffen stehen, ohne einzudringen. Diese öl- und wasserabweisenden Eigenschaften des Stoffs blieben nach 5 Wäschen mit einem neutralen Waschmittel fast unverändert.

J. Herstellung des Ausgangsmonomeren
F(CF₂)₆CH₂CH(CH₂)₂OOCC(CH₃) = CH₂

CH₃
CH₂ = CCOOK

wurden in wasserfreiem H(C₂F₄J₂CH₂OH in Gegenwart von Hydrochinon umgesetzt und auf die bei A b) beschriebene Weise getrennt, wobei

CF₃ ■ OH

CF(CF)2)₄CH₂CHCH₂OOCC = CH₂

CF₃ CH₃

als Destillat vom Siedepunkt 119 bis 12 Γ C/2 mm Hg erhalten wurde.

OH

In einen 1-1-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehen war, wurden 100 g

^v F(CF₂)₆CH₂CHI(CH₂)₂OH
CH₃

37 g CH₂ = CCOOK

20 g CH₂ = CH(CH₂)₂OH, 100 g H (C₂F₄J₂CH₂OH, 300 mlt-AmylalkoholundO,3 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 110 bis 115⁰C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 1 1 Wasser

gegossen. Die ölschicht wurde abgetrennt und die Wasserschicht mit t-Amylalkohol extrahiert. Der Extrakt wurde mit der ölschicht gemischt. Der vereinigte Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat 24 Stunden getrocknet. Durch Rektifizierung unter vermindertem Druck wurden 32 g einer Substanz als Destillat vom Siedepunkt 108 bis 112°C/l,0 bis 1,2 mm Hg erhalten. Diese Substanz war laut gaschromatographischer Analyse eine Einzelkomponente. Die Infrarotanalyse ergab folgende Absorptionen:

-OH bei 3,05 μ,

— CH₂ — bei 3,47 bis 3,5 μ,
O

Il

— C — O — bei 5,87 μ,
-C = CH₂ bei 6,12 μ,
C — F bei 7,7 bis 9,0 μ.

Elementaranalyse für C₁₄F₁₃H₁₃O₃:

Die Infrarotanalyse ergab für diesen Feststoff sehr ähnliche Absorptionen wie für das Monomere, jedoch wurde keine auf

— C = CH₂

zurückzuführende Absorption bei oder in der Nähe von 6,12 μ festgestellt. Hiermit war nachgewiesen, daß das Produkt das Additionspolymere des Monomeren war.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde eine Emulsion, die 1 Gewichtsprozent dieses Polymeren enthielt, mit Wasser verdünnt. Baumwollpopeline und Wolljersey wurden in die verdünnte Dispersion getaucht, herausgenommen, bei 100⁰C getrocknet und 8 Minuten zur Härtung des Polymeren bei 130° C gehalten. Die so behandelten Stoffe waren wasserabweisend und hatten einen etwas weicheren Griff. Tropfen von flüssigem Paraffin, Maschinenöl und Tetrachloräthylen blieben auf den Proben stehen, ohne einzudringen.

Gefunden .... C 35,8, F 51,3, H 2,9, O 10,0%;
berechnet ... C 35,3, F 52,0, H 2,7, O 10,0%.

Die Analysen werte bestätigen, daß es sich bei dieser Substanz um die Verbindung der Formel

30

F(CF₂)₆CH₂CH(CH₂)₂ O OCC(CH₃) = CH₂

OH

handelte.

Das als Ausgangsmaterial für den vorstehend beschriebenen Versuch verwendete

F(CF₂)₆CH₂CHI(CH₂)₂OH

war durch Additionsreäktion von F(CF₂)J und CH₂ = CH(CH₂)₂OH hergestellt worden. Die Verbindung F(CF₂)J war durch Telomerisierung von CF₃CF₂I und CF₂ = CF₂ erhalten worden.

Beispiel 12

In einen 1-1-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer versehen war, wurden 50 g

F(CF₂)₆CH₂CH(CH₂)₂ 0OCC(CH₃) = CH₂
OH

K. Herstellung des Ausgangsmonomeren

^CF\

CF(CF₂)₄CH₂CH(CH₂)₈OOCCH = CH₂

OH

Auf die vor Beispiel 1 unter A) beschriebene Weise wurden

35

40 CF(CF₂)J

CF,

und

CH₂ = CH(CH₂)₈OH in Gegenwart von Azobisisobutyronitril umgesetzt, wobei

CF,

CF,

CF(CF₂)₄CH₂CHI(CH₂)₈

650 g sauerstofffreies destilliertes Wasser, 15 g Aceton und 5 g C₇F₁₅COONH₄ gegeben. Nach guter Vermischung unter kräftigem Rühren in strömendem Stickstoff wurde das Rühren verlangsamt und die Temperatur auf 40 bis 55° C erhöht. Dann wurde eine wäßrige Lösung von 3 g Kaliumpersulfat in 50 g sauerstofffreiem Wasser langsam dem System zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wurde die Temperatur auf 62 bis 70⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde noch 5 Stunden gerührt.

Das so erhaltene Produkt war eine überaus stabile Dispersion von milchig weißer Farbe, die 6,3 Gewichtsprozent feine Teilchen enthielt. Zu einem Teil der Dispersion wurde Methanol gegeben. Das Gemisch wurde kräftig gerührt, wobei ein weißer, harzartiger Feststoff koagulierte, der einen Erweichungspunkt von mehr als 5O⁰C hatte und in einem Gemisch von Aceton und C₂F₃Cl₃ (1:3) löslich war.

erhalten wurde. Dieser Halogenalkohol wurde mit CH₂ = CHCOOK in einem Gemisch von wasserfreiem H(CF₂X₁CH₂OH und CH₂ = CHCH₂OH im Verhältnis von 70:30 in Gegenwart von Hydrochinon 8 Stunden bei der Rückflußtemperatur umgesetzt. Das gebildete Produkt wurde auf die vor Beispiel 10 unter G beschriebene Weise abgetrennt, wobei

CF,

CF,

OH

CF(CF₂)₄CH₂CH(CH₂)₈OOCCH = CH₂

als Destillat vom Siedepunkt 127 bis 133°C/O,1O bis 0,13 mm Hg erhalten wurde. Die Identität dieser Verbindung wurde durch Elementaranalyse, Infrarot-

109 585/42C

analyse und temperaturprogrammierte gaschromatographische Analyse bestätigt.

B e i s ρ i e 1 13

Auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise wurden 40 g

CF,

= CH₂

IO

CE,

OH

unter Bestrahlung mit y-Strahlung polymerisiert. Hierbei wurden 38 g eines weißen, in Methanol unlöslichen Feststoffs erhalten, dessen Erweichungspunkt über 40⁰C lag. Das Infrarotspektrum des Feststoffs war mit dem des Monomeren identisch mit der Ausnahme, daß keine auf —CH =. CH₂ zurückzuführende Absorption bei oder in der Nähe von 6,15 μ festzustellen war. Dies war der Nachweis, daß die Substanz das Additionspolymere des Monomeren war. Dieses Polymere war in einem Gemisch von C₂F₃Cl₃ und Aceton (Volumenverhältnis 3:1) löslich.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden in 10 ml des Lösungsmittelgemisches von C₂F₃Cl₃ und Aceton 1 g des Polymeren gelöst. Die Lösung wurde in eine Druckflasche gefüllt und mit 5 ml Acetonlösung versetzt, die 0,19 g Tolylendiisocyanat enthielt. Das Ventil der Flasche wurde verschlossen, worauf ein Treibmittel, das aus einem Gemisch von CFCl₃ und CF₂Cl₂ bestand, in einer solchen Menge aufgedrückt wurde, daß die erhaltene Aerosollösung aus 100 ml bestand. Die so hergestellte durchsichtige Aerosollösung zeigte eine Woche nach ihrer Her-Stellung keine Veränderung.

Die Lösung wurde auf Baumwollpopeline, Wolljersey und Nylonstoff gesprüht. Die Stoffproben wurden einige Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und dann gebügelt. Zunächst stellte sich hierbei der typische Geruch von Tolylendiisocyanat ein, der jedoch bald verschwand.

Sämtliche Stoffproben erhielten beim AATCC-Sprühtest 22-1952 die Bewertungsziffer 100 für wasserabweisende Eigenschaften. Sie waren in einem solchen Maße ölabweisend, daß Tropfen von η-Dekan, n-Octan und Tetrachloräthylen auf den Proben stehenblieben, ohne einzudringen.

Nach dreimaligem Seifen bei 50⁰C für eine Dauer von 20 Sekunden mit einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Gewichtsprozent eines neutralen Waschmittels enthielt, und anschließendem Spülen mit Wasser waren die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften fast unverändert. . :

L. Herstellung der Ausgangsmonomeren
F(CF₂)₈CH₂CH(CH₂)₂OOCCH = CH₂

OH
1. F(CF₂)₈CH₂CHBr(CH₂)₂OH

Dispersion von 1 g Azobisisobutyronitril in 30 g CH₂ = CH(CH₂)₂OH zum Gemisch gegeben, das weitere 8 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei 78 g eines Destillats vom Siedepunkt 83 bis 88°C/O,8 bis 1,0 mm Hg erhalten wurden.

Analyse für C₁₂F₁₇H₈BrO:
Gefunden

C 25,0, F 56,0, Br 14,2, H 1,2, O 2,6%;
berechnet
C 25,2, F 56,2, Br 14,0, H 1,4, O 2,8%.

Die Infrarotanalyse ergab die Anwesenheit von Gruppen der Formel

— OH; — CH₂- und F(CF₂)₈ —

Hiermit wurde bestätigt, daß die Substanz die Verbindung

55

60

In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war, wurden 280 g (etwa 0,5 Mol) F(CF₂)₈SO₂Br, 45 g (etwa 0,6 Mol) CH₂ = CH(CHJ₂OH und 2 g Azobisisobutyronitril gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde eine F(CF₂)₈CH₂CHBr(CH₂)₂ OH

2. F(CF₂)₈CH₂CH(CH₂)₂OOCCH =

OH

In einem Gemisch von wasserfreiem
H(C₂FJ₂CH₂OH

und Allylalkohol im Gewichtsverhältnis von 8:2 wurde

F(CF₂)₈CH₂CHBr(CH₂)₂ OH

mit CH₂ — CHCOONa 6 Stunden bei der Rückflußtemperatur umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung als Destillat vom Siedepunkt 127 bis 13O⁰C/ 2,5 bis 2,8 mm Hg erhalten wurde. Die Identität dieser Verbindung wurde durch Elementaranalyse, Infrarotanalyse und temperatur-programmierte gaschromatographische Analyse bestätigt.

B e i s ρ i e 1 14

In die im Beispiel 12 beschriebene Apparatur wurden 70 g des unter L 2) erhaltenen Monomeren, 555 g sauerstofffreies destilliertes Wasser, 15 g Aceton und 7 g des Kondensationsprodukts von 40 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octylphenol gegeben. Das Gemisch wurde unter strömendem Stickstoff gut gerührt. Unter allmählichem Temperaturanstieg wurde das Rühren verlangsamt. Bei 40 bis 55° C wurde eine Lösung von 3 g Kaliumpersulfat in 50 g sauerstofffreiem Wasser langsam dem System zugetropft. Nach erfolgtem Zusatz wurde die Reaktion unter Rühren 5 Stunden bei 62 bis 7O⁰C fortgesetzt.

Die so erhaltene Emulsion war sehr stabil, milchig weiß und durchscheinend und enthielt etwa 10 Gewichtsprozent feine Teilchen. Aus einem Teil dieser Dispersion wurde durch Zusatz von Methanol ein harzartiger Feststoff koaguliert, der einen Erweichungspunkt von mehr als 60° C hatte und in einem Lösungsmittelgemisch von Aceton und C₂F₃Cl₃ löslich war. Eine Folie dieser Substanz zeigte fast die gleiche Absorption im Infrarotspektrum wie das Monomere mit der Ausnahme, daß keine auf — CH = CH₂ zurückzuführende Absorption bei 6,12 μ festgestellt wurde. Dies war der Nachweis, daß es sich um ein Additionspolymeres des Monomeren handelte. .

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden 20 g des wasserabweisenden Mittels

C₁₇H₃₅CONRCH₂NC₅H₅ ⁺Cr

in Form einer Paste zu 100 g der Polymeremulsion gegeben. Nach gutem Rühren wurde das Gemisch mit Wasser auf 1 1 verdünnt. Die Proben eines Baumwollpopelins, eines Kleiderstoffs aus Polyesterfasern, eines Nylonköpers und eines Wolljerseys wurden in die verdünnte Dispersion getaucht, leicht ausgedrückt, bei 100⁰C getrocknet und dann 6 Minuten bei 130⁰C gehalten.

Die so behandelten Stoffproben erhielten im AATCC-Sprühtest 22-1952 die Bewertungsziffer 100 für die wasserabweisenden Eigenschaften. Tropfen von n-Octan und Tetrachloräthylen blieben auf den Proben stehen, ohne einzudringen. Die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften waren fast unverändert, nachdem die Stoffproben dreimal 20 Sekunden bei 70° C mit einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Gewichtsprozent eines neutralen Waschmittels und 0,2 Gewichtsprozent Sodaasche enthielt, gewaschen worden waren.

M. Herstellung' des Ausgangsmonomeren
F(CF₂)₇CH₂CHCH₂OOCCH₂CH = CH₂

undurchsichtige Dispersion erhalten, die sehr stabil war und 6,0 Gewichtsprozent des weißen festen Polymeren enthielt. Dieses Polymere war laut Elementaranalyse und Infrarotanalyse das Homopolymere des

5 obengenannten Monomeren.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde die Dispersion mit Wasser auf eine Konzentration des Polymeren von 1 Gewichtsprozent verdünnt. In die verdünnte Polymerdispersion wurde ein Wolljersey

ίο getaucht, an der Luft getrocknet und zur Härtung des Polymeren 3 Minuten bei 130⁰C erhalten. Die Stoffprobe war wasserabweisend und zeigte ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von n-Decan blieben auf der Stoffprobe stehen, ohne einzudringen.

Nach weiterer Behandlung der Stoffprobe auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise mit dem wasserabweisenden Mittel »Zelan AP« blieben die ölabweisenden Eigenschaften unverändert, während bemerkenswert gute wasserabweisende Eigenschaften festgestellt wurden, die im AATCC-Sprühtest 22-1952 die Bewertungsziffer 100 erhielten. Nach dem Trockenreinigen der behandelten Stoffprobe mit Trichloräthylen waren die Eigenschaften unverändert.

OH

F(CF₂)₇SO₂Br und CH₂ = CHCH₂OH wurden 4 Stunden bei 135 bis 140⁰C unter Druck in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus t-Butylhydroperoxyd und Di-t-butylperoxyd auf die in Beispiel 11 (1) beschriebene Weise umgesetzt, wobei

F(CF₂)₇CH₂CHBrCH₂ OH

erhalten wurde. Der Halogenalkohol wurde 6 Stunden beil 10 bis 120° C mit CH₂ = CHCH₂COOK in einem Gemisch von wasserfreiem H(C₂FJ₂CH₂OH und Isoamylalkohol (Gewichtsverhältnis 7:3) in Gegenwart von Hydrochinon umgesetzt. Das gebildete Produkt wurde auf die in Beispiel 1 (2-a) beschriebene Weise abgetrennt, wobei

F(CF₂)₇CH₂CHCH₂ O OCCH₂CH = CH₂

OH

als Destillat vom Siedepunkt 110 bis 112°C/1,5 bis 1,7 mm Hg erhalten wurde.

Die Identität dieser Verbindung wurde durch Elementaranalyse, Infrarotanalyse und temperaturprogrammierte gaschromatographische Analyse bestätigt.

Beispiel 15

In einen 2-1-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer versehen war, wurden 80 g des Monomeren, 1 1 sauerstoffreies destilliertes Wasser und 10 g Polyoxyäthylennonylphenyläther (H. L. B. 17,8) gegeben. Das Gemisch wurde unter strömendem Stickstoff bei Raumtemperatur gut gerührt. Nach vollständiger Verdrängung der Luft durch Stickstoff wurde eine Lösung von 6 g Ammoniumpersulfat in 20 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 60 bis 70° C gerührt. Die Polymerisationsreaktion ging langsam ■ vonstatten. Nach ihrer Beendigung wurde eine weiße,

N. Herstellung des Ausgangsmonomeren
F(CF₂)₇CH₂CHCH₂&OC(CH₂)₈CH = CH₂

-„ OH

F(CFj)₇I und CH₂ = CHCH₂OH wurden auf die vor Beispiel 1 unter A a) beschriebene Weise in Gegenwart von Azobisisobutyronitril behandelt, wobei

F(CF₂)₇CH₂CHICH₂OH

erhalten wurde. Dieser Halogenalkohol wurde auf die unter A b) beschriebene Weise 6 Stunden bei 120 bisl25°Cmit

CH₂ — CH(CH₂)₈COOK
umgesetzt, wobei

F(CF₂)₇CH₂CHCH₂OOC(CH₂)₈CH = CH₂

OH

als Destillat vom Siedepunkt 137 bis 140°C/0,03 bis 0,04 mm Hg erhalten wurde.

Die Identität dieser Verbindung wurde durch Elementaranalyse, Infrarotanalyse und temperaturprogrammierte gaschromatographische Analyse bestätigt.

Beispiel 16

Das Monomere wurde der Emulsionspolymerisationunter den im Beispiel 2 genannten Bedingungen unterworfen, wobei eine stabile Dispersion erhalten wurde, die 6,6 Gewichtsprozent des Polymeren enthielt. Die Dispersion wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt.

Wurde in die verdünnte Dispersion eine Nylon-

. köperprobe getaucht, an der Luft getrocknet und 5 Minuten bei 130° C gehalten, so zeigte die behandelte Probe ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von n-Decan blieben auf dem Stoff stehen, ohne einzudringen. Die behandelte Stoffprobe wurde in eine 0,3 %ige Lösung von Tolylendiisocyanat in

Toluol getaucht, in einem Dampftrockner bei 100⁰C getrocknet und dann 3.Minuten bei 150⁰C gehalten. Die wasserabweisenden Eigenschaften der Stoffprobe erhielten im AATCC-Sprühtest 22-1952 die Bewertungsziffer 100, während die ölabweisenden Eigenschäften unverändert waren.

Die Stoffprobe wurde 1 Minute bei 50° C mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels gewaschen. Hierdurch ergaben sich keine Veränderungen der wasser- und ölabweisenden Eigenschäften.

Vergleichsversuche
1. Untersuchte Polymere
a) Homopolymeres von

CF₃ OH O

O. Herstellung des Ausgangsmonomeren

CF(CF₂)₄CH₂CH(CH₂)₂OOC(CH₂)₄CH = CH₂ OH

Durch Additionsreaktion von
CF,

CF,

CF,

CF₃

CF(CF₂)₄CH₂CHI(CH₂)₂ OH

35 CF(CF₂)₈CH₂CHCH₂OCC = CH₂

CF₃ CH₃

(gemäß der Erfindung),
b) Homopolymeres von

20

und CH₂ = CH(CH₂)₂OH in Gegenwart von Azobisisobutyronitril auf die vor Beispiel 1 unter A a) (I) beschriebene Weise wurde

erhalten/Dieser Halogenalkohol wurde 5 Stunden bei 120⁰C mit

CH₂ = CH(CH₂)₄COOK

in einem Gemisch von H(C₂F₄)₂CH₂OH und

CH₂ = CH(CH₂)₂OH

(Gewichtsverhältnis 8:2) umgesetzt. Das gebildete Produkt wurde auf die unter G beschriebene Weise abgetrennt, wobei das gewünschte Monomere als Destillat vom Siedepunkt 120 bis 123°C/0,l mm Hg erhalten wurde.

Beispiel 17

Das Monomere wurde unter den im Beispiel 5 genannten Bedingungen der Emulsionspolymerisation unterworfen, wobei eine Polymerdispersion erhalten wurde, die 6,5 Gewichtsprozent des Polymeren enthielt. Die Polymerdispersion wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt.

Wurde ein Nylonstoff in die verdünnte Dispersion getaucht, an der Luft getrocknet und 4 Minuten bei 150°C gehalten, so war die behandelte Stoffprobe wasserabweisend und zeigte ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von n-Decan blieben auf dem Stoff stehen, ohne einzudringen.

CF(CF₂)₈CH₂CH₂OCC = CH₂

CF₃ CH₃

(gemäß britischer Patentschrift 971 732),
c) Homopolymeres von

Il

F(CF₂)₄ - O - CF₂CF₂CH₂ - O - C - CH = CH₂
(gemäß britischer Patentschrift 763 674).

2. Versuch Γ
Statische Aufladung

. Die folgenden Versuche wurden mit wäßrigen Emulsionen A bis C durchgeführt, die jeweils 2 Gewichtsprozent der obengenannten Homopolymeren a) bis c) und 0,2 Gewichtsprozent NH₄Cl enthielten. Ein Gabardinestoff (100% Polyäthylenterephthalat, 25 χ 30 cm) wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten in die Emulsionen A, B und C getaucht, mit Quetschwalzen abgedrückt und dann erneut insgesamt dreimal eingetaucht, wobei der Stoff sein eigenes Gewicht an Emulsion aufnahm. Der in dieser Weise imprägnierte Stoff wurde 20 Minuten bei 80⁰C vorgetrocknet und dann 10 Minuten bei 150⁰C gehalten.

Die elektrostatische Aufladung der in der beschriebenen Weise mit den Emulsionen A, B und C behandelten Stoffe und eines unbehandelten Stoffs wurde mit einem Laboratoriums-Meßgerät der Kyoto-Universität bei 20⁰C und 65% relativer Feuchtigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I

	der	Emulsion	A	behandelter	Stoff	Durch Reibung
	der	Emulsion	B	behandelter	Stoff	erzeugte statische
	der	Emulsion	C	behandelter	Stoff	Aufladung (V)
Mit			Unbehandelter Stoff			0,430
Mit					2,150
Mit					1,850
			1,580

Die Ergebnisse des vorstehend beschriebenen Versuchs zeigen, daß der mit der Emulsion A gemäß der Erfindung behandelte Stoff eine wesentlich geringere elektrostatische Aufladung als die mit den Emulsionen B und C behandelten Stoffe und der unbehandelte Stoff zeigt, so daß der mit der Emulsion A behandelte Stoff wesentlich weniger zur Verschmutzung neigt.

3. Versuch II

Beständigkeit der Emulsionen

Für diesen Versuch wurde eine kontinuierlich arbeitende Imprägniervorrichtung mit einem Bad A (Volumen etwa 4 1), Abquetschrollen (eine Gummirolle und eine Antriebsrolle aus Gummi) und 9 Führungsrollen aus nichtrostendem Stahl verwendet. Jeweils 1,9 1 der

Emulsionen A, B und C wurden in das Bad A gefüllt. Die Vorrichtung wurde 5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 400 cm/Min, betrieben, wobei die Emulsionsaufnahme des endlosen Gabardinestoffs (100% Polyäthylenterephthalat, 10 cm χ 540 cm) bei 100% gehalten wurde. Beobachtet wurden die an jeder Rolle haftende Substanz und das Vorhandensein einer festen Fällung in Bad A. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II und III genannt.

Tabelle II

	(Die Substanz haftete an jeder Rolle)	A	Emulsion B	C
Rolle Nr.	wenig (dünn) wenig (dünn)	ziemlich stark (dünn, körnig und zerstreut) desgl. wenig (dünn) desgl.	sehr stark (körnig, große Menge) ziemlich stark, (körnig, zerstreut) desgl. wenig (körnig, an einigen Stellen desgl.
1 2 3 4 5 6 7 8 bis Π

Tabelle III (Feste Fällung in Bad A)

Emulsion	Feste Füllung
A	keine Fällung ziemlich große Menge ziemlich große Menge
B
C

35

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die Emulsion A eine ausgezeichnete Beständigkeit im Gegensatz zu den Emulsionen der Entgegenhaltungen hat.

4. Versuch III

Wasser- und ölabweisungsvermögen
Der gleiche Gabardiriestoff wie beim Versuch I (mit den Emulsionen A bis C behandelt) wird in eine Toluollösung getaucht, die 0,3 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat enthält, mit einem Dampftrockner 10 Minuten bei 100° C vorgetrocknet und dann 3 Minuten bei 150'C gehalten. Das Wasser- und ölabweisungsvermögen vor und nach dem Waschen und Trockenreinigen wurde für die in der beschriebenen Weise behandelten Stoffproben und einen unbehandelten Stoff ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Verwendung von Toluylendiisocyanat.. Vor dem Waschen und Trockenreinigen

Wasserabweisungsvermögen

ölabweisungsvermögen

Nach 5maliger Wäsche

Wasserabweisungsvermögen

ölabweisungsvermögen

Nach 5maligem Trockenreinigen

Wasserabweisungsvermögen

ölabweisungsvermögen

	A'	Emulsionen	B	B'	C
A	J"a	nein	ja	nein
nein	100	100	100	100
100	7	7	7	7
7	100	80	80	80
90	7	6	6	6
6	100	80	80	80
80	6	6	6	6
6

ja

100

80
6

80
6

Anmerkung

1. Messung des Wasserabweisungsvermögens nach AATCC-Standard-Methode 22-1952.

2. Messung des ölabweisungsvermögens nach AATCC-Standard-Methode 118-1%6T. .

3. Wäsche: Die Stoffprobe wurde mit einer 0.25%igen wäOrigen Lauje eines neutralen Detergens in einem Waschautomaten 10 Minuten bei 45^C C gewaschen und dann 10 Minutenmit Wasser gespült. Nach 5maligem Waschen in dieser Weise wurde die Stoffprobe 20 Minuten Bei 80^cC getrocknet.

4. Trockenreinigen: Die Stoffprobe wurde in einem Trockenreinigungsautomaten 3 Stunden mit 150 ml Perchloräthylen bei 30 C unil 42 U/Min. gereinigt. Nach 5maliger Reinigung in dieser Weise wurde die Stoffprobe 20 Minuten bei 80° C getrocknet.

109 585/425

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß das Polymere, h'ergestellt.-.gernäß dfem^Veriahren der Erfindung mit einer — OH-Gruppe im Molekül mit der — NCO-Grupperkejithalten&n^Verb^ifdungiiejcht modifiziert werden kann und der Stoff, der mit der Emulsion des modifizierten Polymeren'beKSndelTWöirdeft ist, eine höhere Waschechtheit und höhere Beständigkeit gegen Trockenreinigen aufweist als ein Stoff, der mit der Emulsion des nicht modifizierten Polymeren behandelt worden ist. Ferner wird das Vergleichspolymere, das keine — OH-Gruppe im Molekül enthält, nicht mit dieser Verbindung modifiziert werden, so daß keine Verbesserung der Waschechtheit und Beständigkeit gegen Trockenreinigen möglich ist. ■'. ·■■'·"·

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole durch Polymerisation der monomeren Ester allein oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls auch zusammen mit 1 bis 75 Gewichtsprozent anderer polymerisierbarer Monomerer mit äthylenischen Doppelbindungen, in an sich bekannter Weise, dadurch ge-io kennzeichnet, daß monomere Ester fluorierter Alkohole eingesetzt werden, die durch Umsetzung von fluorierten Halogenalkanolen der allgemeinen Formel

RfCH₂CHX(CH₂LOH ¹S

mit ungesättigten Verbindungen der Formel
CH₂ = CR(CH₂)„COOM

in der R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 3 bis 21 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 und η eine ganze Zahl von 0 bis 10, X Halogen mit Ausnahme von Fluor sowie M ein Alkalimetall oder Silber bedeutet, hergestellt worden sind.

2. Verwendung von polymeren Estern nach Anspruch 1 zum Wasser- und ölabweisendmachen von Feststoffoberflächen.

.30 Alkohole eingesetzt werden, die durch Umsetzung von fluorierten Halogenalkanolen der allgemeinen Formel

RfCH₂CHX(CH₂)_mOH
mit ungesättigten Verbindungen der Formel
CH₂ = CR(CH₂)„COOM

in der R_f einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 3 bis 21 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 und η eine ganze Zahl von 0 bis 10, X Halogen mit Ausnahme von Fluor sowie M ein Alkalimetall oder Silber bedeutet, hergestellt worden sind.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung eingesetzten neuen Monomeren sind Ester der allgemeinen Formel