DE2114928A1

DE2114928A1 - Polymerisationsprodukte von Per fluoralkylalkylmonocarbonsaureestern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Ausscheidung aus 2104737

Info

Publication number: DE2114928A1
Application number: DE19712114928
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Bettingen Basel Jager (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-02-09
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1971-09-02
Also published as: GB1313265A; CH1805771A4; DE2104737A1; DE2109551B2; GB1337012A; DE2109551A1; CH540381A; FR2109551A5; US3626799A; CH182270A4

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Easel W* <W^^

21U928

Case 6809/2/E/B

DEUTSCHLAND

Polymerisationsprodukte von Per fluor alky lalkylmonoc ar t>onsäureestern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung .

Gegenstand der Erfindung sind Polymerisationsprodukte aus mindestens (l) einem Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, welcher

a) mindestens einen. Perfluoralkylrest mit 4 bis 24, vorzugsweise 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an

b) einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, enthalten, der seinerseits über ein Brückenglied an

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c) eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über ein Brüekenglied mit einem zweiten Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist,

und gegebenenfalls (2) mit anderen copolymerislerbaren äthylenisch ungesättigten monomeren oder polymeren Verbindungen.

Die Alkylengruppe, über die der Perfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden ist, kann aeyelisehverzweigt oder unverzweigt- oder auch cyclisch sein. Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome, während die Cycloalkylenreste 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome aufweisen. Als Beispiele seien genannt der Aethyleii-, n-Butylen-, n-Decylen-, Isopropylen- oder der Cyclohexylenrest,

Vorzugsweise entsprechen diese Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel

OH(I) A-G-

I I

0 H0-CH(2) K

-A¹ (I)HC

-0-G-Q₁-R*

H ^± o-

n-1

2-n

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worin R imd R¹ je einen Perfluoralkylrest mit h bis 1Ά Kohlenstoffatomen, Q. und Q, je einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 -Kohlenstoffatomen oder einen Cyeloalkylenrest mit oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A und Ä¹ je einen der Reste der Formeln

(3) / ^XCH- , (5)

(3) CH-CH-0—C- (3) CH-(CH )—^-0—O-K-(GH )

OZ

vjobei das Kohlenstoffatom (3) ein Ringglied darstellt und m 1 bis 11 ist, und Z einen Älkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Viasserstoff atom bedeutet, E,, E₂, E.! und E* je zusammen mit den beiden benachbarten Ringkohlenstoffatomen (l) und (2) und dem Kohlenstoffatom (3) des Restes A einen gesättigten, eycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein bi^ oder trieyclisches aliphatisehes Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y und Y¹ je ein VJasserstoffatom oder einen Älkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, G einen Rest der Formel

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-C=CH,

CH.

oder

-CH=C-

bedeuten, wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe .bedeuten, η und r 1 oder 2 bedeuten. Ebenfalls geeignete Verbindungen sind die Perfluoralkylalkylraonocarbonsäureester der Formel

R—(CH₀) —C 0—-CH(I) A—G-

² P Ii I I

0 HO-KJHC 2) S

(I)HC-O-C-(CH₀) -R^!

I Ii ^{2 q}

HC-OH 0

Hn-I

^J2-n

worin die Symbole R, R¹, A, A', E , E_g, E|, E^, G, Y, Y¹ und η die oben angegebene Bedeutung haben und ρ und q jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeuten.

Je nachdem, ob η 1 oder 2 ist, handelt es sich um Verbindungen mit einem oder zwei Perfluoralkylalkylmonoearbonsäureresten. Sofern η gleich 1 ist, leiten sich die Verbindungen der Formel (I) 'z.B. von ungesättigten Monocarbonsäuren wie Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure ab und so-

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fern η gleich 2 ist, z.B. von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Puraar-j Malein-, Citracon- oder Itaconsäure.

Von besonderem Interesse sind dabei Perfluoralkyl-.alkylmonocarbonsäureester der Formel (II), worin η gleich

und ρ vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist · Verbindungen, die der Formel

(III) R—(CH₀) —G 0 CH(I) A— G—H

² P Ii I

0 HO-CH(2) B.

entsprechen, worin Rj p, A, E_, Ep, Y und G die angegebene Bedeutung haben, werden bevorzugt.

Die Bindung des Restes A bzw. A¹ zu den Kohlenstoffatomen (l) oder (2) im cycloaliphatischen Ring oder Ringsystem kann entweder direkt oder über einen der Ε-Reste erfolgen, d.h. einer der Reste E₁ oder Ep bzw. E' oder E' kann als Ergänzung zum cycloaliphatischen Ring bzw. Ringsystem auch nur eine direkte kovalente Bindung darstellen.

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Besonders geeignete Perfluoralkylalkylrnonoearbonsäureester entsprechen der Formel

(IV) R-CCH

worin R., A, G und ρ die angegebene Bedeutung haben und sich der Rest R-COO und die Hydroxylgruppe in 3- oder 4-Stellung zu A befinden.

Unter diesen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern werden solche der Formel

(V)

R—(CH ) —C—Q

und insbesondere der Formel (VI)

A C=CH,

R—(CH ) —C-O

CH-CH=CH₀ ²

bevorzugt, v/prin R, A, X und ρ die angegebene Bedeutung haben und sich der Rest R-COO- und die Hydroxylgruppe in 3- oder ^-Stellung zu A befinden.

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Der Perfluoralkylrest der erfindungsgernässen Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein, d.h. es können auch iso-Perfluoralkylreste, z.B. der Formel

(VII) CF (-CF₀-)—

/ ² n,
FC ^L

worin n.. eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt, vorliegen. Bevorzugt werden jedoch stets n-Perfluoralkylreste. Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um einen C;-H-Perfluoralkylrest handeln.

Als besonders wertvoll hat sich die Verbindung der Formel

(Villa)

bzw.

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(VIIIb) F„C

CH-CH=CH

erwiesen.

Ferner haben sich auch Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel '

Pi

—C=CH

C-O

O- HO

als vorteilhaft erwiesen, worin R, einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, A.. einen Rest der Formel

(4)

(4) CH₂O-C-

(4) -(CH₀)

oder

-O—C—NH—( CH„ )-

tt d. \

worin m eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt und das Atom (4) an den Cyclohexanring gebunden ist, X ein V/asserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, r eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 ist und ρ eine solche im Wert von 2 bis 4 ist.

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Die erfindungsgemässen PerfluoraB<ylalkylmono~ carbonsäureester werden dadurch hergestellt, dass man bei bis 70° C

1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylenbrucke mit 5 oder 6 Ringkohlenstoff-

. atomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit

2) einem cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd umsetzt, das über ein Brückenglied an eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über ein Brückenglied mit einem zweiten cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd verknüpft ist.

Zu den Verbindungen der Formel (i) gelangt man, wenn man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

2-n

verwendet _} worin A, A¹; E,, Ep, E', E' Y, G und η die angegebene Bedeutung haben.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) verwendet man Epoxyde der Formel

(XI) / A G-H

worin A, E,, E„, Y und G die angegebene Bedeutung haben. Durch Verwendung von Epoxyden der Formel

A—G—H ,
(XII) '" "

worin A und G die angegebene Bedeutung haben, als Komponente (2) gelangt man zu Verbindungen der Formel (IV).

Durch Veresterung der Perfluoralkylalkylcarbon säure (l) mit einem Epoxyd der Formel

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CH-CH=CH₀ (XIII) «ι ix • 2

gelangt man

zu einer Verbindung der Formel (V) bzw. (Vl). Anstelle der Epoxyde können zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen auch die entsprechenden Diole verwendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen

Perfluoralkylalkylmonoearbonsäureester verwendeten Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuren enthalten vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylrest.

Vorzugsweise sind die Perfluoralkylreste über eine Alkylenbrücke mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden.

Die Umsetzung der Komponenten (l) und (2) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Essigsäureäthylester und in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. wasserfreies Natriumacetat. Je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsbedingungen dauert die Umsetzung 1 bis 24 Stunden. Gegebenenfalls enthalten die Reaktionsmischungen auch Stabilisatoren für die

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Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen wie z.B. Hydrochinonmonomethyläther.

Ein anderes Verfahren, um zu den vorliegenden Perfluoralkylalkylmonocarbcn säureestern zu gelangen besteht darin, dass man (l) einen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, welcher einen Rest einer Perfluoralkylalkylrnonocarbonsäure der angegebenen Zusammensetzung enthält, der mit seiner Carboxylgruppe über eine Esterbrücke an einen ' cycloaliphatische^ in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an eine zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, (2) mit einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Verbindung verestert oder verathert. '

Ausgangsverbindungen, die für dieses Verfahren in Betracht kommen, sind z.B. Verbindungen der Formeln

(XIVa)

Er-(CH₂) -COO-HO-

H₂OH

(XIVb)

R-(CH₂) -COO-HO-

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-HC

O-CH₂ ^O—CH

ι ■

OH

(XIVc)

-COO-·.

HO-

CH₂ OH

oder

(XIVd)

R-(CH₂) -COO-HO-

worin R und ρ die angegebene Bedeutung haben. Als aliphatischen äthylenisch ungesättigte Verbindungen kommen bei diesem zweiten Verfahren z.B. Säuren der Acrylsäurereihe wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure- oder Fumarsäure in Betracht. Zum Veräthern kommen Verbindungen wie z.B. Allylalkohol und Allylbromid in Frage.

Verbindungen der Formel (i), worin A einen Rest der Formel

(3)

-0—C—Mltt

darstellt, können zudem durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols mit einem Tsocyanat einer aliphatischen ungesättig ten Carbonsäure, z.B. mit Allylisocyanat, erhalten werden.

Verfährt man nach dem Verfahren, worin dar. Epcxyd zuerst mit C'iner Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure und er:;t

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schliessend verethert oder verestert wird, so kann man auch Produkte erhalten, die zusätzlich noch an der Hydroxylgruppe, •welche in Nachbarstellung zur Perflucralkylalkylcarbonsäureestergruppe steht, verestert oder veräthert sind.

Bei den erfindungsgernässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern handelt es sich meistens um Isornerengemische, indem beim Oeffnen des Epoxydringes die Veresterung mit der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure an beiden benachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxydgruppe stattfinden kann. Nur sofern der cycloaliphatische Ring inbezug auf die Epoxydgruppe symmetrisch substituiert ist, werden einheitliche Produkte erhalten.

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbon- ^l säureester können, dank ihrer Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen homo- oder mit andern äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen, copolymerisiert werden.

Die Polymerisation der monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester kann in Lösung oder in Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren mit sieh selbst, mit einem andern erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen zu linearen Polymeren erfolgen.

Zum Copolymerisieren mit den Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern eignen sich

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a) Vinylester organischer Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat,

b) Vinylalkylketone und Vinylalkyläther wie Vinylmethylketon und Vinylbutyläther,

c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,

d) Vinylary!verbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole,

e) Derivate der Acrylsäurereihe wie das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, Ν,Ν-Dihydroxyäthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid und Hexarnethylolrnelamintriacrylamid,

f) Ester der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, z.B. Aethylacrylat, Glycidylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäuremonoglykolester oder Dodecylacrylat, und

g) polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien.'

h) Polymerisate, wie z.B. Polyolefine, auf die monomere Verbindungen und Perfluorverbindungen aufgepfropft und polymerisiert werden (Pfropf-Copolyrnere).

Vorzugsweise verwendet man Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester, Glykolmonoacrylat, ferner Calciumacrylat, Acryl-

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amid, Methacrylate Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidrnethyläther, N-tert-.Butyl-.acrylamid; Vinylester organischer Carbonsäuren wie Vinylacetat; Styrol, Vinylhalogenide wie. Vinylchlorid.oder Vinylidenchlorid; oder polymerisierbar Olefine wie Isobutylen.

Die Polymeren sind in der Regel aus· 5 bis 100 Gewichtsprozent eines Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester und aus 95 bis 0 Gewichtsprozent einer anderen Verbindung

zusammengesetzt. Besonders interessante technische Eigenschaften besitzen solche Polymere, welche 5 bis 3Oj vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozente des monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomererieinheit, "einpolymerisiert enthalten. Unter diesen Polymeren wiederum zeichnen sich die binären oder ternären Mischpolymerisate, welche neben 5 bis J>0 Gewichtsprozent des Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters, ferner einen Acrylsäureester, wie Butylacrylat, sowie gegebenenfalls ein drittes Monomeres, insbesondere einen Vinylester, wie Vinylacetat einpolymerisiert enthalten durch besonders günstige technische Eigenschaften aus,. speziell -auf dem Gebiet der Textilveredlung.

Die Herstellung der Polymeren durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von Perflüoralkylalkylmonocarbonsäureestern mit einem oder mehreren anderen .copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Blockpolymerisation, Perlpolymerisation, Polymerisation in wässeriger Emul-

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sion oder vorzugsweise durch Lösungsmittelpolymerisation in einem für diesen Zweck geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Benzol, sym.-Dichloräthan oder Aethylacetat.

Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Zusatz von ionisch wirkenden Katalysatoren oder von peroxydischen oder anderen,^freie Radikale bildenden Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd* oder α,α'-Azoisobutyrodinitril.

Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten.

V/eiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z.B. auf Glasfasergewebe oder Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Falle wird das betreffende Substrat zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhi'«en des Materials bewirkt.

Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester

MMAaVM t Λ η Λ Λ

; - i8 -

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und ihre Polymerisate mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2-Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylylgruppen, Methylol-

gruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen etc. enthalten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtuhgskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxyIgruppenhaltigen Mischpolymerisate.

Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt: Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidylather und'Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate,·.wie o~, m- und p-Phenylendiisocyanat, -. . Toluylen^^^-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; 'Acryiy!verbindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrischem Triacrylylperhydrotriazin; Poly(2,3-dihydro-l,4-pyranyl)-Verbindungen, vile (2,3-Dihydro-I¹,4' -pyran-2¹ -yl)-methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste. Als

solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von

Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydro- V

benzoguananiin oder Formoguanamin sowie deren Aether mit Alkoholen, wie r-'ethyläther--, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol,

Stearyl-, Oleyl-, oder Abiety!alkohol. Neben den Aetherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z.B. Stearinsäure enthalten.

Besonders gute technische Ergebnisse auf dem

Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder insbesondere des Veresterungsproduktes bzw. Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Steary!alkohol, als Vernetzungskomponenten.

Die Homo- und Copolymerisate der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z.B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methaerylsäureestern, wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid'oder Methylolmethacrylamid.

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester können entweder als solche oder als Homo- oder Copolymerisate zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleo-

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phober Ausrüstungen auf porösen oder nicht-porösen Substraten verwendet werden. Als poröse Substrate seien Leder oder insbesondere Fasermaterialien wie Textilien und Papier erwähnt. Metall und insbesondere Glas kommen vor allem als nicht-poröse Substrate in Präge.

Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen diese Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Monomeren lassen sich z.B. aus einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren. Polymerisate lassen sich ebenfalls aus geeigneten Lösungsmitteln auf die Gewebe aufbringen.

Als Textilmaterialien, welche mit den monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen hevorziagt behandelt werden, kommen z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide,. Zellwolle oder aus Celluloseacetat in Betracht. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester cdor Polyacrylnitril, kommen in Betracht» Vorteilhaft kennen auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumv;olle~PolyestGrfasern ausgerüstet werden. Die Textilien lröniv.?n dni'ui iir J¹Oi-U! von Fuder?, Fntzei'-n, Flocken,, ίάί-'^:.^: 'J :>: r~-r \cn Hcweben euer Ge-wiikon vorlio^en,

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Zubereitungen Vielehe die monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Gewebe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120° C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100^D C, z.B. von 120 bis 200° C, unterzogen.

Zubereitungen, welche neben den erfindungsgemässen Perfluorverbindungen noch Komponenten mit hydrophobierenden Eigenschaften enthalten, z.B. Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten z.B. mit Arninoplastvorkondensaten oder Paraffinemulsionen, bewirken auf den damit behandelten Substraten eine ölabweisende Wirkung, gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.

Weiter kann mit den erfindungsgemässen Perfluorverbindungen insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenannter "soil-release"- und "antisoiling"-Effekt erzielt werden.

Beispiel 1 . -

12,25 g Epoxyd.der Formel (XIII) werden mit 22, 1 g 2,2,3,3-H-Pentadecafluordecylsaure (0,05 Mol) unter Zugabe -von 1 g wasserfreiem Natriumacetat und 0,1 g Hydrochinon-,mononiethylather in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.- Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf J>1 C. Die Reaktionstemperatur wird dann bei ^O C konstant gehalten und nach.l8 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt

. Die Lösung wird bei ^O C irn Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 mal roit 20 ml V/asser gewaschen und ergibt eine hellgelbe, viskose Phase. Gewicht: 25,3 S = 79*31$ der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 638 ergibt, was einem Produkt der Formel

(101)

CH₂-O

entspricht.

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Beispiel 2

40 g Epoxyd der Formel (XIII.) werden mit

100 g Perfluoralkylalkylcarbonsäure '

1 g Natriumacetat (wasserfrei) und

0,5 ß Jonol in

300

ml Aethylacetat gelöst.

Die Reaktion wird während 5 Stunden auf 80 C gehalten, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, in.200 ml Aether aufgenommen und die ätherische Lösung 3 ^mal mit 20 ml Wasser gewaschen, getrocknet und wiederum'im" Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Es wird eine hellbraune wachsartige Substanz erhalten,
Ausbeute'100 g = 72,8 ' $= der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem Massen von 688, 788, 716 gefunden werden, was einer Vorbindung der Formel

HO-

CH₀-O

Y ^{2 s}

entspricht,

CII₂-O

- 2,4

1 f] C;

Diese Perfluoralkylalkylcarbonsaure hat nach Gaschroma togramm (GC) und Massenspektrum (MS) folgende Zusammensetzung: "'-*"

32 % CgP₁₇C₂H^COOH M ^92 20 % CgF₁ C^HqCOOH M 520 28 % ^c ₁₀ ^P21^C2^H4^{C00H M} ⁵⁹² ⁸ ^ ^Gio^F21^C4^H8^{COOH M 62}° 10 % C₁₂P₂₅C₂H₄COOH M 692

1 0 9 ß 3 6 / 1 3 9 1

Beispiel

30,2 g Epoxyd der Formel

)_n(0H₂)_mC0O HO

werden mit

Oj 5 g Ilydrochinonraonomethy lather und 3,5 g Methacrylsäure in 150 ml Aethylacetat gelöst.

Die Reaktion wird während 7 Stunden bei 25° C gehalten, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, in 200 ml Diäthyläther 'aufgenommen und 2 mal mit 20 ml Bicarbonatlösung und 20 ml V/asser neutral gev/aschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Erhalten wird ein gelbes Harz. Ausbeute 23 g = 68 % der Theorie. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem Massen von 83Ο, 930, 858 gefunden werden, was einer Verbindung der Formel

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(103)

_L(CH₂)_mC00-HO-

entspricht,

1)

0 CH,^ '!I I * , -OC—C=CH,

-OH

Die zur Herstellung dieses Epoxydes verwendete Peifluoralkylalky!carbonsäure hat nach GC und MS die folgende Zusammensetzung.

19 %	CgF₁ C₂H₄COOH	M	492
40,5 %	^C10^F21^C2^H4^C00H	M	592
20 %	C₈F₁₇C₄H₈COOH	M	520
15 $	^C10^F21^C4^H8^C00H	M	620

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Beispiel

6,2 g Verbindung der Formel

und

1 g Allylisoeyanat werden in

ml Diäthyläther gelöst und während h Stunden auf Rückflusstemperatur erivärmt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und man erhält eine gelbe vjachssrtige Substanz.

Ausbeute 6g = 83,3 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines Kassenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Massen von 703, 803, 731, 83I ergeben, was einer Formel

(104)

HO-

Il

H₂CC-IiE-CH-CH=CH

entspricht

η = 5, 7, 9
m = 2, 4

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' Für die Herstellung dieser Verbindung wird eine Perfluoralkylalkylcarbonsäure der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 angegeben verwendet.

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Beispiel 5

9,	200	2	S
3?,	2	g
i		g
	ml

des Epoxydes der Formel XIII werden mit Perfluoralkylundecylsaure ' und Natriumacetat wasserfrei in

Aethylacetat gelöst und die Reaktion wie in Beispiel 2 besehrieben ausgeführt. Die Ausbeute ist 22.1 g = 56,1 % der Theorie>eines gelben Wachses.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums 'wird eine Struktur der Formel

(105)

n = 5, 7, 9 M = 700, 800

CH₂O

CH-CH=CH-/ 2

bestätigt

' Diese Perfluoralkylundecylsaure hat folgende Zusammensetzung: 25,2 % CP₅(CP₂)₅(CH₂)₁₀C00H M 504 46,8 % CF₃(CF₂) (CHg)₁₀COOH M 604 22,1 % CF-. (CF₀ )_n (CH₀) ,,.COOH M 704

0 :) η J -i / i :{ j

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Beispiel 6

9j8 g des Epoxydes der Formel (XIIl) werden mit 27>3 g Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure ^) und

- g Natriumacetat wasserfrei in . -

ml Aethylacetat gelöst und die Reaktion wie in Beispiel 2 -beschrieben durchgeführt.' Ausbeute l6,l-g = 43,4 $ der Theorie. Das Produkt ist wachsartig. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird eine Struktur der Formel

(105)

(CFj

2'n

bestätigt.

η = 5, 7, 9

M = 642, 742, 842

Diese Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure hat die folgende Zusammensetzung:

1 0 9 8 :j Ü / I J y

26,1

, , M

-COOH

47,3

-COOH

M

21,5

(CF₀)

₂)_g

COOH

M

109836/1391

Beispiel

13j 1 g einer Verbindung der Formel

(XVIII)

)_n(CH₂)_mCO-H-

1,0
10

werden in
50 ml Aethylaeetat gelöst

1,53 g Furaarsäuredichlorid gelöst in ml Aethylaeetat und
g^Pyi'idin gelöst in
ml.;Aethylaeetat werden getrennt bei 20° C zutropfen

gelassen.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird das

Reaktionsgemisch in ml Aether aufgenommen und das Pyridinhydrochlorid 3 mal mit 20 ml V/asser ausgewaschen. Das verbleibende Lösungsmittelgemisch wird im Vakuum entfernt. Erhalten werden

9,5 g = 71,86 f_o der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums lässt sich eine Struktur der Formel

109836/1391

. *2-2

η = 5,7,9,11 / m = 2

0 Il

-σ

CH

bestätigen

' Die zur Herstellung der Verbindung der Formel ( IO7) verwendete Perfluoralkylalkylcarbonsaure hat folgende Zusammensetzung:

% C^F, -.C₀Hj₁COOH M 392

D 13 c 4 '

% CgF₁ C₂H₄COOH M 492

% C_1nF₀₁C₀Hi₁COOH M 592 · ■

1 09836/ 1 39 1

21U928

Beispiel 8

2 g des Endproduktes gemäss Beispiel 3 werden in 10 ml Aethylacetat gelöst. In·, diese Lösung v/erden zusätzlich 100 mg Kaliumpersulfat als Katalysator gegeben und während 20 Minuten auf 70° C erhitzt. Das Polymer hat einen Trockengehalt von 21,5 %·

10 9 8 3 6/1391

-55- 21U928

Beispiel 9

10	ε
50	ml
2'	g

des Fumarsäurediesters aus Beispiel 7 werden in Aceton gelöst und

Polybutadien darin eingewogen.. Nach Zugabe von 0,1 Kaliumpersulfat wird unter Rühren 2 Stunden lang am Rückfluss erhitzt.

Es wird ein hellgelbes Polymerisat mit einem Trockengehalt von 15>0 % erhalten. Das Polymerisat bildet einen glatten leicht klebrigen Film. *-

109836/1391

21U928

Beispiel 10

g des Allylcarbamates aus Beispiel ¹I werden in ml Aceton gelöst und

1. g Polybutadien darin eingewogen. Nach Zugabe von Ojl g Kaliumpersulfat wird unter Rühren 2 Stunden lang am Rückfluss erhitzt.

Es wird ein gelbes Polymerisat mit einem Trockengehalt von !J,, O fo erhalten.

10 9830/1391

Beispiel 11

In die Polymer lösung, hergestellt gernäss Beispiel 8, werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wolle getaucht und so mit Homopolymerisat imprägniert. Die Gewebemuster werden hierauf während 30 Minuten bei 100 C getrocknet. ν

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten "3 M oil repellency test" (Crajeck, Petersen, Textile Research Journal j5g, 32O-33I (i960) mit Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also tel quel, nach einer SNV-^-Wäsche (= Maschinenwäsche während 30 Minuten bei 95° C, bei einem Flottenverhältnis von 1:50, in einem Bad, welches pro Liter 5 g Seife und 2 g calciniertes Natriumcarbonat und total 10 Stahlkugeln enthält) und nach einer Wäsche in siedendem Trichloräthylen während 5 Minuten beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

109836/1391

21U928

Substrat	Note -	tel quel	nach einmal Tri- chloräthylen	nach einmal SIiV - h
Baumwolle Baumwolle/ Polyester Polyester Polyamid WoIl- gabardine	110 110 100 120 70	80 90 100 100 60	70 100 100 V 100 60

109836/1391

Beispiel 12

21U928

Mit monomeren und polymeren Perfluorverbindungen

der Beispiele 2 bis 6, 9 ^und 10 werden folgende Lösungen hergestellt:

(Mengenangaben in g/l)

Lösung Perfluor- verbindung	A	B	10	G	D	-	1000	E	F	G
Beispiel 2	20
Beispiel 3			20
Beispiel 5
Beispiel 6					50
Beispiel 9		1000			20
Beispiel 10						20
Aethanol	1000	1000	1000	—
Aceton				1000	1000

109836/1391

21H928

In diese Lösungen werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle und Baumwolle-Polyester getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert. Die Gewebe werden hierauf während 5 Minuten bei 1^0° C im Vakuum getrocknet .

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt wie in Beispiel 7 angegeben, tel quel, nach 1 mal SNV-3- und 5 mal SNV-3-Wäsche.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt,

^\_v^ Lösungen	A	B	C	I)	E	120	G
						110
Substrat X.	100	90	100	90	80	50	60
Baumwolle,tel quel	80	70	80	80	—		60
nach 1 χ SNV-3		70	80	—	—	100	_
nach 5 x SNV-3						110
Baumwolle-Poly	100	90	100	90	70	50	60
ester, tel quel	80	70	80	—	—		60
nach 1 χ SNV-3		70 '	80	—	—	—
nach 5 x SNV-3

Alle Ausrüstungen sind hydrophil.

109836/1331

Claims

Patentansprüche

1. Polymerisationsprodukte aus mindestens .(1) einem Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, welcher

a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an

b) einen cycloaliphatische^ in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, enthält, der seinerseits über ein Brückenglied an

c). eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über ein Brückenglied mit einem zweiten Rest gleich wie b) ver-. knüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist,

und gegebenenfalls (2) anderen äthylenisch ungesättigten monomeren oder polymeren Verbindungen.

2. Polymerisationsprodukte gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel

109836/ 1 391

21U928

-A¹ (I)HC C-C-Q -R·

&! (2)HC-0H . O

2-n

n-1

entsprechen, worin R und R¹ je einen Perfluoralkylresfc mit k bis lh Kohlenstoffatomen, Q und Q-, je einen Cyeloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, A und A¹ je einen der Reste der Formeln

, CH-O

• CH-

(3) CH- CH₂- 0—^

CH-CH₀-O-C-

I ■

und

(3) CH-(CH₂

0 Z

109836/1391

21U928

wobei das Kohlenstoffatom (3) ein Ringglied darstellt., in 1 bis 11 ist und Z einen Alkylrest mit l'bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt, E,, Ep, E' und E' je zusammen mit den beiden einander benachbarten Ringkohlenstoffatomen (l) und (2) und dem Kohlenstoffatom (3) des Bestes A einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlehstoffatomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisehes Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y und Y^f je ein Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, G einen Rest der Formel

-C=CH,

I *

oder

-CH=C-

wobei X ein YJasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und η und'r 1 oder 2 bedeuten.

3· Polymerisationsprodukte gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester der Formel

R— (CH₂) —<3-0

. f

-0 CH(I) A-G-

I j

HO-CH(2) E₁

-A' (I)HC-C-C-(CH₀) -R«

Il Ii

(2)HC-OH 0

₀ ²

-»2~n 1Q3836/1391

- 21U928

entsprechen, worin R, R^!, A,. A¹, Y, Y', Ε_χ, E|, E_g, E^ G und η die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und ρ und q je .eine ganze Zahl irn Viert von 1 bis. IO bedeuten.

4. Polymerisationsprodukte gemäss" Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass in den Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern ρ und q ganze Zahlen im Werte von 2, 3 oder 4 sind.

5· Polymerisationsprodukte gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel

0 H0-CH(2)

entsprechen, worin R, A, E , E_g, Y, G und ρ die im Anspruch 2 und 3 angegebene Bedeutung haben.

6· Polymerisationsprodukte gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester der Formel ^:

k—G—H.
0

109836/1391

- ⁴5 - 21H928

entsprechen, worin R, A, G und ρ die im Anspruch 2 und 3 angegebene Bedeutung haben und sich der Rest R-COO und die Hydroxylgruppe in 3- oder 4-Stellung .zu A befinden.

7· Polymerisationsprodukte gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester der Formel

Ö: C=CH II.

HO

entsprechen, worin R, A, X und ρ die im Anspruch 2 und 3 angegebene Bedeutung haben und sich der Rest R-COO und die Hydroxylgruppe in 3- oder 4-Stellung zu A befinden.

8. Polymerisationsprodukte gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel

entsprechen, -σ ( CIL- -0 CH-CH=CIL • η -ο—1- < / Z \ / 2 0 L K J ^CH2~° R—(CILJ - Λ 2 p HO

worin R und ρ die im Anspruch 2 und 3 angegebene Bedeutung hat und sich der Rest R-COO und die Hydroxylgruppe in 3- oder K- Stellung befinden.

9· Polymerisationsprodukte gemäss einem der Ansprüche bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalkylmono. carbonsäureester Perfluoralkylreste mit 5 bis 31 Kohlenstoff-

ιποαοβ/ηοι

21H928

atomen aufweisen.

10. Polymerisationsprodukte gernäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester Perfluoralkylreste mit ¹J bis 9 Kohlenstoffatomen auf-

- weisen.

11. Polymerisationsprodukte gemäss einem der Ansprüche 4, 7 und 9> dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel

¹O

entsprechen, worin R, einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, A, einen Rest der Formel

(4) CH₀O-C-

d I!

oder (4) -(CH₂)^-O-C—IiH-

0 -

worin m eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt und das Atom (4) an den Cyclohexanring gebunden ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und p, eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 ist.

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12. Polymerisationsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalkylmonoearbonsäureester der Formel

HO

CH₂—O

CH—CH=CH_n bzw. / 2

F C—(CF₂) ₆-(CH₀)

CH—CH=CH_n / 2

entsprechen.

13. Polymerisationsprodukte gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- bzw. Methacrylsäure, Styrol, Vinylhalogenide, Vinylester organischer Säuren oder polymerisierbar Olefine verwendet.

14. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten der in einem der Ansprüche 1 bis 13 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man (l) Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester mit sich selbst oder mit (2) anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten, monomeren oder polymeren Verbindungen polymerisiert. . . - -.·:.. - ■

15· Verwendung der Verbindungen gemäss einem der "Ansprüche 1 bis 12 zum Behandeln, insbesondere zum Oleopho-i bieren, von porösen oder nicht-poroaen Substraten.

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21U928

l6. Verwendung nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet ,■ dass poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien.,
oleophobiert werden.

17· Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass nicht-poröse Unterlagen, insbesondere Glas, oleophobiert werden.

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