DE2104730A1

DE2104730A1 - Perfluoralkylalkylmonocarbonsaureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2104730A1
Application number: DE19712104730
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Bettmgen Jager (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-02-09
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1971-10-14
Also published as: ZA71726B; AU2517771A; FR2079317B1; CH521433A; FR2079317A1; US3825575A; CH182570A4; CH543632A; GB1327674A; SU385460A3; CH584371A4; CA941547A; BE762640A; CH527319A

Description

Anlage zur Eingabe vom 30.3.1971 in Sachen der Pate Aktenzeichen; P 21 04 730.3 ΐ ||Ρ<Δ

Anm. piBA-GElGYAG.CH-4002 3.iS9l V.^10/¹^™"¹"

U.Z.; 21 8O5-BR/H

P 21 04 73O.3

Case 6812/2/E DEUTSCHLAND

Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind Perfluoralkylalkyl■ monocarbonsäureester, die

a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit

bis l4 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

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an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an

b) einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten-Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, enthalten, der über eine Ester-, Aether-, oder Carbamatbrücke an

c) eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über eine zweite Ester-, Aether- oder Carbamatbrücke mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist.

Die Alkylengruppe, über die der Perfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden ist, kann acyclisch- verzweigt oder unverzweigtoder auch cyclisch sein. Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome, während die Cycloalkylenreste 5 oder 6 Ringkohle nstoffatome aufweisen. Als Beispiele seien genannt der Aethylen-, n-Butylen-, n-Decylen-, Isopropylen- oder der Cyclohexylenrest.

Vorzugsweise entsprechen diese Perfluoralkyalkylmonocarbonsäureester der Formel

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R—[ Q ]—GOO—A—B—G-OH

n-1

-E · —A' —00G [ Q₁ ]—R'

OH

2-n

worin R und R' je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Q und Q₁ je einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A und A¹ je einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, E und E' je einen Rest der Formel

-00C-, -0- oder -00C-NY- ,

worin Y ein Wasserstoffatom oder einen niedern Alkylrest darstellt, G einen Rest der Formel

-G=CH

oder

-CH=C-X

worin X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, und η 1 oder 2 bedeuten, wobei sich die Hydroxylgruppe in 2-Stellung zur R-COO- bzw. R¹-COO-Gruppe befindet.

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Ebenfalls geeignete Verbindungen sind die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel.

R-(CH₀) —COO—A—E—G-2 P ι

OH

"Η ]

n-1

OH

worin die Symbole R, R¹, A, A', E, E*, G .und η die angegebene Bedeutung haben und ρ und q jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 bedeuten.

Sofern also η gleich 1 ist, handelt es sich bei

den Verbindungen der Formel (i) um Ester mit zwei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureresten und wenn η gleich 2 ist, so handelt" es sich um Ester mit nur einem Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesterrest. Der Rest G kann mit seinen beiden freien Valenzen wahlweise an E oder E' bzw. H gebunden sein, d.h. im Falle von η = 2 kann -E-G-H den Rest z.B. der Methacryl-, Acryl- oder Crotonsäure und im Falle von η = 1 kann -E-G-E¹-den Rest z.B. der Malein-, Itacon- oder Citraconsäure darstellen. Bevorzugt werden indessen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester mit nur einem Perfluoralkylrest, also Verbindungen der Formel

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_mmm C M^

210471Q

I in)

COO—A—B—G—H

OH

worin R, A, E, G und ρ die angegebene Bedeutung haben, und die Hydroxylgruppe sich in 2-Stellung zur R-COO-Gruppe befindet.

Von besonderem Interesse sind Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel

I IV)

R—(CHp) —COO-

HO—

'm-1

-E—G—H

worin R, E, G und ρ die angegebene Bedeutung haben, A, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, A_p einen Alkylrest und m 1 oder 2 bedeuten.

Eine bevorzugte Stellung nehmen sodann Perfluoralkylalkylmonoearbonsäureester der Formel

(V) R-(CH₂) -COO-A-E-C=CH₂

OH X

und insbesondere der Formel

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—* 6

a—CCH₂) —coo-

HO-

-CH-A₁
-CH—fA.

worin R, A, A₁, A₃, E, X, ρ und m die angegebene Bedeutung haben und sich die Hydroxylgruppe in 2-Stellung zur R-COQ-Gruppe befindet, ein.

Vorteilhafte Eigenschaften zeigen vor allem auch Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester der Formel

R—ICH₂) —COO-

HO—

-CH-A

-CH-A.—0OC—G—H

worin R, G, ρ und m die angegebene Bedeutung haben, und A_ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und A, einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel

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(VIII)

R-(CH₂) —COO-

[HO-]

-CH-A.

-CH—A.—0OC—C=CH₂

worin R, ku, X und ρ die angegebene Bedeutung haben und A,-ein Wasserstoffatom,, eine Methyl- oder Aethylgruppe darstellt, sind besonders geeignet.

Gute Ergebnisse werden sodann auch mit Perfluoralkylalky lmonocarbonsäurees tern der Formel

-(CH₂) —COO-

[ho-]

-CH.

CH.

-CH-CH₂—0OC—C=CH₂

worin R und ρ die angegebene Bedeutung haben, erzielt. Der Perfluoralkylrest der erfindungsgemassen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester enthält vorzugsweise bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein,

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Bei einem verzweigten Rest kann es sich z.B. um einen iso-Perfluoralkylrest der Formel

FC

CX) ^GP W

P-(J

worin r eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 darstellt, handeln. Bevorzugt werden indessen n-Perfluoralkylreste. Ferner kommt als Perfluoralkylrest auch ein sogenannter co-H-Perfluoralkylrest in Betracht, der in Endstellung ein Wasserstoffatom aufweist.

Bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern handelt es sich meistens um Isomerengemische , indem beim Oeffnen des Epoxydringes die Veresterung mit der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure an beiden benachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxydgruppe stattfinden kann.

Eine bevorzugte Stellung nimmt hier daher auch ein Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester der Formel

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210473p

(XIa) Έ

OH CH,

C-tCF₂ }_γ— (CH₂) —COO—CH₂—CH-CH₂-OOC—C=CH₂'

"bzw.

CXIb) P C-tCP } —(CH ) —COO—CH-CH₀—0OC-C=CH, > *ύ ■ tv j ζ j

CH₂OH CH₃.

ein, worin ν die ganzen Zahlen 5* 7 und 9 und w die ganzen Zahlen 2 und 4 bedeuten;

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester werden nach an sich bekannten Methoden dadurch hergestellt, dass man

(1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, welche einen. Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylenbrücke mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit

(2) einen acyclischen, aliphatischen Epoxyd, das über eine Ester-, Aether- oder Carbamatbrücke an eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über eine zweite Ester-, Aether- oder Carbamatbrücke mit einem acyclischen, aliphatischen Epoxyd verknüpft ist,

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umsetzt und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen Verbindung veräthert oder verestert.

Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester der

Formeln (i) und (II) erhält man durch Umsetzung der Komponente (l) mit (2), einem Epoxyd der Formel

-E—G-

n-1

-E

2-n

worin A, A^f, E, E^f, G und η die angegebene Bedeutung haben,

Zu Perfluoralkylalkylmonoearbonsäureestern der Formel (ill) gelangt man, wenn man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

(XIII)

—-E— G—H

verwendet, worin A, E und G die angegebene Bedeutung haben, Die besonders interessanten Verbindungen der Formel(rv) erhält man, wenn man als Komponente (2)'ein Epoxyd der Formel

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CH-A₁

O
\

CH—^A₂ —α—Η

verwendet, worin A,, Ap, E, G und m die angegebene Bedeutung haben.

Verwendet man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

(XV) O=TA—E-C=CH₂

bzw.

CH-A₁

^XVI) 0

CH—fA_oi—; ÜOC—C=CH₀ ,

2 m-l ι 2 '

vjorin A, A,-, Ap, E,, X und m die angegebene Bedeutung haben, so gelangt man zu den bevorzugten Perfluoralkylalkylcarbonsäureestern der Formel (V) bzw. (Vl).

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VIl) bzw. (VIII) setzt man als Komponente (2) Epoxyde der Formel

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CH-A

(XVII) ⁰N

.—OOC—G—H

bzw.

\
CH-A —OuC—C=CH₂

ein, worin A.., Α., A , G und X die angegebene Bedeutung haben.

Als besonders vorteilhafte Komponente (2) hat sich das Glycidylmethacrylat erwiesen.

Anstelle der Epoxyde können zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen auch die entsprechenden Diole verwendet werden.

Die als Komponente (l) eingesetzten Perfluor-

alkylalky!monocarbonsäuren enthalten vorzugsweise 5 bis'11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylrest.

Der Perfluoralkylrest ist vorzugsweise über ein Alkylenbrückenglied mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden.

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Die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemässen Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester erfolgt zweckmässig In einem organischen Lösungsmittel, z.B. Essigsäureäthylester. In der Regel wird die Umsetzung auch in .Gegenwart eines Katalysators, z.B. wasserfreies Natriumacetat, durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 70° C oder insbesondere 40 bis 60° C durchgeführt. Je nach Reaktionstemperatur und der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Komponenten (l) und (2) dauert die Reaktion 1 bis 24 oder insbesondere 4 bis 8 Stunden. Gegebenenfalls enthalten die Reaktionsmischungen auch Stabilisatoren für die Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen wie· z.B. Hydrochinonmonomethyläther.

Der acyclische, aliphatische Rest, der an die Perfluoralkylalky lrnonocarbonsaure und die Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, also der Rest A in den Formeln (i) und (II) leitet sich z.B. von einem Epoxyalkanol wie 2-Epoxypropanol-l oder von einem Epoxyhalogenalkan wie Epichlorhydrin ab. Beide Verbindungstypen lassen sich leicht aus Olefinen, z.B. Allylalkohol oder Allylchlorid durch Epoxydieren herstellen. Als weitere Epoxyalkanole kommen z.B. in Betracht: 9-Epoxyoctadecanol-l

l-Epoxyoctanol-3

l-Epoxyoctanol-4

l-Epoxy-4-methylhexanol~4-

2-Epoxy-5-methylheptanol-5-

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- i4 -

l-Epoxy-5-methylpentanol-^ 4-Epoxypenfcanol-1 3-Epoxypentanol-l l-Epoxypentanol-4

Die olefinischen Gruppen können z.B. mit folgenden Verbindungen eingeführt werden:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Allyl-isocyanat.

Ein anderes Verfahren, um zu den vorliegenden Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern. zu -gelangen besteht darin, dass man

(1) . eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure oder deren

Säurehalogenid mit

(2) einer Hydroxyalkylvinylverbindung verestert,

(3) die Vinylgruppe epoxydiert und anschliessend

(4) z.B. mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert.

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Ferner ist es auch möglich zu den erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurestern zu gelangen, wenn man

(1) eine Perfluoralkylalkylcarbonsäure zuerst mit

(2) einem Hydroxyhalogenhydrin verestert,

(3) unter Halogaiwasserstoffabspaltung in das Epoxyd überführt und anschliessend

(4) mit z.B. einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert.

Die entsprechenden Aether oder Amide werden nach den beiden letzteren Methoden analog hergestellt.

Verfährt man nach einem dieser beiden letzteren Verfahren,.worin die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure zuerst mit einer acyclischen-aliphatischen Verbindung umgesetzt und erst anschliessend veräthert oder verestert wird, so kann man auch Produkte erhalten, die zusätzlich noch an der Hydroxylgruppe, welche in Nachbarstellung zur Perfluoralkylalkylcarbonsäureestergruppe steht, verestert oder veräthert sind.

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können dank ihrer Vinylgruppe homo- oder mit anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden.

Die Polymerisation der monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester kann in Lösung oder in Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch

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wirkenden Katalysatoren mit sich selbst, mit einem anderen erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen zu linearen Polymeren erfolgen.

Zum Copolymerisieren mit den Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern eignen sich

a) Vinylester organischer Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat,

b) Vinylalkylketone und Vinylalkyläther wie Vinylmethylketon und Vinylbutylather,

c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,

d) Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole,

e). Derivate der Acrylsäurereihe, wie das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, Ν,Ν-Dihydroxyäthylacrylamid, N-tert.-. Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid,

f) Ester der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäiire, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, z.B. Aethylacrylat, Glycidylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäuremonoglykolester oder Dodecylacrylat, und

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g) polymerisierbar Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien.

b.) Polymerisate, wie z.B, Polyolefine, auf die monomere Verbindungen aufgepfropft und polymerisiert werden (Pfropf-Copolymere).

Vorzugsweise verwendet man Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester, Glykolmonoacrylat, ferner Galciumacrylat, Acrylamid, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethyläther, N-tert.-Butylacrylamid;

Vinylester organischer Carbonsäuren wie Vinylacetat] Styrol, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; oder polymerisierbar Olefine wie Isobutylen.

Die Polymeren sind in der Regel aus 5 bis 100 Gewichtsprozent eines Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters und aus 95 ^^s 0 Gewichtsprozent einer anderen Verbindung zusammengesetzt. Besonders interessante technische Eigenschaften besitzen solche Polymere, welche 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozente des monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomereneinheit, einpolymerlsiert enthalten. Unter diesen Polymeren wiederum zeichnen sich die binären oder ternären Mischpolymerisate, welche neben 5 bis J50 Gewichtsprozent des Perfluoralkylalkylmonooarbonsäureesters, "ferner einen Acrylsäureester, wie Butylacrylat, sowie gegebenenfalls ein

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drittes Monomeres, Insbesondere einen Vinylester, wie Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, durch besonders günstige technische Eigenschaften aus, speziell 'auf dem Gebiet der Textilveredlung.

-v

Die Herstellung der Polymeren durch Homopolymerisat ion oder Mischpolymerisation von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach' üblichen Methoden, z.B. durch Blockpolymerisation, Perlpolymerisation, Polymerisation in wässeriger Emulsion oder vorzugsweise durch Lösungsmittelpolymerisation in einem für diesen Zweck geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Benzol, sym.-Dichloräthan oder Aethylacetat.

Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Zusatz von ionisch wirkenden Katalysatoren oder von peroxydisehen oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder α,α'-Αζο-isobutyrodinitril.

Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten.

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Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z.B. auf Glasfasergewebe oder Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Falle wird das betreffende Substrat zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt.

Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die monomeren Perfluoraikyl§tlkylmonocarbonsäure ester und ihre Polymerisate mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2-Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylölgruppen, Aldehydgruppen,leicht hydrolysierbare Estergruppen etc. enthalten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate.

Als solche Vernetzungskomponenten sei-en insbesondere genannt:

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Epoxidverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate, wie o-, in- und p~Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, 1, 5-No-phthylendiisocyanafc; Acrylylverbindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrischem Triaerylylperhydrotriazin; Poly-(2,^-dihydro-l,K-pyranyl)-Verbindungen, wie (2,5-Dihydro-l¹,^I'-pyran-2'-yl)-.methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lös-

liehe Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als ■Vernetzungskomponenten in V/asser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste. Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Aoetoguanarnin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder B'ormoguanarnin sowie deren Aether mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laury!alkohol, Stearyl-, Oleyl-, oder Abietylalkohol. Neben den· Aethe'rreaten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z.B. Stearinsäure enthalten.

Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man.bei Vorwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukton von Formaldehyd

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und Melamin oder insbesondere des Veresterungs- bzw. Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzungskoraponenten.

Die Homo- und Copolymerisate der Perfluoralkylalkylmonocar.bonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten (sogenannte Extender) ' angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z.B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureester^ wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können entweder als solche oder als Homo- oder Copolymerisate zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen oder nicht-porösen Substraten, verwendet werden. Als poröse Substrate seien Leder oder insbesondere Fasermaterialien wie Textilien und Papier erwähnt. Metall und insbesondere Glas kommen vor allem als nicht-poröse Substrate in Frage. Gleichzeitig zur oleophobierenden

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Wirkung aeigen diese Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder" Emulsionen der monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Monomeren lassen sich z.B. aus einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren. Polymerisate lassen sich . ebenfalls aus. geeigneten Lösungsmitteln auf die Gewebe aufbringen.

Als Textilmaterialien", \"/elche mit den monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen bevorzugt behandelt werden, korninen z.B. solche aus nativer oder regenei'ierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat in Betracht. Aber auch Textilien aus VJoIIe, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril, kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen.

Zubereitungen, welche die monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht v/erden. Gewebe können z.B. nach dorn Ausziohverfahren oder auf

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einein Foulard, das rait dor Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei βθ bis 120 C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100°C, z.B. von 120 bis 200⁰C, unterzogen.

Zubereitungen, welche neben den erfindungsgemässen Perfluorverbindungen noch Komponenten mit hydrophobierenden Eigenschaften enthalten, z.B. Fettsäurelösungen- oder Emulsionen von Kondensationsprodukten z.B. mit Aminoplastvorkondensaten oder Paraffinemulsionen, bewirken auf den damit behandelten Substraten eine ölabweisende Wirkung, gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung. .·

Vieiter kann mit den erfindungsgemässen Perfluorverbindungen insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenannter "soil-release"- und "antisoiling"-Effekt erzielt v/erden.

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Beispiel 1

7j15 g Glycidylmethacrylat vierden mit 22,1 g 2,2,3,3-H- Pentadecaflucrdecylsäure unter Zugabe von 1,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 0,2 g Hydrochinonmonomethyläther ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst..

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 29.»5 C. Die Reaktionstemperatui¹ v.'ird bei ~$Q C konstant gehalten und nach l8 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0 %. Die Lösung wird bei 30° ^c im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 mal mit 20 ml Wasser gewaschen und ergibt eine klare viskose Phase.

Gewicht 23,7 g = 55..25 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 584 ergibt, was einem Produkt der Formel

(101)

CF (CP )gCH CH COO-

HO-

-CH-CH₀-OOC—C-= ι 2

-CH

CIl,

entspricht.

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Beispiel 2

2 g des Endproduktes gemäss Beispiel 1 werden in 10 ml Aethylacetat gelöst.

In diese Lösung wurden zusätzlich 0,1 g Kaliumpersulfat gegeben und unter Rühren 10 Minuten auf 70° C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat hat einen Peststoffgehalt von 19,52 %.

1 0 9 8 A 2 / 2 Ü Γ)

Beispiel 3

28,4 g Glycidylmethaorylat werden mit

1)2) 100 g Perfluoralkylalkylcarbonsaure ' ' und

1 g Natriumacetat (wasserfrei) und Oj5 g Hydrochinonraonomethylather als Stabilisator in 300 ml Aethylacetat gelöst.

Nach 4 Stunden Reaktion bei 80° C wird das Aethylacetat im Vakuum entfernt, der Rückstand in Diäthyläther aufgenommen und 3 x mit 20 ml Wasser ausgewaschen, getrocknet mit Natriumsulfat und der Diäthyläther im Vakuum entfernt.

Es werden 66,7 g hellbraune, wachsartige Substanz erhalten, was einer Ausbeute von 52,6 % entspricht.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von , 662, 73^ ergeben, was einer Struktur der Formel

' Die verwandte Perfluoralkylalkylcarbonsaure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung:

32 % CgP₁ C₂H₄COOH M 492 20 % CgF C^HgCOOH M 28 % C₁₀F₂₁C₂H₄COOH M 592 8 % C₁₀F₂₁C₄HgCOOH M «620 10 % C₁₂F₂₅C₂H₄COOH M 692

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HO-

-CH—CH₂OOG—C=CH₂

ca,

-CH.

η = 5, 7, 9; m = 2,4

entspricht.

2) In einer Wiederholung des obigen Beispiels wurde eine Perfluoralkylalkylcarbonsaure folgender Zusammensetzung verwendet. Die Ausbeute betrug 91*3 % der Theorie.

19 % CgP₁₇C₂H₄COOH M 492 20 % CgF₁ C₄H₈COOH ' M C₁₀F₂₁C₂H₄COOH M 592 15 % C₁₀F₂₁C₄HgCOOH M

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Beispiel 4

20 g Perfluoralkylalkylcarbonsäureglycerinmonoester (dargestellt aus Perfluoralkylalkylcarbonsaure und Glyceringlycid) werden in

50 ml absolutem Diäthyläther unter Zugabe von 0,1 g Jonol gelöst. In diese Lösung lässt man 2,5 g Allylisocyanat eintropfen.

Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch 2 χ mit 20 ml V/asser gewaschen, getrocknet und der Diäthyläther im Vakuum entfernt .

Ausbeute: 18,5 g hellbraunes Produkt = 8l,3 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines.Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 749, 677, 777 ergeben, was einer Struktur der Formel

1) Die verwandte Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung:

% CP₃(CP₂)QC₂H₄COOH M 592 y\ % CF.. (CP₂) C₄H₈COOH M

% CF₃ (CF₂) .J₃C₂H₄COOH .M 692 1 % CP₃(CPp)₁-C₆H₁₂COOH M

% CF, (CF₀) ,.C₁H CGOH M 420 11 % CP, (CP₀X₇C.-H₁ „COOH M

% CP₃(CF₂)₇C,_fH₈C00H M 520

109842/2-08

HO-

-CH,

-CH

-CH,

entspricht.

η = 5,7,9,11 m = 2,4,6

0 9 8 A 2 / 2 0 0

Beispiel 5

20 g Perfluoralkylalkylcarbonsäureglycerinmonoester (dargestellt aus Perfluoralkylalkylcarbonsäure ' Glyceringlycid) und

O,1 g Hydrochinonmonomethyläther werden in

50 ml Aethylacetat gelöst.

2,6 g Pumarsäurechlorid gelöst in

20 ml Aethylacetat werden zutropfen gelassen.

Die Reaktion wird über Nacht bei 50° C gehalten, das Aethylacetat im Vakuum entfernt, der Rückstand in Diäthylather aufgenommen mit Bicarbonat neutral gewaschen, getrocknet und der Aether im Vakuum entfernt.

Ausbeute : 15,8 g = 74,2 % hellbraunes Produkt. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur der Verbindung gemäss der Formel

CF,ICF₀) ICH₀) -COO-

Z'n

2'm

HO-

-(JH.

-CH

CH-

n
m

5,7,9,11
2,4,6

O Il

-o-c

CH

Il

CH

2 -0-C Il 0

bestätigt

Die zur Darstellung verwandte Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4.

10984 2/2008

Beispiel 6

und

14,2 g Glycidylmethacrylat werden mit 60,4 g einer Perfluoralkylundecylsaure . g Natriumacetat wasserfrei in ml Aethylacetat gelöst und die Reaktion wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 44,7 g = 59,92 % der Theorie. Man erhält eine wachsartige Substanz. Durch Aufnahme eines Massenspektrums werden Molekulargewichte von 646, 746, 846 bestimmt und folgende Struktur bestätigt:

"GH,

₂00GG=CH₂

HO-

η = 5,7,9

Zur Darstellung des Esters wurde folgende Perfluoralkylundecylsaure verwendet.

M 504 CP (CP₂) (CH₂)₁₀C00H 26,1 # M 604 CP (CP₂) (CH₂)₁₀COOH 48,4 % M 704 CP₃(CF₂)₉(CH₂)_1OCOOH 22,7 %

1098A2/200B

21Q4730

Beispiel 7

l4,2 g Glycidylmethacrylat

60,4 g einer Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure '

2jO g Natriumacetat wasserfrei werden in ml Aethylacetat gelöst und die Reaktion wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt.

Die Ausbeute beträgt 39,7 g = 53,22 % der Theorie,

Durch Aufnahme eines Massenspektrums erhält man Molekulargewichte von 588, 688, 788 und kann folgende Struktur der Verbindungen bestätigen:

GF^(GF )

^d ^v KJ-COO—GH₂—CH-CH₂—OOC—C=CH₂

OH CH₃

ν = 5, 7, 9

Zur Darstellung des Esters wurde folgende Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure verwendet:

28 io CF. (GF₀),

2^y5 V—COOH M 446

M,3 % „^__o/1/ , , __{cooH m 546}

M 646

109842/2008

Beispiel 8

Eine Lösung von 1,6 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamidmethyläther und 38,4 Teilen der Verbindung aus Beispiel 3 in 60 Teilen Aceton wird unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird Y χ in Abständen von je 2 Stunden mit einer Lösung von je 0,4 Teilen Azodiisobutyronitril in 4 Teilen Aceton versetzt. Man lässt weitere 10 Stunden bei Rückflusstemperatur auspolymerisieren und erhält etwa 132 Teile einer 31$ig^en Lösung, entsprechend einer Polymerausbeute von 95 %·

1 0 9 8 A 2 / 2 0 0 8

Beispiel 9

Eine Lösung von 2 Teilen Polybutadien 0,6 Teilen Styrol, 0,6 Teilen Vinylacetat, 0,6 Teilen Benzoylperoxyd, 0,6 Teilen LauroyIperoxyd und 10 Teilen der Verbindung aus Beispiel 5 in 30 Teilen Toluol wird unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff auf 75 C erwärmt und 4 Stunden bei 75° C und 8 Stunden bei 80° C gehalten. Nach Abdestillation des Lösungsmittels im Vakuum wird von dem Polymeren eine 30$ige Lösung in Benzotrifluorid hergestellt.

1098 4 2/2 008

Beispiel 10

In die Polymerlösung, hergestellt gemäss Beispiel 2 werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wollgabardin getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert.

Ebenfalls wird ein Stück Filterpapier so imprägniert und ein Stück Glas beschichtet. Die Gewebe-, Glas- und Papiermuster werden hierauf während 10 Minuten bei l40° C getrocknet.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten "3 M oil repellency test" (Crajeck, Petersen, Textile Research Journal _j$2, 320-331 [i960]) mit Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also telquel, nach einer SNV-4-Wäsche (= Maschinenwäsche währen 30 Minuten bei 95° C, bei einem Flottenverhältnis von 1:50, in einem Bad, welches pro Liter 5 g Seife und 2 g calciniertes Natriumcarbonat und total 10 Stahlkugeln enthält) und nach einer Wäsche in siedendem Trichloräthylen während 5 Minuten beurteilt. Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

109842/2008

Substrat	_w . 2104730 Note	telquel	nach. 1 χ Tri- chloräthylen	*	nach 1 χ SNV-4
Baumwolle	110	80	90
Baumwolle/ Polyester	100	100	90
Polyester '	90	80	90
Polyamid	110	100	\·90
Wollgabardine	80	70	70
Papier	120	—	_
Glas	140	—

109842/200B

Beispiel 11

Aus den Produkten der Eeispiele 3 bis 9 werden die folgenden Flotten hergestellt:

Bestandteile	Flot te	A .	B	C	D	Ξ	F	•	30
Produkt aus	20	40	50
Beispiel 8				7,5
Beispiel 4			» · "
Beispiel 9	30	—	10			40
Poly-octylmethacrylat	30	—
*)					40	100
Beispiel 6
Beispiel 7	3	3	3
Chloressigsäure	1000		1000		1000
Aceton/ Butanol 1*4		1000
Chloroform

Konzentrationen in g/l
' : Hexamethyloliaelaminpentamethyläther

109342/2008

In diese Flotten werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle und z.T. aus Baumwolle-Polyester getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert. Anschliessend werden die Gewebestücke bei l40 C während 5 Minuten im Vakuum getrocknet.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effekts erfolgt gleich wie in Beispiel 10 angegebnen. Der Test erfolgt jeweils nach 1,5 und 10 SNV-3-Wäschen.

(SNV-3-Wäsche: Maschinenwäsche während 30 Minuten bei 60° C, bei einem Plottenverhaltnis von 1:50, in einer Waschflotte, die pro Liter 5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält).

Das Baumwolle-Polyester-Gewebe, welches mit der Flotte D ausgerüstet worden ist, wird zusätzlich noch auf seine Soil-Release Eigenschaften geprüft. Der Prüfling wird dazu mit synthetischem Hautfett (Spangler, Cross und Sohaafma, J. Am. Oil. Soc. _42, 723 (1965)) und Nu j öl befleckt . Die Flecken werden vor der ersten SNV-3-Wäsche aufgetragen und nach der Wäsche bewertet mit Noten von 1 bis 5. Die Note 1 bedeutet "nicht ausgewaschen", die Note 5 bedeutet "vollständig ausgewaschen." Für den Soil-Release-Test ist die Note 5 die beste Note.

108842/2008

210473t)

	A	•	60	B	0	D	£	90	F	■
Baumwolle, telquel	60		—	80	110	120	70	70
1 χ SNV-3			70		120		60
5 x SNV-3				100	100
10 χ SNV-3			70
Baumwolle /					80
Polyester , telquel		80	100	110	70	60
1 χ SNV-3	*	80	—	100		—
5 x SNV-3		100	90
Soil Release
Nu j öl
1 χ SNV-3			3,5
Hautfett
1 χ SNV-3			2,5

109842/2008

Claims

Patentansprüche

¹I, I Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis

l4 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an

b) einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, enthalten, der über eine Ester-, Aether-, oder Carbamatbrücke an

c) eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über eine zweite Ester-, Aether oder Carbamatbrücke mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist.

2. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R—[ Q ]—COO—A—B-G-OH

n-l

-E · —A · —0OC [ Q₁ ]—R' OH

2-n

109842/2008

entsprechen, worin R und R¹ je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis l4 Kohlenstoffatomen, Q und Q, je einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A und A' je einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, E und E' je einen Rest der Formel

-00C-

-0-

oder -OOC-NY-,

worin Y ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, G einen Rest der Formel

oder

-CH=C-t

worin X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, und η 1 oder 2 bedeuten, wobei sich die Hydroxylgruppe in 2-Stellung zur R-COO- bzw. R'-COO-Gruppe befindet.

3· Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R-(CH₀) — COO—A—-E—G-2 P ,

OH

n-l

~E^f—A¹—0OC—(CH₂) —R¹ OH

109 8 A 27 2 008

entsprechen, worin R, R¹, A, A¹, Y, Y', E, E¹, G und η die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und ρ und q jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeuten.

4. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass ρ und q jeweils ganze Zahlen im Wert von 2 bis 6 sind.

5. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R— (CH₂) -COO—A--R—G—H

OH

entsprechen, worin R, A, E, G und ρ die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, und die Hydroxylgruppe sich in 2-Stellung zur R-COO-Gruppe befindet.

6. Perfluoralkylalkylrnonocarbonsäureester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R—- {CH₂) _p—COO-

109842/2008

entsprechen, worin R, E, G und ρ die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, A. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und Ap einen Alkylenrest und m 1 oder 2 bedeuten.

7. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

I —COO—Α—Β—C=CH₀ P ι . ι 2

OH X

entsprechen, worin R, A, E, X und ρ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und die Hydroxylgruppe sich in 2-Stellung zur R-COO-Gruppe befindet.

8. Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester nach den Ansprüchen 6 und J, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R—^CH₂) —COO-

HO-

-CH-A,

-CH

-οοσ—σ= χ

109842/2008

entsprechen, worin R, A,, A„, X, ρ und m die in den Ansprüchen 3 ^un<i 6 angegebene Bedeutung haben.

9· Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R-(CH₂) —COO-

[HO-]

-CIf-A,

-CH-A.—0OC—G—H

entsprechen, worin R, G, ρ und. m die in den Ansprüchen β angegebene Bedeutung haben, und A-. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und A^ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

10. . Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 8 und 9j dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

-CCH₂) —COO-

[HO-]

-CH-A,

-CH-A,—0OC—C=CH₀ 4 ι 2

109842/2008

entsprechen, worin R, A^, X und ρ die in den Ansprüchen 3 und 9 angegebene Bedeutung haben und A ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Aethylgruppe darstellt.

11. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

-(CH₂) —COO-

[HO-]

-OH,

CH.

₂—0OC—C=

entsprechen, worin R und ρ die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

12. Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen enthalten.

13. Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Perfluoralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten.

14. Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester nach Am,.'ueh 11 und 13 der Formel

109842/2008

P C-tCF₂) ₆~(CH₂) 2—COO—CH₂—CH—CH₂—OOC—C-

OH CH

bzw.

P C-^CP₂ )_e —(CH ^—COO—CH—CH₂—OuC—C=--CH

15. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern, die

a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an

b) einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, enthalten, der über eine Ester-, Aether- oder Carbamatbrücke an

c) eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über eine zweite Ester-, Aether- oder Carbamatbrücke mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits über

109842/2008

eine Ester-Brücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit

(2) einem acyclischen, aliphatischen Epoxyd, das über eine Ester-, Aether- oder Carbamatbrücke an eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über eine zweite Ester-, Aether- oder Carbamatbrücke mit einem acyclischen, aliphatischen Epoxyd verknüpft ist,

umsetzt und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen Verbindung veräthert oder verestert.

l6. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

R—[ Q ]—COO—A—E—G-OH

n-l

-E ·—A' —pOC [ Q₁ ]—R^! OH

2-n.

109842/2008

entsprechen, worin R und R¹ je einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, Q, und Q, je einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A und A' je einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, E und E^f je einen Rest der Formel

-00C-, -0-

oder -00C-NY-

worin Y ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, G einen Rest der Formel

-C=CH₀ CH₂-

oder

-CH=C-

worin X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, und η 1 oder 2 bedeuten, wobei sich die Hydroxylgruppe in 2-Stellung zur R-COO- bzw. R^!-COO-Gruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

E—ü~

n-l ~E^!—A ¹^

2-n

verwendet, worin A, A^f, E, E , G.und.η die angegebene

Bedeutung haben.

10 9842/2008

17. Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von Eerfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

R—(CH₀) —COO—A—E—G-P ι

OH

n-l

E'—A¹—0OC—(CH₂) OH '

entsprechen, worin R und R^f je einen Perfluoralkylrest mit 4 "bis 14 Kohlenstoffatomen, ρ und q jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10, A und A^f je einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, E und E' je einen Rest der Formel

-00C-

-0-

oder -OOC-NY-

worin Y ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, G einen Rest der Formel

CH₂-

oder

-CH=C-i

worin X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, und η 1 oder 2 bedeuten, wobei sich die Hydroxylgruppe in 2-Stellung zur R-COO- bzw. R'-COO-Gruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd

der Formel

109842/2008

B—G-

n-1

-B

2-n

verwendet, worin A, A¹, E, E¹, G und η die angegebene Bedeutung haben.

l8. Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der -

R—(CH₂) —COO—A—E—G—H

OH

worin R, A, E, G und ρ die im Anspruch I7 angegebene Bedeutung haben, und die Hydroxylgruppe sich in 2-Stellung zur R-COO- Gruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

O=^A—E—G—H
verwendet, worin A, E und G die angegebene Bedeutung haben.

19. Verfahren nach Anspruch l8 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestem der Formel

1098A2/2008

R— (CH₂) ~COO-

HO—

-CII-A,

worin R, E, G und ρ die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung haben, A, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und Ap einen Alkylenrest und m 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

CH-A,

CH

₂t—pE—G—II

verwendet, worin A-, Ap, E, G und m die angegebene Bedeutung haben.

20. Verfahren nach Anspruch 19 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

COO—A—S—C=

OH

109842/2008

worin R, A, E, X und ρ die in Anspruch YJ angegebene Bedeutung haben und die Hydroxylgruppe sich in 2-Stellung zur R-COC-Gruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

ΓΑ—E—C=CH₀ ι ti

verwendet, worin A, E und X die angegebene Bedeutung haben.

21. Verfahren nach Anspruch 19 und 20 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

000-

HO-

-CH-A₁ -CH-tA.

0OC—C T

worin R, A₁, Ag, X, m und ρ die in den Ansprüchen 17 und 20 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

CH-A,

CH-t-A

-0OC-C=CH

109842/2008

verwendet, worin A,, A", X und m die angegebene Bedeutung haben.

22. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

R—(CH₂) —COO-

[ho-]

-CH--&

-CH-A —0OC—G—H

worin R, G, m und ρ die in den Ansprüchen 17 und 20 angegebene Bedeutung haben und A₇, ein Wasserst off atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Al einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) Epoxyde der Formel

CH-A —00C—G—H

verwendet, worin A,, Aj, und G die angegebene Bedeutung haben.

23. Verfahren nach Anspruch 21 und 22 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

109842/2008

R-(CH₂) —COO-

-CH-A,

-CH-A₄-OOC-C=CH₂

worin R, Au_, X und ρ die in den Ansprüchen 17 und 22 angegebene Bedeutung haben und A^. ein Wasserstoffatom, eine Methyloder Aethylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) Epoxyde der Formel

CH-A_r

CH-A —OuC—C=CH₂

verwendet, worin A^,, A₁- und X die angegebene Bedeutung haben.

2h. Verfahren nach Anspruch 23 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

-(CH₂) -COC-

C-]

-CH.

CH.

-CH₂—0OC—C=CH

109842/2008

worin R und ρ die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) Glycidylmethacrylat verwendet.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (l) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 24 und 25 zur Herstellung eines Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters der Formel

F,0-tCF_o)_—ICH ) .—COO—CH₉—CH-CH₉—OOC—C=CH₉ J ^o ^ 2 I I

OH CH₃

"bzw.

_oL—(CH₀) —COO—CH-CH₀-OOC-C=CH₀ £ ο <i 2 1 £■ \ c.

CH₂OH CH₃

dadurch gekennzeichnet, dass man (l) 2,2,3,3-H-Pentadecafluordecylsäure mit (2) Glycidylmethacrylat umsetzt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche I5 bis dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

109842/2008

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 27* dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

29· Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 70 C, vorzugsweise 40 bis 60 C, durchführt.

30. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis l4 zum Behandeln, insbesondere zum Oleophobieren von porösen oder nicht-porösen Substraten.

31. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Substrate, insbesondere Pasermaterialien, oleophobiert werden.

32. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass nicht-poröse Unterlagen, insbesondere Glas oder Metall, oleophobiert werden.

109842/2008