DE19634757B4 - Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Vinylmonomeren mit sekundärer Hydroxylgruppe und ihre Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Vinylmonomeren mit sekundärer Hydroxylgruppe und ihre Verwendung Download PDFInfo
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Abstract
Verfahren
zur Herstellung von Fluor enthaltendem Vinylmonomer mit sekundärer Hydroxylgruppe,
dadurch gekennzeichnet, dass ein eine mit Carboxylgruppen reaktionsfähige Epoxidgruppe
aufweisendes Vinylmonomer in Substanz oder in Gegenwart von Fluor-freien
Vinylmonomeren, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel
und/oder Polymerisationsinhibitoren und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion, und
Fluor enthaltende Carbonsäuren
bzw. deren Anhydride, ausgenommen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuren, und/oder
Halbester von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren bzw.
deren Anhydride, und/oder Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF2)n-COOH, wobei n
eine ganze Zahl von 5 bis 21 bedeutet, in solchen Mengenverhältnissen
bei einem Überschuss
des besagten epoxidgruppenhaltigen Vinylmonomer, bezogen auf die
Molverhältnisse
der Komponenten, und unter solchen Bedingungen, insbesondere bei
erhöhter
Temperatur, so umgesetzt werden, dass ein Fluor enthaltendes Vinylmonomer
mit sekundärer
Hydroxlgruppe resultiert, wobei dieses Fluor enthaltende Vinylmonomer
gegebenenfalls auch als Oligomer und/oder gelöst in etwaigem nicht umgesetzten
bzw. überschüssigem Vinylmonomer
mit einer Epoxidgruppe und/oder gelöst in anderen Fluor-freien
Vinylmonomeren vorliegen kann.
Description
- Fluor enthaltende Vinylmonomere, z. B. N-Butylperfluoroctansulfonamidethylacrylat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Copolymerisaten, insbesondere Acrylcopolymerisate, sind bekannter Stand der Technik.
- Weiter ist bekannt, dass Fluor enthaltende Polymerisate oder Copolymerisate sich durch verbesserte Witterungs-, Wasser- und Chemikalienbeständigkeit auszeichnen und deshalb auch zur Herstellung von Beschichtungsmitteln eingesetzt werden.
- Die Aufgabe der Erfindung wird darin gesehen, Fluor enthaltende Vinylmonomere zur Verfügung zu stellen, die leicht mit einfachen Fluorbausteinen hergestellt werden können und zur Herstellung von Copolymerisaten, vorzugsweise Acrylcopolymerisate, verwendet werden können, vorzugsweise solchen, die zur Herstellung von lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen, wasserverdünnbaren oder pulverförmigen Beschichtungsmitteln geeignet sind.
- Nach der
DE-OS 21 04 730 sind Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung bekannt, wobei auch Vinylmonomere mit sekundärer Hydroxylgruppe beschrieben sind. - Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Perfluorcarbonsäuren und nicht Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuren zur Herstellung von Vinylmonomeren mit sekundärer Hydroxylgruppe eingesetzt.
- Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber der
DE-OS 21 04 730 besteht darin, dass das erfindungsgemässe Verfahren eine gravierende Vereinfachung des Herstelllungsverfahrens nach derDE-OS 21 04 730 bedeutet, weil erfindungsgemäss eine Reihe von aufwendigen Verfahrensschritten entfallen, und zwar Abdestillieren von in hohem Überschuss verwendeten Lösungsmitteln wie Ethylacetat unter Vakuum, Aufnahme des Rückstandes in Diethylether, Auswaschen mit Wasser und Trocknen mit Natriumsulfat sowie Entfernen von Diethylether im Vakuum. - Auch die Umsetzung von Glycidyl(meth)acrylat mit Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie die Verwendung dieser Umsetzungsprodukte zur Herstellung von Acrylcopolymerisaten sind bekannt.
- So ist beispielsweise die Umsetzung von Glycidyl(meth)acrylat mit aromatischen Monocarbonsäuren, z. B. Benzoesäure, und/oder aromatischen Dicarbonsäuremonoestern, sowie die Verwendung der Umsetzungsprodukte zur Herstellung von Acrylcopolymerisaten für Überzugsmittel in der
DE-OS 37 15 254 bzw. der EP-A-0 289 997 beschrieben. - Fluor enthaltende aromatische Monocarbonsäuren, z. B. Fluorbenzoesäure, oder Fluor enthaltende aromatische Dicarbonsäuremonoester sind nicht erwähnt. Darüberhinaus werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise aliphatische Perfluorcarbonsäuren eingesetzt.
- Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Vinylmonomeren mit sekundärer Hydroxylgruppe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein eine mit Carboxylgruppen reaktionsfähige Epoxidgruppe aufweisendes Vinylmonomer, z. B. Allylglycidylether, Epoxy(meth)acrylate gemäss
DE-OS 195 37 887 , vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylat, in Substanz oder in Gegenwart von Fluor-freien Vinylmonomeren, z. B. ((Meth)acrylsäureester, z. B. Butyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Styrol, vorzugsweise etwaiges nicht umgesetztes bzw. überschüssiges (bezogen auf die Molverhältnisse der Reaktanten) Fluor-freies, eine reaktive Epoxidgruppe enthaltendes Vinylmonomer, insbesondere Glycidyl(meth)acrylat, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. Xylol, und/oder Polymerisationsinhibitoren und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion, z. B. Alkalihydroxide, Natriumcarbonat, Organometallsalze, z. B. Lithiumoctoat, tertiäre Amine, Triethylbenzylammoniumchlorid, Phosphine, und Fluor enthaltende Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, ausgenommen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuren, vorzugsweise Fluor enthaltende aromatische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Fluorbenzoesäure, 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid, und/oder Halbester von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. Fluorethanol, 3-Fluorbenzylalkohol, vorzugsweise 2,2,2-Trifluorethanol, und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäueranhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, ganz besonders bevorzugt der Halbester von letzterem mit 2,2,2-Trifluorethanol, und/oder Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF2)n-COOH, wobei n eine ganze Zahl von 5 bis 21 bedeutet, vorzugsweise Perfluoroctansäure, in solchen Mengenverhältnissen bei einem Überschuss des besagten epoxidgruppenhaltigen Vinylmonomer, bezogen auf die Molverhältnisse der Komponenten, und unter solchen Bedingungen, insbesondere bei erhöhter Temperatur, z. B. über 20°C, so umgesetzt werden, dass ein Fluor enthaltendes Vinylmonomer mit sekundärer Hydroxylgruppe resultiert, wobei dieses Fluor enthaltende Vinylmonomer gegebenenfalls auch als Oligomer und/oder gelöst in etwaigem nicht umgesetzten bzw. überschüssigen Vinylmonomer mit einer Epoxidgruppe, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, und/oder gelöst in anderen Fluor-freien Vinylmonomeren, z. B. (Meth)acrylsäureester, z. B. Butyl(meth)acrylat, Styrol, vorliegen kann. - Die sekundäre Hydroxylgruppe der erfindungsgemäss hergestellten Vinylmonomere wird durch die bekannte Reaktion von Epoxidverbindungen mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen (Epoxy-/Carboxy-Reaktion) erhalten.
- Sofern die erfindungsgemäss hergestellten Vinylmonomere gelöst in Fluor-freien Vinylmonomeren vorliegen, werden bei deren Herstellung Fluor-freie Vinylmonomere eingesetzt, die ohnehin zur Herstellung von Copolymerisaten, vorzugsweise Acrylcopolymerisate, vorgesehen sind, z. B. (Meth)acrylsäureester, Styrol, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Glycidyl(meth)acrylat.
- Die Herstellung der besagten Fluor enthaltenden Vinylmonomere mit sekundärer Hydroxylgruppe kann beispielsweise in Analogie zu der EP-A-0 289 997 (Vorprodukte 1 bis 3) erfolgen, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle der dort verwendeten aromatischen Monocarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuremonoester, z. B. Benzoesäure, jetzt die beanspruchten Fluorverbindungen, vorzugsweise Halbester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anyhdride, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, und 2,2,2-Trifluorethanol oder Perfluorcarbonsäuren verwendet werden.
- Werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Perfluorcarbonsäuren, vorzugsweise Perfluoroctansäure, eingesetzt, werden die besagten Vinylmonomeren mit einer reaktiven Epoxidgruppe, vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylat, vorzugsweise in einem Überschuss von mehr als 3 Mol, insbesondere mehr als 5 Mol, dieser Vinylmonomeren mit einer reaktiven Epoxidgruppe zu 1 Mol der beanspruchten Perfluorcarbonsäuren, eingesetzt und zunächst möglichst niedrige Temperaturen, z. B. 20°C, angewendet, da die Reaktion exotherm verläuft und es sich empfiehlt, die beanspruchten Perfluorcarbonsäuren portionsweise nach und nach zuzugeben, gegebenenfalls unter Kühlung oder bei abgeschalteter Heizquelle. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion kann dann gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, z.B. 60 bis 120°C, weiter umgesetzt werden, wobei dies auch bei der Herstellung von Copolymerisaten, vorzugsweise Acrylcopolymerisate, während der Polymerisation, vorzugsweise Lösungspolymerisation, durch Zudosierung der erfindungsgemäss hergestellten Vinylmonomere oder deren Lösung in Fluor-freien Vinylmonomeren erfolgen kann.
- Andererseits kommt auch in Betracht, die beanspruchten Perfluorcarbonsäuren vorzulegen, z.B. als Schmelze oder Lösung in Fluor-freien Vinylmonomeren ohne gegenüber Perfluorcarbonsäuren reaktionsfähige Gruppen, z. B. (Meth)acrylsäureester, und dann die besagten Vinylmonomere, vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylat, unter Beachtung der exothermen Reaktion zuzudosieren.
- Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Vinylmonomeren zur Herstellung von Copolymerisaten, insbesondere zur Herstellung von für Beschichtungsmittel geeigneten, lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen, wasserverdünnbaren oder pulverförmigen hydroxylgruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten, die gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen, vorzugsweise Carboxyl- und/oder Epoxidgruppen enthalten können, und deren Herstellung und Verwendung in der Literatur, vor allem der Patentliteratur, ausführlich beschrieben und dem Fachmann geläufig ist, z. B. in EP-0 316 873, EP-0 351 966, EP-0 355 043, EP-0 358 306, EP-0 484 356, EP-0 450 963, EP-0 212 457,
DE-OS 40 27 742 , DE-AS 19 49 372, DE-PS 29 38 368, DE-PS 30 23 182 und EP-0 408 858. - Die erfindungsgemäss hergestellten Vinylmonomere können auch in an sich bekannter Weise mit Komponenten, die mit sekundären Hydroxylgruppen reaktionsfähig sind, z.B. Polyisocyanate, z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexyldiisocyanat, bzw. deren Derivate, z.B. Isocyanurate, umgesetzt werden, z. B. zu Urethanacrylaten oder zu Vinylmonomeren mit freier NCO-Gruppe.
- Ebenso ist es dem Fachmann geläufig, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z. B. Hydroxyethylacrylat, zur Modifizierung von Polyestern einzusetzen und selbstverständlich lassen sich die erfindungsgemäss hergestellten Vinylmonomeren dazu analog verwenden. Ebenfalls trifft dies auf die bekannte Herstellung von Acrylcopolymerisaten in Gegenwart von gesättigten oder ungesättigten hydraxylgruppenhaltigen Polyestern zu; beispielsweise ist die Copolymerisation von Acrylmonomeren mit ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, vorzugsweise mit einem Hydroxylgehalt über 8%, in der
DE-OS 29 36 623 oder im Schoss von Polyestern in der DE-PS 35 37 855 beschrieben oder in denUS-PS 4,873,281 ,US-PS 4,517,322 und den DE-PS 42 23 182 und 44 19 216 angeführt. - In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Beispiele der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel 1
- In einer üblichen Apparatur werden 45 Teile Glycidylmethacrylat mit 0,02 Teilen Hydrochinonmonomethylether und 0,1 Teilen Tetraethylammoniumbromid sowie 0,1 Teilen Lithiumhydroxidmonohydrat vermischt und die Temperatur auf 40°C gesteigert. Jetzt werden nach und nach unter Beachtung der exothermen Reaktion 15 Teile Perfluoroctansäure hinzugefügt, so dass sich die Temperatur nicht über 60°C erhöht. Danach wird bei 60°C umgesetzt bis die Säurezahl nicht mehr fällt (unter 10). Das Fluor enthaltende Vinylmonomere mit sekundärer Hydroxylgruppe liegt als wasserklare sehr dünnflüssige Lösung in Glycidylmethacrylat mit einem Fluorgehalt von ca. 17,21 Gew.% vor.
- Verwendung vorzugsweise als copolymerisierbare Komponente bei der Lösungspolymerisation von an sich bekannten hydroxyl- und epoxidgruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten, die in Kombination mit Vernetzungsmitteln zur Herstellung von Beschichtungsmitteln geeignet sind.
- Beispiel 2
- In einer üblichen Apparatur werden 500 Teile stabilisiertes Glycidylmethacrylat („Blemmer G" von Nippon Oils & Fats Co., LTD, Tokyo, JP) und 500 Teile des Halbesters aus der Umsetzung von Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol bei Raumtemperatur vermischt und 0,5 Teile Hydrochinonmonomethylether sowie 5 Teile Benzyltriethylammoniumchlorid darin aufgelöst. Nun wird die Temperatur langsam auf 103°C erhöht (Richtwert ca. 2 h) und bei 97-103°C weiter bis zur Säurezahl von 0 umgesetzt (Richtwert ca. 1,5 h). Es wird weiter bis zur Abkühlung auf 46°C gerührt (Richtwert ca. 1,5h). Das Fluor enthaltende Vinylmonomer mit sekundärer Hydroxylgruppe ist gelöst in überschüssigem Glycidylmethacrylat und das Endprodukt ist eine klare ganz leicht gelbliche niedrigviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 122s/DIN 4mm/21°C und einem Fluorgehalt von 11,18 Gew.-%. (Anmerkung: Die Berechnung zeigt, dass auf 1 Mol Glycidylmethacrylat 0,55 Mol des Halbesters bzw. auf 1 Mol des Halbesters 1,82 Mol Glycidylmethacrylat eingesetzt wurden.)
- Beispiel 3
- In einer üblichen Apparatur werden 45 Teile Glycidylmethacrylat mit 2 Teilen entsalztem Wasser vermischt und unter Beachtung der exothermen Reaktion nach und nach 10 Teile Trifluoressigsäureanhydrid zugetropft, so dass die Temperatur 40°C nicht überschreitet. Dann werden 0,3 Teile Benzyltriethylammoniumchlorid, 0,3 Teile Titanylacetylacetonat und 0,02 Teile Hydrochinonmonomethylether zugegeben und die Temperatur auf 85°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird umgesetzt bis die Säurezahl im wesentlichen nicht mehr fällt (SZ 26). Das Fluor enthaltende Vinylmonomer mit sekundärer Hydroxylgruppe liegt als Lösung in überschüssigem Glycidylmethacrylat als klare leicht gelbliche niedrigviskose Flüssigkeit mit einem Fluorgehalt von 9,42 Gew.% vor. (Anmerkung: Die Berechnung zeigt, dass auf 1 Mol Trifluoressigsäure (in-situ gebildet durch Trifluoressigsäureanhydrid + Wasser) 3,28 Mol Glycidylmethacrylat eingesetzt wurden.)
Claims (12)
- Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltendem Vinylmonomer mit sekundärer Hydroxylgruppe, dadurch gekennzeichnet, dass ein eine mit Carboxylgruppen reaktionsfähige Epoxidgruppe aufweisendes Vinylmonomer in Substanz oder in Gegenwart von Fluor-freien Vinylmonomeren, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder Polymerisationsinhibitoren und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion, und Fluor enthaltende Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, ausgenommen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuren, und/oder Halbester von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, und/oder Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF2)n-COOH, wobei n eine ganze Zahl von 5 bis 21 bedeutet, in solchen Mengenverhältnissen bei einem Überschuss des besagten epoxidgruppenhaltigen Vinylmonomer, bezogen auf die Molverhältnisse der Komponenten, und unter solchen Bedingungen, insbesondere bei erhöhter Temperatur, so umgesetzt werden, dass ein Fluor enthaltendes Vinylmonomer mit sekundärer Hydroxlgruppe resultiert, wobei dieses Fluor enthaltende Vinylmonomer gegebenenfalls auch als Oligomer und/oder gelöst in etwaigem nicht umgesetzten bzw. überschüssigem Vinylmonomer mit einer Epoxidgruppe und/oder gelöst in anderen Fluor-freien Vinylmonomeren vorliegen kann.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte Vinylmonomer im Überschuss von mehr als 3 Mol, bezogen auf 1 Mol Perfluorcarbonsäure, eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Halbester von Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und 2,2,2-Trifluorethanol eingesetzt werden.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbester aus Hexahydrophthalsäure bzw. deren Anhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 5 Mol des besagten Vinylmonomers (mit einer reaktiven Epoxidgruppe) eingesetzt werden.
- Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass Glycidyl(meth)acrylat und Perfluorcarbonsäure eingesetzt werden.
- Verfahren nach den Ansprüchen 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen zunächst bei relativ niedriger Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, vorgenommen werden und erst nach dem Abklingen der exothermen Reaktion gegebenenfalls weiter bei Temperaturen von 60°C oder höher umgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische Fluor enthaltende Carbonsäuren bzw. deren Anhydride eingesetzt werden.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid eingesetzt wird.
- Verwendung der Vinylmonomere nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Acrylcopolymerisaten, die für die Herstellung von lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen, wasserverdünnbaren oder pulverförmigen Beschichtungsmitteln geeignet sind.
- Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylmonomere nach den Ansprüchen 1 bis 9 in aus bei deren Herstellung verbleibenden überschüssigen Vinylmonomeren mit einer reaktiven Epoxidgruppe und/oder anderen Fluor-freien Vinylmonomeren gelöst sind und diese Lösungen als copolymerisierende Komponente zur Lösungspolymerisation von epoxid- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten verwendet werden, die in Kombination mit Vernetzungsmitteln zur Herstellung von lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen, wasserverdünnbaren oder pulverförmigen Beschichtungsmitteln geeignet sind.
- Verwendung der Vinylmonomere oder deren Lösungen in Fluor-freien Vinylmonomeren nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Zwischenprodukt zur Umsetzung mit Polyisocyanaten, insbesondere zur Herstellung von Urethanacrylaten oder Zwischenprodukten mit freier NCO-Gruppe, oder zur Modifizierung von gesättigten oder ungesättigten Polyestern.
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