JP3250856B2 - 極低残モノマーアクリル共重合体の製造方法 - Google Patents
極低残モノマーアクリル共重合体の製造方法Info
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- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸エチル残モノ
マー濃度が極めて少なく、アクリル酸エチルモノマー臭
気の極めて少ないアクリル共重合体（以下、極低残モノ
マーアクリル共重合体と称す）の製造方法に関するもの
である。
マー濃度が極めて少なく、アクリル酸エチルモノマー臭
気の極めて少ないアクリル共重合体（以下、極低残モノ
マーアクリル共重合体と称す）の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸エチルモノマーの臭気は、各
種モノマーの中でも特に人間に不快感を与え、樹脂中に
極少量混入していても樹脂の移液時および計量時等の作
業時に作業環境を著しく悪くする。そのためアクリル酸
エチルモノマーの混入していないか、または著しくアク
リル酸エチルモノマー濃度の低いアクリル共重合体が求
められている。そこで、極低残モノマーアクリル重合体
の製造方法として一般的なアクリル共重合体の製造方法
（常圧反応器内に所定の重合溶剤を供給し、反応器内温
度を８０〜１２０℃に昇温した後、所定のビニルモノマ
ーとラジカル重合開始剤を３〜６時間で器内に供給しな
がら重合反応させる。供給が終了した後、さらに８０〜
１２０℃において３〜５時間攪拌して残モノマーを重合
させる。このとき残モノマーの反応を容易にするため少
量のラジカル重合開始剤を更に添加することもある。）
を行った後、アクリル酸エチル残モノマーを更に少なく
するため重合反応終了後、重合溶剤と共にアクリル酸エ
チルを蒸発してアクリル酸エチル残モノマーを少なくす
るか、または重合反応終了後アクリル酸エチルと共沸し
易い溶剤を加えた後、アクリル酸エチルと溶剤を共沸さ
せてアクリル酸エチル残モノマーを少なくする方法がと
られている。この場合に使用される溶剤は有機溶剤に限
らず水も使用されることがある。
種モノマーの中でも特に人間に不快感を与え、樹脂中に
極少量混入していても樹脂の移液時および計量時等の作
業時に作業環境を著しく悪くする。そのためアクリル酸
エチルモノマーの混入していないか、または著しくアク
リル酸エチルモノマー濃度の低いアクリル共重合体が求
められている。そこで、極低残モノマーアクリル重合体
の製造方法として一般的なアクリル共重合体の製造方法
（常圧反応器内に所定の重合溶剤を供給し、反応器内温
度を８０〜１２０℃に昇温した後、所定のビニルモノマ
ーとラジカル重合開始剤を３〜６時間で器内に供給しな
がら重合反応させる。供給が終了した後、さらに８０〜
１２０℃において３〜５時間攪拌して残モノマーを重合
させる。このとき残モノマーの反応を容易にするため少
量のラジカル重合開始剤を更に添加することもある。）
を行った後、アクリル酸エチル残モノマーを更に少なく
するため重合反応終了後、重合溶剤と共にアクリル酸エ
チルを蒸発してアクリル酸エチル残モノマーを少なくす
るか、または重合反応終了後アクリル酸エチルと共沸し
易い溶剤を加えた後、アクリル酸エチルと溶剤を共沸さ
せてアクリル酸エチル残モノマーを少なくする方法がと
られている。この場合に使用される溶剤は有機溶剤に限
らず水も使用されることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
は共沸で出てくる残モノマーと溶剤の混合物の処理が必
要となり、極低残モノマーアクリル重合体の製造コスト
が高くなる。また、水と共沸させた場合は出てくる水の
処理が必要なため水処理施設が必要となり、極低残モノ
マーアクリル重合体の製造コストが高くなる。
は共沸で出てくる残モノマーと溶剤の混合物の処理が必
要となり、極低残モノマーアクリル重合体の製造コスト
が高くなる。また、水と共沸させた場合は出てくる水の
処理が必要なため水処理施設が必要となり、極低残モノ
マーアクリル重合体の製造コストが高くなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者ら従来法におけ
る上述した如き欠陥を排除すべく、鋭意検討を行った結
果、加圧下で重合を行えば極低残モノマーアクリル共重
合体が得られることを見出して、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明の極低残モノマーアクリル共重
合体の製造方法は、アクリル酸エチルを２５重量％以上
含有する各種ビニルモノマーの混合物、あるいは、アク
リル酸エチルを２５重量％以上含有する各種ビニルモノ
マーとアルキッド樹脂またはポリエステル樹脂とのモノ
マー混合物を反応させて得られる共重合体を製造する方
法において、反応器内圧力を５ｋｇ／ｃｍ２以上に保持
し、ラジカル開始剤を用いて、共重合を行なうことを特
徴とする極低残モノマーアクリル共重合体の製造方法に
関するものである。
る上述した如き欠陥を排除すべく、鋭意検討を行った結
果、加圧下で重合を行えば極低残モノマーアクリル共重
合体が得られることを見出して、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明の極低残モノマーアクリル共重
合体の製造方法は、アクリル酸エチルを２５重量％以上
含有する各種ビニルモノマーの混合物、あるいは、アク
リル酸エチルを２５重量％以上含有する各種ビニルモノ
マーとアルキッド樹脂またはポリエステル樹脂とのモノ
マー混合物を反応させて得られる共重合体を製造する方
法において、反応器内圧力を５ｋｇ／ｃｍ２以上に保持
し、ラジカル開始剤を用いて、共重合を行なうことを特
徴とする極低残モノマーアクリル共重合体の製造方法に
関するものである。
【０００５】本発明において、極低残モノマーアクリル
共重合体とはアクリル酸エチルモノマーが１％未満のア
クリル共重合体を言う。アクリル酸エチルモノマーが１
％以上では臭気が強く、前述のように人間に対して不快
感を与え、作業環境の悪化が問題となる。
共重合体とはアクリル酸エチルモノマーが１％未満のア
クリル共重合体を言う。アクリル酸エチルモノマーが１
％以上では臭気が強く、前述のように人間に対して不快
感を与え、作業環境の悪化が問題となる。
【０００６】本発明において、アクリル共重合体を製造
するために用いられる反応器としては、たとえば耐蝕性
のオートクレーブを使用することができる。この反応器
について詳述すると、圧力計、攪拌機、加熱冷却用ジャ
ケットおよび冷却用内部コイルを有したオートクレーブ
である。本発明において、kg/cm2G は反応器内のゲージ
圧力を示すものであり、常圧を０kg/cm2G とする。この
反応機に反応原料混合物の貯槽、およびラジカル重合開
始剤の溶解槽から定量ポンプにより、所定の時間で、こ
れらの反応原料混合物およびラジカル重合開始剤が供給
されるようにしたものである。そして、反応器内の温度
はカスケード制御等により設定温度が保持され、重合の
進行に伴って発生した重合熱は、上記のジャケットおよ
び内部コイルにより除熱できるようになっている。反応
器は、器内に残存する空気を窒素ガスによりパージし、
さらに窒素ガスにより１kg/cm2G 以上に加圧して用い
る。
するために用いられる反応器としては、たとえば耐蝕性
のオートクレーブを使用することができる。この反応器
について詳述すると、圧力計、攪拌機、加熱冷却用ジャ
ケットおよび冷却用内部コイルを有したオートクレーブ
である。本発明において、kg/cm2G は反応器内のゲージ
圧力を示すものであり、常圧を０kg/cm2G とする。この
反応機に反応原料混合物の貯槽、およびラジカル重合開
始剤の溶解槽から定量ポンプにより、所定の時間で、こ
れらの反応原料混合物およびラジカル重合開始剤が供給
されるようにしたものである。そして、反応器内の温度
はカスケード制御等により設定温度が保持され、重合の
進行に伴って発生した重合熱は、上記のジャケットおよ
び内部コイルにより除熱できるようになっている。反応
器は、器内に残存する空気を窒素ガスによりパージし、
さらに窒素ガスにより１kg/cm2G 以上に加圧して用い
る。
【０００７】本発明において、アクリル共重合体を製造
する方法について詳述する。反応溶剤は、好ましくはア
クリル酸エチルの沸点より低沸点の溶剤を使用すること
により、さらにアクリル酸エチル残モノマーを少なくす
ることができる。反応温度は５０ないし２５０℃であ
り、好ましくは、８０ないし２００℃である。反応圧力
は１〜１５kg/cm2G であり、好ましくは３〜７kg/cm2G
である。上記の反応器に、アクリル酸エチルを１０重量
％以上含有する各種ビニルモノマーをラジカル開始剤と
共に供給して所定の圧力で溶液重合させる。あるいはア
クリル酸エチルを１０重量％以上含有する各種ビニルモ
ノマーとアルキッド樹脂またはポリエーテル樹脂との混
合物をラジカル開始剤と共に供給して所定の圧力で溶液
重合させる。反応原料及びラジカル開始剤を供給しおえ
た後、さらに器内圧力を３kg/cm2G以上このましくは５k
g/cm2G 以上に保って、５０ないし２５０℃で、好まし
くは８０ないし２００℃で１ないし１０時間、好ましく
は２ないし５時間攪拌することにより、目的とする極低
残モノマーアクリル重合体を容易にしかも完全に製造す
ることができる。かくして得られるアクリル共重合体は
アクリル酸エチルのモノマー濃度が極めて少なく、した
がってアクリル酸エチルモノマー臭気の極めて少ない極
低残モノマーアクリル重合体となる。
する方法について詳述する。反応溶剤は、好ましくはア
クリル酸エチルの沸点より低沸点の溶剤を使用すること
により、さらにアクリル酸エチル残モノマーを少なくす
ることができる。反応温度は５０ないし２５０℃であ
り、好ましくは、８０ないし２００℃である。反応圧力
は１〜１５kg/cm2G であり、好ましくは３〜７kg/cm2G
である。上記の反応器に、アクリル酸エチルを１０重量
％以上含有する各種ビニルモノマーをラジカル開始剤と
共に供給して所定の圧力で溶液重合させる。あるいはア
クリル酸エチルを１０重量％以上含有する各種ビニルモ
ノマーとアルキッド樹脂またはポリエーテル樹脂との混
合物をラジカル開始剤と共に供給して所定の圧力で溶液
重合させる。反応原料及びラジカル開始剤を供給しおえ
た後、さらに器内圧力を３kg/cm2G以上このましくは５k
g/cm2G 以上に保って、５０ないし２５０℃で、好まし
くは８０ないし２００℃で１ないし１０時間、好ましく
は２ないし５時間攪拌することにより、目的とする極低
残モノマーアクリル重合体を容易にしかも完全に製造す
ることができる。かくして得られるアクリル共重合体は
アクリル酸エチルのモノマー濃度が極めて少なく、した
がってアクリル酸エチルモノマー臭気の極めて少ない極
低残モノマーアクリル重合体となる。
【０００８】このような方法で製造された極低残モノマ
ーアクリル重合体は塗料用樹脂および接着剤などとして
広範囲な使途を有するものである。たとえば、水酸基を
含有するビニルモノマーの共重合体は、メラミン樹脂で
硬化させて強靱な皮膜形成を行うこともできるし、また
硬化剤としてポリイソシアネートを用いてウレタン架橋
を有した皮膜を形成させることができる。また、グリシ
ジル基を含有したビニルモノマーの共重合体はアミン、
ポリカルボン酸および末端酸基を有するポリエステル樹
脂から選ばれる硬化剤と組合せて結合剤として使用する
こともできる。さらに、酸基を含有するビニルモノマー
の共重合体は、ポリエポキシドとの硬化反応により強靱
な皮膜を形成することもできるし、またアンモニアおよ
び有機アミンなる群から選ばれる一種あるいは二種以上
の化合物で該共重合体の一部または全部を中和し、水に
溶解せしめて、これを重着塗料用の結合剤として使用す
ることもできるし、さらにはソープフリーエマルジョン
の分散剤として利用することができる。
ーアクリル重合体は塗料用樹脂および接着剤などとして
広範囲な使途を有するものである。たとえば、水酸基を
含有するビニルモノマーの共重合体は、メラミン樹脂で
硬化させて強靱な皮膜形成を行うこともできるし、また
硬化剤としてポリイソシアネートを用いてウレタン架橋
を有した皮膜を形成させることができる。また、グリシ
ジル基を含有したビニルモノマーの共重合体はアミン、
ポリカルボン酸および末端酸基を有するポリエステル樹
脂から選ばれる硬化剤と組合せて結合剤として使用する
こともできる。さらに、酸基を含有するビニルモノマー
の共重合体は、ポリエポキシドとの硬化反応により強靱
な皮膜を形成することもできるし、またアンモニアおよ
び有機アミンなる群から選ばれる一種あるいは二種以上
の化合物で該共重合体の一部または全部を中和し、水に
溶解せしめて、これを重着塗料用の結合剤として使用す
ることもできるし、さらにはソープフリーエマルジョン
の分散剤として利用することができる。
【０００９】ここで、本発明方法を実施するに当たって
使用される前記溶剤としては、キシレンもしくはトルエ
ンで代表される芳香族系溶剤、シクロヘキサンに代表さ
れるナフテン系溶剤、ノルマルヘキサンに代表されるパ
ラフィン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソプロピルもしく
は酢酸ｎ−ブチルなどで代表されるエステル系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシ
クロヘキサノンなどで代表されるケトン系溶剤、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
で代表されるセロソルブ系溶剤、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、イチブチル
アルコール、ノルマルブチルアルコールなどに代表され
るアルコール系溶剤が代表的なものである。しかし、ア
ルコール系溶剤の使用は、（メタ）アクリレート系モノ
マーや官能基含有モノマーのうちの、水酸基含有モノマ
ーおよびグリシジル基含有モノマーやあるいはエチレン
系不飽和ジカルボン酸のジエステル類や、さらにはモノ
カルボン酸のビニルエステルなどのモノマーを使用した
際に、これらの各モノマーと当該アルコール系溶剤との
間でエステル交換反応を起こし、その結果、所望の塗膜
性能をもった共重合体がえられなくなるので、このよう
な場合はアルコール系溶剤のみの使用は是非とも避ける
べきである。ただ、各種ビニル単量体、アルキッド樹脂
およびポリエステル樹脂に対して、エステル交換反応や
エステル化反応の全く起こらない範囲の量での、当該ア
ルコール系溶剤の使用は一向に差し支えない。
使用される前記溶剤としては、キシレンもしくはトルエ
ンで代表される芳香族系溶剤、シクロヘキサンに代表さ
れるナフテン系溶剤、ノルマルヘキサンに代表されるパ
ラフィン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソプロピルもしく
は酢酸ｎ−ブチルなどで代表されるエステル系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシ
クロヘキサノンなどで代表されるケトン系溶剤、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
で代表されるセロソルブ系溶剤、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、イチブチル
アルコール、ノルマルブチルアルコールなどに代表され
るアルコール系溶剤が代表的なものである。しかし、ア
ルコール系溶剤の使用は、（メタ）アクリレート系モノ
マーや官能基含有モノマーのうちの、水酸基含有モノマ
ーおよびグリシジル基含有モノマーやあるいはエチレン
系不飽和ジカルボン酸のジエステル類や、さらにはモノ
カルボン酸のビニルエステルなどのモノマーを使用した
際に、これらの各モノマーと当該アルコール系溶剤との
間でエステル交換反応を起こし、その結果、所望の塗膜
性能をもった共重合体がえられなくなるので、このよう
な場合はアルコール系溶剤のみの使用は是非とも避ける
べきである。ただ、各種ビニル単量体、アルキッド樹脂
およびポリエステル樹脂に対して、エステル交換反応や
エステル化反応の全く起こらない範囲の量での、当該ア
ルコール系溶剤の使用は一向に差し支えない。
【００１０】次に、ビニルモノマーとしてはアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル成分として代表的
なものを挙げれば、アクリル酸メチル、メタアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸−２
−エチルベキシル、メタアクリル酸−２−エチルベキシ
ル、アクリル酸ラウリルまたはメタアクリル酸ラウリル
などである。芳香族ビニルモノマー成分として代表的な
ものを例示すればスチレン、α−メチルスチレンまたは
ビニルトルエンなどである。エチレン系不飽和ジカルボ
ン酸のジエステル成分として代表的なものを挙げれば、
ジブチルフマレート、ジメチルフマレート、あるいはジ
ブチルイタコネートなどである。また、水酸基含有ビニ
ルモノマーとしては、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート、β−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートあるいはβ−ヒドロキシ
イソプロピルメタクリルレートなどである。次に、グリ
シジル基含有ビニルモノマーとして代表的なものを挙げ
ればグリシジルメタクリレートあるいはグリシジルアク
リレートなどである。そして酸基含有ビニルモノマーと
して代表的なものを挙げればアクリル酸、メタアクリル
酸、フマル酸、マレイン酸あるいはイタコン酸などであ
る。さらにモノカルボン酸のビニルエステルとして代表
的なものを挙げれば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ラウリル酸ビニルあるいは安息香酸ビニルなどである。
エステルまたはメタクリル酸エステル成分として代表的
なものを挙げれば、アクリル酸メチル、メタアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸−２
−エチルベキシル、メタアクリル酸−２−エチルベキシ
ル、アクリル酸ラウリルまたはメタアクリル酸ラウリル
などである。芳香族ビニルモノマー成分として代表的な
ものを例示すればスチレン、α−メチルスチレンまたは
ビニルトルエンなどである。エチレン系不飽和ジカルボ
ン酸のジエステル成分として代表的なものを挙げれば、
ジブチルフマレート、ジメチルフマレート、あるいはジ
ブチルイタコネートなどである。また、水酸基含有ビニ
ルモノマーとしては、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート、β−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートあるいはβ−ヒドロキシ
イソプロピルメタクリルレートなどである。次に、グリ
シジル基含有ビニルモノマーとして代表的なものを挙げ
ればグリシジルメタクリレートあるいはグリシジルアク
リレートなどである。そして酸基含有ビニルモノマーと
して代表的なものを挙げればアクリル酸、メタアクリル
酸、フマル酸、マレイン酸あるいはイタコン酸などであ
る。さらにモノカルボン酸のビニルエステルとして代表
的なものを挙げれば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ラウリル酸ビニルあるいは安息香酸ビニルなどである。
【００１１】さらにまた、ポリエステル樹脂を合成する
に際して有用なジオールおよびポリオールとして代表的
なものを例示すればグリセリン、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールまたはそれらの混合物である。他方、
有用な酸成分としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、もしくは無水フタル酸あ
るいはそれらの混合物であり、またグラフト点として二
重結合を有する酸成分としてはイタコン酸、フマル酸あ
るいはマレイン酸が用いられる。
に際して有用なジオールおよびポリオールとして代表的
なものを例示すればグリセリン、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールまたはそれらの混合物である。他方、
有用な酸成分としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、もしくは無水フタル酸あ
るいはそれらの混合物であり、またグラフト点として二
重結合を有する酸成分としてはイタコン酸、フマル酸あ
るいはマレイン酸が用いられる。
【００１２】次に、グラフト可能なアルキッド樹脂を製
造するのに有用な油脂成分として代表的なものを例示す
れば大豆油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、トール油、アマ
ニ油もしくはサフラワー油などの油あるいは該油の脂肪
酸などであり、これらは一種または二種以上の混合油と
して使用することができる。有用な酸成分およびポリオ
ール成分としては上記したポリエステル樹脂の合成に供
されるようなものがそのまま使用できる。
造するのに有用な油脂成分として代表的なものを例示す
れば大豆油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、トール油、アマ
ニ油もしくはサフラワー油などの油あるいは該油の脂肪
酸などであり、これらは一種または二種以上の混合油と
して使用することができる。有用な酸成分およびポリオ
ール成分としては上記したポリエステル樹脂の合成に供
されるようなものがそのまま使用できる。
【００１３】本発明において使用されるラジカル重合開
始剤としては有機酸化物系およびアゾ化合物系がある。
有機過酸化物系には過酸化水素、ハイドロパーオキサイ
ド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキ
サイド類、ケトンパーオキサイド類、アルキルパーオキ
サイド類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられ
る。またアゾ化合物系には２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリルに代表されるニトリル類、その他ニトリル類
以外に、アミジン類、アルキル類、脂環類等が挙げられ
る。
始剤としては有機酸化物系およびアゾ化合物系がある。
有機過酸化物系には過酸化水素、ハイドロパーオキサイ
ド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキ
サイド類、ケトンパーオキサイド類、アルキルパーオキ
サイド類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられ
る。またアゾ化合物系には２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリルに代表されるニトリル類、その他ニトリル類
以外に、アミジン類、アルキル類、脂環類等が挙げられ
る。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。以下において部および％は、特断のない限り、すべ
て重量基準である。
る。以下において部および％は、特断のない限り、すべ
て重量基準である。
【００１５】実施例 １ 攪拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管および排出
管、加熱および冷却ジャケットならびに冷却コイルによ
って構成された耐圧構造を有する５リットルオートクレ
ーブを主たる反応器とし、またこのオートクレーブにビ
ニルモノマー混合物を定量的に供給する定量ポンプ、お
よびラジカル開始剤の溶解液を定量的に供給する定量ポ
ンプ等の装置を用い、まずオートクレープ内を窒素パー
ジした後、器内圧力が５kg/cm2G になるまで窒素ガスを
供給する。次いで、オートクレーブに、反応初期敷液と
してブチルセロソルブ30部、イソプロピルアルコール10
部を仕込み、ジャケットより加熱して、反応器内温度を
150 ℃に保持する。なお、器内圧力は溶剤の蒸気圧プラ
スが加わり６kg/cm2G となり、この圧力を保持した。次
いで、このように保持された器内に、アクリル酸エチル
２５部、アクリル酸ブチル５部メタクリル酸メチル３４
部、β−ヒドロキシエチルアクリレート１８部、メタク
リル酸７部、スチレン１１部からなるビニル単量体混合
物、さらにブチルセロソルブ１０部、ジターシャリーブ
チルパーオキサイド１部、ターシャリーブチルパーオキ
シ２エチルヘキサエート１部からなるラジカル重合開始
剤の混合物を定量ポンプにより４時間に渡って連続供給
した後さらに３時間反応を継続させた。しかる後、反応
器内容物を冷却し、生成したアクリル共重合体を取り出
し、その樹脂中のアクリル酸エチルをガスクロマトグラ
フィにて定量分析を行った。結果を表１に示す。
管、加熱および冷却ジャケットならびに冷却コイルによ
って構成された耐圧構造を有する５リットルオートクレ
ーブを主たる反応器とし、またこのオートクレーブにビ
ニルモノマー混合物を定量的に供給する定量ポンプ、お
よびラジカル開始剤の溶解液を定量的に供給する定量ポ
ンプ等の装置を用い、まずオートクレープ内を窒素パー
ジした後、器内圧力が５kg/cm2G になるまで窒素ガスを
供給する。次いで、オートクレーブに、反応初期敷液と
してブチルセロソルブ30部、イソプロピルアルコール10
部を仕込み、ジャケットより加熱して、反応器内温度を
150 ℃に保持する。なお、器内圧力は溶剤の蒸気圧プラ
スが加わり６kg/cm2G となり、この圧力を保持した。次
いで、このように保持された器内に、アクリル酸エチル
２５部、アクリル酸ブチル５部メタクリル酸メチル３４
部、β−ヒドロキシエチルアクリレート１８部、メタク
リル酸７部、スチレン１１部からなるビニル単量体混合
物、さらにブチルセロソルブ１０部、ジターシャリーブ
チルパーオキサイド１部、ターシャリーブチルパーオキ
シ２エチルヘキサエート１部からなるラジカル重合開始
剤の混合物を定量ポンプにより４時間に渡って連続供給
した後さらに３時間反応を継続させた。しかる後、反応
器内容物を冷却し、生成したアクリル共重合体を取り出
し、その樹脂中のアクリル酸エチルをガスクロマトグラ
フィにて定量分析を行った。結果を表１に示す。
【００１６】比較例 １ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、大気に解放されたジ
ムロート、５リットル４口フラスコ、オイルバス、反応
機内温度を一定にするためにオイルバスを上下させるジ
ャッキおよび温度コントローラーを主たる反応器とし、
またこのフラスコにビニルモノマー混合物を定量的に供
給する定量ポンプ、およびラジカル重合開始剤の溶解液
を定量的に供給する定量ポンプ等の装置を用い、まずフ
ラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、反応初期敷液
として実施例１と同様に仕込み、オイルバスにて、反応
器内温度を１１０℃に保持した。なお、反応器内圧力は
ジムロートを経由して大気に解放されたいるため０kg/c
m2G に相当する。次いで、このように保持された器内
に、実施例１と同様にビニルモノマーとラジカル開始剤
を供給し重合させた。生成物につき、実施例１と同様な
定量分析を行った。結果を表１に示す。
ムロート、５リットル４口フラスコ、オイルバス、反応
機内温度を一定にするためにオイルバスを上下させるジ
ャッキおよび温度コントローラーを主たる反応器とし、
またこのフラスコにビニルモノマー混合物を定量的に供
給する定量ポンプ、およびラジカル重合開始剤の溶解液
を定量的に供給する定量ポンプ等の装置を用い、まずフ
ラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、反応初期敷液
として実施例１と同様に仕込み、オイルバスにて、反応
器内温度を１１０℃に保持した。なお、反応器内圧力は
ジムロートを経由して大気に解放されたいるため０kg/c
m2G に相当する。次いで、このように保持された器内
に、実施例１と同様にビニルモノマーとラジカル開始剤
を供給し重合させた。生成物につき、実施例１と同様な
定量分析を行った。結果を表１に示す。
【００１７】実施例 ２ 下記条件に変更する以外は、実施例１と同様の操作を繰
り返した。 反応温度 １７０℃ 反応圧力 ６kg/cm2G 反応初期敷液 キシレン ４０部 モノマー混合物 スチレン ３０部 アクリル酸エチル ４８部 アクリル酸メチル ６部 β−ヒドロキシエチルアクリレート １０部 ジブチルフマレート ６部 ラジカル重合開始剤混合溶液 ジターシャリーブチルパーオキサイド １部 クインハイドロパーオキサイド ０．５部 酢酸ブチル １０部 生成物につき、実施例１と同様な定量分析を行った。結
果を表１に示す。
り返した。 反応温度 １７０℃ 反応圧力 ６kg/cm2G 反応初期敷液 キシレン ４０部 モノマー混合物 スチレン ３０部 アクリル酸エチル ４８部 アクリル酸メチル ６部 β−ヒドロキシエチルアクリレート １０部 ジブチルフマレート ６部 ラジカル重合開始剤混合溶液 ジターシャリーブチルパーオキサイド １部 クインハイドロパーオキサイド ０．５部 酢酸ブチル １０部 生成物につき、実施例１と同様な定量分析を行った。結
果を表１に示す。
【００１８】比較例 ２ 下記の条件に変更する以外は、比較例１と同様の操作を
繰り返した。 反応温度 １００℃ 反応圧力 ０kg/cm2G 反応初期敷液、モノマー混合物およびラジカル重合開始
剤は実施例２と同様であるが、さらに残モノマーを反応
させるためにラジカル重合開始剤を加えて１００℃、３
時間反応させた。生成物につき、実施例１と同様な定量
分析を行った。結果を表１に示す。
繰り返した。 反応温度 １００℃ 反応圧力 ０kg/cm2G 反応初期敷液、モノマー混合物およびラジカル重合開始
剤は実施例２と同様であるが、さらに残モノマーを反応
させるためにラジカル重合開始剤を加えて１００℃、３
時間反応させた。生成物につき、実施例１と同様な定量
分析を行った。結果を表１に示す。
【表１】 臭気評価方法：作業員１０名による取扱時の臭気を感じ
た人数で表す。 ◎ アクリル酸エチル臭を感じた人数 ０人 ○ アクリル酸エチル臭を感じた人数 １〜２人 △ アクリル酸エチル臭を感じた人数 ３〜５人 × アクリル酸エチル臭を感じた人数 ６人以上 表１より、反応器内圧力が３kg/cm2G 以上の加圧下に重
合することによりアクリル共重合体中のアクリル酸エチ
ル濃度が著しく少なくなることが判った。また、臭気も
実施例ではアクリル酸エチルの臭いはほとんど感じられ
なかったが比較例はアクリル酸エチルの臭いが強烈であ
った。
た人数で表す。 ◎ アクリル酸エチル臭を感じた人数 ０人 ○ アクリル酸エチル臭を感じた人数 １〜２人 △ アクリル酸エチル臭を感じた人数 ３〜５人 × アクリル酸エチル臭を感じた人数 ６人以上 表１より、反応器内圧力が３kg/cm2G 以上の加圧下に重
合することによりアクリル共重合体中のアクリル酸エチ
ル濃度が著しく少なくなることが判った。また、臭気も
実施例ではアクリル酸エチルの臭いはほとんど感じられ
なかったが比較例はアクリル酸エチルの臭いが強烈であ
った。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、不必要な共沸溶媒の添加
や反応時間の延長による生産性の低下を生ずることな
く、樹脂中に極少量混入していても樹脂の移液時および
計量時等の作業時に不快感を与え、作業環境を著しく悪
くするアクリル酸エチルモノマー濃度の極めて低いアク
リル共重合体が得られた。
や反応時間の延長による生産性の低下を生ずることな
く、樹脂中に極少量混入していても樹脂の移液時および
計量時等の作業時に不快感を与え、作業環境を著しく悪
くするアクリル酸エチルモノマー濃度の極めて低いアク
リル共重合体が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩城 武 大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧 化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−208308（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−9673（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (1)
- 【請求項１】 アクリル酸エチルを２５重量％以上含有
する各種ビニルモノマーの混合物、あるいは、アクリル
酸エチルを２５重量％以上含有する各種ビニルモノマー
とアルキッド樹脂またはポリエステル樹脂とのモノマー
混合物を反応させて得られる共重合体を製造する方法に
おいて、反応器内圧力を５ｋｇ／ｃｍ２以上に保持し、
ラジカル開始剤を用いて、共重合を行なうことを特徴と
する極低残モノマーアクリル共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34180492A JP3250856B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 極低残モノマーアクリル共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34180492A JP3250856B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 極低残モノマーアクリル共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184202A JPH06184202A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3250856B2 true JP3250856B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=18348892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34180492A Expired - Fee Related JP3250856B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 極低残モノマーアクリル共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3250856B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100356396B1 (ko) * | 1999-11-30 | 2002-10-19 | 주식회사 디피아이 | 열경화성 도료용 수지 조성물 |
| CN114085311B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-03-14 | 宁波南大光电材料有限公司 | 一种制备高纯光刻胶树脂的方法 |
-
1992
- 1992-12-22 JP JP34180492A patent/JP3250856B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06184202A (ja) | 1994-07-05 |
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