JPH0345089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は熱または紫外線、電子線、ガンマ線な
どのいわゆる活性エネルギー線を照射することに
よつて硬化する樹脂組成物に関する。 （従来の技術） 硬化性樹脂組成物は従来より多数のものが知ら
れておりインキ、ワニス、塗料、接着剤、FRP、
注型品などの各種の用途に利用されている。しか
しながら、例えばエポキシアクリレート樹脂は
種々の基材との密着性に優れているが耐火性の点
で劣り、不飽和ポリエステル樹脂も耐火性の点で
は不十分であるという欠点を有している。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は加熱してまたは活性エネルギー
線を照射して硬化せしめる樹脂組成物について前
述の欠陥を解消し、優れた耐水性を有する硬化体
を与える硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明は (a) 不飽和多塩基性カルボン酸ポリエステル、不
飽和多価アルコールポリエステル、不飽和モノ
カルボン酸ポリエステル、多価エポキシ化合物
と不飽和モノカルボン酸の付加体、ポリエーテ
ルポリオール不飽和モノカルボン酸エステル及
び不飽和ポリウレタンから選ばれる炭素−炭素
二重結合を分子中に少なくとも１個有するプレ
ポリマー、及び (b) 式 （Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル
基を示す）で表わされる含フツ素芳香族ジカル
ボン酸ジアリルを含有する硬化性樹脂組成物に
係る。 プレポリマーとは、一般に成型を容易にするた
めに、重合反応を適当な途中の段階で止めて製造
されたまたは重合反応が余りに高重合度に進まな
い反応によりもしくは進まない条件で製造された
重合度の低い重合体をいう。熱硬化性の樹脂など
の場合に反応を十分行わせると三次元架橋構造が
生成して不融、不溶になり成型ができなくなるの
で、適当な可塑性を残している程度まで重合反応
を行い、成型しながら硬化させる。また不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などもプレポ
リマーを成型しながら硬化させる。メタクリル酸
メチルのバルク重合による重合体の製造などでも
適当な粘性をもつ程度まで重合したプレポリマー
を型に入れて、更に加熱して重合反応を完結させ
て製品を作る。（例えば、編集代表、志田正二、
化学辞典、1981年３月９日森北出版株式会社発
行） 本発明組成物の成分であるプレポリマーは炭素
−炭素二重結合を分子中に少なくとも１個有して
いる。これがなければ、組成物は、(1)の化合物と
プレポリマーとが反応して硬化体を生成しないか
らである。この二重結合の全部または一部に(1)式
で表わされる含フツ素芳香族ジカルボン酸ジアリ
ルが反応して鎖伸長付加重合し、または架橋を形
成する。 本発明組成物のもう一つの成分である(1)式で表
わされる含フツ素芳香族ジカルボン酸ジアリル
は、自体付加重合性とともに架橋性を有するが、
本発明組成物のプレポリマーに対して炭素−炭素
二重結合と反応して鎖伸長付加重合する性質（共
重合性）を有するとともに、該プレポリマー間に
架橋を形成する性質（架橋性）を有する。そし
て、更に、本発明組成物の硬化体に耐火性を付与
する性質を有する。 本発明においてＸで表わされる炭素数６〜14の
パーフルオロアルケニル基としては例えば式

【式】 【式】

（R¹、R²及びR³はそれぞれ炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ原
子、その他は炭素数１〜６のパーフルオロアルキ
ル基を示し、R⁴は炭素数１〜５のパーフルオロ
アルキル基を示す。）で表わされる基を示すこと
ができ、特に好適なものとしてはヘキサフルオロ
プロペンの２量体又は３量体、テトラフルオロエ
チレン４〜７量体からフツ素原子１個が脱離して
形成される基を挙げることができ、構造式で例示
すると下記のとおりである。 本発明は上記化合物(1)は新規化合物であり、例
えば式 で示されるヒドロキシ芳香族ジカルボン酸誘導体
とXF（Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニ
ルを示す）で表わされるパーフルオロアルケンを
反応させることにより得られる。 上記化合物(2)は新規化合物であり、これを製造
するには例えばヒドロキシフタル酸をアリルアル
コールで触媒の存在下にエステル化する。反応は
通常ヒドロキシフタル酸１モルに対して、アリル
アルコール約２〜40モル使用して行うのが好まし
い。触媒には、濃硫酸、パラトルエンスルホン
酸、三フツ化ホウ素エチルエーテラートなどが例
示される。反応温度は好ましくは約50〜200℃、
反応時間は適宜定めればよく一般に約30分〜20時
間程度が好ましく、反応圧力は特に制限はない。
この反応は溶媒中で行うのが好ましい。溶媒に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアリルエ
ーテルなど水と共沸し、実質的には水と混合して
溶液を形成しないものが好ましい。生成した化合
物(2)は公知の方法、例えば濃縮、抽出、蒸留、ク
ロマトグラフイー等で精製可能であるが、精製を
行わずに、次工程でXFで表わされるパーフルオ
ロアルケンと反応させることもできる。 式XFで表わされるパーフルオロアルケンとし
て例えば式 （R¹、R²及びR³はそれぞれ炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ原
子、その他は炭素数１〜６のパーフルオロアルキ
ル基を示す）で表わされる化合物を示すことがで
き、特に好適なものとしてはヘキサフルオロプロ
ペンの２量体及び３量体、テトラフルオロエチレ
ンの４〜７量体を挙げることができ、構造式で例
示すると、下記のとおりである。 （CF₃）₂C＝CF（C₂F₅）、 反応は塩基の存在下、溶媒中で行うのが好まし
い。塩基としては例えばトリエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン
類、アルカリ金属またはその水酸化物等を、溶媒
としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極
性溶媒が好適に使用できる。化合物(2)とパーフル
オロアルケンの割合は通常前者１モルに対して後
者を約１〜10モル用いるのが好ましい。反応温度
は適宜選択できるが約０〜40℃、特に約０〜20℃
の範囲が好ましい。塩基は化合物(2)１モルに対し
て約２〜20モルの範囲で用いるのが好適である。
目的物である化合物(1)は通常、固体が液体に溶解
した有機化合物混合系の分離について用いられる
公知の方法で分離、回収できるが、例えば大過剰
の希塩酸中に反応生成物を加え生成した沈殿を回
収し、これを減圧下で蒸留することにより回収す
ることができる。 (3)式のXFで示される化合物の中には 及び で示される化合物が包含される。 これらからは、それぞれ

【式】又は

【式】

【式】又は

【式】 が生成する。 より具体的には例えば

【式】から

【式】又は

【式】 が生成する。 また化合物(1)は例えば式 （Ｘは前記に同じ）で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸とアリルアルコールを反応させることによつ
ても得られる。化合物(4)は公知の化合物である。
反応は溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては
水と共沸し、実質的には水と混合しないものが好
ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ジアリルエーテルなどを挙げることができる。化
合物(4)とアリルアルコールの割合は通常前者１モ
ルに対して後者を約２〜10モル用いるのが好まし
い。反応温度は適宜選択できるが約50〜200℃、
特に約70〜160℃の範囲が好ましい。目的物であ
る化合物(1)は通常、固体が液体に溶解した有機化
合物混合系の分離について用いられる公知の方法
で分離、回収でき、例えば濃縮、蒸留、ガスクロ
マトグラフイー等により回収することができる。 本発明において二重結合を分子中に少なくとも
１個有するプレポリマーには、次のものがあるが
これに限られないことはいうまでもない。 () 不飽和多塩基性カルボン酸ポリエステルま
たは不飽和多価アルコールポリエステル 多塩基性カルボン酸と多価アルコールとの縮
合体であつて、少なくともいずれかの一部また
は全部が不飽和多塩基性カルボン酸または不飽
和多価アルコールであるものである。 多塩基性カルボン酸には、不飽和多塩基性カ
ルボン酸および飽和多塩基性カルボン酸があ
り、前者には、無水マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸等が例示され、後者に
は、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸等が例示される。詳細について
は、高分子学会編「高分子データ・ハンドブツ
ク基礎編第259〜275頁（ジカルボン酸）」（昭和
61年１月30日、株式会社培風館発行）に記載さ
れている。 多価アルコールには、飽和多価アルコール及
び不飽和多価アルコールがあり、前者には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等炭
素数２〜８のアルカンジオール等が例示され、
後者には、ブテンジオール、３，４−ジヒドロ
キシ−１，５−ヘキサジエン、ペンタエリスリ
トールジアリルエーテル等が例示される。詳細
については、前掲「高分子データ・ハンドブツ
ク基礎編第283〜322頁（ジオール及び多価アル
コール）」に記載されている。 一般的には、不飽和多塩基性カルボン酸また
はこれ及び飽和多塩基性カルボン酸と飽和多価
アルコールとの縮合体である。 () 不飽和モノカルボン酸ポリエステル 不飽和モノカルボン酸及び多塩基性カルボン
酸と多価アルコールとの縮合体である。 不飽和モノカルボン酸には、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が例示さ
れ、マレイン酸モノアルキル（アルキルの炭素
数１〜８）、フマル酸モノアルキル（アルキル
の炭素数１〜８）、イタコン酸モノアルキル
（アルキルの炭素数１〜８）等の不飽和ジカル
ボン酸のハーフエステルも包含される。 多塩基性カルボン酸および多価アルコールに
ついては、（）ですでに述べたとおりである。 一般的には、不飽和モノカルボン酸及び飽和
多塩基性カルボン酸と飽和多価アルコールとの
縮合体である。 () 多価エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸の付加体 多価エポキシ化合物への不飽和モノカルボン
酸の付加体である。 多価エポキシ化合物には、多エポキシ炭化水
素、多エポキシハロゲノ炭化水素、多エポキシ
アルコール、多エポキシアルデヒド、多エポキ
シカルボン酸等があり、飽和化合物も不飽和化
合物も包含され、１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する限り、これらの重合体、いわゆる
エポキシ樹脂も包含される。多価エポキシ化合
物を例示すると、ビスフエノールＡ−ジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポ
キサイド、エポキシ化大豆油等である。不飽和
モノカルボン酸については、（）で述べた化
合物を例示することができる。 () ポリエーテルポリオール不飽和モノカルボ
ン酸エステル 多価アルコールへのアルキレンオキサイドの
付加体（ポリエーテルポリオール）と不飽和モ
ノカルボン酸とのエステルである。 アルキレンオキサイドにはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜８の
もの及び一部の水素原子がハロゲン原子、例え
ば塩素原子で置換されたものがある。 多価アルコール及び不飽和モノカルボン酸に
ついては、（）及び（）ですでに述べたと
おりである。 () 不飽和ポリウレタン 遊離のイソシアネート基を有する可溶可融性
の化合物（線状または分枝状構造を形成して、
網目状構造を形成していない）への多価アルコ
ールの不飽和モノカルボン酸部分エステル付加
体である。ここで遊離のイソシアネート基を有
するものとして、多価イソシアネートならびに
多価アルコール及び／又はポリエーテルポリオ
ールへの多価イソシアネートの付加体を挙げる
ことができる。 多価イソシアネートには、トリレンジイソシ
アネート、ジメチレンベンゼンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サヒドロトリレンジイソシアネート、ジメチレ
ンシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、 等が例示される。 多価アルコールについては（）、ポリエー
テルポリオールについては（）で述べたとお
りである。多価アルコールの不飽和モノカルボ
ン酸部分エステルとしては２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレートなどを挙げることができ
る。 これら（）〜（）の化合物は単独で又は２
種以上混合して用いることもできる。 本発明の組成物において化合物(1)の配合割合は
約１〜99％（重量％、以下同様）とするのが好ま
しく、約20〜60％の範囲が特に好ましい。 本発明では上記の樹脂組成物の硬化に際して、
必要に応じ反応性希釈剤としてエチレン性不飽和
化合物を使用することができる。エチレン性不飽
和化合物としては公知の各種の化合物を使用でき
るが、その代表的なものとしてスチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、α−エチルヘキシル、ｎ
−ノニル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリルエ
ステル等、アクリル酸もしくはメタクリル酸のｎ
−ブトキシエチル、シクロヘキシル、フエノキシ
エチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、
アリル、ベンジル、トリブロモフエニル、２，３
−ジクロロプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルエステル等、エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、分子量（以下
MWと記す）200〜1000のポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000の
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、MW200〜1000のポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
メチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリエチレングリコールモノエ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
エチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、フタル酸ジアリル、ジブチルフマレート、酢
酸ビニル等が挙げられる。反応性希釈剤の使用量
はプレポリマーとの合量に対して約１〜95重量
％、好ましくは約５〜80重量％とするのが良い。 本発明の組成物を安定に貯蔵することを目的と
して、公知の重合禁止剤を添加することができ
る。その添加量は組成物の総量に対して0.001〜
2.5重量％、好ましくは0.005〜１重量％の範囲で
あることが望ましい。更に本発明では、必要に応
じて通常使用される着色剤、分散剤等の添加剤を
加えることができる。 本発明の組成物は、上記の各成分を公知の各種
の方法により混合して得られるが、例えばミキサ
ー、ロールミル、ボールミル、サンドミル、高速
インペラー等を利用できる。 本発明の組成物は二重結合を分子中に少なくと
も１個有するプレポリマーについて公知の方法に
より硬化させることができ、例えば熱または紫外
線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギーを
照射して硬化させることができる。 本発明において前記した電子線やＸ線、γ線な
ど、物質に吸収されて２次電子を放出する作用を
有する高エネルギーの電離性放射線を用いる場合
には、特に重合開始剤を添加しなくてもよいが、
他の加熱或いは紫外線による硬化の際には、熱重
合開始剤或いは光重合開始剤を添加することが好
ましい。 熱重合開始剤としては例えばメチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキソエートなどのパーエステル類、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオ
キサイド類などを、また光重合開始剤としては例
えば２，２−ジエトキシアセトフエノン、２，２
−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン等の
アセトフエノン類、ベンゾフエノン等のケトン
類、２−クロロチオキサントン等のチオキサント
ン類などが挙げられる。開始剤の添加量はプレポ
リマーと希釈剤の合量に対して約0.001〜20重量
％、好ましくは約0.1〜10重量％とするのが良い。 熱、光、活性エネルギー線のいずれを問わず、
硬化温度は室温〜250℃、好ましくは室温〜180℃
の範囲が用いられる。開始剤の添加量はプレポリ
マーと希釈剤の合量に対して約0.001〜20重量％、
好ましくは約0.1〜10重量％とするのが良い。 （実施例） 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて説明
する。部は、特に指示がない限り、重量部を意味
する。 参考例 １ ５−ヒドロキシイソフタル酸0.2モルを撹拌機、
冷却管、温度計を備えた反応容器に入れ、アリル
アルコール0.6モル、トルエン300ml、硫酸1.3ｇ、
ｐ−メトキシフエノール0.2ｇを加えて加熱下に
還流させた。留出してくる水分は冷却管で凝縮
後、トルエンと分離しトルエンは連続的に反応容
器へ返送した。８時間後に加熱を停止し、放冷し
た。この時点で留出した水分の合計は７mlであつ
た。反応液を飽和食塩水を用いて水層が酸性を示
さなくなるまで洗浄した後、トルエンを減圧下に
留去した。この濃縮液を減圧下に蒸留して５−ヒ
ドロキシイソフタル酸ジアリル27ｇ（収率52％）
を得た。 b.p.202〜205℃／５mmHg かくして得られた５−ヒドロキシイソフタル酸
ジアリル26ｇをジメチルホルムアミド90mlに溶解
し、トリエチルアミン31ｇを加え撹拌しながら室
温下にヘキサフルオロプロペン３量体45ｇを10分
間で滴下し、撹拌を続けた。２時間後、反応液を
多量の希塩酸中に投入し沈殿した油状物を分離、
水洗して減圧下に蒸留し５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ジアリル（化合物Ａ）
41ｇ（収率59％）を得た。 b.p.150〜152℃／４mmHg 参考例 ２ 参考例１における５−ヒドロキシイソフタル酸
の代りに４−ヒドロキシフタル酸を用いた以外は
参考例１と同様にして４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）フタル酸ジアリル（化合物Ｂ）を得
た。 b.p.160〜162℃／７mmHg 参考例 ３ 参考例１におけるヘキサフルオロプロペン３量
体の代りに２量体30ｇを用い、５−ヒドロキシイ
ソフタル酸ジアリルとの反応温度を０〜４℃とす
る以外は参考例１と同様にして５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ジアリル（化
合物Ｃ）39ｇを得た。 b.p.128〜131℃／５mmHg 参考例 ４ 参考例２におけるヘキサフルオロプロペン３量
体の代りにテトラフルオロエチレン５量体50ｇを
用いる以外は参考例２と同様にして４−（パーフ
ルオロデセニルオキシ）フタル酸ジアリル（化合
物Ｄ）を得た。 b.p.165〜167℃／６mmHg 実施例 １ 以下の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（）を
製造した。 ＊オリゴエステルアクリレート〔商品名アローニ
ツクスＭ−6420X、粘度４×10⁴cps／50℃、東
亜合成化学工業(株)製〕 50 ＊化合物(A) 35 ＊トリメチロールプロパントリアクリレート ５ ＊２−ヒドロキシエチルアクリレート ３ ＊ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル ５＊ジエチルアミノエチルメタクリレート ２ 100部 組成物（）をガラス板にバーコーターを用い
て20μｍの厚さになるよう塗布し高圧水銀灯
（80W／cm）の下を５ｍ／分で走行しているコン
ベア上にのせて３回通過させたところ塗膜は完全
に硬化していた。 実施例 ２ 以下の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（）を
製造した。 ＊不飽和エポキシ樹脂〔商品名デイツクライト
UE−8200、大日本インキ化学工業(株)製〕 50 ＊化合物(B) 30 ＊１，６−ヘキサンジオールジアクリレート 10 ＊２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフエイ
ト ３ ＊ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル ５＊トリエタノールアミン ２ 100部 組成物（）を脱脂処理した軟質鋼板にバーコ
ーターを用いて20μｍの厚さに塗布し、以下実施
例１と同様に操作した。 実施例 ３ 以下の配合で熱硬化性樹脂組成物（）を製造
した。 ＊マレイン酸−プロピレングリコール系不飽和ポ
リエステル樹脂（酸価18.5mgKOH／ｇ） 40 ＊化合物(C) 35 ＊スチレン 20 ＊メチルエチルケトンパーオキサイド ３ ＊ジメチルアニリン（0.5％溶液） １＊ナフテン酸コバルト（Co含量５％） １ 100部 組成物（）を脱脂処理した軟質鋼板にバーコ
ーターを用いて100μｍの厚さに塗布し、窒素置
換したデシケーター中、30℃で10時間放置した。 実施例 ４ ＊ウレタンアクリレート〔商品名アロニツクスＭ
−1100、粘度８〜12×10⁴cps／50℃、東亜合成
化学工業(株)製〕 45 ＊化合物(A) 25 ＊トリメチロールプロパントリアクリレート 20 ＊２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフエイ
ト ３ ＊ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル ５＊トリエタノールアミン ２ 100部 上記の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（）を
製造した。組成物（）を用い実施例１と同様に
操作した。 実施例 ５ ＊ポリエーテルアクリレート〔商品名アロニツク
スＭ−220、粘度10〜20cps／25℃、東亜合成化
学工業(株)製〕 30 ＊化合物(B) 50 ＊トリメチロールプロパントリアクリレート 13 ＊ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル ５＊ジエチルアミノエチルメタクリレート ２ 100部 上記の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（）を
製造した。組成物（）をガラス板上にバーコー
ターを用いて20μｍの厚さに塗布し、以下実施例
１と同様に操作した。 比較的 １ 実施例１の組成物において、化合物(A)をイソフ
タル酸ジアリルに置き換えた以外は実施例１と同
様に操作した。 比較例 ２ 実施例２の組成物において、化合物(B)の代りに
フタル酸ジアリルを用いた以外は実施例２と同様
に操作した。 比較例 ３ 実施例３の組成物において、化合物(C)の代りに
イソフタル酸ジアリルを用いた以外は実施例３と
同様に操作した。 比較例 ４ 実施例４の組成物において化合物(A)の代りにイ
ソフタル酸ジアリルを用いた以外は実施例４と同
様に操作した。 比較例 ５ 実施例５の組成物において化合物(B)の代りにイ
ソフタル酸ジアリルを用いた以外は実施例５と同
様に操作した。 実施例 ６ 以下の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（）を
製造し、実施例１と同様に操作した。 ＊ポリエチレングリコールジアクリレート（平均
分子量510） 40 ＊化合物(A) 20 ＊トリメチロールプロパントリアクリレート 30 ＊ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル ６＊ジエチルアミノエチルメタクリレート ４ 100部 実施例 ７ 無水マレイン酸１モル、無水フタル酸１モル及
びジエチレングリコール2.16モルを、窒素を通じ
ながら、１時間で150℃に昇温し、次いで２時間
その温度を保持し、次いで190℃で３時間加熱を
続けた。残留物は、酸価55.7mgKOH／ｇ、水酸
基価84.9mgKOH／ｇの不飽和ポリエステルであ
つた。これを実施例３のベースレンジに代えて用
いる以外は実施例３と同様に操作して熱硬化性樹
脂組成物（）及び硬化物を得た。 実施例 ８ 以下の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（）を
製造し、以下実施例１の場合と同様に操作した。

【表】

【表】 実施例 ９ 下記構造式で示されるオリゴエステルアクリレ
ート〔商品名ビスコート＃3700、大阪有機化学工
業(株)製〕50部をベースレンジとして用いて紫外線
硬化性樹脂組成物（）を製造し、以下実施例１
と同様に操作した。 実施例 10 以下の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（）を
製造し、以下実施例２と同様に操作した。

【表】

【表】 密着性及び耐火性試験 下記の方法により煮沸前の基材への密着性をゴ
バン目剥離試験により、耐水性を煮沸後の塗膜の
状態により試験した。結果を第１表に示す。表か
ら化合物(1)を配合することにより耐水性の向上が
認められ本発明の効果は明らかである。 密着性：ゴバン目剥離試験でテストした。すなわ
ち、素地に達するように１×１mmのマス目を塗
膜に100個刻み、その上にセロハンテープを押
しつけて接着させて剥離し、残存するマス目の
数を数えた。表示は残存するマス目の数。 耐水性：２時間煮沸後の塗膜の状態 ○ 全く変化なし △ 白化、フクレが一部認められる × 基材から剥離

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 不飽和多塩基性カルボン酸ポリエステ
   ル、不飽和多価アルコールポリエステル、不飽
   和モノカルボン酸ポリエステル、多価エポキシ
   化合物と不飽和モノカルボン酸の付加体、ポリ
   エーテルポリオール不飽和モノカルボン酸エス
   テル及び不飽和ポリウレタンから選ばれる炭素
   −炭素二重結合を分子中に少なくとも１個有す
   るプレポリマー、及び (b) 式 （Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル
   基を示す）で表わされる含フツ素芳香族ジカル
   ボン酸ジアリルを含有する硬化性樹脂組成物。 ２ 反応性希釈剤を更に含有する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。