JPH02247231A - シート状構造体をも包含するプラスチツクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（メタ）アクリロイル基を含む選ばれたポリ
エステルの熱硬化によるプラスチックの製造方法に関す
る。

（メタ）アクリロイル基を持つポリエステルは公知であ
る。例えば、西ドイツ特許出願公開環２゜８３８．６１
９号、同第２．２６ｉ、６１２号、同第３．３１６．５
９３号、同第１．９１７．７８８号、同第２．０３３，
７６９号、同第２，０５３．６８３号に記載されている
ように、（メタ）アクリル憩とジオール、ポリオール及
びジカルボン酸との反応により得られるこの型の、いわ
ゆるポリエステルアクリレートは、一般に電子ビームま
たはＵＶ照射により架橋結合を行う。この目的のだめに
は特別の装置が必要である。ＵＶ硬化においては、ＵＶ
ランプの照射域にある部分だけが硬化する。

熱および／または促進剤により開裂される過酸化物の如
き遊離基生成剤による硬化は、通常空気の不在下でのみ
行われ、空気が存在すると非粘着性および／または耐引
かき性及び耐溶媒性のプラスチック、殊に表面を得るこ
とが不可能であるからである。

従って、随時乾燥剤あるいは（ヒドロ）パーオキシドを
一緒に用いて、不飽和ポリエステルの硬化が熱的方法に
より大気酸素の存在下で可能である、（メタ）アクリロ
イル基を含むポリエステルからのシート状構造物を含む
プラスチックの新規な製造方法を提供することが本発明
の目的である。

この目的は、以下に詳細に記述する本発明による方法に
より達成された。本発明による方法においては、特別な
（メタ）アクリロイル基を含み、且つ驚くべきことには
大気酸素の存在下でも熱硬化し得るポリエステルが用い
られる。

本発明は、随時不活性補助剤及び添加剤および／または
共重合可能な単量体との混合物としておよび／または随
時不活性溶媒に溶解した、または随時水中に乳化した、
（メタ）アクリロイル基を含むポリエステルまたは（メ
タ）アクリロイル基を含む他のプラスチック先駆体との
その混合物を成形し、硬化させることによりシート状構
造体を含むプラスチックを製造する方法において、（メ
タ）アクリル基を含み、且つ使用するポリエステルが Ａ）　　マレイン酸、ｍ水マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ノル
ボルネンジカルボン酸および／または無水ノルボルネン
ジカルボン酸からなる不飽和ジカルボン酸成分０．４〜
１．０モル、Ｂ）　少なくとも１種の分子量範囲１００
〜２０２の芳香族もしくは飽和（環式）脂肪族ジカルボ
ン酸および／または少なくとも１種のかかるジカルボン
酸の無水物からなる他のジカルボン酸成分θ〜０．６モ
ル、 Ｃ）　エーテル構造の部分として少なくとも１つのエチ
レンオキシド単位−ＣＨ，−ＣＨ，−０−を有し、そし
て分子量範囲９２〜１０００である少なくとも１種の１
価、二価、三価または四価のエーテル−アルコールから
なる少なくとも１種のエーテル−アルコール成分０．３
〜２．０モル、Ｄ）　分子量４６〜５００を有し、モし
てエーテル構造の部分としてエチレンオキシド単位を有
しない少なくとも１種の一価、二価、三価または四価ア
ルコールからなる他のアルコール成分０〜１．７モル、
および Ｅ）　アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる
不飽和モノカルボン酸成分０．５〜６．０モルから製造
され、ここに成分Ａ）およびＢ）の合計モル数が１．０
であり、成分Ｃ）およびＤ）のヒドロキシ当量が少なく
ともＡ）、Ｂ）およびＥ）のカルボキシ当量の合計に対
応し、オレフィン性二重結合の含有量（＝Ｃ＝Ｃ＝、分
子量−２４として計算）が５〜１７重量％であり、ポリ
エステルの酸価が０〜５０であり、そしてポリエスチル
の硬化を大気酸素の存在下に８０℃以上の温度で行うこ
とを特徴とする方法に関する。

ポリエステルの製造において、成分Ａ）０．５〜１．０
モル、成分Ｂ）０〜０．５モル、成分Ｃ）０．５〜２．
０モル、成分Ｄ）０〜１．６モルおよびＩｊｌｌＥ）１
．０〜４．０モルが好適であり、ポリエステルの二重結
合含有量（−Ｃ−Ｃ−として計算、分子量−２４）は好
ましくは６．５〜１５重量％であり、そしてポリエステ
ルの酸価は０〜４０が好ましい。酸価の数値は、ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ物質である。

成分Ａ）は、好ましくは無水マレイン酸または無水テト
ラヒドロフタル酸である。成分Ｂ）は、例えば酸、例え
ばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸またはアジピン酸、または無水フタル酸また
は、無水へキサヒドロフタル酸である。

成分Ｃ）は、エーテル基を有し、好ましくは分子量１０
６〜８００を有し、そしてエーテル構造の部分として少
なくとも１つのエチレンオキシド単位−ＣＨ２Ｇ　Ｈｚ
　−０−を含む一価、二価、二価または四価アルコール
からなる。この塁のエーテルアルコールは、それ自体公
知の方法での適当な出発化合物のエトキシル化により得
られる。適当な出発化合物は、殊にエーテル−アルコー
ルに対応し、そしてエーテル基を含まぬ一価または多価
アルコールである。成分Ｃ）として用いるエーテル−ア
ルコールは、一般に出発化合物として用いるアルコール
１モルと付加反応した、エチレンオキシドの平均モル数
で特定されるエトキシル化度１−１ｏ１好ましくは１〜
８を有する。エトキシル化１〜６及び分子量１０６〜３
９８を有するエトキシル化されたジオールまたはトリオ
ールが成分Ｃ）として殊に好適に用いられる。

成分Ｄ）は、エーテル構造の部分としてエチレンオキシ
ド単位を有しない一価または多価、好ましくは二〜四価
アルコールからなる。これらのアルコールの分子量は、
好ましくは４６〜５００である。例えば、ｎ−ヘキサノ
ール、インオクタツール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、フロパン−１，
３−ジオール、ブタンジオール類、ベンタンジオール類
、ヘキサンジオール類またはジメチロールシクロヘキサ
ン類、トリメチロールプロパン、プロポキシル化された
トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリトリ
トールが適している。

（メタ）アクリロイル基を含むポリエステルを製造する
には、成分Ａ−Ｅのすべてを一緒にもはや水が生成しな
くなるまで共沸的エステル化反応の条件下に不活性溶媒
中で加熱するか、ＯＨ含有エステルを最初に成分Ａ−Ｄ
から調製し、次にこのポリエステルをもはや水が生成し
なくなるまで共沸的エステル化条件下に不活性溶媒中で
（メタ）アクリル酸と反応させるか、またはＣ０ＯＨ基
を含むポリエステルを最初にＡおよびＢおよび成分Ｃお
よび／またはＤの一部から調製し、次に残りの成分を水
がもはや生成しなくなるまで共沸的エステル化条件下に
不活性溶媒中でポリエステルと反応させる。

すべての場合において、反応後に溶媒を蒸留により除去
する。必要に応じて、最終生成物の後処理、例えば西ド
イツ特許出願公開第３，５１４゜４０２号によるカルボ
ジイミドまたは同第３，３１６．５９３号によるエポキ
シドとの反応により低い酸価を得ることができる。

ポリエステル（メタ）アクリレートの製造のための共沸
的エステル化条件は、従来の条件であり、即ちエステル
化触媒例えば硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸を用い
、反応体を１種またはそれ以上の重合禁止剤例えばハイ
ドロキノン七ツメチルエーテル及び大気酸素の存在下（
早期重合を防止するため）に不活性溶媒例えばシクロヘ
キサン、イソオクタンまたはトルエン中で加熱し、そし
て生じる反応水を系から除去する。一般に、ポリエステ
ルの調製は、７０〜１３０℃の温度範囲内で行う。

（メタ）アクリロイル基を含み、且つこのように得られ
るポリエステルは、一般に２３℃で約１〜１００Ｐａ、
ｓの粘度を有する液体生成物である。

プラスチック先駆体であるこの不飽和ポリエスチルの硬
化プラスチックへの転化は、一般に成形工程後に行う。

「グラスチック」なる用語は、いずれかの三次元の硬化
された成形製品並びに硬化されたセメントもしくは充填
コンパウンドまたはシート状構造体、殊に硬化された表
面被覆を含む。従って、「成形」なる用語は、殊に例え
ば表面被覆のシート状構造体の製造またはセメントもし
くは充填コンパウンドの処理を含む。

用途に依存し、そして粘度に依存して、（メタ）アクリ
ロイル基を含むポリエステルは、成形する前に非常に異
った型の不活性補助剤及び添加剤と混合し得る。これら
のものには、通常量で使用し得る充填剤、顔料、染料、
チキソトローグ剤、平滑剤、つや消し剤およびレベリン
グ剤が含まれる。

殊に塗料の製造のためには、（メタ）アクリロイル基を
含むポリエステルは、それ自体公知の塗料用溶媒中の溶
液、共重合可能な単量体との混合物または水性エマルジ
ョンとして使用し得る。

適当な溶媒には、例えば酢酸ブチル、シクロヘキサン、
アセトン、トルエンまたはかかる溶媒の混合物がある。

適当な共１１合可能な単量体の例には、１分子当り少な
くとも１つの共重合可能なオレフィン性二重結合を有し
、且つ２３°Ｃで５００ｍＰａ、ｓ以下の粘度を有する
有機化合物がある。これらには、例えばスチレン、ヘキ
サン−１，６−シオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびＮ−ビニルピロリド
ンが含まれる。

不活性溶媒及びまた共重合可能な単量体は、（メタ）ア
クリロイル基を含むポリエステルの重量を基準として１
００重量％まで、好ましくは５０重量％までの量で各々
使用し得る。

また例示した型の不活性溶媒および例示した塁の共重合
可能な単量体の両方を同時に用いることができる。

また（メタ）アクリロイル基を含むポリエステルは、硬
化する前に、（メタ）アクリロイル基を含む他のプラス
チック先駆体、殊にウレタン（メタ）アクリレートと混
合することができる。随時用いられるこれらのプラスチ
ック先駆体は、一般に２３℃で１００００ｍＰａ、ｓよ
り高い粘度を有する。これらの添加剤は、（メタ）アク
リロイル基を含むポリエステルの重量を基準として２０
０重量％まで、好ましくは１００重量％までの量で使用
し得る。

（メタ）アクリロイル基を含むポリエステルを水性エマ
ルジョンとして取扱う場合、対応する水性エマルジョン
の調製は、例えば外部乳化剤及び随時エマルジョン技術
で用いられる通常の補助剤を用いて行い得る。

この目的に適する乳化剤は公知であり、そして例えばウ
ルマンの工業化学の百科辞典（Ｕ　ｌｌｍａｎｎｓＥｎ
ｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ、ｃｈｅｍ
ｉｅ）　、第１０巻、第４版、乳化に関する章、４４９
頁以下に記述されている。

好適な乳化剤は、西ドイツ特許出願公開筒３゜２４１．
２６４号に記載の（メタ）アクリロイル基を含む共重合
可能なポリエステル乳化剤である。

水性エマルジョンは、一般に１０〜７０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％、の本発明の本質的特徴を有す（
メタ）アクリロイル基を含むポリエステルを含む。エマ
ルジョンの調製は、例えば単にかき混ぜるかまたは溶解
器を用い、水を本発明によるポリエステル（メタ）アク
リレート及び乳化剤の混合物中に添加し撹拌することに
より行い得る。

微細に分散したエマルジョンを生成させるｔ；めには、
即ち重力の良好な適用のためには、３０℃以下の温度で
水を一部ずつ添加するのが有利である。剪断が最適であ
ると、水中油をエマルジョンが生成する。

本発明による方法のすべての変法において、随時揮発性
補助剤例えば不活性溶媒または水の蒸発後に、８０℃以
上で熱処理により硬化を行う。好適な具体例においては
、それ自体公知の梨の重合開始剤および乾燥剤の添加に
より硬化を促進する。

かかる補助剤が存在する場合、８０〜１６０°Ｃ１好ま
しくは９０〜１５０℃の硬化温度で一般的に十分である
。

適当な重合開始剤には、殊にそれ自体公知である（ヒド
ロ）パーオキシド、例えばｔ−ブチルパーベンゾエート
、過酸化ベンゾイル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化
メチルエチルケトン、過酸化アセチルアセトン、ｔ−ブ
チルパー２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシ
ド、２．５−ジメチルヘキサン２．５−ヒドロパーオキ
シド及びジイソタロピルベンゼンモノヒドロパーオキシ
ドがある。これらの（ヒドロ）パーオキシドは、好まし
くは（メタ）アクリロイル基を含むポリエステルの重量
を基準として０．５〜３重量％の量で用いる。

例示したような重合開始剤に加えて用いられる乾燥剤は
、同様にそれ自体公知であるもの、例えば酸例えばアマ
ニ油脂肪酸、タロー油脂肪酸及び大豆油脂肪酸、樹脂酸
例えばアビエチン酸及びす７テン酸、または酢酸及びイ
ソオクタン酸のコバル１−塩、鉛塩及びマンガン塩であ
る。これらのものは、金属含有量が（メタ）アクリロイ
ル基を含むポリエステルの重量を基準として０．００１
〜０．１重量％であるような量で有機溶液の状態で用い
る。

重合開始剤及び乾燥剤を一緒に用いない場合、本発明に
よる硬化工程の温度は、一般に少なくとも１５０℃、好
ましくは１５０〜１９０℃である。

しかしながらまた、勿論一方で例示したような重合開始
剤および乾燥剤を用い、しかも他方で加速された硬化を
達成するために最後に挙げた高温を用いることができる
。

次の実施例において、すべての％は重量による。

実施例 下の表に要約する本発明による製造実施例１〜５並びに
比較例６及び７において、各々の場合に、第一工程にお
いて出発成分Ａ）　、Ｂ）およびＤ）を最初に他の添加
剤を存在させずに窒素下にて６時間１５０〜１８５℃に
加熱した。

本発明による方法の第二工程は、各々の場合に、シクロ
ヘキサン中の６０％溶液において各々の場合に成分Ａ）
〜Ｅ）の合計を基準として１．５％の触媒としてのｐ−
）ルエンスルホンＩｌｌび０゜３％の重合禁止剤として
のｐ−メトキシフェノールの存在下で行った。シクロヘ
キサン中の成分Ｃ）及びＥ）並びに触媒及び重合禁止剤
の添加後、もはや水が生成しなくなるまで空気を通しな
がら混合物を８０〜１００℃で加熱した。混合物を冷却
した後、溶媒を真空中にて５０〜９０°Ｃで留去した。

使用実施例１〜５（本発明による）ならびに６及ｔ−ブ
チルパーベンゾエート１．５％及びオフトン酸コバルト
１％（金属含有量２．２％）を上の実施例１〜７の生成
物に加えた。塗膜をガラスシートに塗布し、１３０°Ｃ
で３０分間加熱した。

得られた乾燥フィルムは、約１００μｍの厚さを存して
いた。

得られたフィルム特性を第２表に示す。

比較例６及び７は別として、塗膜の表面を引っかくこと
ことは困難であるか、全熱できなかった。

本発明による実施例１〜５の生成物を用いて硬く、且つ
耐溶媒性の被覆が生成されたが、比較例６及び７の生成
物は、適当な特性を持っていなかっｌこ　。

本発明の主な特徴および態様は以下のとおりである。

１、随時不活性補助剤及び添加剤および／または共重合
可能な単量体との混合物としておよび／または随時不活
性溶媒に溶解したまｔ；は随時水中に乳化した、（メタ
）アクリロイル基を含むポリエステルまたは（メタ）ア
クリロイル基を含む他のプラスチック先駆体とのその混
合物を成形し、硬化させることによりシート状構造体を
含むプラスチックを製造する方法において、（メタ）ア
クリル基を含み、且つ使用するポリエステルがＡ）　　
マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロ７タル酸、無水テトラヒドロ７タル酸、ノルボルネン
ジカルボン酸及び／または無水ノルボルネンジカルボン
酸からなる不飽和ジカルボン酸成分０．４〜１．０モル
、 Ｂ）　少なくとも工種の分子量範囲ｌｏｏ〜２０２の芳
香族もしくは飽和（環式）脂肪族ジカルボン酸及び／ま
たは少なくとも１種のかがるジカルボン厳の無水物から
なる他のジカルボンｍｔ、分０〜０．６モル、 Ｃ）　エーテル構造の部分として少なくとも１つのエチ
レンオキシド単位−ＣＨ２−ＣＨ，−０−を有し、そし
て分子量範囲９２〜１０００である少なくとも１つの１
価、二価、三価または四価のエーテル−アルコールから
なる少なくとも１種のエーテル−アルコール５１１０．
３〜２．０−Ｅル、Ｄ）　分子量４６〜５００を有し、
そしてエーテル構造の部分としてエチレンオキシド単位
を有しない少なくとも１種の一価、二価、三価または四
価アルコールからなる他のアルコール成分０〜１．７モ
ル、および Ｅ）　アクリル酸及び／またはメタクリル酸からなる不
飽和モノカルボン酸成分０．５〜６．０モルから製造さ
れ、その際に成分Ａ）及びＢ）の合計モル数が１．０で
あり、成分Ｃ）及びＤ）のヒドロキシ当量が少なくとも
Ａ）、Ｂ）及びＥ）のカルボキシ当量の合計に対応し、
オレフィン性二重結合の含有量（＝Ｃ＝Ｃ＝、分子量−
２４として計算）が５〜１７重量％であり、ポリエステ
ルの酸価が０〜５０であり、そしてポリエステルの硬化
を大気酸素の存在下に８０℃以上の温度で行うことを特
徴とする方法。

２、ポリエステルの硬化を（ヒドロ）パーオキシド及び
乾燥剤の存在下で行う、上記１に記載の方法。

３、ポリエステルの硬化を（ヒドロ）パーオキシド及び
乾燥剤を存在させずに１５０°０以上の温度で行う、上
記ｌに記載の方法。

４、用いるポリエステルが成分Ａ）０．５〜１゜０モル
、成分Ｂ）０〜０．５モル、成分Ｃ）０．５〜２．０モ
ル、成分Ｄ）０〜１．６モル及び成分Ｅ）１．０〜４．
０モルを反応させることにより調製され、そしてオレフ
ィン性二重結合（分子量−２４）６．５〜１５．０重量
％及び酸価０〜４ｏを有するものである、上記１〜３の
いずれかに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、随時不活性補助剤及び添加剤および／または共重合
   可能な単量体との混合物として成形し、および／または
   随時不活性溶媒に溶解したまたは随時水中に乳化した（
   メタ）アクリロイル基を含むポリエステルまたは（メタ
   ）アクリロイル基を含む他のプラスチック先駆体とのそ
   の混合物を硬化させることによりシート状構造をも包含
   するプラスチックを製造する方法において、該ポリエス
   テルが（メタ）アクリル基を含み且つ Ａ）マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、テトラ
   ヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ノルボル
   ネンジカルボン酸および／または無水ノルボルネンジカ
   ルボン酸からなる不飽和ジカルボン酸成分０．４〜１．
   ０モル、 Ｂ）少なくとも１種の分子量範囲１００〜２０２の芳香
   族もしくは飽和（環式）脂肪族ジカルボン酸および／ま
   たは少なくとも１種のかかるジカルボン酸の無水物から
   なる他のジカルボン酸成分０〜０．６モル、 Ｃ）エーテル構造の部分として少なくとも１つのエチレ
   ンオキシド単位−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−を有し、そ
   して分子量範囲９２〜１０００である少なくとも１種の
   １価、二価、三価または四価のエーテル−アルコールか
   らなる少なくとも１種のエーテル−アルコール成分０．
   ３〜２．０モル、Ｄ）分子量４６〜５００を有し、そし
   てエーテル構造の部分としてエチレンオキシド単位を有
   しない少なくとも１つの一価、二価、三価または四価ア
   ルコールからなる他のアルコール成分０〜１．７モル、
   および Ｅ）アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる不
   飽和モノカルボン酸成分０．５〜６．０モルから調製さ
   れ、ここに成分Ａ）及びＢ）の合計モル数が１．０であ
   り、成分Ｃ）およびＤ）のヒドロキシ当量が少なくとも
   Ａ）、Ｂ）およびＥ）のカルボキシ当量の合計に対応し
   、オレフィン性二重結合の含有量（＝Ｃ＝Ｃ＝、分子量
   ＝２４として計算）が５〜１７重量％であり、ポリエス
   テルの酸価が０〜５０であり、そして ポリエステルの硬化を大気酸素の存在下に８０℃以上の
   温度で行うことを特徴とする方法。