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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von im wesentlichen unvernetzten hyperverzweigten,
wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Polyestern aus Dicarbonsäuren und
Polyetherpolyolen, die mindestens 3 OH-Gruppen aufweisen. Sie betrifft
weiterhin wasserlösliche
oder wasserdispergierbare hyperverzweigte Polyester, die durch ein
derartiges Verfahren erhältlich
sind, sowie die Verwendung von derartigen wasserlöslichen
Polyestern zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren
sowie zur Herstellung von Druckfarben, Klebstoffen, Beschichtungen,
Lacken und Überzügen.
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Dendrimere, Arborole, Starburst Polymers
oder hyperverzweigte Polymere sind Bezeichnungen für polymere
Strukturen, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe
Funktionalität
auszeichnen.
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Bei Dendrimeren handelt es sich um
molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hoch symmetrischen
Aufbau. Sie weisen aufgrund der hohen Funktionalität und des
hoch symmetrischen Aufbaues viele interessante Eigenschaften auf.
Die Verwendung von Dendrimeren ist auf verschiedensten technischen
Gebieten vorgeschlagen worden. Dendrimere müssen jedoch in vielstufigen
Synthesen ausgehend von einem zentralen Startermolekül synthetisiert
werden und sind deswegen sehr teuer. Dementsprechend ist ihre technische Verwendung
auf Spezialfälle
im Hochpreissektor beschränkt.
Für eine
breitere Anwendung sind wirtschaftlichere Alternativen zu Dendrimeren
erforderlich.
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Im Gegensatz zu Dendrimeren sind
hyperverzweigte Polymere sowohl molekular wie strukturell uneinheitlich.
Sie weisen Äste
unterschiedlicher Länge
und Verzweigung auf. Der Begriff "Hyperverzweigte Polymere" ist
beispielsweise in Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14,
Seite 2499 bis 2506 sowie in der dort zitieren Literatur erläutert. Der
Artikel offenbart auch typische Beispiele dieser Klasse von Polymeren.
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Der Begriff "hyperverzweigt" bedeutet
nicht einfach einen hohen Verzweigungsgrad eines Polymers. Charakteristisch
ist vielmehr, dass hyperverzweigte Polymere besonders regelmäßig angeordnete
Verzweigungsstellen aufweisen. Zur Synthese hyperverzweigter Polymerer
eigenen sich insbesondere so genannte ABx-Monomere.
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Diese weisen zwei verschiedene funktionelle
Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander
reagieren können.
Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten
und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. Durch die
Reaktion der besagten ABx-Monomere miteinander
entstehen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungsstellen.
Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen
auf. 1 zeigt ein typisches Beispiel
für ein
hyperverzweigtes Polymeres, welches durch Umsetzung eines AB2-Monomeren erhältlich ist.
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Abb.
1 Syntheseschema für
hyperverzweigte Polymere aus AB
2-Monomeren.
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WO 93/17060 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von dendrimeren Polyestern. Ein Polyol als Startermolekül, bspw.
Trimethylolpropan, wird mit Dimethylolpropionsäure in einer solchen Menge
umgesetzt, dass ein Dendrimer der 1. Generation entsteht. Dendrimere
höherer
Generationen entstehen durch schrittweise Zugabe von Dimethylolpropionsäure. Der
erhaltene Polyester kann anschließend weiter funktionalisiert
werden. Abgesehen davon, dass das Verfahren mehrstufig ist, ist
auch Dimethylolpropionsäure
teuer und das Verfahren erlaubt wenig Flexibilität.
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Unsere eigenen, noch unveröffentlichen
Anmeldungen mit den Aktenzeichen
DE
101 631 64.4 sowie
DE
102 195 08.0 offenbaren Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter
Polyester durch enzymatische oder saure Katalyse. Als Alternative
zur Synthese aus AB
x-Molekülen wird
auch die A
2 + B
x-Strategie
offenbart. Aus Dicarbonsäuren A
2 und Polyolen B
x werden
in situ AB
x-Moleküle gebildet, die hyperverzweigte
Polyester bilden. Die offenbarten Polymere sind jedoch nicht wasserlöslich und
somit für
die Verwendung in wässrigen
Systemen ungeeignet. Polyetherpolyole als OH-Komponente sind nicht
offenbart.
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Polyester, die Polyetherpolyole als
Baustein enthalten, sind schon mehrfach offenbart worden.
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US
4,983,712 offenbart die Herstellung strählungshärtbarer Polyester aus einer
Mischung von Terephthalsäure,
Adipinsäure
und ggf. weiteren Dicarbonsäuren
einerseits, sowie einer Mischung aus einem ethoxylierten Triol bzw.
Polyol und einem nicht ethoxylierten Diol im Überschuss andererseits. Das
erhaltene Produkt wird mit Acrylsäure weiter funktionalisiert.
Die Umsetzung erfolgt in der Schmelze bei 180°C – 250°C. Die hohe Reaktionstemperatur
führt jedoch
zu unerwünschten
Nebenreaktionen wie Dehydratisierung, intermolekularer Vernetzung
sowie zur Verfärbung
des Produktes.
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EP-A 383 118 offenbart die Herstellung
vernetzbarer (Meth)acrylgruppen aufweisender Polyester aus ungesättigten
Dicarbonsäuren,
mindestens einem Etheralkohol, der 1 bis 4 OH-Gruppen aufweisen
kann, sowie (Meth)acrylsäure.
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EP-A 279 303 offenbart die Herstellung
von strahlungshärtbaren
Acrylaten durch Umsetzung von oxalkylierten, 2–6-wertigen Alkoholen, 2 bis
4-wertigen Carbonsäuren
sowie Acryl- oder Methacrylsäure
gefolgt von der Umsetzung überschüssiger Carboxylgruppen
mit Epoxiden.
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GB-A 2 259 514 offenbart die Herstellung
eines Polyesters zur Verbesserung der Wasserbenetzung von Gegenständen aus
einem Gemisch eines (Poly)etherdiols und einem (Poly)etherpolyol
einerseits, wobei der Anteil des Diols im Gemisch 30 bis 95 Gew.
% beträgt
und einem Gemisch aliphatischen und alicyclischen Di- oder Polycarbonsäuren.
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Die in den genannten Schriften offenbarten
Polyester mit Polyetherpolyol-Einheiten können auch Verzweigungen aufweisen.
Keine der Schriften enthält
jedoch Angaben dazu, welche Bedingungen erforderlich sind, um im
wesentlichen unvernetzte und hyperverzweigte, d.h. eine regelmäßige Verzweigungsstruktur
aufweisende, wasserlösliche
oder wasserdispergierbare Polyester zu erhalten.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen
unvernetzten, wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren hyperverzweigten Polyestern aus einfachen
Monomeren bereitzustellen. Weiterhin sollte das Verfahren hohe Flexibilität aufweisen,
um die Eigenschaften der wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren hyperverzweigten Polyester auf einfache
Art und Weise für
bestimmte Anwendungen optimal anzupassen. Aufgabe war es weiterhin,
neuartige wasserlösliche oder
wasserdispergierbare hyperverzweigte Polyester sowie deren Verwendung
zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren
sowie von Druckfarben, Klebstoffen, Lakken und Überzügen bereitzustellen.
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Dementsprechend wurde ein Verfahren
zur Herstellung von im wesentlichen unvernetzten hyperverzweigten,
wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Polyestern gefunden, bei dem man
- – mindestens
eine Dicarbonsäure
oder ein Dicarbonsäurederivat
(A) mit
- – mindestens
einem Polyetherpolyol (B), welcher n OH Gruppen aufweist, wobei
n ≥ 3 ist,
in
Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei Temperaturen von 60°C bis 160°C umsetzt,
wobei die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden,
dass das molare Verhältnis
der OH- und COOH-Gruppen
2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
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In einem weiteren Aspekt der Erfindung
wurden wasserlösliche
oder wasserdispergierbare hyperverzweigte Polyester gefunden, die
nach dem geschilderten Verfahren erhältlich sind.
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In einem dritten Aspekt der Erfindung
wurde die Verwendung der wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren, hyperverzweigten Polyestern zur Herstellung
von Druckfarben, Klebstoffen, Beschichtungen, Lacken und Überzügen gefunden.
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Zu der Erfindung ist im Einzelnen
das Folgende auszuführen.
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Bei den hyperverzweigten und wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Polyestern gemäß vorliegender Erfindung handelt
es sich um hyperverzweigte Polymere im eigentlichen Sinne, d.h.
molekular und strukturell uneinheitliche Polymere. Molekular und
strukturell einheitliche Dendrimere wie eingangs definiert gehören nicht
zum Umfange der Erfindung.
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Für
das erfindungsgemäße Verfahren
müssen
keine ABx Moleküle synthetisiert werden, sondern
die entsprechenden Struktureinheiten werden in situ aus A2 und Bx Molekülen erzeugt.
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Zur Synthese wird mindestens eine
Dicarbonsäure
(A) oder ein geeignetes Derivat davon eingesetzt. Selbstverständlich können auch
Gemische verschiedener Dicarbonsäuren
bzw. -derivate eingesetzt werden. Die Auswahl des Derivates ist
dabei nicht beschränkt,
vorausgesetzt, die Reaktion wird dadurch nicht negativ beeinflusst.
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Geeignete Derivate sind insbesondere
die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form
oder Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Methyl- oder Ethylester,
wobei es sich auch um gemischte Methylethylester handeln kann.
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Beispiele von Dicarbonsäuren (A)
umfassen gesättigte
aliphatische Dicarbonsäuren,
wie beispielsweise Malonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Pimelinsäure,
Korksäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Dodecan-α,ω-dicarbonsäure oder
alicyclische carbonsäuren
wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Cyclopentan-l,2-dicarbonsäure. Die
genannten Dicarbonsäuren
können
auch noch substituiert sein, beispielsweise mit einem oder mehreren
Resten, wie Alkylgruppen, insbesondere C1-C10-Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkylengruppen
wie Methylen oder Ethyliden oder Arylgruppen insbesondere C6-C14-Arylgruppen.
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Weitere Beispiele von Dicarbonsäuren (A)
umfassen ethylenisch ungesättigte
Säuren
wie beispielsweise Maleinsäure
und Fumarsäure
sowie aromatische Dicarbonsäuren
wie beispielsweise Phthalsäure,
Isophthalsäure
oder Terephthalsäure.
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Bevorzugte Dicarbonsäuren (A)
sind aliphatische Dicarbonsäuren,
insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure und
Adipinsäure
oder deren Mono- oder Dimethylester. Weiterhin bevorzugt sind Phthalsäure, Isophthalsäure sowie
Terephthalsäure
bzw. deren Mono- oder Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt
ist Adipinsäure.
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Zur Synthese wird als zweite Komponente
ein Polyetherpolyol (B) mit n OH-Gruppen eingesetzt, wobei n für eine natürliche Zahl
größer oder
gleich 3 steht. Bevorzugt steht n für 3, 4, 5 oder 6 und besonders
bevorzugt für
3 oder 4.
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Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener
Polyetherpolyole eingesetzt werden.
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Beispiele geeigneter Polyetherpolyole
umfassen Oligoglycerine mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis
50, bevorzugt von 2 bis 7 und besonders bevorzugt von 2 bis 4.
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Weitere Beispiele umfassen Polyetherpolyole,
die durch Ethoxylierung und/oder Propropoxylierung von Verbindungen
mit mindestens 3 Gruppen, die acide H-Atome aufweisen, erhältlich sind.
Bevorzugt ist die Ethoxylierung.
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Beispiele für Verbindungen, die mindestens
3 Gruppen mit aciden H-Atomen aufweisen, umfassen Alkohole, insbesondere
gesättigte
Alkohole, die mindestens 3 OH-Gruppen aufweisen, wie Glycerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan oder Pentaerythrol. Es können aber
auch geeignete Amine oder Aminoalkohole eingesetzt werden, wie beispielsweise
Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin,
Tris(hydroxymethyl)aminomethan oder Diisopropylethanolamin.
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Der Grad der Ethoxylierung liegt üblicherweise
zwischen 0,1 und 10 Ethylenoxideinheiten pro OH-Gruppe, bzw. Gruppe
mit acidem H. Bevorzugt sind 1 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis
5 Einheiten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der
eingesetzten Polyetherpolyole liegt üblicherweise zwischen 100 und
1000 g/mol. Bevorzugt werden ethoxyliertes Trimethylolpropan, ethoxyliertes
Glycerin oder ethoxyliertes Pentaerythrol eingesetzt. Weiterhin
geeignet sind sternförmige
Moleküle
mit mindestens 3 Armen aus PPO-PEO-Blöcken.
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Erfindungsgemäß werden die Komponenten (A)
und (B) zur Umsetzung in solchen Mengen eingesetzt, dass das molare
Verhältnis
der OH- und COOH-Gruppen
2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
Ist das genannte Verhältnis
größer als
die Ober- oder kleiner als die Untergenze, so werden im Regelfalle
keine wasserlöslichen oder
wasserdispergierbaren, hyperverzweigten Polymere ausreichender Qualität mehr erhalten.
Dies schließt nicht
aus, dass in Spezialfällen
bei geringfügiger
Unter- oder Überschreitung
der genannten Grenzen noch hyperverzweigte Polymere in zufriedenstellender
Qualität
erhalten werden können.
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Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis der
OH- und COOH-Gruppen 1,8 : 1 bis 1: 1,8, besonders bevorzugt 1,5
: bis 1 : 1,5 und ganz besonders bevorzugt 1,25 : 1 bis 1 : 1,25.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
optional weiterhin Diole als Kettenverlängerer (V) eingesetzt werden.
Durch Kettenverlängerer
können
die Arme von ABx-Einheiten verlängert werden.
Als Beispiel sei eine AVABx-Einheit genannt.
Kettenverlängerer können zur
Feineinstellung gewünschter
Eigenschaften des Polymers eingesetzt werden. Beispielsweise lassen
sich der Gel-Punkt oder die Dichte der funktionellen Gruppen des
Moleküls
damit beeinflussen.
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Die Menge eines optional zugesetzten
Kettenverlängerers
(V) sollte im Regelfalle 40 mol % bezüglich der eingesetzten Menge
an Polyetherpolyol nicht überschreiten.
Bevorzugt sollte die Menge 20 mol % nicht überschreiten. Die Menge wird
weiterhin so bemessen, dass das eingangs erwähnte OH/COOH -Verhältnis auch
unter Einbeziehung der OH-Gruppen von (V) eingehalten wird.
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Beispiele für als Kettenverlängerer (V)
geeigneten Diolen umfassen Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol,
Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butan-2,3-diol,
Pentan-1,2-diol, Pentan-1,3-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol,
Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1,2-diol, Hexan-1,3-diol,
Hexan-1,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-l,6-diol, Hexan-2,5-diol,
Heptan-l,2-diol 1,7-Heptandiol, 1,8-Oecandiol, 1,2-Octandiol, 1,9-Nenandiol,
1,10-Decandiol, 1,2-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Dodecandiol,
1,5-Hexadien-3,4-diol, Cyclopentandiole, Cyclohexandiole, Inositol
und Derivate, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol,
2-Ethyl-l,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol,
Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H
oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen,
wobei n eine ganze Zahl ist und n = 4. Bevorzugt sind Ethylenglykol,
Propan-1,2-diol sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol
und Tripropylenglykol.
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Zur Feineinstellung der Eigenschaften
des hyperverzweigten Polymers kann weiterhin ein Kettenstopper (S)
zugegeben werden. Beim Kettenstopper handelt es sich um einen monofunktionellen
Alkohol oder um eine monofunktionelle Carbonsäure. Diese können mit
den reaktiven funktionellen Endgruppen des wachsenden hyperverzweigten
Polymeren reagieren und dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften,
beispielsweise zu Begrenzung des Molekulargewichtes. Es können auch
Gemische verschiedener Alkohole als Kettenstopper oder Gemische
verschiedener Carbonsäuren
als Kettenstopper eingesetzt werden. Die Verwendung einer Mischung
von Alkoholen und Carbonsäuren
ist im Regelfalle nicht empfehlenswert, auch wenn dies für Spezialfälle nicht
absolut ausgeschlossen werden soll.
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Die Menge der optional zugesetzten
Kettenstopper sollte im Regelfalle 10 mol % bezüglich der Menge von (A) – für den Fall
von Monocarbonsäuren-
bzw. (B) – für den Fall
von Monoalkoholen- nicht überschreiten. Bevorzugt
werden nicht mehr als 5 mol % eingesetzt. Die Menge wird weiterhin
so bemessen, dass das eingangs erwähnte OH/COOH -Verhältnis auch
unter Einbeziehung der OH- bzw.
COOH-Gruppen von (S) eingehalten wird.
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Beispiele für Monocarbonsäuren, die
als Kettenstopper (S) eingesetzt werden können, umfassen hochsiedende
geradkettige oder verzweigte gesättigte
Monocarbonsäuren,
insbesondere C6-C20-Carbonsäuren, wie
beispielsweise Hexansäure,
2-Ethylhexansäure,
Octansäure,
Decansäure,
Dodecansäure,
Laurinsäure,
Palmitinsäure
oder Stearinsäure.
Die Carbonsäuren
können
als solche oder auch im Form von Derivaten eingesetzt werden. Die
Auswahl des Derivates ist dabei nicht beschränkt, vorausgesetzt, die Reaktion
wird dadurch nicht negativ beeinflusst. Geeignete Derivate sind
insbesondere die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer
Form oder Alkylester, bevorzugt Methyl- oder Ethylester.
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Beispiele geeigneter Monoalkohole
umfassen hochsiedende Alkohole wie beispielsweise Benzylalkohol,
1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, Glykolmonoalkylether,
wie beispielsweise Glykolmonoethylether oder Polyethylenglykolmonoalkylether,
bspw. Polyethylenglykolmonoethylether.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren
werden die Komponenten (A) und (B) sowie – falls vorhanden – (V) und/oder
(S) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators umgesetzt. Die Reaktionstemperatur
beträgt
im Regelfalle 40 bis 160°C.
Außerhalb
dieses Temperaturbereiches werden im Regelfalle keine im wesentlichen unvernetzten,
wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren, hyperverzweigten Polyester der für die erfindungsgemäßen Anwendungen
erforderlichen Qualität
mehr erreicht, auch wenn dies in Ausnahmefällen durchaus auch einmal der
Fall sein kann.
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Beispiele geeigneter Veresterungskatalysatoren
umfassen saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren.
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Beispiele saurer anorganischer Katalysatoren
umfassen Schwefelsäure,
Phosphorsäure,
Phosphonsäure,
hypophosphorige Säure,
Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH = 6, insbesondere
= 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise
Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel Al(OR)3 und
Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR)4 als
saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R jeweils
gleich oder verschieden sein können
und unabhängig
voneinander gewählt
sind aus C1-C10-Alkylresten.
Bevorzugt sind die Reste R in Al(OR)3 bzw.
Ti(OR)4 jeweils gleich und gewählt
aus Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.
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Bevorzugte saure metallorganische
Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R2Sn0, wobei R wie oben stehend definiert
ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren
ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn kommerziell
erhältlich
ist.
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Bevorzugte saure organische Katalysatoren
sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen,
Sulfonsäuregruppen,
Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen.
Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren
wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure Ionentauscher
als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige
Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
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Selbstverständlich können auch Kombinationen von
zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren eingesetzt werden,
vorausgesetzt, durch die Kombination treten keine unerwünschten
Eigenschaften auf. Auch ist es möglich,
solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren,
die in Form diskreter Moleküle
vorliegen, in immobilisierter Form einzusetzen. Die Menge derartiger
saurer Veresterungskatalysatoren beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%,
bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator bezüglich der Summe von (A) und
(B) sowie optional (V) und/oder (S).
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Bei dem Veresterungskatalysator kann
es sich weiterhin um ein Enzym handeln. Bevorzugt ist die Verwendung
von Lipasen oder Esterasen. Gut geeignete Lipasen und Esterasen
sind Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida
antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum,
Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas,
pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia,
Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae,
Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii
oder Esterase von Bacillus spp. und Bacillus thermoglucosidasius.
Besonders bevorzugt ist Candida antarctica Lipase B. Die aufgeführten Enzyme sind
kommerziell erhältlich,
beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
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Bevorzugt wird das Enzym in immobilisierter
Form eingesetzt, beispielsweise auf Kieselgel oder Lewatit®.
Verfahren zur Immobilisierung von Enzymen sind an sich bekannt,
beispielsweise aus Kurt Faber, "Biotransformations in Organic Chemistry",
3. Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 "Immobilization" Seite 345–356. Immobilisierte
Enzyme sind kommerziell erhältlich,
beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
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Die Menge an immobilisiertem eingesetztem
Enzym beträgt üblicherweise
0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10–15 Gew.-% bezüglich der
Summe von (A) und (B) sowie optional (V) und/oder (S).
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch einfaches
Erwärmen
von (A) und (B) sowie optional (V) und (S) mit dem Veresterungskatalysator
auf die gewünschte
Temperatur durchgeführt
werden. Es kann aber auch in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden.
Geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe wie hochsiedende Paraffine
oder Aromaten. Als Beispiele seien Toluol, Ethylbenzol oder Xylol
genannt. Die Menge an Lösungsmittel
wird vom Fachmann je nach der Art der gewünschten Reaktionsführung bestimmt.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv
gearbeitet werden, welches zu Beginn der Reaktion zusetzt wird.
Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb
4Å, MgSO4 und Na2SO4. Man kann auch während der Reaktion weiteres
Wasser entziehendes Mittel zufügen
oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes
Mittel ersetzen.
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Besonders vorteilhaft ist es, gebildetes
Wasser oder gebildeten Alkohol (beim Einsatz von Estern) abzudestillieren.
Um Lösemittelverluste
zu vermeiden, ist es weiterhin empfehlenswert, Wasser vom Lösemittel zu
trennen, beispielsweise mittels eines Wasserabscheiders, und das
vom Wasser befreite Lösemittel
wieder in das Reaktionsgemisch zurückzuführen. Um gebildetes Reaktionswasser
möglichst
effizient zu entziehen ist es regelmäßig empfehlenswert, die Reaktion
unter vermindertem Druck durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Reaktion bei einem Druck von weniger als 500 mbar durchgeführt.
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Die für die Reaktion vorteilhaftesten
Bedingungen richten sich weiterhin nach der Art des eingesetzten Katalysators.
Wird ein Enzym eingesetzt, ist es im Regelfalle empfehlenswert,
ein Lösemittel
einzusetzen. Bewährt
als Lösemittel
hat sich beispielsweise Toluol. Weiterhin beträgt die bevorzugte Temperatur
bei dieser Variante 40 bis 120°C.
Besonders bevorzugt sind 50 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt
65 bis 75°C.
Bevorzugt zur Durchfüh rung
der Reaktion ist ein Druck von 100 bis 500 mbar, besonders bevorzugt
150 bis 350 mbar.
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Werden saure anorganische, metallorganische
oder organische Veresterungskatalysatoren eingesetzt, kann besonders
vorteilhaft ohne zusätzliches
Lösemittel
gearbeitet werden. Die bevorzugte Temperatur bei dieser Variante
der Reaktion beträgt
60 bis 160°C.
Besonders bevorzugt sind 80 bis 150°C. Bevorzugt wird bei dieser
Variante mit einem Druck von weniger als 100 mbar gearbeitet und
besonders bevorzugt sind 10 bis 80 mbar. Intensive Durchmischung
des Reaktionsansatzes ist bei beiden Varianten empfehlenswert.
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In vielen Fällen können die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltenen hyperverzweigten, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Polyester vorteilhaft ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden.
Reste fester Katalysatoren können,
gegebenenfalls nach Zugabe von Lösemittel,
durch Filtration entfernt werden und das Lösemittel kann anschließend im
Vakuum wieder abgezogen werden. Falls gewünscht kann die Reinigung der
Polymere nach dem Polymerfachmann prinzipiell bekannten Verfahren,
wie beispielsweise Umfällen
erfolgen.
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Die durch das Verfahren entstandenen
wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren, hyperverzweigten Polyester weisen je
nach dem Verhältnis
der eingesetzten Komponenten (A) und (B) terminale OH-Gruppen, terminale
COOH-Gruppen oder sowohl OH- wie COOH-Gruppen auf. Sie weisen weiterhin
auch seitenständige
OH- und/oder COOH-Gruppen
auf (siehe Schema 1). Falls Carbonsäureester
als Ausgangsmaterial eingesetzt worden sind, handelt es sich selbstverständlich auch
bei den Endgruppen nicht um freie COOH-Gruppen, sondern um COOR-Gruppen.
Ganz oder überwiegend
OH-terminierte Polymere werden erhalten, indem man pro mol Dicarbonsäure (A)
1 mol Polyetherpolyol (B) einsetzt. Ganz oder überwiegend COOH-terminierte
Polymere werden erhalten, indem man pro mol (B) mit n OH-Gruppen
(n-1) mol der Dicarbonsäure
(A) einsetzt.
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In einer weiteren Variante der Erfindung
können
die hyperverzweigten Polyester noch mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz
(F), welches entweder mit den terminalen OH-Gruppen oder den terminalen
COOH-Gruppen oder auch allgemein mit COOH- und OH-Gruppen reagieren
kann, umgesetzt. Auf diese Art und Weise lassen sich je nach der
vorgesehenen Verwendung des hyperverzweigten Polymers genau passende
Endgruppen in das hyperverzweigte Polymer einbauen. Die Funktionalisierung
kann bevorzugt unmittelbar im Anschluss an die Polymerisation ohne
weitere Aufarbeitung des hyperverzweigten Polymers erfolgen. Sie
kann aber selbstverständ- 1ich auch erst nach
Isolierung und/oder Aufarbeitung des hyperverzweigten Polymers in
einem zusätzlichen
Schritt erfolgen.
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Insbesondere zur Funktionalisierung
geeignet sind Funktionalisierungsreagenzien, bei den es sich um eines
oder mehrere ausgewählt
aus der Gruppe von aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren oder deren
Derivaten, aliphatischen oder aromatischen ungesättigten Monocarbonsäuren oder
deren Derivaten, aliphatischen oder aromatischen Monoalkohole, aliphatischen
oder aromatischen ungesättigten
Monoalkoholen, aliphatischen oder aromatischen Monoaminen, aliphatischen
oder aromatischen ungesättigten
Monoaminen, aromatischen oder aliphatischen Monoisocyanaten, aliphatischen
oder aromatischen ungesättigte
Monoisocyanaten, Carbodiimidgruppen enthaltende Verbindungen oder
Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen handelt
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Im folgenden seien beispielhaft einige
Möglichkeiten
zur nachträglichen
Funktionalisierung aufgezeigt, ohne dass die Erfindung auf die geschilderten
Beispiele beschränkt
wäre.
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Durch Umsetzung mit Diolen, wie beispielsweise
Ethylenglykol, lassen sich noch vorhandene COOH-Gruppen umsetzen
und im wesentlichen nur OH-Gruppen aufweisende Produkte erhalten.
Es hat sich bewährt,
die Diole im Überschuss
einzusetzen, und den verbleibenden Rest nach der Reaktion abzutrennen.
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Umgekehrt lassen sich durch Umsetzung
mit Dicarbonsäuren,
wie Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure oder
Adipinsäure,
insbesondere in Form von deren Anhydriden noch vorhandene OH-Gruppen umsetzen,
und im wesentlichen nur COOH-Gruppen aufweisende Polymere erhalten.
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Durch Monoalkohole wie Methanol,
Ethanol, Propanol oder auch langkettigen aliphatischen Monolakoholen,
wie Stearylalkohol, oder alternativ Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure oder
Stearinsäure
lassen sich gezielt veresterte Endgruppen erzeugen.
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Es können auch ungesättigte Monocarbonsäuren oder
ungesättigte
Monoalkohole als (F) eingesetzt werden, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Vinylalkohol, Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat oder auch natürliche Öle wie beispielsweise Leinöle oder
Sonnenblumenöle.
Dadurch werden Polymere erhalten, die besonders in strahlungshärtbaren
Systemen eingesetzt werden können.
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Beruht die Funktionalisierung wie
geschildert auf einer Veresterungsreaktion ist es besonders empfehlenswert,
entweder vor der Funktionalisierung nicht aufzuarbeiten, oder aber
die eingangs genannten Veresterungskatalysatoren einzusetzen. Bei
ungesättigte
Gruppen aufweisenden Funktionalisierungsagentien (F) ist es weiterhin
regelmäßig empfehlenswert,
nur unter milden Reaktionsbedingungen zu arbeiten. Bei der Katalyse
mit Enzymen empfiehlt es sich dann, bei 20 bis 80°C, vorzugsweise
40 bis 70°C
zu arbeiten. Bei der Katalyse mit sauren Katalysatoren beträgt die bevorzugte
Temperatur 20 bis 100°C,
besonders bevorzugt 40 bis 80°C.
In beiden Fällen
ist die zusätzliche
Verwendung eines Inhibitors für
die radikalische Polymerisation empfehlenswert. Bei gesättigten
Alkoholen oder Carbonsäuren
können
die bei der Polymerisation verwendeten Temperaturen beibehalten
werden.
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Weitere Beispiele umfassen die Einführung von
terminalen Aminogruppen, beispielsweise durch Umsetzung von COOH-Endgruppen
mit Diaminen oder Polyaminen wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin,
oder die Umsetzung von OH-Gruppen mit aliphatischen oder aromatischen
Diisocyanaten zur Erzeugung von Isocyanat-Endgruppen.
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Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
hyperverzweigten Polyester haben ein Molekulargewicht Mn von
300 bis 15.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 10.000, besonders bevorzugt
500 bis 8000 g/mol.
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Die Polydispersität Mw/Mn beträgt
im Regelfalle 1,1 bis 50, bevorzugt 1,2 bis 40, besonders bevorzugt 1,2
bis 20.
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Die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäßen Polyester
betragen im Regelfalle 50 bis 1000 mg KOH/g und bevorzugt 100 bis
800 mg KOH/g.
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Die Säurezahlen betragen im Regelfalle
0 bis 200 mg KOH/g und bevorzugt 1 bis 100 mg KOH/g.
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Sie weisen im Regelfalle eine gute
bis sehr gute Löslichkeit
in Wasser auf, d.h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.-%,
in einigen Fällen
sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyester in Wasser herstellen,
ohne dass mit bloßem
Auge Gelpartikel erkennbar sind.
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In einer weiteren Ausführungsform
lassen sich auch etwas weniger hydrophile Polyester herstellen, die
nicht mehr wasserlöslich,
aber sehr gut wasserdispergierbar sind. Hier können stabile Dispersionen mit Feststoffgehalten
bis zu 50 Gew.% erhalten werden.
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Allgemein sind die erfindungsgemäßen hyperverzweigten
Polyester auch in Alkoholen oder wässrigen Lösemittelmischungen gut löslich. Der
Grad der Hydrophilie kann durch die Auswahl der Komponenten (A)
und (B) sowie gegebenenfalls (V), (S) und (F) geregelt werden.
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Die erfindungsgemäßen, hyperverzweigten Polyester
weisen im wesentlichen keine intermolekulare Vernetzung auf. Sie
zeichnen sich durch besonders geringe Anteile von Verharzungen und
Verfärbungen
aus.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden
Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten, wasserlöslichen
Polyester zur Herstellung von Klebstoffen, Druckfarben, wie beispielsweise
Flexo- und/oder Tiefdruckfarben, Beschichtungen, Überzügen und
Lacken. Naturgemäß eigenen
sie sich ganz besonders für
Produkte auf Wasserbasis. Klebe-, Druck-, Überzugs- oder Lackschichten,
die die erfindungsgemäßen hyperverzweigten
Polyester enthalten, weisen eine ausgezeichnete Haftung auf verschiedensten
Substraten auf.
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Zu diesem Zwecke können die
hyperverzweigten Polyester einerseits als solche verwendet werden. Sie
können
aber auch vorteilhaft zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten,
beispielsweise Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen
und Polyethern verwendet werden, die ihrerseits zu den oben genannten
Produkten weiter verarbeitet werden. Bevorzugt ist die Verwendung
der erfindungsgemäßen Hydroxylgruppen-terminierten
hochfunktionellen, hyperverzweigten Polyestern zur Herstellung von
Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten Polycarbonaten, Polyestern
oder Polyurethanen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist hoch flexibel:
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
lassen sich nach dem Baukastenprinzip mittels nur weniger Komponenten
eine große
Anzahl unterschiedlichster Produkte erhalten. Es erlaubt somit eine
besonders gute Anpassung der gewünschten
Produkteigenschaften an die jeweils gewünschte Verwendung.
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Die folgenden Beispiele sollen die
Erfindung näher
erläutern:
Liste verwendeter Chemikalien und Abkürzungen:
PG-3 Polyglycerol – 3 (Fa.
Solvay)
TMPEO Ethoxyliertes Trishydroxymethylpopan (Lupranol® VP
9266, BASF)
GlyEO Ethoxyliertes Glycerin (Lupranol® VP
9209, BASF)
Novozym®435 Lipase aus Candida
Antartica B auf festem Träger,
Fa. Novozymes Biotech Inc., Dänemark
Fascat® Di-n-butylzinnoxid
(4201 E-Coat, Elf Atochem)
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Beispiel 1: Adipinsäure/PG-3,
Enzymatische Katalyse
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Adipinsäure (88 g, 0.60 mol) und PG-3
(120 g, 0,44 mol) wurden unter Rühren
in 80 ml Toluol in einem Dreihalskolben mit Ausrüstung für Reaktionen unter Vakuum bei
70°C gelöst 14 g
des Enzym-Katalysators Novozym® 435 wurden zugegeben,
und es wurde bei vermindertem Druck (300 mbar) bei 70°C polymerisiert,
um das während
der Polykondensation gebildete Wasser zu entfernen. Das Wasser wurde
in einer Destillationsapparatur zur azeotropen Destillation von
ebenfalls abdestilliertem Toluol getrennt und das Toluol wieder
in den Reaktor zurückgeführt.
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Nach 9 h Reaktionszeit wurde die
Reaktionslösung
filtriert, um das geträgerte
Enzym abzutrennen. Das Toluol wurde anschlieflend mit einem Rotationsverdampfer
entfernt, und die letzten Spuren von Toluol wurde im Hochvakuum
(< 10 mbar) bei
50 bis 100°C
entfernt.
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Es wurde ein honigartiger, viskoser,
farbloser bis leicht gelblicher hyperverzweigter Polyester erhalten. Der
Polyester war sehr gut in Wasser löslich. Die Eigenschaften des
erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Beispiel 2: Adipinsäure/PG-3,
Saure Katalyse
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Adipinsäure (1306 g, 8,95 mol) und
PG-3 (1774 g, 7,45 mol) wurden unter Rühren in einem Dreihalskolben
mit Ausrüstung
für Reaktionen
unter Vakuum bei 130°C
aufgeschmolzen. 2,05 g des sauren Katalysators Fascat® wurden
zugegeben, und es wurde bei vermindertem Druck (50 mbar) bei 130°C polymerisiert, um
das während
der Polykondensation gebildete Wasser zu entfernen.
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Nach 9 h Reaktionszeit wurde ein
honigartiger, viskoser, farbloser bis leicht gelblicher hyperverzweigter
Polyester erhalten. Der Polyester war sehr gut in Wasser löslich. Die
Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Beispiel 3: Adipinsäure/TMPEO,
Enzymatische Katalyse
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Adipinsäure (22 g, 0.15 mol) und TMPEO
(198 g, 0,295 mol) wurden unter Rühren in 25 ml Toluol wie in
Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Es wurden 7 g des Enzym-Katalysators
Novozym® 435
eingesetzt und bei einem Druck von 200 bis 250 mbar gearbeitet.
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Nach 16 h Reaktionszeit wurde der
hyperverzweigte Polyester wie beschrieben aufgearbeitet.
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Die Eigenschaften des erhaltenen
Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Beispiel 4: Adipinsäure/TMPEO,
Saure Katalyse
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Adipinsäure (51,9 g, 0,355 mol) und
TMPEO (198 g, 0,295 mol) wurden wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt.
Es wurden 0,20 g Fascat® verwendet
und bei einem Druck von 70 mbar gearbeitet.
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Die Reaktionszeit betrug 23 h. Die
Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Beispiel 5: Adipinsäure/GlyEO,
Enzymatische Katalyse
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Adipinsäure (29,3 g, 0.20 mol) und
GlyEO (62,3 g, 0,17 mol) wurden unter Rühren in 25 ml Toluol wie in
Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Es wurden 7 g des Enzym-Katalysators
Novozym® 435
eingesetzt und bei einem Druck von 200 bis 250 mbar gearbeitet.
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Nach 16 h Reaktionszeit wurde der
hyperverzweigte Polyester wie beschrieben aufgearbeitet.
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Die Eigenschaften des erhaltenen
Polyesters sind in Tabelle 2 zusammenge fasst.
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Beispiel 6: Adipinsäure G1yEO,
Saure Katalyses
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Adipinsäure (80 g, 0,55 mol) und G1yEO
(169,6 g, 0,46 mol) wurden wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt.
Es wurden 0,60 g Fascat® verwendet und bei einem
Druck von 60 mbar gearbeitet.
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Die Reaktionszeit betrug 22 h. Die
Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Beispiel 7: Adipinsäure/PG-3/Stearinsäure als
Kettenstopper (S), Saure Katalyse
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sAdipinsäure (99 g, 0,68 mol), PG-3
(135 g, 0,56 mol) und Stearinsäure
(15,8 g; 0,056 g entspricht 8,2 mol % bzgl. Adipinsäure) wurden
bei 100°C
aufgeschmolzen wie in Beispiel 2 beschrieben aufgeschmolzen. Es
wurden 0,16 g Fascat® zugegeben und bei einem
Druck von 60 mbar und einer Temperatur von 130°C polymerisiert.
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Die Reaktionszeit betrug 8 h. Es
wurde ein wachsartiger, hyperverzweigter Polyester erhalten. Die
Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Beispiel 8: Adipinsäure/PG-3/Glycerinmonostearat
als Kettenverlängerer
(V), Saure Katalyse
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Adipinsäure (99 g, 0,55 mol), PG-3
(135 g, 0,56 mol) und Glycerinmonostearat (20,1 g; 0,056 g entspricht
10 mol $ bzgl. PG-3) wurden bei 130°C aufgeschmolzen wie in Beispiel
2 beschrieben aufgeschmolzen. Es wurden 0,16 g Fascat® zugegeben
und bei einem Druck von 60 mbar und einer Temperatur von 130°C polymerisiert.
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Die Reaktionszeit betrug 15 h. Die
Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Beispiel 9: Adipinsäure/PG-3/Ethylenglykol
als Kettenverlängerer
(V), Saure Katalyse
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Adipinsäure (102,6 g, 0,70 mol), PG-3
(150 g, 0,625 mol) und Ethylenglykol (2,65 g; 0,043 mol entspricht
6,9 mol % bzgl. PG-3) wurden bei 130°C aufgeschmolzen wie in Beispiel
2 beschrieben aufgeschmolzen. Es wurden 0,17 g Fascat® zugegeben
und bei einem Druck von 60 mbar und einer Temperatur von 130°C polymerisiert.
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Die Reaktionszeit betrug 21 h. Die
Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Beispiel 10: Phthalsäureanhydrid/PG-3,
Saure Katalyse
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Phthalsäureanhydrid (99,2 g, 0,67 mol)
und PG-3 (150,8 g, 0,625 mol) wurden bei 130°C in der in Beispiel 2 beschriebenen
Apparatur aufgeschmolzen. Es wurden 0,20 g Fascat® zugegeben
und bei einem Druck von 150 mbar und einer Temperatur von 150°C polymerisiert.
Nach 16 h Reaktionszeit wurde der Druck auf 50 mbar vermindert und
weitere 3 h bei diesem Druck polymerisiert.
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Die Eigenschaften des erhaltenen
Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Beispiel 11: Cyclohexan-l,2-Dicarbonsäureanhydrid/PG-3,
Saure Katalyse
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Cyclohexan-l,2-Dicarbonsäureanhydrid
(101,6 g, 0,695 mol) und PG-3 (148 g, 0,62 mol) wurden bei 130°C in der
in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur aufgeschmolzen. Es wurden
0,30 g Fascat® zugegeben und
bei Normaldruck und einer Temperatur von 150°C polymerisiert. Nach 4,5 h
Reaktionszeit wurde der Druck auf 60 mbar vermindert und weitere
9 h bei diesem Druck polymerisiert.
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Die Eigenschaften des erhaltenen
Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Vergleichsbeispiel 1
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sOhne Polyetherpolyol
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Adipinsäure /Trimethylolpropan/Saure
Katalyse
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Adipinsäure (702 g, 4,8 mol), Trimethylolpropan
(537 g, 4 mol), 2,4 g Fascat® sowie 200 g Toluol wurden
unter Stickstoff auf 125 bis 130°C
erhitzt und gebildetes Wasser mit einem Waserabscheider abgeschieden.
Nach 11h Reaktionsdauer wurde das Toluol unter vermindertem Druck
abdestilliert. Der viskose, hyperverzweigte Polyester war in Butylacetat
oder THF löslich
aber in Wasser unlöslich.
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Die physikalischen und chemischen
Eigenschaften der erhaltenen hyperverzweigten Polyester sind in Tabelle
2 zusammengestellt.
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