CN114716871B - 一种改性颜料、其制备方法及应用 - Google Patents
一种改性颜料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114716871B CN114716871B CN202210413630.6A CN202210413630A CN114716871B CN 114716871 B CN114716871 B CN 114716871B CN 202210413630 A CN202210413630 A CN 202210413630A CN 114716871 B CN114716871 B CN 114716871B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pigment
- modified
- hyperbranched polyester
- modified pigment
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/322—Pigment inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
Abstract
本发明公开一种改性颜料、其制备方法及应用。所述改性颜料的组成中包含水性聚氨酯改性的超支化聚酯,和颜料;其中,所述颜料被所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯包封。通过使用该改性颜料改善了现有技术中颜料经包封后存在的色强度变差、降低印刷制品的色度等问题。此外,本发明提供的改性颜料平均粒径小(<100nm),分散稳定性好且颜色艳丽,耐水与耐溶剂性能好,能够满足喷墨工艺的要求。
Description
技术领域
本发明涉及油墨印刷领域。更具体地,涉及一种改性颜料、其制备方法及应用。
背景技术
近年来,随着人们绿色环保观念的日益增强,水性油墨以其安全环保、制造成本低、耐候性好等优异性能,广泛应用于食品包装、家居装修、商业印刷等领域。相比于耐光性差、易褪色的染料分子,有突出的光敏性、色调和亮度、耐热性及透明度的有机颜料,常作为水性油墨的着色剂。
然而,由于有机颜料颗粒间的内聚力强于颜料与其他物质如树脂、表面活性剂、有机溶剂等的相互作用,因此有机颜料在水性油墨中以小粒径的形式稳定分散是比较困难的。通常通过对有机颜料的表面处理或改性,例如研磨、酸胀、高分子化合物包封处理及无机化合物处理等手段,改变颜料颗粒的表面极性,防止水性油墨中颜料颗粒的团聚。其中高分子化合物包封处理能使颜料获得更好的润湿性能、分散性能和稳定性能。
目前国内外已有研究工作对颜料进行了高分子化合物的包封,如科莱恩产品有限公司提供一种细乳液法包封有机颜料(CN101098939A)。陶氏环球技术有限公司采用聚酯包封染料,所得分散体的平均体积粒度在50~500nm(CN103946320A)。东华大学刘素素等利用水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆酞菁蓝颜料色浆,平均粒径为126nm,应用于棉织物染色,织物耐摩擦牢度4~5级。荀育军及其合作者采用原位聚合法在耐晒黄表面包覆了三聚氰胺树脂,提高了颜料的热分解温度。S.Lelu等人采用微乳液聚合法在铜酞菁表面包覆了聚苯乙烯,制备了颜料粒径为100~130nm的油性分散体系等等。但是目前对颜料包封所采取的方法或包封材料,会影响颜料的色强度,降低印刷制品的色度,同时包封材料多采用聚苯乙烯、聚酯或聚丙烯酸酯类,水分散性较差,平均粒径分布较宽,大多在100nm以上,不能满足喷墨印刷的要求。
发明内容
基于以上问题,本发明的目的在于提供一种改性颜料、其制备方法及应用,进而改善现有技术中,颜料经包封后存在的色强度变差、降低印刷制品的色度等问题。此外,本发明提供的改性颜料平均粒径小(<100nm),分散稳定性好且颜色艳丽,耐水与耐溶剂性能好,能够满足喷墨工艺的要求。
一个方面,本发明提供一种改性颜料,其组成中包含水性聚氨酯改性的超支化聚酯,和颜料;其中,所述颜料被所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯包封。
进一步地,所述改性颜料中颗粒的粒径<100nm。
进一步地,所述颜料与水性聚氨酯改性的超支化聚酯的重量比为1:1~1:10,优选为1:1~1:3。
进一步地,所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯由包括如下步骤的方法制备得到:
在催化剂和氮气保护条件下,以超支化的聚酯多元醇为核,加入二异氰酸酯和小分子二元醇,并溶于有机溶剂中,升温反应,得中间体;
在氮气保护条件下,加入扩链剂,进行扩链反应;加入中和剂,降温,继续反应,得到水性聚氨酯改性的超支化聚酯。
进一步地,所述升温反应是指从10~60℃升温至20~100℃进行反应,反应时间为2~3h。
进一步地,所述催化剂含量为总体系重量的0.01~1%。
进一步地,所述小分子二元醇为总体系重量的0~30%。
进一步地,所述有机溶剂的重量为总体系重量的10~80%。
上述“总体系”是指反应过程中添加的所有物料的总和。
进一步地,在20~90℃加入所述扩链剂。
进一步地,所述扩链剂和中和剂的重量比为3:1~10:1。
进一步地,所述扩链剂为总单体重量的0.5~30%。
可以理解,上述总单体是指作为反应物的单体的总和。
更进一步地,所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯由包括如下步骤的方法制备得到:
①氮气和催化剂保护条件下,温度10~60℃,以超支化的聚酯多元醇为核,加入二异氰酸酯和小分子二元醇,500~2000rpm搅拌条件下溶于有机溶剂中,升温至20~100℃反应2~3h,得到中间体;
②500~2000rpm搅拌条件,氮气保护条件下,温度20~90℃下加入扩链剂,反应1~3h,加入中和剂,降温至10~80℃,继续反应2~4h,得到所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯。
示例性的,所述二异氰酸酯包括但不限于选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
示例性的,所述小分子二元醇包括但不限于选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚丙二醇中的一种或几种。
进一步地,所述超支化的聚酯多元醇的重均分子量为1000、2000、3500或5000中的一种或多种。
进一步地,步骤1)中,所述有机溶剂选自非质子溶剂,非质子溶剂为单一非质子溶剂或含有多种非质子溶剂的混合溶剂,所述非质子溶剂为二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种或几种。所述的水性超支化聚酯-聚氨酯的制备中催化剂为选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种。所述的水性超支化聚酯-聚氨酯的制备步骤②中的中和剂选自三乙胺、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
进一步地,所述扩链剂为多元醇类亲水性扩链剂。具体包括但不限于选自2,2-二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、1,4-丁二醇、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、二羟甲基丁酸中的一种或多种。
又一方面,本发明提供如上所述的改性颜料的制备方法,该制备方法采用液相分离法,实现水性聚氨酯改性的超支化聚酯对颜料的包封。
进一步地,所述改性颜料的制备方法包括如下步骤:
1)在温度10~50℃,将所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯溶于含有水和表面活性剂的混合物中,得混合液;
2)在温度10~70℃,将颜料加入到上述混合液中,高速剪切分散均匀后,加入不良溶剂,升温至10~80℃,得到包封有颜料的初始分散体;
3)将所得物进行离心、过滤、洗涤、干燥,得到所述改性颜料。
进一步地,步骤1)中,所述含有水和表面活性剂的混合物中,所述表面活性剂的质量分数为0.1~10%,优选为0.3~5%。所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯与所述混合物的重量比为1:10~1:50,优选为1:15~1:30。
进一步地,步骤2)中,颜料与混合液中的水性聚氨酯改性的超支化聚酯的重量比为1:1~1:10,不良溶剂与步骤1)中水和表面活性剂混合物的重量比为1:1~1:5,不良溶剂以1~40ml/min的速率加入,优选为2~20ml/min。高速剪切的速度为5000~15000rpm,优选为5000~10000rpm,剪切时间为10~50min,优选为10~30min。
进一步地,步骤2)中,所述颜料选自蓝色颜料或黄色颜料。示例性的,所述蓝色颜料选自酞菁蓝15:3和酞菁蓝15:4中的一种,所述黄色颜料选自颜料黄13、颜料黄14、颜料黄110、颜料黄114、颜料黄128、颜料黄150、颜料黄155、颜料黄180中的一种。
更进一步地,所述改性颜料的制备方法包括如下步骤:
(1)在温度10~50℃,500~3000rpm搅拌条件下,将所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯溶解于含有水和表面活性剂的混合物中;
(2)在温度10~70℃,500~3000rpm搅拌条件下,将颜料颗粒加入到上述溶液中;用高速剪切机,在5000~10000rpm的速度下,分散10~50min后,将搅拌速度调为500~3000rpm,并以1~40ml/min的速率将不良溶剂加入其中,升温至10~80℃,搅拌10~120min,得到包封有颜料的初始分散体;
(3)在3000~15000rpm的速度下,将分散体离心10~30min产生浆液,过滤,用去离子水洗涤3次,然后在40~80℃下干燥,得到所述改性颜料。
进一步地,所述不良溶剂选自氯仿。
示例性的,一种水性聚氨酯改性的超支化聚酯的制备及进一步制备改性颜料的流程如下式所示:
又一方面,本发明提供一种水性油墨,该水性油墨包含如上所述的改性颜料。
进一步地,所述水性油墨包含如下重量百分比的组分:
进一步地,所述分散剂选自WinSperse 4000、WinSperse 4040、WinSperse 4060、WinSperse 4190、LUCRAMUL DA PRIME、LUCRAMUL JET、1010、/>75、lucramul DA 345、AKN1148、AKN2076、BYK110、BYK190、BYK2015、BYK2019、BYK2025、BYK2055、TEGO747W、TEGO760W、/>Ultra PA 4560、Efka PU 4010AN、Efka PU4310AN、Efka PU PA44401 AN中的一种或几种。
进一步地,所述高沸点溶剂选自一二己二醇、甲醚、二乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丁醇、辛醇中的一种或几种。
进一步地,所述助剂包括但不限于为表面活性剂、消泡剂、流平剂、杀菌剂等。示例性的,所述表面活性剂选自4-辛基酚乙氧基化物、4-壬基酚乙氧基化物等非离子型乙氧基化合物、ET135、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇(PEG-200)、十八烷基醇聚氧乙烯醚(EO为6~25)中的一种或几种。
本发明的有益效果如下:
本发明的改性颜料中,由于采用水性聚氨酯改性的超支化聚酯对颜料进行包封,使得包封后得到的改性颜料与其他水性树脂相容好,分散稳定性好,在水性油墨领域具有广阔的应用前景。包含其的水性油墨粘度低(1.5~4.5cps@25℃),粒径<100nm,色彩艳丽,分散稳定性好,耐水与耐溶剂性好,能够满足喷墨工艺的要求。
同时,该改性颜料的制备方法中,原料来源广泛、便宜易得,实验流程简单,可实现产业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1中产物的红外谱图。
图2示出实施例1、2的水性油墨粒径分布曲线。
图3示出实施例3、4的水性油墨粒径分布曲线。
图4示出对比例1、2的水性油墨粒径分布曲线。
图5示出对比例3~5的水性油墨粒径分布曲线,其中对比例5在图中表现为纵坐标为0的直线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)水性超支化聚酯-聚氨酯的制备:
①氮气保护条件下,温度60℃,在装有搅拌器和冷凝管的四口圆底烧瓶中,加入6g异佛尔酮二异氰酸酯,加入8g乙二醇,0.2g二月桂酸二丁基锡,反应1h,加入10g超支化的聚酯多元醇(重均分子量1000g/mol),1000rpm搅拌条件下溶于50ml二甲基亚砜中,升温至70℃反应2~3h,得到中间体;
②1000rpm搅拌条件,氮气保护条件下,温度80℃下加入3g的2,2-二羟甲基丙酸和0.1g催化剂二月桂酸二丁基锡,反应1~3h,加入0.8g氢氧化钠和60ml水,降温至50℃,继续反应2~4h,得到水性超支化聚酯-聚氨酯树脂。
(2)液相分离法包封颜料:
①在温度25℃,2000rpm搅拌条件下,将2g的水性超支化聚酯-聚氨酯树脂溶解于40ml水和1%的4-壬基酚乙氧基化物的混合物中;
②在温度50℃,2000rpm搅拌条件下,将1g酞菁蓝15:3的颜料颗粒加入到上述溶液中。用高速剪切机,在10000rpm的速度下,分散20min后,将搅拌速度调为2000rpm,并以5ml/min的速率将40ml氯仿加入其中,升温至50℃,搅拌60min,得到包封有酞菁蓝15:3的初始分散体。
③在12000rpm的速度下,将分散体离心20min产生浆液,过滤,用去离子水洗涤3次,然后在60℃下干燥获得改性颜料(酞菁蓝15:3),其红外谱图如图1所示。
(3)包含水性超支化聚酯-聚氨酯包封颜料的分散体的水性油墨配方,按照重量比例:所述改性颜料5%,分散剂Ultra PA 4560为1.5%,聚乙二醇(PEG-200)为2.5%,十二烷基硫酸钠0.35%,二乙二醇20%,甘油5%,消泡剂0.3%,流平剂及PH调节剂0.3%,去离子水65.05%。将各组分混合后,制备得到水性油墨。
实施例2
(1)水性超支化聚酯-聚氨酯的制备:
①氮气保护条件下,温度50℃,在装有搅拌器和冷凝管的四口圆底烧瓶中,加入18g异佛尔酮二异氰酸酯,加入20g聚丙二醇,0.2g二月桂酸二丁基锡,反应2h。加入10g超支化的聚酯多元醇(重均分子量2000g/mol),1000rpm搅拌条件下溶于50ml二甲基亚砜中,升温至70℃反应2~3h,得到中间体;
②1000rpm搅拌条件,氮气保护条件下,温度60℃下加入5g的2,2-二羟甲基丙酸和0.1g二月桂酸二丁基锡,反应1~3h,加入1.2g三乙胺和60ml水,降温至50℃,继续反应2~4h,得到水性超支化聚酯-聚氨酯树脂。
(2)液相分离法包封颜料:
①在温度25℃,2000rpm搅拌条件下,将3g的水性超支化聚酯-聚氨酯树脂溶解于40ml水和1%的4-壬基酚乙氧基化物的混合物中;
②在温度50℃,2000rpm搅拌条件下,将1g颜料黄150的颜料颗粒加入到上述溶液中。用高速剪切机,在10000rpm的速度下,分散20min后,将搅拌速度调为2000rpm,并以5ml/min的速率将30ml氯仿加入其中,升温至50℃,搅拌60min,得到包封有颜料(颜料黄150)的初始分散体。
③在12000rpm的速度下,将分散体离心20min产生浆液,过滤,用去离子水洗涤3次,然后在60℃下干燥获得改性颜料(颜料黄150)。
(3)包含水性超支化聚酯-聚氨酯包封颜料的分散体的水性油墨配方,按照重量比例:所述改性颜料2.5%,分散剂BYK2015为2%,聚乙二醇(PEG-200)为1%,十二烷基硫酸钠0.3%,二己二醇15%,甘油10%,消泡剂0.2%,流平剂及PH调节剂0.3%,去离子水68.7%。将各组分混合后,制备得到水性油墨。
实施例3
(1)水性超支化聚酯-聚氨酯的制备:
①氮气保护条件下,温度60℃,在装有搅拌器和冷凝管的四口圆底烧瓶中,加入6g超支化的聚酯多元醇(重均分子量2000g/mol),0.2g二月桂酸二丁基锡,加入15g异佛尔酮二异氰酸酯,1000rpm搅拌条件下溶于60ml二氧六环中,升温至70℃反应2~3h,得到中间体;
②1000rpm搅拌条件,氮气保护条件下,温度60℃下加入4g的1,4-丁二醇和0.1g二月桂酸二丁基锡,反应1~3h,加入1.2g三乙胺和80ml水,降温至50℃,继续反应2~4h,得到水性超支化聚酯-聚氨酯树脂。
(2)液相分离法包封颜料:
①在温度25℃,2000rpm搅拌条件下,将3g的水性超支化聚酯-聚氨酯树脂溶解于40ml水和0.5%的4-壬基酚乙氧基化物的混合物中;
②在温度50℃,2000rpm搅拌条件下,将1.5g酞菁蓝15:4的颜料颗粒加入到上述溶液中。用高速剪切机,在10000rpm的速度下,分散20min后,将搅拌速度调为2000rpm,并以5ml/min的速率将40ml氯仿加入其中,升温至50℃,搅拌60min,得到包封有颜料(酞菁蓝15:4)的初始分散体。
③在12000rpm的速度下,将分散体离心20min产生浆液,过滤,用去离子水洗涤3次,然后在60℃下干燥获得改性颜料(酞菁蓝15:4)。
(3)包含水性超支化聚酯-聚氨酯包封颜料的分散体的水性油墨配方,按照重量比例:所述改性颜料3%,分散剂Efka PU 4010AN为2%,十八烷基醇聚氧乙烯醚2%,丁醇15%,二乙二醇13%,消泡剂0.3%,流平剂及PH调节剂0.3%,去离子水64.4%。将各组分混合后,制备得到水性油墨。
实施例4
(1)水性超支化聚酯-聚氨酯的制备:
①氮气保护条件下,温度70℃,在装有搅拌器和冷凝管四口圆底烧瓶中,加入6g异佛尔酮二异氰酸酯,加入6g超支化的聚酯多元醇(重均分子量1000g/mol),0.2g二月桂酸二丁基锡,1000rpm搅拌条件下溶于50ml二甲基亚砜中,升温至70℃反应2~3h,得到中间体;
②1000rpm搅拌条件,氮气保护条件下,温度60℃下加入4g的2,2-二羟甲基丙酸和0.1g二月桂酸二丁基锡,反应1~3h,加入1.2g三乙胺和80ml水,降温至50℃,继续反应2~4h,得到水性超支化聚酯-聚氨酯树脂。
(2)液相分离法包封颜料:
①在温度40℃,2000rpm搅拌条件下,将4g的水性超支化聚酯-聚氨酯树脂溶解于50ml水和2%的4-壬基酚乙氧基化物的混合物中;
②在温度60℃,2000rpm搅拌条件下,将1.5g颜料黄13的颜料颗粒加入到上述溶液中。用高速剪切机,在10000rpm的速度下,分散30min后,将搅拌速度调为2000rpm,并以10ml/min的速率将40ml氯仿加入其中,升温至50℃,搅拌60min,得到包封有颜料(颜料黄13)的初始分散体。
③在12000rpm的速度下,将分散体离心30min产生浆液,过滤,用去离子水洗涤3次,然后在60℃下干燥获得改性颜料(颜料黄13)。
(3)包含水性超支化聚酯-聚氨酯包封颜料的分散体的水性油墨配方,按照重量比例:所述改性颜料5%,分散剂BYK2025为2%,聚乙二醇(PEG-200)为0.5%,十二烷基硫酸钠0.2%,十八烷基聚氧乙烯醚1.2%,二乙二醇22%,乙二醇5%,消泡剂0.2%,流平剂及PH调节剂0.3%,去离子水63.9%。将各组分混合后,制备得到水性油墨。
需要说明的是,本发明中水性油墨平均粒径是指通过粒度电位分布仪测得的体积基准累积粒度分布中累积粒度为50%的粒径(平均粒径D50)。具体测试方法为用zeta电位分析仪测定水性喷墨油墨颗粒的粒径。在25℃,将待测油墨加入比色皿划线的最高刻度处,稳定2min后测定粒径,数据结果参考平均粒径。
油墨粘度参考参考GB/T 13217.4-2008进行测定。本发明中水性油墨的耐水、耐化学性(耐酸、耐碱、耐乙醇)的检验方法选用浸泡法,具体的讲,配制的水性油墨用调墨刀调少量放于刮样纸中上方,持刮墨刀自上而下刮于样纸中上方,呈均匀之刮样,常温下放置,干燥24h。将干燥后的刮样剪下3cm*3cm大小,分别置于浓度1%的氢氧化钠、1%的盐酸、95%的乙醇和去离子水中,浸泡24h后取出,与未经浸泡的刮样对比,检测刮样变色情况,评测等级,其中5级最好(不变色),1级最差(严重变色)。本发明中水性油墨的色密度用反射密度仪测喷墨打印出来的图案的色密度,读取最大反射密度值。
上述各实施例所得油墨的性能测试如下表1所示。
表1实施例1~4的油墨性能
实施例 | 油墨耐水性 | 油墨耐乙醇性 | 油墨耐酸性 | 油墨耐碱性 | 油墨色密度 |
1 | 4级 | 4~5级 | 4级 | 5级 | C:1.352 |
2 | 4~5级 | 5级 | 4~5级 | 4~5级 | Y:1.557 |
3 | 5级 | 4级 | 5级 | 4级 | C:1.401 |
4 | 5级 | 4~5级 | 4级 | 4~5级 | Y:1.322 |
上述实施例1、实施例2的水性油墨粒径分布曲线如图2所示;上述实施例3、实施例4的水性油墨粒径分布曲线如图3所示。
以上实施例为本发明中较优的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下的改变、修饰、替代、组合、简化,均为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
对比例
对比例1~4为超出本发明限制范围的条件,进行水性超支化聚酯-聚氨酯的合成、对颜料的包封和相关油墨配方的制备,得到的水性超支化聚酯-聚氨酯包封颜料的分散体不稳定,会有颜料漏出、沉降,对应的水性油墨平均粒径较大,分散稳定性较差。
对比例1
(1)水性超支化聚酯-聚氨酯的制备:
①氮气保护条件下,温度60℃,在装有搅拌器和冷凝管的四口圆底烧瓶中,加入6g异佛尔酮二异氰酸酯,加入8g乙二醇,0.2g二月桂酸二丁基锡,反应1h,加入10g超支化的聚酯多元醇(重均分子量1000g/mol),1000rpm搅拌条件下溶于50ml二甲基亚砜中,升温至70℃反应2~3h,得到中间体;
②1000rpm搅拌条件,氮气保护条件下,温度80℃下加入3g的2,2-二羟甲基丙酸和0.1g催化剂二月桂酸二丁基锡,反应1~3h,加入0.8g氢氧化钠和60ml水,降温至50℃,继续反应2~4h,得到水性超支化聚酯-聚氨酯树脂。
(2)液相分离法包封颜料:
①在温度25℃,2000rpm搅拌条件下,将2g的水性超支化聚酯-聚氨酯树脂溶解于40ml水和10%的4-壬基酚乙氧基化物的混合物中;
②在温度50℃,2000rpm搅拌条件下,将5g酞菁蓝15:3的颜料颗粒加入到上述溶液中。用高速剪切机,在10000rpm的速度下,分散20min后,将搅拌速度调为2000rpm,并以5ml/min的速率将40ml二氯甲烷加入其中,升温至50℃,搅拌60min,得到包封有酞菁蓝15:3的初始分散体。
③在12000rpm的速度下,将分散体离心20min产生浆液,过滤,用去离子水洗涤3次,然后在60℃下干燥获得改性颜料(酞菁蓝15:3)。
(3)包含水性超支化聚酯-聚氨酯包封颜料的分散体的水性油墨配方,按照重量比例:改性颜料5%,分散剂Ultra PA 4560为1.5%,聚乙二醇(PEG-200)为5%,十二烷基硫酸钠0.65%,二乙二醇20%,甘油15%,消泡剂0.3%,流平剂及PH调节剂0.3%,去离子水44%。将各组分混合后,制备得到水性油墨。
对比例2
(1)水性超支化聚酯-聚氨酯的制备:
①氮气保护条件下,温度50℃,在装有搅拌器和冷凝管的四口圆底烧瓶中,加入18g异佛尔酮二异氰酸酯,加入120g聚丙二醇,0.2g二月桂酸二丁基锡,反应2h。加入20g超支化的聚酯多元醇(重均分子量2000g/mol),1000rpm搅拌条件下溶于50ml二甲基亚砜中,升温至70℃反应2~3h,得到中间体;
②1000rpm搅拌条件,氮气保护条件下,温度60℃下加入5g的2,2-二羟甲基丙酸和0.1g二月桂酸二丁基锡,反应1~3h,加入4.2g三乙胺和60ml水,降温至50℃,继续反应2~4h,得到水性超支化聚酯-聚氨酯树脂。
(2)液相分离法包封颜料:
①在温度25℃,2000rpm搅拌条件下,将3g的水性超支化聚酯-聚氨酯树脂溶解于40ml水和1%的4-壬基酚乙氧基化物的混合物中;
②在温度50℃,2000rpm搅拌条件下,将4g颜料黄150的颜料颗粒加入到上述溶液中。用高速剪切机,在10000rpm的速度下,分散20min后,将搅拌速度调为2000rpm,并以5ml/min的速率将50ml氯仿加入其中,升温至50℃,搅拌60min,得到包封有颜料(颜料黄150)的初始分散体。
③在12000rpm的速度下,将分散体离心20min产生浆液,过滤,用去离子水洗涤3次,然后在60℃下干燥获得改性颜料(颜料黄150)。
(3)包含水性超支化聚酯-聚氨酯包封颜料的分散体的水性油墨配方,按照重量比例:自制改性颜料2.5%,分散剂BYK2015为2%,聚乙二醇(PEG-200)为1%,十二烷基硫酸钠0.3%,二己二醇15%,甘油10%,消泡剂0.2%,流平剂及PH调节剂0.3%,去离子水68.7%。将各组分混合后,制备得到水性油墨。
对比例3
(1)水性超支化聚酯-聚氨酯的制备:
①氮气保护条件下,温度60℃,在装有搅拌器和冷凝管的四口圆底烧瓶中,加入10g超支化的聚酯多元醇(重均分子量2000g/mol),0.2g二月桂酸二丁基锡,加入6g异佛尔酮二异氰酸酯,1000rpm搅拌条件下溶于60ml二氧六环中,升温至70℃反应2~3h,得到中间体;
②1000rpm搅拌条件,氮气保护条件下,温度60℃下加入4g的1,4-丁二醇和0.1g二月桂酸二丁基锡,反应1~3h,加入0.2g三乙胺和40ml水,降温至50℃,继续反应2~4h,得到水性超支化聚酯-聚氨酯树脂。
(2)液相分离法包封颜料:
①在温度25℃,2000rpm搅拌条件下,将3g的水性超支化聚酯-聚氨酯树脂溶解于40ml水和1%的4-壬基酚乙氧基化物的混合物中;
②在温度50℃,2000rpm搅拌条件下,将1.5g酞菁蓝15:4的颜料颗粒加入到上述溶液中。用高速剪切机,在10000rpm的速度下,分散20min后,将搅拌速度调为2000rpm,并以0.5ml/min的速率将40ml氯仿加入其中,升温至50℃,搅拌60min,得到包封有颜料(酞菁蓝15:4)的初始分散体。
③在12000rpm的速度下,将分散体离心20min产生浆液,过滤,用去离子水洗涤3次,然后在60℃下干燥获得改性颜料(酞菁蓝15:4)。
(3)包含水性超支化聚酯-聚氨酯包封颜料的分散体的水性油墨配方,按照重量比例:自制改性颜料3%,分散剂Efka PU 4010AN为2%,十八烷基醇聚氧乙烯醚2%,乙二醇15%,二乙二醇15%,消泡剂0.3%,流平剂及PH调节剂0.3%,去离子水62.4%。将各组分混合后,制备得到水性油墨。
对比例4
(1)水性超支化聚酯-聚氨酯的制备:
①氮气保护条件下,温度70℃,在装有搅拌器和冷凝管四口圆底烧瓶中,加入6g异佛尔酮二异氰酸酯,加入6g超支化的聚酯多元醇(重均分子量5000g/mol),0.2g二月桂酸二丁基锡,1000rpm搅拌条件下溶于50ml二甲基亚砜中,升温至70℃反应2~3h,得到中间体;
②1000rpm搅拌条件,氮气保护条件下,温度60℃下加入1g的2,2-二羟甲基丙酸和0.1g二月桂酸二丁基锡,反应1~3h,加入1.8g三乙胺和80ml水,降温至50℃,继续反应2~4h,得到水性超支化聚酯-聚氨酯树脂。
(2)液相分离法包封颜料:
①在温度40℃,2000rpm搅拌条件下,将4g的水性超支化聚酯-聚氨酯树脂溶解于50ml水和5%的4-壬基酚乙氧基化物的混合物中;
②在温度60℃,2000rpm搅拌条件下,将4g颜料黄13的颜料颗粒加入到上述溶液中。用高速剪切机,在10000rpm的速度下,分散30min后,将搅拌速度调为2000rpm,并以10ml/min的速率将40ml氯仿加入其中,升温至100℃,搅拌60min,得到包封有颜料(颜料黄13)的初始分散体。
③在12000rpm的速度下,将分散体离心30min产生浆液,过滤,用去离子水洗涤3次,然后在60℃下干燥获得树脂封装的颜料黄13的分散体。
(3)包含水性超支化聚酯-聚氨酯包封颜料的分散体的水性油墨配方,按照重量比例:自制分散体5%,分散剂BYK2015为2%,聚乙二醇(PEG-200)为0.5%,十二烷基硫酸钠为0.2%,十八烷基聚氧乙烯醚为1.2%,二乙二醇25%,丙三醇10%,消泡剂0.2%,流平剂及PH调节剂0.3%,去离子水55.6%。将各组分混合后,制备得到水性油墨。
对比例5
重复实施例1,区别在于,直接用超支化聚酯包封颜料。也即,无需步骤(1),步骤(2)中,将“2g的水性超支化聚酯-聚氨酯树脂”改为“2g的超支化聚酯”,其余条件不变,制备得到树脂封装的颜料粉末(酞菁蓝15:3)的分散体和水性油墨。
(1)液相分离法包封颜料
①在温度25℃,2000rpm搅拌条件下,将2g的超支化聚酯溶解于40ml水和1%的4-壬基酚乙氧基化物的混合物中;
②在温度50℃,2000rpm搅拌条件下,将1g酞菁蓝15:3的颜料颗粒加入到上述溶液中。用高速剪切机,在10000rpm的速度下,分散20min后,将搅拌速度调为2000rpm,并以5ml/min的速率将40ml氯仿加入其中,升温至50℃,搅拌60min,得到包封有酞菁蓝15:3的初始分散体。
③在12000rpm的速度下,将分散体离心20min产生浆液,过滤,用去离子水洗涤3次,然后在60℃下干燥获得改性颜料(酞菁蓝15:3)。
(2)水性油墨配方,按照重量比例:改性颜料5%,分散剂Ultra PA 4560为1.5%,聚乙二醇(PEG-200)为2.5%,十二烷基硫酸钠0.35%,二乙二醇20%,甘油5%,消泡剂0.3%,流平剂及PH调节剂0.3%,去离子水65.05%。将各组分混合后,制备得到水性油墨。
上述对比例1中,改性颜料中颜料的添加量过多;对比例2中,改性颜料中颜料的添加量过多,且改性颜料的制备中,二元醇的用量过多;对比例3中,改性颜料中颜料的添加量过多,且改性颜料的制备中,中和剂三乙胺的用量过少;对比例4中,改性颜料的制备中,扩链剂的用量过少且碱性过强;对比例5中,直接采用超支化聚酯包封颜料。
上述各对比例得到的油墨性能如下表2所示。
表2对比例1~5的油墨性能
油墨耐水性 | 油墨耐乙醇性 | 油墨耐酸性 | 油墨耐碱性 | 油墨色密度 | |
对比例1 | 3级 | 3级 | 2级 | 2级 | C:1.124 |
对比例2 | 4级 | 3级 | 4级 | 1~2级 | Y:1.047 |
对比例3 | 3级 | -- | 1级 | 2级 | C:0.740 |
对比例4 | 3级 | 1级 | -- | -- | Y:0.942 |
对比例5 | 2级 | -- | -- | -- | C:0.871 |
上述对比例1、对比例2的水性油墨粒径分布曲线如图4所示;上述对比例3~5的水性油墨粒径分布曲线如图5所示,其中对比例5在图中表现为纵坐标为0的直线。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (13)
1.一种改性颜料,其特征在于,其组成中包含水性聚氨酯改性的超支化聚酯,和颜料;其中,所述颜料被所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯包封;
所述改性颜料中颗粒的粒径<100nm;
所述颜料与水性聚氨酯改性的超支化聚酯的重量比为1:1~1:10;
所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯由包括如下步骤的方法制备得到:
在催化剂和氮气保护条件下,以超支化的聚酯多元醇为核,加入二异氰酸酯和小分子二元醇,并溶于有机溶剂中,升温反应,得中间体;
在氮气保护条件下,加入扩链剂,进行扩链反应;加入中和剂,降温,继续反应,得到水性聚氨酯改性的超支化聚酯;
所述小分子二元醇为总体系重量的0~30%;
扩链剂和中和剂的重量比为3:1~10:1;
扩链剂为总单体重量的0.5~30%;
所述改性颜料的制备方法包括如下步骤:
1)在温度10~50℃,将所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯溶于含有水和表面活性剂的混合物中,得混合液;
2)在温度10~70℃,将颜料加入到上述混合液中,高速剪切分散均匀后,加入不良溶剂,升温至10~80℃,得到包封有颜料的初始分散体;
3)将所得物进行离心、过滤、洗涤、干燥,得到所述改性颜料。
2.根据权利要求1所述的改性颜料,其特征在于,所述升温反应是指从10~60℃升温至20~100℃进行反应,反应时间为2~3h。
3.根据权利要求1所述的改性颜料,其特征在于,所述催化剂含量为总体系重量的0.01~1%。
4.根据权利要求1所述的改性颜料,其特征在于,所述有机溶剂的重量为总体系重量的10~80%。
5.根据权利要求1所述的改性颜料,其特征在于,在20~90℃加入所述扩链剂。
6.根据权利要求1所述的改性颜料,其特征在于,步骤1)中,所述含有水和表面活性剂的混合物中,所述表面活性剂的质量分数为0.1~10%;所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯与所述混合物的重量比为1:10~1:50;和/或
步骤2)中,颜料与混合液中的水性聚氨酯改性的超支化聚酯的重量比为1:1~1:10,不良溶剂与步骤1)中水和表面活性剂混合物的重量比为1:1~1:5;
不良溶剂以1~40ml/min的速率加入;
高速剪切的速度为5000~15000rpm剪切时间为10~50min。
7.根据权利要求1所述的改性颜料,其特征在于,步骤1)中,所述含有水和表面活性剂的混合物中,所述表面活性剂的质量分数为0.3~5%。
8.根据权利要求1所述的改性颜料,其特征在于,步骤1)中,所述水性聚氨酯改性的超支化聚酯与所述混合物的重量比为1:15~1:30。
9.根据权利要求1所述的改性颜料,其特征在于,步骤2)中,不良溶剂以2~20ml/min的速率加入。
10.根据权利要求1所述的改性颜料,其特征在于,步骤2)中,高速剪切的速度为5000~10000rpm。
11.根据权利要求1所述的改性颜料,其特征在于,步骤2)中,高速剪切的剪切时间为10~30min。
12.一种水性油墨,其特征在于,包含如权利要求1~11任一项所述的改性颜料。
13.根据权利要求12所述的水性油墨,其特征在于,包含如下重量百分比的组分:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210413630.6A CN114716871B (zh) | 2022-04-15 | 2022-04-15 | 一种改性颜料、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210413630.6A CN114716871B (zh) | 2022-04-15 | 2022-04-15 | 一种改性颜料、其制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114716871A CN114716871A (zh) | 2022-07-08 |
CN114716871B true CN114716871B (zh) | 2023-09-29 |
Family
ID=82243246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210413630.6A Active CN114716871B (zh) | 2022-04-15 | 2022-04-15 | 一种改性颜料、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114716871B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000077070A2 (en) * | 1999-06-09 | 2000-12-21 | Ucb, S.A. | Modified hyperbranched polyester polymers, processes for preparing them and uses of them |
DE10240817A1 (de) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter, wasserlöslicher Polyester |
US20100216943A1 (en) * | 2007-10-15 | 2010-08-26 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrophilicized hyperbranched polyurethanes |
CN103834232A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 江苏格美高科技发展有限公司 | 一种高牢度纺织品喷墨印花用颜料墨水及其制备方法 |
CN105713174A (zh) * | 2014-12-01 | 2016-06-29 | 立邦投资有限公司 | 一种超支化树脂颜料分散剂、制备方法及其色浆和色浆的应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8912249B2 (en) * | 2011-04-25 | 2014-12-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method of preparing encapsulated pigment dispersions which include polyurethane dispersions |
-
2022
- 2022-04-15 CN CN202210413630.6A patent/CN114716871B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000077070A2 (en) * | 1999-06-09 | 2000-12-21 | Ucb, S.A. | Modified hyperbranched polyester polymers, processes for preparing them and uses of them |
DE10240817A1 (de) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter, wasserlöslicher Polyester |
US20100216943A1 (en) * | 2007-10-15 | 2010-08-26 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrophilicized hyperbranched polyurethanes |
CN103834232A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 江苏格美高科技发展有限公司 | 一种高牢度纺织品喷墨印花用颜料墨水及其制备方法 |
CN105713174A (zh) * | 2014-12-01 | 2016-06-29 | 立邦投资有限公司 | 一种超支化树脂颜料分散剂、制备方法及其色浆和色浆的应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Environmental Impact Assessment of Flexible Package Printing with the "LUNAJET®" Aqueous Inkjet Ink Using Nanodispersion Technology;Katsuyuki Kozake,et al;《Sustainability》;全文 * |
中国包装技术协会编.色浆.《中国包装年鉴 2002》.2002, * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114716871A (zh) | 2022-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105131807B (zh) | 一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料及其制备方法 | |
CN111138886B (zh) | 一种液体分散染料及其制备方法和应用 | |
CN101250375B (zh) | 一种poss/聚氨酯水性复合涂料及其制备方法 | |
CN108034305B (zh) | 一种氧化铁颜料色浆及其制备方法 | |
CN104411740A (zh) | 芳族分散剂组合物 | |
GB2363127A (en) | Solid pigment preparations | |
GB1568836A (en) | Process for the production and use of readily dispersible prpatations of dyes and polyvinylacrzals | |
JP2008533258A (ja) | 万能顔料調製物 | |
CN114716871B (zh) | 一种改性颜料、其制备方法及应用 | |
EP3612299B1 (en) | Process for preparing an aqueous dispersion of pigment containing particles | |
CN112341923B (zh) | 一种水性修色剂及其制备方法 | |
CN105111813A (zh) | 涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法 | |
CN100567420C (zh) | 喷墨油墨用水性颜料分散液及喷墨油墨组合物 | |
CN116376036A (zh) | 一种梳型聚羧酸盐分散剂及其制备方法和应用 | |
CN104031478A (zh) | 一种合成革着色用有机颜料水性色浆及其制备方法 | |
CN114479555B (zh) | 一种光致变色耐磨水性聚氨酯油墨 | |
CN115260441A (zh) | 一种高固低粘无溶剂水性聚氨酯的制备方法 | |
CN113072840A (zh) | 一种基于复配分散黑染料的热升华墨水及其制备方法 | |
CN112778515A (zh) | 一种聚醚型磺酸及其无溶剂制备方法与应用 | |
CN106867273B (zh) | 用于聚乳酸体系着色的改性酞菁蓝颜料及其制备方法 | |
CN115260827B (zh) | 一种适用于水性油墨的着色剂及其制备方法和包含该着色剂的水性油墨 | |
CN111925667A (zh) | 一种涤纶免水洗染料组合物及其制备工艺与染色工艺 | |
CN114989635B (zh) | 涤纶原位聚合用黑色颜料分散体及其制备方法 | |
CN114163567B (zh) | 一种双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法 | |
CN117510786B (zh) | 一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯及其制备方法和在防伪油墨中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |