CN114163567B - 一种双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法 - Google Patents

一种双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种双原位乳液共聚合成染料掺杂有机‑无机复合乳胶的方法，涉及精细化工技术领域。本发明利用可反应性染料与硅烷偶联剂反应制得硅烷改性的染料，经超声剪切得到系列尺寸可控的有机单体/乙烯基单体/无机前驱体/硅烷改性染料的单体液滴的复乳液，最后通过双原位乳液聚合在单体液滴内生成有机‑无机两相物质，其中染料掺杂在两相界面，得到染料掺杂的复合乳胶。本发明制备的染料掺杂复合乳胶具有高分散稳定性，染料掺杂效率高等特点，适用于各类织物印花，所制印花织物具有较好的色深度和色牢度。

Description

一种双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的 方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法。
背景技术
目前，纺织品着色技术主要分为两大类，染料染色技术和涂料着色技术。但传统染料染色技术，在浸轧、汽蒸、水洗和干燥等工序中会消耗大量水资源和能耗，并产生大量废水，不符合环境可持续发展要求。涂料着色技术避免了染料迁移和光、热变色的问题，对纤维没有选择性，用于各种纤维染色印花，且工艺流程短，节能节水降耗。
但涂料着色技术所使用的颜料不溶于水，以颗粒形式分散在水中，经一定时间静置后，会聚集并出现沉积。更重要的，颜料与纤维间没有亲和力，一般需要借助黏合剂将颜料固定在织物表面，而大量高分子黏合剂不仅造成着色过程堵网、堵喷头的问题，且焙烘后的连续膜将导致印花织物手感僵硬、摩擦牢度低等缺点。
针对以上问题，目前可采取两种方法有效解决。一是通过聚合物包覆颜料制备自黏性颜料胶囊，中国发明专利申请200910097931.7中公开了一种涂料印花用自黏性有机颜料微胶囊的制备方法，提高印花织物的耐干、湿摩擦牢度。在申请号CN1085893433B的发明专利公开了一种细乳液聚合制备多层核壳结构颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的方法，采用这种方法得到的颜料胶囊能够均匀分散，稳定性好。申请号CN108148443A的中国专利申请中公开了一种水性自分散纳米有机颜料粉体的制备方法，适用于各种有机颜料的表面包覆，且具有较好的自分散性。但是，上述方法需要超声、研磨，再进行包覆或粒子后处理等操作，工艺较繁琐，且包覆效率低。
另一种是合成高分子染料，申请号201410554339.6的专利申请中公布了水性聚氨酯高分子染料的合成方法，降低了染料消耗，提高了染料利用率。在申请号CN1085893433B的发明专利公开了一种室温固化非异氰酸酯基水性聚氨酯基高分子染料的制备方法，使其印花织物水洗、干湿摩擦牢度能够达4-5级以上。
最近，Fu报告了一种可聚合染料与苯乙烯/丙烯酸丁酯单体半连续乳液聚合制备化学交联成膜的单分散有色聚合物乳液的新方法，其印花织物具有柔软手感和较好耐洗、耐摩擦色牢度的同时，兼具优良的抗紫外线和耐老化性能【Colloids and Surfaces APhysicochemical and Engineering Aspects,2021,619:126527】。然而，高分子染料聚合物色浆在高温日照作用下，染料分子易暴露，易分解，从而影响耐晒牢度。
申请号201910938295.X的中国发明专利中公开了一种改性海泡石复合颜料及其制备方法，以壳聚糖改性的海泡石为核，通过研磨，吸附等方法，使有机颜料层与无机内核结合形成“核壳”结构的复合颜料。这种改性颜料具有良好的热稳定性及耐候耐光稳定性能，但不含成膜性聚合物，对织物不具黏附性能，其应用仍需借助黏合剂。
因此本发明设计利用硅烷改性染料改性无机组分，利用一步双原位聚合反应制得染料掺杂有机-无机杂化胶乳，除了具有耐候耐光稳定性优势外，还具有自黏性，不需额外添加黏合剂。
发明内容
针对传统颜料易聚集、聚合工序繁琐的问题，本发明提出一种通过双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法，制得有色有机-无机复合胶粒，无需粒子后处理工序，工艺简单，提高复合颜料乳胶的稳定性，同时解决印花织物的耐晒、耐候牢度差的问题。
本发明的一种双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法，包括：
采用双原位乳液聚合法在尺寸可控的有机单体/乙烯基硅烷/无机前驱体/硅烷改性的染料亚微米单体液滴内同时可控生成有机无机两相物质及界面得到染料掺杂的有机-无机复合乳胶。
其中硅烷改性染料结构通式具体如式1：
Figure BDA0003360637420000021
Figure BDA0003360637420000031
其中：
D为偶氮类、蒽醌类、三芳甲烷类染料母体。
Re为有机官能团，如仲氨基(-NH-)、甲酰胺基(-NHCO-)、乙基(-CH2CH2-)、脲基(-NHCONH-)，x为2或3，y为0～7的整数，z为0或1。
进一步优选，当染料母体为分散红3B，硅烷改性染料结构式如下：
Figure BDA0003360637420000032
基本工艺包括以下步骤：
(1)在溶剂中加入含染料母体的染料与硅烷偶联剂，二月硅酸二丁基锡为催化剂，反应20～24h得到硅烷改性染料。
(2)将硅烷改性染料、无机前驱体、有机单体、乙烯基硅烷、引发剂、助稳定剂混合均匀作为油相，表面活性剂水溶液作为水相，经搅拌预乳化、超声剪切得到复乳液。在保护气体氛围中通过双原位一步聚合法得到染料掺杂有机-无机复合乳胶。所述的保护气体为氮气。
步骤(1)中，所述的含染料母体的染料为：分散红3B、酸性红87、活性蓝19中的任意一种，其用量为溶剂质量的1％～10％(优选为2％～10％)。
步骤(1)中，所述的硅烷偶联剂为：3-3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三(三甲硅烷氧基)硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，其用量为溶剂质量的1％～20％(优选为4％～20％)。
步骤(2)中，所述的复乳液为单一水包油包水型乳液、单一油包水包油型乳液、多重水包油包水型乳液、多重油包水包油型乳液中的任意一种。
步骤(2)中，硅烷改性染料：无机前驱体：有机单体质量比为1：2～25：4～50。
步骤(2)中，采用的无机前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷中的任意一种。硅烷改性染料带有可水解的硅氧烷基团，水解后形成硅羟基，具有亲水性，可与无机前驱体水解单体发生共价缩合。
步骤(2)中，所述的引发剂为油性引发剂：偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的任意一种，引发剂用量为混合单体(即有机单体)质量的0.5％～5％。
步骤(2)中，所述的助稳定剂为正十六烷、十六醇、正十二烷、正辛烷、正己醇中两种或两种以上的复配，助稳定剂用量为有机单体质量的0.1％～10％。
步骤(2)中，采用的乙烯基硅烷为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种；乙烯基硅烷用量为有机单体质量的0.5％～15％。
步骤(2)中，表面活性剂水溶液由表面活性剂和去离子水组成，采用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基磺酸钠、TX-100、DNS-86中的任意一种；表面活性剂用量为去离子水质量的0.02％～10％。表面活性剂能够防止内部水滴或油滴聚结，当表面活性剂浓度提高时，配合超声条件有助于改变复乳液类型，在内部得到悬浮良好的水滴或油滴，且乳胶粒粒径小，粒径分布窄。
步骤(2)中，超声剪切条件为：200～600W功率剪切5～30min。当改变预乳化和超声时，制得的复乳液形式会发生变化；随着预乳化时间、超声功率和时间的增加，单一水包油包水或单一油包水包油乳液会转变为多重水包油包水或多重油包水包油乳液。
步骤(2)中，有机单体采用软单体和硬单体的组合，其中软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中的任意一种，硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的任意一种，软单体与硬单体的质量比为1～9:9～1。提高软单体用量为一定比例，原位共聚生成大量粘附性高聚物与掺杂的染料构成较好的复合关系，聚合物以共价键、范德华力、氢键等方式与织物结合，从而实现自粘。
步骤(2)中，双原位一步聚合法的条件为：70℃～90℃反应4h～6h，进一步优选为80℃反应5h。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
一、本发明利用双原位一步共聚法，制备方法简便，好操作，所得乳胶粒粒径小，分散稳定性高，具有广泛适用性。
二、本研究以复乳液为模板，单体液滴分布均匀，得到的有色复合乳胶粒，增加了颜料的着色效果，能够使涂层具有更加艳丽的色彩。
三、本发明制得的有机-无机杂化颜料乳胶适用于各种织物印花，无需额外添加黏合剂，易获得较高的耐晒、耐摩擦、耐候色牢度，提高产品附加值。
附图说明
图1是实施例1～14中所采用的硅烷改性分散红3B的1HNMR谱图(δ表示化学位移)。
图2是对比例1中制备的有机-无机复合乳胶粒的粒径大小(size表示粒径的大小)。
图3是对比例1中制备的有机-无机复合乳胶的透射电子显微镜照片。
图4是实施例1～16中染料掺杂有机-无机复合乳胶的复乳液的制备方法机理图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。在此特别说明，实施例仅用于帮助理解本发明，却不限制本发明的范围，各实施例中所涉及的技术特征在未构成冲突的前提下，可以相互结合。对于本领域的技术人员来说，其依然可以对各实施例所记的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均属于本发明所要求的保护范围。
实施例：
根据表1和表2所示投料比例和条件，制备双原位乳液一步共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶，步骤如下：
在30g三氯甲烷溶剂中，加入0.18g分散红3B、0.36g3-3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和2滴二月硅酸二丁基锡，在室温25℃下反应22h，得到硅烷改性分散红3B，硅烷改性分散红3B的结构如下所示：
Figure BDA0003360637420000061
如图4所示，根据表1和表2所示投料比例和超声条件，在长颈烧瓶中分别加入硅烷改性染料、正硅酸乙酯(TEOS)、3-(三甲氧基甲硅氧烷)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二异丁氰(AIBN)、正十六烷(HD)、正辛烷和正己醇，通过超声使硅烷改性染料完全溶解，作为油相。另取长颈烧瓶，使十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)完全溶解于去离子水中，作为水相。将油相倒入水相，通过磁力搅拌20min得到预乳液，再经超声波细胞粉碎机超声剪切得到复乳液。
在80℃恒温水浴中，将所得复乳液移至带有机械搅拌器、冷凝装置和氮气装置的三口烧瓶中，向其中通入氮气，并保温反应5h。
对比例1：
正硅酸乙酯(TEOS)、3-(三甲氧基甲硅氧烷)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二异丁氰(AIBN)、正十六烷(HD)、正辛烷(C8)、正己醇(C6OH)作为油相，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于去离子水中作为水相，油相与水相预乳化20min，后经超声波细胞粉碎机超声剪切得到复乳液。复乳液移至三口烧瓶中，升温至80℃反应5h得到空白乳胶。反应过程需在氮气氛围中进行。
表1：染料掺杂有机-无机复合乳胶的油相配方
Figure BDA0003360637420000062
表2：不同原料比例及条件的染料掺杂有机-无机复合乳胶制备配方
Figure BDA0003360637420000071
图1为实施例1～14中采用的硅烷改性分散红3B的1HNMR光谱。1HNMR光谱证明，在δ＝3.45ppm处化学位移归因于硅氧链中甲基上的Ha、Hb和Hc，这一结果表明在分散红3B上成功引入硅氧烷基团，可用于有机-无机掺杂复合乳胶。
采用纳米级激光粒度仪(Nano-90型纳米激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司))对染料掺杂有机-无机复合乳胶的粒径进行测量，得到其平均粒径值，如表3所示。
表3
实施例 乳液平均粒径(nm) PDI
对比例1 70.4 0.204
实施例1 98.3 0.198
实施例2 89.3 0.171
实施例3 85.6 0.178
实施例4 95.5 0.151
实施例5 90.0 0.234
实施例6 91.8 0.201
实施例7 105.0 0.168
实施例8 100.4 0.196
实施例9 94.8 0.185
实施例10 96.9 0.169
实施例11 88.8 0.145
实施例12 87.1 0.187
实施例13 103.9 0.201
实施例14 105.7 0.191
实施例15 90.7 0.220
实施例16 95.1 0.198
实施例1～16的乳液粒径如表3数据所示，本发明制备的染料掺杂有机-无机复合乳胶粒径小，分散均匀。通过透射电镜验证复乳液的形成，图3为对比例的有机-无机复合乳胶，由TEM图像可看出，中间颜色较浅的部分是水相或油相，外部颜色较暗的是油相或水相，原位聚合发生在两相界面。

Claims (10)

1.一种双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在溶剂中加入含染料母体的染料与硅烷偶联剂，二月硅酸二丁基锡为催化剂，反应20~24h得到硅烷改性染料；
所述的硅烷改性染料结构通式具体如式1：
Figure 306881DEST_PATH_IMAGE001
式1
其中：
D为偶氮类染料母体、蒽醌类染料母体或三芳甲烷类染料母体；
Re为-NHCONH-，x为2或3，y为0~7的整数，z为0或1，x+z=3；
（2）将硅烷改性染料、无机前驱体、有机单体、乙烯基硅烷、引发剂、助稳定剂混合均匀作为油相，表面活性剂水溶液作为水相，经搅拌预乳化、超声剪切得到复乳液，在保护气体氛围中通过双原位一步聚合法得到染料掺杂有机-无机复合乳胶；
所述的无机前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的含染料母体的染料为：分散红3B、活性蓝19中的任意一种，其用量为溶剂质量的1%~10%。
3.根据权利要求1所述的双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的硅烷偶联剂为 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，其用量为溶剂重量的1%~20%。
4.根据权利要求1所述的双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的硅烷改性染料：无机前驱体 ：有机单体质量比为1 : 2~25 :4~50。
5.根据权利要求1所述的双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法，其特征在于，步骤（2）中， 所述的引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的任意一种，引发剂用量为有机单体质量的0.5%~5%；
所述的助稳定剂为正十六烷、十六醇、正十二烷、正辛烷、正己醇中两种或两种以上的复配，助稳定剂用量为有机单体质量的0.1%~10%。
6.根据权利要求1所述的双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的乙烯基硅烷为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种；
所述的乙烯基硅烷用量为有机单体质量的0.5%~15%。
7.根据权利要求1所述的双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的表面活性剂水溶液由表面活性剂和去离子水组成；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基磺酸钠、TX-100、DNS-86中的任意一种；
所述的表面活性剂用量为去离子水质量的0.02%~10%。
8.根据权利要求1所述的双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的超声剪切条件为：200~600 W功率剪切5~30min。
9.根据权利要求1所述的双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的有机单体采用软单体和硬单体的组合，其中软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中的任意一种，硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的任意一种，软单体与硬单体的质量比为1~9 : 9~1。
10.根据权利要求1所述的双原位乳液共聚合成染料掺杂有机-无机复合乳胶的方法，其特征在于，步骤（2）中，双原位一步聚合法的条件为：70℃~90℃反应4h~6h。
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