CN111925670B - 一种防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料的制备方法 - Google Patents

一种防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及颜料领域，公开了一种防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料的制备方法，本发明先制备AlOOH，随后通过3‑氨基丙基三乙氧基硅烷对AlOOH表面进行改性以降低AlOOH在球磨时的团聚，采用高能球磨制备纳米γ‑Al2O3。接着利用纳米γ‑Al2O3表面引入的氨基与二氯均三嗪型活性染料反应，使得染料分子接枝在纳米γ‑Al2O3上。最后在纳米颜料颗粒表面包覆一层共聚物，制得颜料。由于纳米氧化铝的存在，使得颜料的抗紫外线性能大大提高；再者，共聚物包覆层的能将染料分子和氧化铝紧紧包覆起来，并在织物加热干燥过程中熔化可与织物紧紧结合在一起，经摩擦颜料颗粒也不会发生脱落，使得颜料具有较高的色牢度。

Description

一种防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料的制备方法
技术领域
本发明涉及颜料领域，尤其涉及一种防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料的制备方法。
背景技术
数码喷墨印花技术是20世纪90年代国际上出现的最新印刷技术。与传统印刷技术相比，喷墨印刷可以大大减少刻蚀图案的成本，并且印刷精度高，是织物印刷的最有效方法。喷墨印刷所用墨水主要分为颜料墨水和染料墨水，近年来，颜料墨水因其对各种面料具有通用性，印花工艺简单，污染少，具有显著节能减排的优势，是当前喷墨印花墨水发展的主要方向。然而，由于外部环境的侵蚀，尤其是太阳光中紫外线的照射，大部分喷墨印花织物都会发生褪色、老化等情况，因此，如果制备一种防紫外线纳米颜料并将其喷墨打印在织物上，将能有效提高喷墨印花织物的抗紫外线性能。
喷墨印花技术对颜料粒径具有极为苛刻的要求，通常为纳米级别，在喷墨印花用纳米颜料制备技术方面，最常用的方法是分散法和包覆法。分散法是制备颜料分散体最简单、最直接的方法，主要借助于高效的分散设备，将颜料颗粒破碎分离，再利用分散剂吸附到颗粒表面，防止颜料颗粒重新聚集。但这种方法存在分散剂在特定条件下容易发生脱吸附现象，造成颜料颗粒重新聚集，使得颜料性能大幅减弱。近年来，一些学者更加关注于利用包覆法制备高分散、多功能纳米颜料，颜料表面包覆一层或多层聚合物，存在以下优点：(1)可以产生空间位阻，提高分散体系的稳定性；(2)聚合物能将颜料颗粒紧紧包覆，达到固色的目的。例如，Fu等【Fu S H，Tian A L，Du C S，et al.Preparation of core-shelllatex for the pigmented ink of textile inkjet printing[J].Journal of AppliedPolymer Science，2012，127(4)：2678-2683.】使用乳液聚合法合成了以聚丙烯酸丁酯为核，苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯为壳的粒径在100nm左右的乳胶粒子，实验结果显示该乳胶粒子具有优良的离心稳定性和冻融稳定性，不易堵塞喷孔。但是该乳胶粒子颜色单一，无法满足喷墨印刷众多的颜色要求。Guan等【Guan Y，Tawiah B，Zhang L，et al.Preparation ofUV-cured pigment/latex dispersion for textile inkjet printing[J].Colloids andSurfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2014，462：90-98.】利用细乳液聚合法，在颜料红122表面包覆了一层甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物，制备出喷墨打印纳米颜料，并将其打印在纯棉织物上，结果表明，纳米颜料表现出优良的喷墨性能，织物具有高质量的色彩和色牢度表现。然而有机颜料本身不具有抗紫外线性能，无法制备出具有紫外线防护作用的织物。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料的制备方法，本发明方法制得的纳米氧化铝颜料具有出色的抗紫外线性能与色牢度。
本发明的具体技术方案为：一种防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Al(NO3)39H2O和尿素溶入去离子水中，搅拌均匀，将所得溶液移入反应釜内加热，收集白色沉淀，用去离子水和酒精洗涤后，干燥，得到γ-AlOOH。
(2)将γ-AlOOH、3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入至去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散后，置于玛瑙罐中，采用行星式球磨机进行高能球磨，开罐再加入氨水和二氯均三嗪型活性染料，继续球磨；最后将产物离心，用乙醇洗涤，干燥，得到Al2O3/NH2/dye。
(3)将Al2O3/NH2/dye、十二烷基硫酸钠和去离子水混合，再将所得分散液的pH调节到8-10，超声，再搅拌，得水相分散液。
(4)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、十六烷和偶氮二异丁腈混合，搅拌均匀，得到溶液1；将十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠和水混合，得到溶液2；将溶液1加入溶液2中，搅拌，在冰水浴中超声处理，得油相分散液。
(5)将(4)所得油相分散液逐滴加入至步骤(3)所得水相分散液中，搅拌，再冰水浴超声，重复数次，最后再加热搅拌反应，反应结束后，离心，用乙醇洗涤，干燥，得到Al2O3/NH2/dye/polymer，即防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料。
纳米氧化铝(γ-Al2O3)是一种白色蓬松粉末，具有出色的抗紫外线性能。因此，如果利用氧化铝优良的抗紫外线性能，在其表面化学接枝无机染料作为色母，再在其表面包覆一层聚合物，制备成抗紫外线纳米包覆颜料，将其喷墨打印在特定织物上，可大大提高织物的抗紫外线性能及色牢度。
为此，本发明首先采用水热法制备了γ-Al2O3的前驱体AlOOH，随后利用高能球磨法使AlOOH反应生成γ-Al2O3，但是，在球磨过程中纳米颗粒容易团聚，使得颗粒尺寸进一步纳米化非常困难，由于AlOOH表面含有大量羟基，所以直接通过三氨丙基三乙氧基硅烷的水解再与AlOOH表面的羟基缩合，将其接枝在AlOOH表面，可以有效降低AlOOH颗粒在球磨时的团聚，使其在高能球磨作用下，反应生成纳米γ-Al2O3。同时，由于纳米γ-Al2O3已经被3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面改性，能够引入氨基，再利用氨基与二氯均三嗪型活性染料分子中的氯原子发生取代反应，使得染料分子化学接枝在纳米γ-Al2O3上。进一步，采用细乳液聚合法在纳米颜料颗粒表面包覆一层丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，制备出防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料。目前使用这种方法制备抗紫外线纳米颜料的研究还未见报道。本发明颜料中由于共聚物包覆层的存在，能将染料分子和氧化铝紧紧包覆起来，使得染料分子在摩擦过程中不易脱落。另一方面，选择本发明特定的共聚物作为包覆层，在织物加热干燥过程中，Al2O3/NH2/dye/polymer表面的共聚物包覆层熔化(聚合物的熔点设计在干燥温度以下)，可与织物紧紧结合在一起，经摩擦颜料颗粒也不会发生脱落。在上述两方面的共同作用下，使得颜料具有较高的色牢度。
作为优选，步骤(1)中，以g和mL计，具体步骤为：将9-12g Al(NO3)39H2O和1-3g尿素溶入200mL去离子水中，搅拌1-3h后，将所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内140-160℃加热6-10h，收集内衬底部的白色沉淀，用去离子水和酒精洗涤数次后，干燥，得到γ-AlOOH。
作为优选，步骤(2)中，以g和mL计，具体步骤为：将3-6gγ-AlOOH、3-6mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入至30-50mL去离子水和40-60mL乙醇的混合溶液中，超声分散后，放置于玛瑙罐中，采用行星式球磨机，在200-300r/min转速下高能球磨20-30h后，开罐再加入10-15mL氨水和2-3g二氯均三嗪型活性染料，继续球磨5-10h；最后将产物离心，用乙醇洗涤，干燥，得到Al2O3/NH2/dye。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氯均三嗪型活性染料为C.I.活性艳蓝4。
作为优选，步骤(3)中，以g计，具体步骤为：将3-6gAl2O3/NH2/dye、1.5-3g十二烷基硫酸钠和60-100mL去离子水混合，再用NaOH溶液调节pH，超声处理，再搅拌，得水相分散液。
作为优选，步骤(3)中，超声10-30min，再搅拌2-4h。
作为优选，步骤(4)中，以g计，具体步骤为：将3～7g丙烯酸丁酯、3～7g甲基丙烯酸甲酯、0.5-1.0g十六烷和1-2g偶氮二异丁腈混合，搅拌，得到溶液1；将1-2g十二烷基硫酸钠、0.05-0.1g碳酸氢钠和80-100mL水混合，得到溶液2；将溶液1加入溶液2中，搅拌，在冰水浴中超声处理，得油相分散液。
作为优选，步骤(4)中，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比控制在1∶1；配制溶液1时搅拌10-20min；将溶液1加入溶液2中时搅拌10-30min，在冰水浴中超声5-15min。
作为优选，步骤(5)中，搅拌时间为20-40min，冰水浴超声时间为5-15min，在60-75℃下搅拌反应8-15h，干燥温度为50-70℃。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制得的防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料对纯棉织物进行染色的方法，包括以下步骤：将所述防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料配制为颜料墨水，利用喷墨打印设备将其喷涂在纯棉织物上，然后在100-110℃下干燥2-4min，再于150-170℃下定型3-7min。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用高能球磨法制备聚合物包覆纳米氧化铝颜料，可有效降低纳米颗粒的团聚，操作简单，适合规模化生产。
(2)本发明颜料中由于纳米氧化铝的存在，使得颜料的抗紫外线性能大大提高。
(3)本发明颜料中由于共聚物包覆层的存在，能将染料分子和氧化铝紧紧包覆起来，使得染料分子在摩擦过程中不易脱落。另一方面，选择本发明特定的共聚物作为包覆层，在织物加热干燥过程中，Al2O3/NH2/dye/polymer表面的共聚物包覆层熔化(通过控制单体种类及其比例将聚合物的熔点设计在干燥温度以下)，可与织物紧紧结合在一起，经摩擦颜料颗粒也不会发生脱落。在上述两方面的共同作用下，使得颜料具有较高的色牢度。
附图说明
图1是防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料制备过程中细乳液聚合反应示意图；
图2是实施例3制得的Al2O3/NH2/dye、Al2O3/NH2/dye/polymer以及Al2O3的红外吸收谱图，其中a曲线为Al2O3，b曲线为Al2O3/NH2/dye，c曲线为Al2O3/NH2/dye/polymer；
图3是Al2O3纳米颗粒和实施例3制得的Al2O3/NH2/dye/polymer纳米颜料的TEM图；
图4为Al2O3以及实施例3制得的Al2O3/NH2/dye和Al2O3/NH2/dye/polymer的DSC图谱，其中a为Al2O3，b为Al2O3/NH2/dye，c为Al2O3/NH2/dye/polymer。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将9-12gAl(NO3)39H2O和1-3g尿素溶入200mL去离子水中，搅拌1-3h后，把该溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内140-160℃加热6-10h，收集内衬底部的白色沉淀，用去离子水和酒精洗涤数次后，干燥，得到产物γ-AlOOH。
(2)将3-6gγ-AlOOH、3-6mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入至去离子水(30-50mL)和乙醇(40-60mL)混合溶液中，超声分散后，放置于玛瑙罐中，采用行星式球磨机，转速200-300r/min，进行高能球磨20-30h后，开罐再加入10-15mL氨水和2-3g二氯均三嗪型活性染料，继续球磨5-10h；最后将产物离心，用乙醇洗涤，干燥，得到Al2O3/NH2/dye。其中，所述二氯均三嗪型活性染料优选为C.I.活性艳蓝4。
(3)将3-6g Al2O3/NH2/dye、1.5-3g十二烷基硫酸钠和60-100mL去离子水混合，再用NaOH溶液调节pH为8-10，超声处理，再搅拌，得水相分散液。
(4)将3～7g丙烯酸丁酯、3～7g甲基丙烯酸甲酯、0.5-1g十六烷和1-2g偶氮二异丁腈混合，搅拌，得到溶液1；将1-2g十二烷基硫酸钠、0.05-0.1g碳酸氢钠和80-100mL水混合，得到溶液2；将溶液1加入溶液2中，搅拌，在冰水浴中超声处理，得油相分散液。优选地，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比控制在1∶1。
(5)将(4)中的油相分散液以1-3滴/秒的速率逐滴加入至(3)中的水相分散液中，搅拌20-40min，再冰水浴超声5-15min，重复数次，最后在在60-75℃下搅拌反应8-15h，反应结束后，离心，用乙醇洗涤，50-70℃干燥，得到Al2O3/NH2/dye/polymer，即防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料。
利用上述制备方法制得的防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料对纯棉织物进行染色，包括以下步骤：将所述防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料配制为颜料墨水，利用喷墨打印设备将其喷涂在纯棉织物上，然后在100-110℃下干燥2-4min，再于150-170℃下定型3-7min。
实施例1
(1)将9gAl(NO3)39H2O和1g尿素溶入200mL去离子水中，搅拌3h后，把该溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内150℃加热6h，收集内衬底部的白色沉淀，用去离子水和酒精洗涤数次后，干燥，得到产物γ-AlOOH。
(2)将3gγ-AlOOH、3mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入至去离子水(30mL)和乙醇(40mL)混合溶液中，超声分散后，放置于玛瑙罐中，采用行星式球磨机，转速250r/min，进行高能球磨20h后，开罐再加入10mL氨水和2g二氯均三嗪型活性染料，继续球磨5h；最后将产物离心，用乙醇洗涤，60℃干燥，得到Al2O3/NH2/dye。其中，所述二氯均三嗪型活性染料为C.I.活性艳蓝4。
(3)将4g Al2O3/NH2/dye、1.75g十二烷基硫酸钠和88.25g去离子水混合，再用0.1mol/L的NaOH溶液将pH调节到8，超声20min，再机械搅拌3h，得水相分散液。
(4)4g丙烯酸丁酯、4g甲基丙烯酸甲酯、0.72g十六烷和0.83g偶氮二异丁腈和混合，磁力搅拌15min，记为溶液1；1.38g十二烷基硫酸钠、0.067g碳酸氢钠和80g水混合，记为溶液2；将溶液1加入溶液2中，磁力搅拌20min，在冰水浴中超声10min，得油相分散液。
(5)将(4)中的油相分散液以2滴/秒的速率逐滴加入(3)中的水相分散液，搅拌30min，再冰水浴超声10min，此过程重复两遍，最后在70℃条件下磁力搅拌12h，反应结束后，离心，用乙醇洗涤三次，60℃干燥箱干燥，所得产物为纳米颜料Al2O3/NH2/dye/polymer。
实施例2
(1)将12g Al(NO3)39H2O和1g尿素溶入200mL去离子水中，搅拌3h后，把该溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内150℃加热10h，收集内衬底部的白色沉淀，用去离子水和酒精洗涤数次后，干燥，得到产物γ-AlOOH。
(2)将6gγ-AlOOH、6mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入至去离子水(50mL)和乙醇(50mL)混合溶液中，超声分散后，放置于玛瑙罐中，采用行星式球磨机，转速250r/min，进行高能球磨30h后，开罐再加入15mL氨水和3g二氯均三嗪型活性染料，继续球磨10h；最后将产物离心，用乙醇洗涤，60℃干燥，得到Al2O3/NH2/dye。其中，所述二氯均三嗪型活性染料为C.I.活性艳蓝4。
(3)将6gAl2O3/NH2/dye、1.75g十二烷基硫酸钠和88.25g去离子水混合，再用0.1mol/L的NaOH溶液将pH调节到8，超声20min，再机械搅拌3h，得水相分散液。
(4)3g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸甲酯、0.72g十六烷和0.83g偶氮二异丁腈和混合，磁力搅拌15min，记为溶液1；1.38g十二烷基硫酸钠、0.067g碳酸氢钠和80g水混合，记为溶液2；将溶液1加入溶液2中，磁力搅拌20min，在冰水浴中超声10min，得油相分散液。
(5)将(4)中的油相分散液以2滴/秒的速率逐滴加入(3)中的水相分散液，搅拌30min，再冰水浴超声10min，此过程重复两遍，最后在70℃条件下磁力搅拌12h，反应结束后，离心，用乙醇洗涤三次，60℃干燥箱干燥，所得产物为纳米颜料Al2O3/NH2/dye/polymer。
实施例3
(1)将12g Al(NO3)39H2O和1g尿素溶入200mL去离子水中，搅拌3h后，把该溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内150℃加热10h，收集内衬底部的白色沉淀，用去离子水和酒精洗涤数次后，干燥，得到产物γ-AlOOH。
(2)将6gγ-AlOOH、6mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入至去离子水(50mL)和乙醇(50mL)混合溶液中，超声分散后，放置于玛瑙罐中，采用行星式球磨机，转速250r/min，进行高能球磨30h后，开罐再加入15mL氨水和3g二氯均三嗪型活性染料，继续球磨10h；最后将产物离心，用乙醇洗涤，60℃干燥，得到Al2O3/NH2/dye。其中，所述二氯均三嗪型活性染料为C.I.活性艳蓝4。
(3)将6g Al2O3/NH2/dye、1.75g十二烷基硫酸钠和88.25g去离子水混合，再用0.1mol/L的NaOH溶液将pH调节到8，超声20min，再机械搅拌3h，得水相分散液。
(4)6g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸甲酯、0.72g十六烷和0.83g偶氮二异丁腈和混合，磁力搅拌15min，记为溶液1；1.38g十二烷基硫酸钠、0.067g碳酸氢钠和80g水混合，记为溶液2；将溶液1加入溶液2中，磁力搅拌20min，在冰水浴中超声10min，得油相分散液。
(5)将(4)中的油相分散液以2滴/秒的速率逐滴加入(3)中的水相分散液，搅拌30min，再冰水浴超声10min，此过程重复两遍，最后在70℃条件下磁力搅拌12h，反应结束后，离心，用乙醇洗涤三次，60℃干燥箱干燥，所得产物为纳米颜料Al2O3/NH2/dye/polymer。
图1为细乳液聚合的反应过程示意图，在细乳液聚合过程中，首先将单体丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)、助稳定剂十六烷(HD)、乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)以及引发剂混合偶氮二异丁腈(AIBN)，经过超声形成油相，再将改性氧化铝颜料Al2O3/NH2/dye和乳化剂SDS溶于水中，经过超声形成水相，接着将油相和水相混合，超声后形成细乳液，通过加热搅拌引发聚合，最终形成防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料。
图2为本实施例制得的Al2O3/NH2/dye、Al2O3/NH2/dye/polymer以及Al2O3的红外吸收谱图，其中a曲线为Al2O3，b曲线为Al2O3/NH2/dye，c曲线为Al2O3/NH2/dye/polymer。从图中可以看出，曲线a和b在400～100cm-1范围内出现一宽的吸收峰，是纳米Al2O3的特征吸收带，由于c中聚合物的存在，Al2O3的特征吸收带被聚合物的特征峰所覆盖，因此Al2O3特征吸收带在曲线c中未出现。此外，三条曲线中，分别在3448cm-1、3448cm-1、3423cm-1处出现相同的特征峰，这是由于水中羟基的伸缩振动产生的。b曲线中，在1025cm-1处出现较宽的吸收峰，是Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰，这个吸收峰在c中1026cm-1处也出现，说明KH-550水解再在Al2O3表面生成了Si-O-Si键。另外，b曲线中，在1597cm-1处出现-NH2吸收峰，说明活性染料X-BR成功枝接在Al2O3表面。在曲线c中，在1716cm-1处出现羰基-C＝O的峰，是丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)中酯基的伸缩振动。另外，1130cm-1和1067cm-1处出现的峰是-C-O-C的非对称和对称伸缩振动。这些峰的存在说明在颜料表面有丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物存在。。
图3为Al2O3和本实施例制得的Al2O3/NH2/dye/polymer纳米颜料的TEM图。从图中可以看出，相比于Al2O3，Al2O3/NH2/dye/polymer颜料颗粒表面有一层光亮的膜，这层膜就是通过细乳液聚合法包覆的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
图4为Al2O3以及本实施例制得的Al2O3/NH2/dye和Al2O3/NH2/dye/polymer的DSC图谱，其中a为Al2O3，b为Al2O3/NH2/dye，c为Al2O3/NH2/dye/polymer，从图中可以看出，Al2O3在100℃到160℃温度范围内没有发生相变，Al2O3/NH2/dye在144.76℃到148.76℃之间出现一个吸热峰，这是由于Al2O3/NH2/dye中硅烷偶联剂KH-550发生相变导致，此外，Al2O3/NH2/dye/polymer在148.35℃到151.50℃之间出现一个尖锐的吸热峰，这是因为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物在这个温度区间熔化所导致，进一步说明聚合物成功包覆在颜料颗粒表面。
喷墨印花设备对颜料墨水的表面张力、粘度、粒径和pH具有严苛的要求，要求表面张力在30～50mN/m之间，粘度在3～10mPa·s之间，粒径＜200nm，pH在7～8之间。表1为本实施例制得的Al2O3/NH2/dye/polymer墨水的各项性能指标，可以看出，Al2O3/NH2/dye/polymer墨水各项性能都在标准范围之内，满足了喷墨打印设备对颜料墨水的性能要求。
表1
样品 表面张力 粘度 粒径 pH
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/NH<sub>2</sub>/dye/polymer墨水 43.35 4.56 117.4 7.3
表2是本实施例制得的Al2O3/NH2/dye/polymer墨水喷涂织物的颜色表现，实验中，以相同的墨水配方配置了X-BR墨水，并将其喷涂在织物上。从表中可以看出，Al2O3/NH2/dye/polymer墨水喷涂织物颜色参数与X-BR墨水的参数相近，说明活性染料X-BR对纳米氧化铝上色成功。此外，Al2O3/NH2/dye/polymer墨水喷涂织物的K/S值相对较高，这是因为纳米颜料具有较大的比表面积，相同面积的织物上含有的染料分子更多，因此表现出更高的颜色深度。
表2
样品 K/S L* a* b*
X-BR墨水 16.30 32.46 -23.44 -14.65
A1<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/NH<sub>2</sub>/dye/polymer墨水 18.43 28.35 -26.76 -16.21
表3为本实施例制得的Al2O3/NH2/dye/polymer墨水以及X-BR墨水喷涂织物的摩擦色牢度测试结果表明，在干摩擦条件下，Al2O3/NH2/dye/polymer墨水喷涂织物的色牢度等级为4级，湿摩擦色牢度等级为4级以上，相比于X-BR墨水有明显提升。这是因为聚合物将染料分子紧紧包覆起来，使得染料分子在摩擦过程中不易脱落；另外，在织物加热干燥过程中，Al2O3/NH2/dye/polymer表面的聚合物熔化，与织物紧紧结合在一起，经摩擦颜料颗粒也不会发生脱落，两者的共同作用，使得Al2O3/NH2/dye/polymer墨水具有较高的色牢度。
表3
Figure BDA0002581741220000081
表4为本实施例制得的Al2O3/NH2/dye/polymer墨水、X-BR墨水喷涂在纯棉织物上的紫外线防护因子(UPF)测试结果。紫外线防护因子测试结果表明，经过Al2O3/NH2/dye/polymer墨水喷涂的纯棉织物UPF值为105.73，UPF标识为50+，与X-BR墨水喷涂的织物相比有显著的提升，这是由于纳米颜料的存在，打印层更加致密，能阻止大量紫外线穿过织物，另外纳米氧化铝为γ晶型，能够反射一部分紫外线，两者共同作用，使得Al2O3/NH2/dye/polymer打印织物的UPF值提升明显。
表4
样品 UPF UPF标识
X-BR墨水 19.54 15
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/NH<sub>2</sub>/dye/polymer墨水 105.73 50+
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将Al(NO3)3· 9H2O和尿素溶入去离子水中，搅拌均匀，将所得溶液移入反应釜内加热，收集白色沉淀，用去离子水和酒精洗涤后，干燥，得到γ-AlOOH；
（2）将γ-AlOOH、3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入至去离子水和乙醇的混合溶液中，超声分散后，置于玛瑙罐中，采用行星式球磨机进行高能球磨，开罐再加入氨水和二氯均三嗪型活性染料，继续球磨；最后将产物离心，用乙醇洗涤，干燥，得到Al2O3/NH2/dye；
（3）将Al2O3/NH2/dye、十二烷基硫酸钠和去离子水混合，再将所得分散液的pH调节到8-10，超声，再搅拌，得水相分散液；
（4）将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、十六烷和偶氮二异丁腈混合，搅拌均匀，得到溶液1；将十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠和水混合，得到溶液2；将溶液1加入溶液2中，搅拌，在冰水浴中超声处理，得油相分散液；
（5）将（4）所得油相分散液逐滴加入至步骤（3）所得水相分散液中，搅拌，再冰水浴超声，重复数次，最后再加热搅拌反应，反应结束后，离心，用乙醇洗涤，干燥，得到Al2O3/NH2/dye/polymer，即防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以g和mL计，具体步骤为：将9-12g Al(NO3)3· 9H2O和1-3g尿素溶入200mL去离子水中，搅拌1-3h后，将所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内140-160℃加热6-10h，收集内衬底部的白色沉淀，用去离子水和酒精洗涤数次后，干燥，得到γ-AlOOH。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，以g和mL计，具体步骤为：将3-6g γ-AlOOH、3-6mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入至30-50 mL去离子水和40-60 mL乙醇的混合溶液中，超声分散后，放置于玛瑙罐中，采用行星式球磨机，在200-300r/min转速下高能球磨20-30h后，开罐再加入10-15mL氨水和2-3g二氯均三嗪型活性染料，继续球磨5-10h；最后将产物离心，用乙醇洗涤，干燥，得到Al2O3/NH2/dye。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氯均三嗪型活性染料为C.I.活性艳蓝4。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，以g计，具体步骤为：将3-6gAl2O3/NH2/dye、1.5-3g十二烷基硫酸钠和60-100mL去离子水混合，再用NaOH溶液调节pH，超声处理，再搅拌，得水相分散液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，超声10-30min，再搅拌2-4h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，以g计，具体步骤为：将3~7g丙烯酸丁酯、3~7g甲基丙烯酸甲酯、0.5-1.0g十六烷和1-2g偶氮二异丁腈混合，搅拌，得到溶液1；将1-2g十二烷基硫酸钠、0.05-0.1g碳酸氢钠和80-100mL水混合，得到溶液2；将溶液1加入溶液2中，搅拌，在冰水浴中超声处理，得油相分散液。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，
所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比控制在1:1；
配制溶液1时搅拌10-20min；将溶液1加入溶液2中时搅拌10-30min，在冰水浴中超声5-15min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，搅拌时间为20-40min，冰水浴超声时间为5-15min，在60-75℃下搅拌反应8-15h，干燥温度为50-70℃。
10.一种利用权利要求1-9之一所述制备方法制得的防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料对纯棉织物进行染色的方法，其特征在于包括以下步骤：将所述防紫外线聚合物包覆纳米氧化铝颜料配制为颜料墨水，利用喷墨打印设备将其喷涂在纯棉织物上，然后在100-110℃下干燥2-4min，再于150-170℃下定型3-7min。
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