CN108929576A - 一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法 - Google Patents

一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及颜料领域，公开了一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，本发明利用溶胶‑凝胶法制备SiO2包覆Al粒子，再经硅烷偶联剂对SiO2包覆Al粉表面活性羟基进行硅烷偶联剂改性，合成表面含有氨基的Al/SiO2/硅烷偶联剂复合粒子，接着将一部分氨基与2‑溴代异丁酰溴反应，合成端基为溴的复合粒子型引发剂，通过调节复合物和颜料分子的比例，另一部分氨基与三聚氰胺类染料分子发生取代反应，将颜料分子锚定在SiO2粒子表面，最后通过原子转移自由基聚合法生成核壳结构的聚合物包覆铝颜料Al/SiO2/硅烷偶联剂/Br/dye/polymer。本发明能有效提高铝颜料的抗酸抗碱性、防紫外线等综合性能。

Description

一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法
技术领域
本发明涉及颜料领域，尤其涉及一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法。
背景技术
数码喷墨印花是20世纪90年代国际上出现的最新印花技术。墨水是数码喷墨印花的主要耗材之一，也是影响数码喷墨印花行业发展的主要因素之一。根据着色剂种类不同，喷墨印花墨水分染料墨水和颜料墨水，其中颜料墨水对各种面料具有通用性，印花工艺简单，污染少，具有显著节能减排的优势，是当前喷墨印花墨水发展的主要方向。但目前我国颜料墨水的使用量比较少，且大多为国外产品，另外国外颜料价格高昂，大大限制了我国喷墨印花行业的发展。而国内高品质颜料制备技术还处于研发阶段，与国外颜料相比，仍有很大差距。具体表现在：(1)国产颜料抵抗环境侵蚀作用不明显，需要提高其耐腐蚀性；(2)颜料在光照条件下易老化褪色，色牢度差。
近年来，利用包覆法来制备耐腐蚀颜料越来越受到关注，包覆层聚合物一方面产生空间位阻，提高分散体系的稳定性，另一方面，包覆层聚合物可以有效抵抗环境的侵蚀，提高颜料的耐酸耐碱性能。Yuan等【Yuan J，Zhou S，You B，et al.Organic PigmentParticles Coated with Colloidal Nano-Silica Particles via Layer-by-LayerAssembly[J].Chemistry ofMaterials，2005，17(14).】利用层层自组装法将纳米SiO2包覆到联苯胺黄G颜料颗粒表面，有效提高颜料的耐酸耐碱性，但由于有机颜料和SiO2并没有形成化学键，是物理包覆，并且SiO2对紫外线的反射作用并不明显，因此对于紫外线造成的颜料老化褪色，改善非常有限。
与其他有机或无机颜料相比，铝颜料具有良好的反射光线和反射热的能力，能反射可见光、紫外光和红外光，对紫外光的反射则可保护颜料不受紫外线破坏而老化，另外，对其进行表面包覆改性又能阻挡环境的侵蚀，因此是研制耐腐蚀、抗紫外线老化颜料的理想材料。Li等【Li L J，Pi P H，Wen X F，et al.Aluminum pigments encapsulated byinorganic-organic hybrid coatings and their stability in alkaline aqueousmedia[J].Journal of Coatings Technology&Research，2008，5(1)：77-83.】通过溶胶-凝胶法，采用正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)共同作为前驱体，并通过偶联作用在铝颜料表面引入可聚合的碳碳双键，然后以苯乙烯(St)为单体，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，在铝颜料表面进行自由基聚合反应，得到聚St-DVB包覆的铝颜料微粒，有效提高铝颜料的耐酸耐碱性，其在pH值＝1及pH值＝11的溶液中的保护因子均为100％，并且保持了铝颜料特有的金属光泽。董前年等【董前年，李国旺，刘毫生，等.一种抗紫外纳米二氧化硅包覆改性薄片铝粉颜料及其制备方法：，CN 106280581A[P].2017.】使用纳米ZnWO4、丙烯酸三氟乙酯对铝颜料进行改性，ZnWO4包覆在铝粉表面提高了铝粉的光亮性和耐紫外性，丙烯酸三氟乙酯提高了颜料的耐水性和致密性。然而没有颜料分子的加入，使铝颜料的色彩太单一，无法满足颜料的颜色要求，从而限制了它们的应用范围。Benjamin Tawiah等【BENJAMIN TAWIAH，Christopher Narh，Min Li，et al.Polymer-encapsulated colorfulAl pigment with high NIR and UV reflectance and their application in textiles[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2015.】利用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，在Al粉表面包覆一层SiO2，再经3-氨基丙基三乙基硅烷对SiO2包覆铝粉表面活性羟基进行硅烷偶联剂改性，在SiO2包覆的铝粉表面引入氨基，然后将无机颜料C.I.活性艳蓝4(X-BR)分子取代氨基接在SiO2包覆的铝粉表面，最后通过原位聚合法，以1，6-己二醇二丙烯酸酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水油酯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，在表面原位聚合形成一层聚合物，得到聚合物包覆的蓝色铝颜料。有效提高了颜料对近红外、紫外光的反射能力，但是原位聚合法所形成的聚合物包覆层未能与颜料形成化学键结合，其本质为物理包覆，经过环境日积月累的侵蚀，会使得包覆层与颜料发生脱落，难以达到固色的目的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，本发明方法能够在铝颜料的表面形成致密的核/壳保护层，有效提高铝颜料的耐腐蚀性、抗紫外线老化等综合性能。
本发明的具体技术方案为：一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝粉和无水乙醇混合，分散均匀，得到铝粉分散相。
其中，铝粉不仅限于球形，也可为其他形状。
(2)将盐酸、蒸馏水、乙醚、正硅酸乙酯和无水乙醇混合，搅拌，制得溶胶。
(3)将铝粉分散相加入溶胶，边搅拌边逐滴加入氨水，持续搅拌，得Al/SiO2相。
(4)将硅烷偶联剂和无水乙醇混合，逐滴加入Al/SiO2相，持续搅拌，结束反应后，倒出，离心，洗涤，将产物干燥得到Al/SiO2/硅烷偶联剂。
(5)将Al/SiO2/硅烷偶联剂加入无水甲苯及无水三乙胺，分散均匀，置于冰水浴中，滴加2-溴代异丁酰溴，搅拌反应，然后置于室温下继续反应；反应后倒出，离心，洗涤，将产物干燥得到Al/SiO2/硅烷偶联剂/Br。
(6)将Al/SiO2/硅烷偶联剂/Br和无水乙醇混合，分散均匀，滴加氨水调节pH值至8-9，加入三聚氰胺类染料，搅拌反应，离心，在二甲基酰胺中洗涤，干燥，得到Al/SiO2/硅烷偶联剂/Br/dye。
(7)将Al/SiO2/硅烷偶联剂/Br/dye加入无水甲醇、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合液中，分散均匀，充氮气，除去空气，加入溴化亚铜，继续充氮气，置于室温下，待体系升温至室温后放入油浴中，升温至60-70℃，搅拌反应，停止反应，倒出，离心，先用甲醇洗涤，再用丙酮洗涤，即得包覆改性铝颜料。
本发明利用溶胶-凝胶法制备SiO2包覆Al粒子，再经硅烷偶联剂对SiO2包覆Al粉表面活性羟基进行硅烷偶联剂改性，合成表面含有氨基的Al/SiO2/硅烷偶联剂复合粒子，接着将一部分氨基与2-溴代异丁酰溴反应，合成端基为溴的复合粒子型引发剂，通过调节复合物和颜料分子的比例，另一部分氨基与三聚氰胺类染料分子发生取代反应，将颜料分子锚定在SiO2粒子表面，最后通过原子转移自由基聚合法生成核壳结构的聚合物包覆铝颜料Al/SiO2/硅烷偶联剂/Br/dye/polymer。
在现有技术中，虽然有大量文献报道采用聚合物对铝颜料包覆改性，但是现有技术中聚合物包覆层未能与颜料形成化学键结合，其本质为物理包覆，经过环境日积月累的侵蚀，会使得包覆层与颜料发生脱落，难以达到固色的目的。
而在本发明中，首次提出溶胶-凝胶法和原子转移自由基聚合法对铝颜料进行表面包覆改性，制备了聚合物包覆铝颜料。聚合物包覆层可阻挡铝粉和外界环境的接触，提高其耐腐蚀性能，而且利用铝粉的特性可有效提高颜料的抗紫外线老化性能，另外，原子转移自由基聚合法可以在颜料表面引入活性基团，并且将带有活性基团的颜料颗粒作为聚合的引发剂，从而反应只能发生在颜料颗粒的表面，形成核壳结构。这种聚合方法能够在颜料和聚合物之间形成化学键结合，大大增加了两者之间的结合力，使包覆更加牢固，而且很好地控制目标分子量及分子量分布。目前使用这两种方法制备高性能铝颜料的研究还未见报道。
作为优选，步骤(1)中，将铝粉和无水乙醇按10-15g/100mL混合。
作为优选，步骤(2)中，所述盐酸、蒸馏水、乙醚、正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为2～3∶10～15∶4～6∶10～20∶50～70；搅拌温度为35-45℃，搅拌时间为50-70min。
作为优选，步骤(3)中，铝粉分散相、溶胶和氨水的体积比为100∶85-105∶12-16，搅拌温度为35-45℃，搅拌时间为2-4h。
作为优选，步骤(4)中，所述硅烷偶联剂和无水乙醇与Al/SiO2相的体积比均为15-25∶200-220；持续搅拌1.5-2.5h。
作为优选，步骤(5)中，所述Al/SiO2/硅烷偶联剂与无水甲苯、无水三乙胺和2-溴代异丁酰溴的用量比为3g∶130-140mL∶20-25mL∶0.2-0.3mL；搅拌反应时间为50-70min，继续反应时间为20-30h。
作为优选，步骤(5)中，所述无水甲苯经过除水处理：每150mL甲苯加入3-5g氢化钠，反应20-30h，取上层清液；所述无水三乙胺经过除水处理：每50mL三乙胺加入0.5-1.5g氢化钠，反应3-5h，取上层清液。
作为优选，步骤(6)中，所述Al/SiO2/硅烷偶联剂/Br和无水乙醇的用量比为2.4-2.5g/100mL，所述三聚氰胺类染料与Al/SiO2/硅烷偶联剂/Br的质量比为2.4-2.5∶0.5-0.8，搅拌反应温度为45-45℃，时间为1.5-2.5h。
作为优选，步骤(5)和步骤(6)中，调节2-溴代异丁酰溴和三聚氰胺类染料的加入量，使2-溴代异丁酰溴和三聚氰胺类染料的加入量取代Al/SiO2/硅烷偶联剂上氨基的比例为1∶1。
作为优选，步骤(7)中，所述Al/SiO2/硅烷偶联剂/Br/dye、无水甲醇、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯和溴化亚铜的用量比为2.5-3.0g∶130-140mL∶0.4-0.5mL∶8-12mL∶2-5mL∶0.3-0.35g；首次充氮气时间为25-35min，继续充氮气时间为8-12min，搅拌反应时间为20-30h。
作为优选，步骤(7)中，所述无水甲醇经过除水处理：每30mL甲醇加入2-3g镁屑及0.2-0.3g碘，待反应结束后，加入450mL甲醇，在沸点以上加热回流，即得无水甲醇。
作为优选，所有滴加速率为1.5-2.5滴/秒。
作为优选，所有搅拌过程的搅拌速度为200-400rpm；所有干燥温度为40-60℃。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)聚合物包覆层可阻挡铝粉和外界环境的接触，提高其耐腐蚀性能；
(2)利用铝粉的特性可有效提高颜料的抗紫外线老化性能；
(3)原子转移自由基聚合能够在颜料和聚合物之间形成化学键结合，大大增加了两者之间的结合力，使包覆更加牢固，而且很好地控制目标分子量及分子量分布。
附图说明
图1是本发明铝颜料的合成机理示意图；
图2是实施例1中制得的Al/SiO2和Al粉的扫描电镜对比照片，其中a是Al粉的SEM图，b是Al/SiO2/KH550的SEM/Br/dye/polymer照片；
图3是实施例2中制得的Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer的SEM照片；
图4是实施例3中制得的Al/SiO2/KH550的SEM照片；
图5是实施例3中制得的Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer的SEM照片；
图6是实施例3中制得的Al/SiO2/KH550/Br/dye/polymer的TEM照片；
图7是实施例3中制得的Al/SiO2、Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer和Al粉的XRD对比照片；
图8是实施例3中制得的样品的红外吸收谱图，其中a为Al粉，b为Al/SiO2，c为Al/SiO2/KH-550，d为Al/SiO2/KH-550/Br/dye，e为Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer；
图9是实施例3中制得的Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer的样品照片；
图10是Al粉、实施例1制得的Al/SiO2(TEOS10mL)、实施例2制得的Al/SiO2(TEOS20mL)以及实施例3制得的Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer的耐酸性(pH＝1)测试曲线；
图11是Al粉、实施例1制得的Al/SiO2(TEOS10mL)、实施例3制得的Al/SiO2(TEOS20mL)以及实施例3制得的Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer的耐碱性(pH＝12)测试曲线；
图12为实施例3制得的Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer和有机颜料X-BR涂覆在纯棉织物上测得的紫外透过曲线。
上图部分SEM照片和TEM照片中存在部分文字不够清晰，但是文字部分并非为关键信息，不会对本领域技术人员的理解造成影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)将12g铝粉和100mL无水乙醇混合，超声分散20min，得到铝粉分散相。
(2)将2mL盐酸、10mL蒸馏水、5mL乙醚、10mL正硅酸乙酯和60mL无水乙醇混合，在40℃下搅拌1h，达溶胶状态。
(3)将铝粉分散相缓慢加入溶胶，持续40℃下搅拌，一边搅拌一边逐滴加入12mL氨水，持续搅拌3h，得Al/SiO2相。
(4)将15mL氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和20mL无水乙醇混合，逐滴加入Al/SiO2相，持续搅拌2h，结束反应，倒出，离心，无水乙醇洗涤3次，结束后将产物置于50℃干燥箱中干燥得到Al/SiO2/KH-550。
(5)取3g Al/SiO2/KH-550，缓慢加入134mL无水甲苯及22.4mL无水三乙胺，超声分散20min，分散结束后，置于冰水浴中，缓慢滴加0.2mL2-溴代异丁酰溴，并在冰水浴中搅拌反应1h，置于室温状态，继续反应24h。反应完成，倒出，离心，无水乙醇洗涤3次，结束后将产物置于50℃干燥箱中干燥得到Al/SiO2/KH-550/Br。
(6)取2.47g Al/SiO2/KH-550/Br和100mL无水乙醇混合，超声分散，加入0.5gC.I.活性艳蓝4(X-BR)，40℃下搅拌反应2h，离心，在二甲基酰胺中洗涤，50℃干燥箱干燥，得到Al/SiO2/KH-550/Br/dye。
(7)取2.75gAl/SiO2/KH-550/Br/dye，缓慢加入135mL无水甲醇、0.47mL N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、12mL甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和5mL二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)，超声分散20min，往反应瓶中充氮气30min，除去瓶中的空气，缓缓加入0.32g溴化亚铜，继续充氮气10min，置于室温下，待体系升温至室温后放入油浴中，升温至65℃，搅拌反应24h，停止反应，倒出，离心，用甲醇洗涤两次，再用丙酮洗涤一次，即得聚合物包覆的铝颜料Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer。
图2是本实施例制得的Al/SiO2和Al粉的扫描电镜对比照片，其中a是Al粉的SEM图，b是Al/SiO2/KH550的SEM/Br/dye/polymer照片，可以看出，铝粉表面比较光滑，当包覆SiO2和聚合物后，表面变得粗糙。
实施例2
(1)将12g铝粉和100mL无水乙醇混合，超声分散20min，得到铝粉分散相。
(2)将2mL盐酸、10mL蒸馏水、5mL乙醚、10mL正硅酸乙酯和60mL无水乙醇混合，在40℃下搅拌1h，达溶胶状态。
(3)将铝粉分散相缓慢加入溶胶，持续40℃下搅拌，一边搅拌一边逐滴加入12mL氨水，持续搅拌3h，得Al/SiO2相。
(4)将15mL氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和20mL无水乙醇混合，逐滴加入Al/SiO2相，持续搅拌2h，结束反应，倒出，离心，无水乙醇洗涤3次，结束后将产物置于50℃干燥箱中干燥得到Al/SiO2/KH-550。
(5)取3g Al/SiO2/KH-550，缓慢加入134mL无水甲苯及22.4mL无水三乙胺，超声分散20min，分散结束后，置于冰水浴中，缓慢滴加0.2mL 2-溴代异丁酰溴，并在冰水浴中搅拌反应1h，置于室温状态，继续反应24h。反应完成，倒出，离心，无水乙醇洗涤3次，结束后将产物置于50℃干燥箱中干燥得到Al/SiO2/KH-550/Br。
(6)取2.47g Al/SiO2/KH-550/Br和100mL无水乙醇混合，超声分散，加入0.5gC.I.活性艳蓝4(X-BR)，40℃下搅拌反应2h，离心，在二甲基酰胺中洗涤，50℃干燥箱干燥，得到Al/SiO2/KH-550/Br/dye。
(7)取2.75gAl/SiO2/KH-550/Br/dye，缓慢加入135mL无水甲醇、0.47mL N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、8mL甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和2mL二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)，超声分散20min，往反应瓶中充氮气30min，除去瓶中的空气，缓缓加入0.32g溴化亚铜，继续充氮气10min，置于室温下，待体系升温至室温后放入油浴中，升温至65℃，搅拌反应24h，停止反应，倒出，离心，用甲醇洗涤两次，再用丙酮洗涤一次，即得聚合物包覆的铝颜料Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer。
图3是本实施例制得的Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer的SEM照片，可以看出，通过原子转移自由基聚合法，铝颜料表面包覆了一层聚合物，将SiO2颗粒覆盖。
实施例3
(1)将12g铝粉和100mL无水乙醇混合，超声分散20min，得到铝粉分散相。
(2)将3mL盐酸、15mL蒸馏水、5mL乙醚、20mL正硅酸乙酯和60mL无水乙醇混合，在40℃下搅拌1h，达溶胶状态。
(3)将铝粉分散相缓慢加入溶胶，持续40℃下搅拌，一边搅拌一边逐滴加入15mL氨水，持续搅拌3h，得Al/SiO2。
(4)将25mL氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和10mL无水乙醇混合，逐滴加入Al/SiO2相，持续搅拌2h，结束反应，倒出，离心，无水乙醇洗涤3次，结束后将产物置于50℃干燥箱中干燥得到Al/SiO2/KH-550。
(5)取3g Al/SiO2/KH-550，缓慢加入134mL无水甲苯及22.4mL无水三乙胺，超声分散20min，分散结束后，置于冰水浴中，缓慢滴加0.3mL2-溴代异丁酰溴，并在冰水浴中搅拌反应1h，置于室温状态，继续反应24h。反应完成，倒出，离心，无水乙醇洗涤3次，结束后将产物置于50℃干燥箱中干燥得到Al/SiO2/KH-550/Br。
(6)取2.47g Al/SiO2/KH-550/Br和100mL无水乙醇混合，超声分散，滴加氨水(14mL)使pH值调节到8～8.5，加入0.8g C.I.活性艳蓝4(X-BR)，40℃下搅拌反应2h，离心，在二甲基酰胺中洗涤，50℃干燥箱干燥，得到Al/SiO2/KH-550/Br/dye。
(7)取2.75gAl/SiO2/KH-550/Br/dye，缓慢加入135mL无水甲醇、0.47mL N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、10.12mL甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和3.36mL二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)，超声分散20min，往反应瓶中充氮气30min，除去瓶中的空气，缓缓加入0.32g溴化亚铜，继续充氮气10min，置于室温下，待体系升温至室温后放入油浴中，升温至65℃，搅拌反应24h，停止反应，倒出，离心，用甲醇洗涤两次，再用丙酮洗涤一次，即得聚合物包覆的铝颜料Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer。
图4是本实施例制得的Al/SiO2/KH550的SEM照片，可以看出，经SiO2和硅烷联偶剂包覆后，铝颜料表面有大量颗粒物存在，粗糙程度明显增加，SiO2成功包覆在铝颜料表面。
本实施例制得的Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer样品的扫描电镜照片(图5)可以看出，铝颜料表面的颗粒物SiO2被一层较为光滑的膜所覆盖，表面的光滑层就是通过原子转移自由基聚合法形成的DMAEMA和DEGDMA的共聚物，另外，图6为本实施例制得的Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer的透射电镜图片，颜料表面出现一层半透明的包覆膜，且边缘不规则，说明SiO2和聚合物在铝粉表面形成了一层均匀致密的膜。
从本实施例产物的XRD图谱(图7)可以看出，Al、Al/SiO2、Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer在2θ＝38.47°、44.71°、65.09°、78.23°、82.43°处均出现5个尖锐的峰，对应Al的(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面、(311)晶面和(222)晶面。Al/SiO2图谱中，在2θ＝23°左右，出现了较弱的吸收峰，为无定型SiO2的特征峰，说明SiO2成功包覆在Al表面。另外，Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer图谱中，在2θ＝15°左右出现了非晶态的馒头峰，说明聚合物成功包覆在铝颜料表面。
从图8的红外吸收谱图可以看出，b、c、d分别在1092.4cm-1、1080.4cm-1、1082.5cm-1处出现了明显的吸收峰，吸收峰宽且强，是Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰，且b、c、d三条曲线中797.8cm-1、790.9cm-1、783.7cm-1处出现的吸收峰与Si-O-Si的弯曲振动有关，说明SiO2成功包覆在铝粉表面。图b中，在956.0cm-1和3445.3cm-1处对应的吸收峰为Si-OH的对称和反对称吸收峰，且在c、d、e中均未出现，说明Al/SiO2表面存在大量羟基，当加入硅烷偶联剂KH-550后，Si-OH自身或Si-OH和KH-550发生缩合，生成更多的Si-O-Si键，羟基消失。另外，c图中1560.2cm-1附近出现了Si-O-C吸收峰，2933.2cm-1处为烷基中C-H伸缩振动吸收峰，说明硅烷偶联剂KH-550成功接在Al/SiO2表面，图d中，1650.8处出现了C＝O伸缩振动吸收峰，说明二溴异丁酰溴成功接在了Al/SiO2/KH-550表面，另外，图c在3446.2cm-1和3521.4cm-1双峰为伯胺-NH2特征峰，而d中在3436.6cm-1处出现了一个单峰，为仲胺N-H的吸收峰，说明KH-550游离的-NH2被二溴异丁酰溴和C.I.活性艳蓝4(X-BR)所取代，形成N-H键，进一步说明二溴异丁酰溴和X-BR成功接在Al/SiO2/KH-550表面。图e中，1731.8cm-1处出现了酯键C＝O伸缩振动吸收峰，且1149.4cm-1处的峰是C-O-C的对称伸缩振动吸收峰，说明颜料表面有聚合物生成。
从表1的CIE lab颜色参数看，Al/SiO2/KH-550/Br/dye和Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer的L*＞0，a*＜0，b*＜0，均程蓝绿色相，说明X-BR成功接在铝表面。另外，Al/SiO2/KH-550/Br/dye的颜色深度K/S值为5.73，Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer降为4.62，绿相(a*)和蓝相(b*)的值也有所降低，说明聚合物包覆可以使C.I.活性艳蓝4(X-BR)紧紧铆在铝表面，也会一定程度影响铝颜料的色彩表现。
表1：实施例3中制得的Al/SiO2、Al/SiO2/KH-550/Br/dye、Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer的CIE lab颜色表现参数；
K/S L* a* b*
Al/SiO2 6.35 33.56 -1.32 -5.22
Al/SiO2/KH-550/Br/dye 5.73 16.37 -0.51 -32.26
Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer 4.62 16.86 -0.42 -30.06
耐酸耐碱性测试(图10、图11)表明，在pH＝1和pH＝12条件下，实施例3中制得的Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer 240h后的析氢量都为0，说明SiO2和聚合物的包覆能有效隔绝Al和酸液或碱液的接触，从而有效提高颜料的耐酸耐碱性能。另外，TEOS的用量也影响其耐酸耐碱性能，当TEOS用量较少时(10mL)，不能有效隔绝Al粉和酸液或碱液的接触，所以其析氢量要比TEOS用量为20mL的样品要多。而且，单一的SiO2包覆层也不足以提高颜料的耐酸耐碱性能，只有SiO2和聚合物共同包覆，才能使铝颜料具有良好的耐酸耐碱性。
图12为Al/SiO2/KH-550/Br/dye/polymer和有机颜料C.I.活性艳蓝4(X-BR)涂覆在纯棉织物上测得的紫外透过曲线，可以看出，经过聚合物包覆的铝颜料对紫外线的透过率明显低于有机颜料X-BR，这是由于铝粉能将大部分紫外线反射，从而使得紫外的透过率明显降低，间接地证明了铝颜料的抗紫外线老化性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将铝粉和无水乙醇混合，分散均匀，得到铝粉分散相；
（2）将盐酸、蒸馏水、乙醚、正硅酸乙酯和无水乙醇混合，搅拌，制得溶胶；
（3）将铝粉分散相加入溶胶，边搅拌边逐滴加入氨水，持续搅拌，得Al/ SiO2相；
（4）将硅烷偶联剂和无水乙醇混合，逐滴加入Al/ SiO2相，持续搅拌，结束反应后，倒出，离心，洗涤，将产物干燥得到Al/ SiO2/硅烷偶联剂；
（5）将Al/ SiO2/硅烷偶联剂加入无水甲苯及无水三乙胺，分散均匀，置于冰水浴中，滴加2-溴代异丁酰溴，搅拌反应，然后置于室温下继续反应；反应后倒出，离心，洗涤，将产物干燥得到Al/ SiO2/硅烷偶联剂/Br；
（6）将Al/ SiO2/硅烷偶联剂/Br和无水乙醇混合，分散均匀，滴加氨水调节pH值至8-9，加入三聚氰胺类染料，搅拌反应，离心，在二甲基酰胺中洗涤，干燥，得到Al/ SiO2/硅烷偶联剂/Br/dye；
（7）将Al/ SiO2/硅烷偶联剂/Br/dye加入无水甲醇、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合液中，分散均匀，充氮气，除去空气，加入溴化亚铜，继续充氮气，置于室温下，待体系升温至室温后放入油浴中，升温至60-70℃，搅拌反应，停止反应，倒出，离心，先用甲醇洗涤，再用丙酮洗涤，即得包覆改性铝颜料。
2.如权利要求1所述的一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将铝粉和无水乙醇按10-15g/100mL混合。
3.如权利要求1所述的一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述盐酸、蒸馏水、乙醚、正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为2~3: 10~15: 4~6:10~20:50~70；搅拌温度为35-45℃，搅拌时间为50-70min。
4.如权利要求1所述的一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，铝粉分散相、溶胶和氨水的体积比为100:85-105:12-16，搅拌温度为35-45℃，搅拌时间为2-4h。
5.如权利要求1所述的一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硅烷偶联剂和无水乙醇与Al/ SiO2相的体积比均为15-25:200-220；持续搅拌1.5-2.5h。
6.如权利要求1所述的一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述Al/ SiO2/硅烷偶联剂与无水甲苯、无水三乙胺和2-溴代异丁酰溴的用量比为3g:130-140mL:20-25mL:0.2-0.3mL；搅拌反应时间为50-70min，继续反应时间为20-30h。
7.如权利要求1或6所述的一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述Al/ SiO2/硅烷偶联剂/Br和无水乙醇的用量比为2.4-2.5g/100mL，所述三聚氰胺类染料与Al/ SiO2/硅烷偶联剂/Br的质量比为2.4-2.5:0.5-0.8，搅拌反应温度为45-45℃，时间为1.5-2.5h。
8.如权利要求7所述的一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，其特征在于，步骤（5）和步骤（6）中，调节2-溴代异丁酰溴和三聚氰胺类染料的加入量，使2-溴代异丁酰溴和三聚氰胺类染料的加入量取代Al/ SiO2/硅烷偶联剂上氨基的比例为1:1。
9.如权利要求1所述的一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，所述Al/ SiO2/硅烷偶联剂/Br/dye、无水甲醇、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯和溴化亚铜的用量比为2.5-3.0g:130-140mL:0.4-0.5mL:8-12mL:2-5mL:0.3-0.35g；首次充氮气时间为25-35min，继续充氮气时间为8-12min，搅拌反应时间为20-30h。
10.如权利要求1所述的一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法，其特征在于，所有滴加速率为1.5-2.5滴/秒。
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