CN101617006A - 涂料用水性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂料用水性树脂组合物，其能够形成耐候性、耐温水白化性、耐霜冻性以及耐粘连性等良好的涂膜，而不损害良好的涂膜性能，该涂膜在涂布结束后长期地保持优异的耐污染性、特别是处于户外的耐污染性，特别是提供一种能够适宜地用作耐污染性、耐温水白化性的要求水平高于含有颜料的涂料的透明涂料的涂料用水性树脂组合物。本发明的涂料用水性树脂组合物以经乳液聚合得到的(甲基)丙烯酰乳液(A)和水溶性树脂(B)作为必要成分而构成，其特征在于，该涂料用水性树脂组合物中，(甲基)丙烯酰乳液(A)与水溶性树脂(B)能够形成交联结构。

Description

涂料用水性树脂组合物

技术领域

本发明涉及涂料用水性树脂组合物。更详细地说，本发明涉及能够用于金属、玻璃、瓷砖、混凝土、外墙板、挤出成型板、塑料等各种材料的表面装饰；适于汽车、建筑物、土木结构物等的躯体保护；特别适于窑业系无机建材的外涂层的涂料用水性树脂组合物，尤其是涉及能够适宜地用作耐污染性、耐温水白化性的要求水平高于含有颜料的涂料的透明外涂层用涂料的涂料用水性树脂组合物。

背景技术

涂料用树脂组合物用于金属、玻璃、瓷砖、混凝土、外墙板、挤出成型板、塑料等各种材料的表面装饰。并且，涂料用树脂组合物用于形成在户外的建筑物上涂装的涂膜。这些涂料用树脂组合物中，尤其是涂料用水性树脂组合物由于能够降低对涂装作业者和居住者的健康危害且能够防止水质污浊和大气环境污染等环境污染，因此能够适宜地在用于建筑、土木结构物的涂料领域中使用。

涂料用树脂组合物作为以有机溶剂为溶剂的溶剂型涂料的原料，用于墙壁、屋顶、门、百叶窗、显示板等户外的建筑物。但是，使用现有的涂料用树脂组合物形成的涂膜在户外使用期间，受到沙尘、铁粉、雨(酸雨)、煤烟、太阳光线等的影响，存在涂膜表面产生污垢、有损涂膜美观的缺点。近年来，对于用于户外建筑物等的涂膜要求具有耐候性以及维持美观的功能，因此需要在长期的户外使用中也能够形成维持美观的涂膜的涂料。并且，在建筑物上使用以有机溶剂型涂料为基础的涂料时，可能会引发涂装作业者和居住者的健康危害以及环境污染等，因此需要能够降低这样的健康危害和环境污染等的涂料。

出于上述理由，近年来，在用于建筑、土木结构物的涂料领域中，试图由以有机溶剂为溶剂的溶剂型涂料转换为水性涂料，所述水性涂料使用了不以有机溶剂为必要溶剂的水性树脂组合物。但是，目前的状况是，现有的水性涂料的耐污染性不充分，即便是倡导低污染型的水性涂料，也远不及有机溶剂型的低污染型涂料的水平。

与溶剂型涂料的涂膜相比，一般来说，水性涂料的涂膜具有涂膜硬度较低、附着污染物质时的渗入性较高的倾向。特别是在颜料成分少的透明涂料中，涂膜硬度的降低变得显著，一旦附着上污染物质，大多难以将污垢从涂膜表面除去。并且，透明涂料大多使用消光剂作为外观性赋予剂，由于该消光剂的使用，导致耐温水白化性降低，在透明涂料中，以较高的水平兼顾耐污染性和耐温水白化性以往是困难的。

对于这样的涂料用树脂组合物和涂料用水性树脂组合物中存在的问题，有提案提出了在涂料中添加表面活性剂，使所得到的涂膜表面为亲水性，从而防止污垢的方法。但是，该方法存在配合表面活性剂所致的涂膜硬度降低的问题；和较短时间的户外使用中表面活性剂流失，导致短时间内涂膜表面的亲水性降低等问题。

作为现有的涂料用树脂组合物，公开了使用在涂料中配合有机硅酸盐或有机硅酸盐的缩合物的组合物作为面饰层涂料的方法(例如参见专利文献1和2)。这些技术中，通过配合特定的有机硅酸盐和/或其缩合物，形成涂膜后进行酸处理，从而使涂膜表面成为亲水性，使油性的污染物质难以附着，并且使附着的污染物质与雨水等的水滴一起被冲洗掉。但是，由该涂料形成的涂膜为了发挥防止污垢的功能，需要通过配合的硅酸盐水解来使涂膜表面成为亲水性，因此存在至少在涂布后的数月间就不能防止污垢的问题。

并且，仅添加有机硅酸盐和/或其缩合物时，不能控制将有机硅酸盐和/或其缩合物添加到水性涂料中时引发的水解缩合反应，所以涂料粘度在短时间内急剧上升，进而涂料整体出现凝胶化，连通常的涂装作业也无法进行。另外，即便是混合后立即进行涂装形成涂膜的情况下，也存在阻挡污染物质渗入的抵抗性较差的缺点。不仅如此，还存在水性涂料与有机硅酸盐和/或其缩合物的相容性差、混合后生成凝集物的问题。如上所述，在水性涂料中仅添加有机硅酸盐和/或其缩合物时，存在实用上不容忽视的各种问题，难以得到低污染性优异的涂膜。

作为现有的用于涂料用途的化合物，公开了一种含有亲水性基团的AB型嵌段共聚物，其用于涂料添加剂等，同时具有含有亲水性基团的高分子链和与树脂具有亲和性的高分子链(例如参见专利文献3)。该聚合物是同时具有含有亲水性基团的高分子链以及与树脂具有亲和性的高分子链的含有亲水性基团的AB型嵌段共聚物，其对待改性的高分子材料的表面或界面赋予亲水性基团所具有的各种特性(例如吸水性、抗静电性、导电性、防污性、防雾性等)。但是，使用该共聚物作为涂料添加剂的涂料不具备充分的耐污染性，因此还有将其制成耐污染性更优异的涂料的空间。

作为现有的涂料，还公开了含有由1～99重量％的不溶于水的树脂和99～1重量％的水溶性树脂构成的混合树脂作为载体的防污染涂料(例如参见专利文献4)，所述水溶性树脂为分子内具有N-乙烯基环状酰胺或酰亚胺键的单体的聚合物、或者上述单体与不具有游离的羧基或羟基的其他单体的共聚物。该涂料是用于船舶等的没入海中的部分的防污染涂料，通过涂料溶解在水中来防止没入海中的部分的污染，不适于用作在户外建筑物等上使用的涂料，因此还有制成在用于户外建筑物等时发挥优异的耐污染性的涂料的空间。

进而，作为现有的涂料组合物，公开了一种由粘结剂和水性载体构成的涂料组合物，其中，上述粘结剂由70～98重量％的立体稳定的热固性丙烯酸聚合物的分散体、2～30重量％的双酚A-环氧氯丙烷缩合物或线型酚醛环氧树脂、和占粘结剂合计重量的0.1～10重量％的酸催化剂构成，该涂料组合物使用具有2000～500000的分子量的、与丙烯酸系单体接枝的聚乙烯基吡咯烷酮作为接种工序中的立体稳定化剂(例如参见专利文献5)。但是，还存在进一步提高耐污染性、耐温水白化性等各种特性的空间。

并且，作为可以用作涂料用颜料分散剂等的化合物，公开了一种N-乙烯基环状内酰胺系接枝聚合物，其中，相对于具有N-乙烯基环状内酰胺单元的基础聚合物接枝聚合有2重量％以上含有羧基的不饱和单体，并且，相对于接枝链重量，含有未以接枝链的形式导入的含羧基不饱和单体的杂质聚合物的含量为40重量％以下(例如参见专利文献6)。但是，还有将其制成对用于户外建筑物等的涂料所要求的耐污染性等各种特性更加优异的涂料的余地。

专利文献1：日本特开平6-145453号公报(第1-2页)

专利文献2：国际公开第94/06870号小册子

专利文献3：日本特开平1-138217号公报(第1-2页)

专利文献4：日本特开昭59-36166号公报(第1-2页)

专利文献5：日本特开昭63-95273号公报(第1-2页)

专利文献6：日本特开2001-278922号公报(第1-2页)

发明内容

本发明是鉴于上述现状完成的，目的在于提供一种涂料用水性树脂组合物，其能够形成耐候性、耐温水白化性、耐霜冻性以及耐粘连性等良好的涂膜，而不损害良好的涂膜性能，该涂膜在涂布结束后长期地保持优异的耐污染性、特别是处于户外的耐污染性，特别是提供一种能够适宜地用作耐污染性、耐温水白化性的要求水平高于含有颜料的涂料的透明涂料的涂料用水性树脂组合物。

本发明人对涂料用水性树脂组合物进行了研究，并着眼于如下方面：为了防止污垢，优选使涂膜表面为亲水性，亲水性成分在涂膜表面上进行取向是有效的。并且，为了长期防止污垢，重要的是不使亲水性成分容易地从涂膜表面流失。并且，对涂料用组合物的构成成分进行了各种研究，结果发现，以经乳液聚合得到的(甲基)丙烯酰乳液和水溶性树脂为必要成分、以(甲基)丙烯酰乳液与水溶性树脂形成交联结构的物质作为构成成分时，可得到能够降低对人的健康危害和环境污染的水性的涂料组合物，并且该组合物用于形成耐候性、耐污染性优异的涂膜，而且发现，对于由这样的组合物得到的涂膜，通过交联而在涂膜上固定化，由此能够抑制随时间推移而发生的渗出，能够长期维持这些特性。

进而，本发明人发现，水溶性树脂包含具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物时，以及(甲基)丙烯酰乳液和水溶性树脂所含有的聚合物分别具有特定的官能团，它们直接或借助进一步具有特定的官能团的化合物形成交联结构时，成为形成优异的涂膜的组合物，耐候性和耐污染性的特性得到进一步的提高，同时耐温水白化性也得到大幅改善。该涂料组合物不仅能够以高水平兼顾耐污染性和耐温水白化性这两个性能(这在现有的水性涂料、特别是透明涂料、进而是使用了消光剂的消光透明涂料中是难以兼顾的)，而且耐候性、耐霜冻性以及耐粘连性等良好，能够形成在涂布结束后长期地发挥耐污染性等各种特性的涂膜。本发明人还发现，该涂料组合物不仅各种特性优异，而且与现有技术的耐污染性涂料不同，其1液稳定性良好，并且能够以1个涂布工序形成低污染性和各种特性优异的涂膜，基于这些发现，想到可以成功地解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明是一种涂料用水性树脂组合物，其以经乳液聚合得到的(甲基)丙烯酰乳液(A)和水溶性树脂(B)作为必要成分而构成，上述涂料用水性树脂组合物中，(甲基)丙烯酰乳液(A)与水溶性树脂(B)能够形成交联结构。

下面详细说明本发明。

只要不影响本发明的效果，本发明的涂料用水性树脂组合物还可以含有(甲基)丙烯酰乳液(A)和水溶性树脂(B)以外的成分，但优选(甲基)丙烯酰乳液(A)和水溶性树脂(B)为涂料用水性树脂组合物的主要成分。主要成分是指，上述涂料用水性树脂组合物100质量％中，(甲基)丙烯酰乳液(A)和水溶性树脂(B)的总质量为50质量％以上。该质量比根据要求树脂组合物具有的物性的不同而不同，但优选为70质量％以上。更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

上述涂料用水性树脂组合物优选通过在各自分别制备(甲基)丙烯酰乳液(A)和水溶性树脂(B)后进行混合来获得。具体地说，在聚合(甲基)丙烯酰乳液(A)的工序中，优选在全部单体成分的聚合率为96％以上时混合水溶性树脂(B)。聚合率更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。聚合率小于96％时，无法控制未反应单体与水溶性树脂(B)所具有的聚合物的反应，成膜性和稳定性有可能降低。

另外，在涂料用水性树脂组合物的制造方法中使用的(甲基)丙烯酰乳液(A)优选通过后述的(甲基)丙烯酰乳液(A)的制造方法来制造。

上述涂料用水性树脂组合物优选(甲基)丙烯酰乳液(A)与水溶性树脂(B)的质量比为99.9∶0.1～60∶40。更优选质量比为99∶1～70∶30，进一步优选为97∶3～75∶25。特别优选为95∶5～80∶20，最优选为95∶5～90∶10。

需要说明的是，上述质量比表示基于固体成分的质量比。

本发明的涂料用水性树脂组合物是单体成分聚合而成的聚合物分散开的水系组合物。作为聚合物分散开的溶剂，可以使用水或水/有机溶剂的混合溶剂，优选水为主要成分。水为主要成分是指，100质量％溶剂中，水为50质量％以上。水在溶剂中的质量比根据要求树脂组合物具有的物性的不同而不同，但优选为70质量％以上。更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

对上述有机溶剂不特别限制，只要能与水混合即可，例如可以使用甲醇之类的低级醇等亲水性溶剂等。

本发明的涂料用水性树脂组合物中，(甲基)丙烯酰乳液(A)与水溶性树脂(B)能够形成交联结构。(甲基)丙烯酰乳液(A)与水溶性树脂(B)能够形成交联结构时，所得到的涂膜硬质化，成为耐污染性优异的涂膜。并且，能够使亲水性成分在涂膜表面上取向，并且不容易使亲水性成分从涂膜表面流失，因此，由涂料用水性树脂组合物形成的涂膜的耐污染性变得优异，而且其特性能够长期地得到维持。

作为(甲基)丙烯酰乳液(A)与水溶性树脂(B)形成交联结构的形态，包括(甲基)丙烯酰乳液(A)与水溶性树脂(B)直接形成交联结构的形态(第1形态)、(甲基)丙烯酰乳液(A)与水溶性树脂(B)借助其他化合物(C)形成交联结构的形态(第2形态)。

本发明的涂料用水性树脂组合物中，(甲基)丙烯酰乳液(A)与水溶性树脂(B)直接形成交联结构(即，(甲基)丙烯酰乳液(A)包含具有官能团(α)的聚合物，水溶性树脂(B)包含具有能够与该官能团(α)形成交联结构的官能团(β)的聚合物)(第1形态)是本发明的优选实施方式之一。

上述第1形态中，具有官能团(α)的聚合物与具有官能团(β)的聚合物的质量比优选为99.9∶0.1～60∶40。更优选为99.5∶0.5～70∶30，进一步优选为99∶1～80∶20。特别优选为97∶3～85∶15，最优选为95∶5～90∶10。

需要说明的是，上述质量比表示基于固体成分的质量比。

上述具有官能团(β)的聚合物优选是具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物。形成交联结构的聚合物是具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物时，能够进一步提高由组合物得到的涂膜的耐候性、耐污染性。

并且，水溶性树脂(B)包含具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物的情况下，即使(甲基)丙烯酰乳液(A)不与水溶性树脂(B)形成交联结构，由含有(甲基)丙烯酰乳液(A)和水溶性树脂(B)的组合物得到的涂膜的耐候性和耐污染性也优异。

这种以经乳液聚合得到的(甲基)丙烯酰乳液(A)和包含具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物的水溶性树脂(B)作为必要成分而构成的涂料用水性树脂组合物也是本发明的一个技术方案。

本发明的涂料用水性树脂组合物中，(甲基)丙烯酰乳液(A)与水溶性树脂(B)借助其他化合物(C)形成交联结构(第2形态)也是本发明的优选实施方式之一。这种情况下，只要化合物(C)具有与(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的聚合物所具有的官能团形成交联结构的官能团、以及与水溶性树脂(B)包含的聚合物所具有的官能团形成交联结构的官能团即可，化合物(C)所具有的2个以上的官能团可以相同也可以不同。并且，(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的聚合物所具有的官能团与水溶性树脂(B)包含的聚合物所具有的官能团也是可以相同或不同。

上述第2形态中，(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的具有进行交联的官能团的聚合物与水溶性树脂(B)包含的具有进行交联的官能团的聚合物与化合物(C)的质量比优选为99.8∶0.1∶0.1～60∶20∶20。更优选为99∶0.5∶0.5～70∶15∶15，进一步优选为98∶1∶1～80∶10∶10。特别优选为95∶2.5∶2.5～84∶8∶8，最优选为92∶4∶4～88∶6∶6。

需要说明的是，上述质量比表示基于固体成分的质量比。

上述第2形态中，优选(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的聚合物所具有的官能团与水溶性树脂(B)包含的聚合物所具有的官能团相同，并且，化合物(C)所具有的与(甲基)丙烯酰乳液(A)和水溶性树脂(B)之间形成交联结构的2个官能团相同。即，优选(甲基)丙烯酰乳液(A)和水溶性树脂(B)包含具有官能团(α)的聚合物，化合物(C)具有2个以上能够与该官能团(α)形成交联结构的官能团(β)。成为这样的形态时，(A)与(B)以化学方式结合，能够抑制随时间推移而发生的渗出，提高耐污染性。

上述第2形态中，优选水溶性树脂(B)包含的具有官能团(α)的聚合物为具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物。形成交联结构的聚合物是具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物时，能够进一步提高由组合物得到的涂膜的耐候性、耐污染性。

作为上述能够形成交联结构的官能团，可以举出例如环氧基、键合在碳原子上的羟基、羧基、氨基、烷氧基羰基、环碳酸酯基、N-羟基甲基酰胺基、N-烷氧基甲基酰胺基、N-(烷氧基羰基-羟基)甲基酰胺基、N-(烷氧基羰基-烷氧基)甲基酰胺基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、封端羟基、封端羧基、封端氨基、噁唑啉基、噁唑烷基、羧酸酐基、乙酰乙酸基、肼基、羰基等。可以仅具有其中的一种，也可以具有两种以上。

这些官能团之中，优选环氧基、羧基、氨基、羟基、异氰酸酯基、噁唑啉基、肼基、羰基。更优选噁唑啉基、羧基、肼基、羰基。

即，上述能够形成交联结构的官能团(α)和(β)优选为噁唑啉基、羧基、肼基、羰基中的任一基团。

作为上述能够形成交联结构的官能团的组合，可以举出例如环氧基与羟基、环氧基与羧基、环氧基与封端羧基、环氧基与氨基、环氧基与封端氨基、环碳酸酯基与羧基、羟基与烷氧基羰基、羟基与异氰酸酯基、封端羟基与异氰酸酯基、羟基与封端异氰酸酯基、羟基与N-羟基甲基酰胺基、羟基与N-烷氧基甲基酰胺酸基、羟基与N-(烷氧基羰基-羟基)甲基酰胺基、羟基与N-(烷氧基羰基-烷氧基)甲基酰胺基、羟基与羟基甲基氨基、羟基与烷氧基甲基氨基、羟基与羧酸酐基、乙酰乙酸基与异氰酸酯基、乙酰乙酸基与封端异氰酸酯基、噁唑啉基与羧基、封端羟基与羧酸酐基、噁唑烷基与异氰酸酯基或者噁唑烷基与羧酸酐基、肼基与羰基等各种组合。可以仅使用这些组合中的一种，也可以合用两种以上。

上述能够形成交联结构的官能团的组合之中，优选环氧基与羧基、环氧基与氨基、羟基与异氰酸酯基、噁唑啉基与羧基、肼基与羰基的组合。更优选噁唑啉基与羧基的组合、环氧基与羧基的组合、或肼基与羰基的组合。进一步优选噁唑啉基与羧基的组合、肼基与羰基的组合。即，上述能够形成交联结构的官能团(α)和(β)优选一个是噁唑啉基另一个是羧基，或者一个是肼基另一个是羰基。更优选官能团(α)是噁唑啉基或羰基，官能团(β)是羧基或肼基。

交联结构以噁唑啉基与羧基的组合或肼基与羰基的组合而形成时，由涂料组合物得到的涂膜的低温固化性得到提高，涂膜的物性更加优异。

作为本发明的第1形态的涂料用水性树脂组合物，上述之中，特别优选(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的聚合物具有噁唑啉基、水溶性树脂(B)包含的聚合物具有N-乙烯基环状内酰胺单元和羧基。并且，作为本发明的第2形态的涂料用水性树脂组合物，上述之中，特别优选(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的聚合物具有羰基、水溶性树脂(B)包含的聚合物具有N-乙烯基环状内酰胺单元和羰基、化合物(C)具有2个肼基。

涂料用水性树脂组合物为上述形态时，能够以顾及环境的水系的涂料组合物形成发挥优异的耐温水白化性的涂膜(而通常情况下，耐温水白化性方面溶剂系涂料更加优异)，能够以较高水平兼顾耐污染性和耐温水白化性这两个以往难以兼顾的性能。另外，由该涂料用水性树脂组合物形成的涂膜的耐候性、耐霜冻性以及耐粘连性等也优异，而且能够长期维持这些物性。另外，该涂料用水性树脂组合物的1液稳定性良好，而且涂布时可以以1个工序形成低污染性涂膜，因此涂布时的施工性和经济性也优异。

通常的含有颜料等的涂料的情况下，通过含有颜料，涂膜硬质化，提高了耐污染性，并且，由于是着色涂料，所以温水白化变得不醒目。与此相对，透明涂料的情况下，由于颜料少，未经着色，所以要求用作涂料的树脂组合物具有高水平的耐污染性、耐温水白化性，特别是对于使用了二氧化硅-树脂珠等消光剂作为外观性赋予剂的消光透明涂料，更加要求高水平的耐污染性、耐温水白化性。本发明的涂料用水性树脂组合物可以充分地用作耐污染性和耐温水白化性的要求水平高于含有颜料的通常的涂料的透明涂料、特别是消光透明涂料，可以适宜地用作能够长期地维持耐污染性和耐温水白化性且涂布时的施工性、经济性也优异的高耐久性透明涂料、特别是高耐久性消光透明涂料。

本发明的涂料用水性树脂组合物特别适于用作窑业系无机建材的外涂层涂料的原料。这种含有本发明的涂料用水性树脂组合物的窑业系无机建材用外涂层涂料用的水性树脂组合物也是本发明的一个技术方案。

需要说明的是，具有上述能形成交联结构的官能团及其组合的聚合物可以通过利用后述的单体成分和单体比来获得。

此处，本发明中，粘连是指，在各种被涂物(例如金属、木材、纸、塑料、无机建材等基材)上涂装有水性树脂分散体的物体重叠在一起时，涂膜彼此粘接的现象。发生粘连时，会产生涂膜的破损和基材的破坏，无法实现作为涂装原本的目的的保护被涂物和改善外观的目的，因此对用于车间涂装用途等的水性树脂分散体要求耐粘连性。

需要说明的是，上述耐粘连性通过后述的耐粘连性试验来评价。

本发明的涂料用水性树脂组合物优选由其形成的膜的耐温水白化性为ΔL≤3。

更优选ΔL≤2，进一步优选ΔL≤1.5。如此地，该涂料用水性树脂组合物虽为水性也能形成耐温水白化性良好的膜，可以适宜地用作能够形成低污染性涂膜的高耐久性透明涂料、特别是高耐久性消光透明涂料。

耐温水白化性通过后述的耐温水白化性试验来评价。其中，耐温水白化性试验中，ΔL≤3时，具有充分的耐温水白化性，因此在用作建筑建材的涂料时，能够通过防止色调的变化来保持鲜艳的色彩。

本发明的涂料用水性树脂组合物可以适宜地用作透明涂料，根据需要含有溶剂、增塑剂、无机填充剂或有机填充剂、着色颜料、消光剂、胶体状无机颗粒、染料、增稠剂、分散剂、湿润剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等时，也能够形成发挥出同样优异的耐温水白化性、低污染性的涂膜。

并且，优选涂料用水性树脂组合物的MFT(Minimum Film-formingTemperature；最低成膜温度)为0℃以上且小于80℃。更优选为10℃以上且小于60℃，进一步优选为20℃以上且小于50℃。小于0℃时，可能无法表现充分的涂膜硬度。并且，超过80℃时，可能无法充分地成膜。

本发明的涂料用水性树脂组合物所含有的经乳液聚合得到的(甲基)丙烯酰乳液(A)是指，含有通过对包含(甲基)丙烯酸系单体作为必要成分的单体成分进行乳液聚合所得到的聚合物的乳液。(甲基)丙烯酸系单体是指(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物。

上述(甲基)丙烯酰乳液(A)中，相对于100重量份(甲基)丙烯酰乳液(A)，通过对包含(甲基)丙烯酸系单体作为必要成分的单体成分进行乳液聚合所得到的聚合物的含有比例优选为60质量％以上。更优选为80质量％以上。含有比例小于60质量％时，由本发明的涂料用水性树脂组合物得到的涂膜可能发挥不出充分的耐候性、耐污染性等。

上述(甲基)丙烯酰乳液(A)的分子量优选为1万～300万，更优选为5万～50万。分子量小于1万时，耐水性会降低。并且，分子量大于300万时，成膜性会降低。

上述(甲基)丙烯酰乳液(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-10℃～100℃。更优选为0～70℃。进一步优选为10～50℃。玻璃化转变温度小于-10℃时，涂膜硬度变得不足。并且，玻璃化转变温度大于100℃时，成膜性会降低。

(甲基)丙烯酰乳液(A)的玻璃化转变温度是使用构成乳液的各单体成分的均聚物的玻璃化转变温度根据下述的Fox式算出的。

1/Tg＝∑(Wn/Tgn)/100

此处，Wn表示单体n的质量％，Tgn表示由单体n构成的均聚物的Tg(K：绝对温度)。

对上述(甲基)丙烯酰乳液(A)的颗粒结构不特别限定，只要能发挥本发明的效果即可，可以是核-壳结构、幂级加料(パワ一フイ一ド)结构、均匀结构的任一种结构，优选为核-壳结构。具有这样的颗粒结构时，能够兼顾硬度和成膜性。

上述(甲基)丙烯酰乳液(A)由Tg不同的两种以上的聚合物构成是本发明的优选实施方式之一。并且，如后述那样，本发明的(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的聚合物优选包含以具有噁唑啉基的单体(a)和含有反应性基团的单体(b)作为必要成分的单体成分。

即，如下的技术方案是本发明的优选实施方式之一：本发明的(甲基)丙烯酰乳液(A)包含聚合物(A0)，该聚合物(A0)是将以含有噁唑啉基的单体(a)和含有反应性基团的单体(b)作为必要成分的单体成分聚合而得到的，该聚合物(A0)由Tg不同的两种以上的聚合物构成。

(甲基)丙烯酰乳液(A)由Tg不同的两种以上的聚合物构成的情况下，赋予硬度的成分(硬质部)与赋予柔软性的成分(软质部)分别存在至少一种即可。硬质部的Tg优选为60～150℃，更优选为70～120℃，最优选为80～106℃；软质部的Tg优选为-40℃～40℃，更优选为-25℃～30℃，最优选为-10℃～20℃。硬质部的Tg和软质部的Tg之差优选为30℃以上，更优选为50℃以上，最优选为70℃以上。其中，优选通过含有不同的Tg的多段聚合所得到的聚合物，从成膜性的方面出发，特别优选最终段的Tg低于其前面的至少1个形成聚合物的段的Tg。

需要说明的是，Tg是根据上述的Fox式求出的计算值，但使用实测值的情况下也优选同样的范围。Tg的实测值可以通过例如对水性树脂组合物进行差示扫描量热分析来得到Tg。

对进行差示扫描量热分析的测定装置没有特别限定，可以举出例如DSC220C(Seiko Instruments社制造)等市售品。并且，对于描绘DSC曲线的方法、由DSC曲线获得一次微分曲线的方法、进行平滑处理的方法、求出目的的峰点的温度的方法没有特别限定，可以举出根据利用上述测定装置所得到的数据进行作图的方法。上述方法优选使用能够进行普通数学处理的解析软件来进行。对上述解析软件没有特别限定，可以举出例如EXSTAR6000(Seiko Instruments社制造的解析软件)等。需要说明的是，如此求出的峰点的温度有时会包含正负5℃左右的误差作为作图所致的误差。

上述聚合物(A0)中，优选硬质部与软质部的质量比为80∶20～10∶90。更优选为60∶40～20∶80。进一步优选为45∶55～30∶70。

上述(甲基)丙烯酰乳液(A)的平均粒径优选为30～300nm。更优选为50～200nm。进一步优选为70～160nm。平均粒径小于30nm时，颗粒稳定性会降低。并且，平均粒径大于300nm时，耐水性会降低。

上述(甲基)丙烯酰乳液(A)优选含有通过对(甲基)丙烯酸系单体相对于100质量％全部单体成分的含量为50质量％以上的单体成分进行乳液聚合所得到的聚合物。更优选含有通过对(甲基)丙烯酸系单体的含量为70质量％以上的单体成分进行乳液聚合所得到的聚合物。

并且，合成聚合物时，优选具有能形成交联结构的官能团的单体在最终段聚合。但是也可以包含在之前的聚合工序中。制造具有幂级加料结构的(甲基)丙烯酰乳液(A)的情况下，优选慢慢地增加具有能形成交联结构的官能团的单体。

作为上述(甲基)丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酸基)乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐等具有酸性官能团的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯等具有桥氧基的聚合性单体类，作为其他可以使用的聚合性单体，包括(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯等含氟聚合性单体类；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二丙酮丙烯酰胺等含氮原子聚合性单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的聚合性单体类；2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮等紫外线吸收性聚合性单体类；4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等紫外线稳定性聚合性单体类；等等。这些单体既可以仅为一种，也可以为两种以上。

这些单体之中，从耐候性的方面出发，也特别优选(甲基)丙烯酸烷基酯类、紫外线吸收性聚合性单体、紫外线稳定性聚合性单体。作为(甲基)丙烯酸烷基酯类，上述例子中特别优选具有环烷基、叔丁基和异丁基之中一种以上基团的聚合性单体。通过含有这样的聚合性单体作为聚合性单体成分，能够在很好地表现耐粘连性的同时进一步提高耐候性、耐温水白化性。其中特别优选环烷基。对含环烷基的单体的用量没有特别限定，例如相对于100重量份全部单体成分，优选使用5～60质量％含环烷基的单体，更优选为10～50质量％，最优选为20～40质量％。

如上所述，上述(甲基)丙烯酰乳液(A)优选包含具有官能团(α)的聚合物，这种情况下，相对于100重量份(甲基)丙烯酰乳液(A)，(甲基)丙烯酰乳液(A)中具有官能团(α)的聚合物的含有比例优选为50质量％以上。更优选为70质量％以上。进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％，即(甲基)丙烯酰乳液(A)仅由具有官能团(α)的聚合物构成。全部的含有比例小于50质量％时，由本发明的涂料用水性树脂组合物得到的涂膜可能发挥不出充分的耐候性、耐污染性等。

上述第1形态的涂料用水性树脂组合物中使用的(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的聚合物的原料单体成分优选包含含有噁唑啉基的单体(a)、含有反应性基团的单体(b)。包含含有噁唑啉基的单体(a)时，(甲基)丙烯酰乳液(A)成为上述的本发明的涂料用水性树脂组合物的优选的构成成分。并且，包含含有反应性基团的单体(b)时，认为能够使噁唑啉环开环。

含有噁唑啉基的单体(a)、含有反应性基团的单体(b)分别可以使用一种或两种以上。

上述单体成分中，含有噁唑啉基的单体(a)优选为下述通式(1)表示的化合物。

(式中，R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，表示氢、卤素、烷基、苯基或取代苯基。R⁵表示具有加成聚合性不饱和键的非环状有机基团。)

作为上述含有噁唑啉基的单体(a)的具体例，可以举出例如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。其中，从工业上的易获得性的方面出发，优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。

相对于100重量份全部单体成分，上述含有噁唑啉基的单体(a)的配合比例优选为0.1～30质量％。不足0.1质量％时，可能会无法进行充分的交联而表现不出硬度，超过30质量％时，则可能由于过度地进行交联而无法成膜。该配合比例优选为0.5～20质量％，更优选为1～10质量％。

另外，上述聚合物中噁唑啉基的含量优选为1质量％以上。不足1质量％时，噁唑啉基所具有的交联性能可能变得不充分。

上述单体成分中，含有反应性基团的单体(b)是指含有与噁唑啉基具有反应性的官能团的单体，作为这样的单体，优选含有能够与噁唑啉基反应形成共价键的反应性基团。这样的反应性基团与噁唑啉基反应时，能够使噁唑啉环开环形成交联结构。

上述反应性基团优选含有反应性氢原子。作为含有反应性氢原子的反应性基团，可以举出强酸基、弱碱基、脂肪族醇基、芳香族醇基(酚基)、氨基等。与胺、脂肪族醇之类反应性低的基团相比，这种反应性高的基团通常在温和的条件下迅速与噁唑啉基反应。优选羧基。作为含羧基单体的适宜的单体的例子，可以举出衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、乙烯基苯甲酸和异丙烯基苯甲酸。更优选举出丙烯酸、甲基丙烯酸。马来酸酐也是适宜的单体的例子。

相对于100重量份全部单体成分，上述含有反应性基团的单体(b)的配合比例优选为0.1～30质量％。不足0.1质量％时，可能会无法进行充分的交联而表现不出硬度，超过30质量％时，则可能由于未反应部分的反应性基团而导致涂膜的耐水性降低。该配合比例优选为0.5～20质量％，更优选为1～10质量％。

上述单体成分中，对于含有噁唑啉基的单体(a)与含有反应性基团的单体(b)的摩尔比来说，相对于1摩尔含有反应性基团的单体(b)，含有噁唑啉基的单体(a)优选为0.2～5摩尔，更优选为0.5～2摩尔。通过在该范围内配合单体成分，能够充分地发挥本发明的效果。

上述第2形态的涂料用水性树脂组合物中使用的(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的聚合物的原料单体成分优选包含含有羰基的单体。包含含有羰基的单体时，(甲基)丙烯酰乳液(A)成为上述的本发明的涂料用水性树脂组合物的优选的构成成分。含有羰基的单体可以使用一种或两种以上。

作为上述含有羰基的单体，可以使用分子中具有至少1个醛基或酮基、且具有至少1个能聚合的双键的单体。这些单体之中，优选能够聚合的单乙烯系不饱和醛化合物和单乙烯系不饱和酮化合物，但排除仅具有酯基和羧基的化合物。作为含有羰基的单体的具体例，可以举出丙烯醛(acrolein)、二丙酮丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(乙烯基乙基甲酮等)、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙烯醛(propenal)、二丙酮丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯乙酰基乙酸酯、丁二醇-1，4-丙烯酸酯乙酰基乙酸酯等。这些单体之中，优选二丙酮丙烯酰胺、丙烯醛(acrolein)。

相对于100重量份全部单体成分，上述含有羰基的单体的配合比例优选为0.1～30质量％。不足0.1质量％时，可能会无法进行充分的交联而表现不出硬度，超过30质量％时，可能由于过度地进行交联而无法成膜。优选为0.5～20质量％，更优选为1～10质量％。

另外，上述聚合物中羰基的含量优选为1质量％以上。不足1质量％时，羰基所具有的交联性能可能变得不充分。

上述第1和第2形态中的(甲基)丙烯酰系乳液(A)是对包含(甲基)丙烯酸系单体的单体成分进行乳液聚合而得到的，作为乳液聚合中使用的乳化剂，可以使用阴离子乳化剂、非离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂、或高分子乳化剂。这些乳化剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

作为上述阴离子乳化剂，可以举出例如十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；十二烷基磺酸铵、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐；十二烷基苯磺酸铵、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐；二烷基磺化琥珀酸盐；芳基磺酸甲醛缩合物；月桂酸铵、硬脂酸钠等脂肪酸盐；等等。

作为上述非离子乳化剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；聚乙二醇与聚丙二醇的缩合物；山梨聚糖脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯；脂肪酸单甘油酯；聚酰胺；环氧乙烷与脂肪族胺的缩合产物；等等。

作为上述阳离子乳化剂，可以举出例如十二烷基氯化铵等烷基铵盐；等等。

作为上述两性乳化剂，可以举出例如甜菜碱酯型乳化剂；等等。

作为上述高分子乳化剂，可以举出例如聚丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸羟乙酯等聚(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；或以构成这些聚合物的聚合性单体之中的一种以上作为共聚成分的共聚物；等等。

其中，在特别重视耐水性的情况下，优选使用具有聚合性基团的乳化剂、所谓的反应性乳化剂，更优选(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的聚合物的原料单体成分包含上述优选的单体，并使用反应性乳化剂。

即，(甲基)丙烯酰乳液(A)包含聚合物(A1)、聚合物(A2)的技术方案也是本发明优选的实施方式之一，该聚合物(A1)是将以含有噁唑啉基的单体(a)、含有反应性基团的单体(b)和反应性乳化剂(c)作为必要成分的单体成分聚合而得到的，该聚合物(A2)是将以含有羰基的单体和反应性乳化剂(c)作为必要成分的单体成分聚合而得到的。

通过使上述(甲基)丙烯酰乳液(A)包含以含有噁唑啉基的单体(a)、含有反应性基团的单体(b)和反应性乳化剂(c)作为必要成分而得到的聚合物(A1)、将以含有羰基的单体和反应性乳化剂(c)作为必要成分的单体成分聚合而得到的聚合物(A2)，不仅能够提高将其干燥固化后的固化物的耐候性、耐热性(热固化温度)、耐粘连性(硬度)，还能在涂料用途中大幅提高耐温水白化性。对于使用反应性乳化剂(c)制造的聚合物来说，由于乳化剂本身与聚合物颗粒进行化学键合，所以能够抑制涂布成膜后由外部因素(与水等的接触)导致的随时间推移而产生的溶出，与使用了非反应性乳化剂的情况相比，涂膜的耐水性得到了提高。另外，使用聚合物(A1)的情况下，由于含有噁唑啉基的单体(a)与含有反应性基团的单体(b)的交联增加了抑制水侵入涂膜内的效果，从而能够大幅提高耐水性。

上述反应性乳化剂(c)是指单体中具有不饱和双键、能与其他单体聚合的表面活性剂。具体地说，是指分子中具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、丙烯基等自由基聚合性的双键，并与非反应性乳化剂同样地具有乳化、分散功能的乳化剂。从聚合稳定性、涂膜性能的方面出发，特别优选分子结构中具有聚氧化烯链的乳化剂。

作为上述反应性乳化剂(c)，可以举出例如双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化磺酸酯盐(例如日本乳化剂社制造、ANTOX MS-60等)、丙烯基-烷基磺化琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯膦酸酯盐(例如三洋化成工业社制造、ELEMINOL RS-30等)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚磺酸酯盐(例如第一工业制药社制造、AQUARON HS-10等)、烯丙氧基甲基烷基氧基聚氧乙烯的磺酸酯盐(例如第一工业制药社制造、AQUARON KH-10等)、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯的磺酸酯盐(例如旭电化工业社制造、ADEKAREASOAP SE-10等)、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯硫酸酯盐(例如旭电化工业社制造、ADEKA REASOAP SR-10、SR-30等)、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯(例如旭电化工业社制造、ADEKAREASOAP ER-20等)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(例如第一工业制药社制造、AQUARON RN-20等)、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯(例如旭电化工业社制造、ADEKA REASOAP NE-10等)等。特别是在重视环境方面的情况下，优选使用非壬基苯基型的乳化剂。其中，上述反应性乳化剂可以仅使用一种，也可以合用两种以上。

这样的反应性乳化剂的例子如下所示。

上述(I)～(VIII)的化学式中，R和R⁶～R⁹表示烷基。A和A¹～A²表示亚烷基。M表示轻金属或铵离子。m和n为整数。另外，(III)中的R⁶～R⁸表示烷基或氢原子。

对上述反应性乳化剂(c)的配合比例特别没有限定，例如，相对于100重量份全部单体成分优选配合0.5～10质量％反应性乳化剂(c)。更优选为1.0～5.0质量％，进一步优选为2.0～4.0质量％。反应性乳化剂的用量过多时，有可能降低涂膜的耐水性，另一方面，反应性乳化剂的用量过少时，聚合稳定性容易降低。

使用上述反应性乳化剂以外的乳化剂的情况下，对配合比例没有特别限定，但从不使涂膜的耐水性和聚合稳定性这两特性降低的方面考虑，例如，相对于100重量份全部单体成分，优选将该配合比例设定为0.5～10质量％。更优选为1～5质量％，进一步优选为2～4质量％。

合成上述(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的聚合物时也优选使用硅烷偶联剂。

即，(甲基)丙烯酰乳液(A)包含聚合物(A3)、聚合物(A4)的技术方案也是本发明优选的实施方式之一，该聚合物(A3)是将以含有噁唑啉基的单体(a)、含有反应性基团的单体(b)和硅烷偶联剂(d)作为必要成分的单体成分聚合而得到的，该聚合物(A4)是将以含有羰基的单体和硅烷偶联剂(d)作为必要成分的单体成分聚合而得到的。

通过使上述(甲基)丙烯酰乳液(A)包含以含有噁唑啉基的单体(a)、含有反应性基团的单体(b)和硅烷偶联剂(d)作为必要成分而得到的聚合物(A3)、将以含有羰基的单体和硅烷偶联剂(d)作为必要成分的单体成分聚合而得到的聚合物(A4)，从而能够在涂料用途中大幅提高耐温水白化性、耐粘连性、耐候性、耐污染性。

作为上述硅烷偶联剂(d)，可以举出乙烯基聚合性硅烷化合物、含有环氧基的硅烷化合物等，具体地可以举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷类；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类；N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等。

并且，作为上述硅烷偶联剂(d)，优选含有如下通式(2)所示的含Si单体。

(R¹⁰)n-Si-(R¹¹)4-n(2)

(式(2)中，R¹⁰是具有自由基聚合性的基团，R¹¹是具有从羟基、烷基、环氧基、卤原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、巯基之中选出的一种以上基团的取代基，n是1～3的整数。)

由此使丙烯酸聚合物链通过硅氧烷键牢固地形成交联结构，能够抑制例如光氧化催化反应所致的聚合物劣化，提高耐温水白化性以及耐粘连性。另外，通过含有噁唑啉基的单体(a)与含有反应性基团的单体(b)的交联，能够大幅提高耐候性、耐水白化性、耐粘连性、耐污染性。

上述通式(2)中，作为R¹⁰表示的具有自由基聚合性的基团的具体例，可以举出例如(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基等。并且，通式(2)中，n或4-n的数为2以上时，2个以上的R¹⁰、R¹¹各自可以相同，也可以不同。作为通式(2)所示的含Si单体本身的具体例，可以举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。其中，考虑到耐污染性、耐温水白化性，优选(甲基)丙烯酰基硅烷类。特别优选的是γ-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。另外，含Si单体可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

对上述含Si单体的含有比例不特别限制，例如，相对于100重量份全部单体成分，优选含Si单体为0.1～10质量％，更优选为0.3～5质量％，最优选为0.5～3质量％。含Si单体的含有比例低于所述范围时，则具有耐温水白化性、耐水白化性等耐水性不能充分提高的倾向，另一方面，含Si单体的含有比例高于所述范围时，则可能由于过度进行交联而无法成膜。

对上述硅烷偶联剂(d)的配合比例特别没有限定，例如，相对于100重量份全部单体成分优选配合0.1～10质量％硅烷偶联剂(d)。更优选为0.3～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％。

作为上述聚合物(A3)、(A4)的聚合工序，优选与上述的聚合物(A1)、(A2)的聚合同样地通过乳液聚合来进行，对所使用的乳化剂没有特别限定，例如可以使用上述的反应性乳化剂(b)、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂、高分子乳化剂等。这些乳化剂可以仅使用一种，也可以合用两种以上。

上述(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的聚合物(A1)和(A3)优选以2个以上的阶段进行阶段性的聚合来制造。由此能够使所得到的乳液的物性易于控制。具体地说，就是能够控制固化。作为阶段性的聚合工序，优选先对包含含有羧基的单体的聚合性单体(i)进行聚合，再在其中添加包含含有噁唑啉基的单体的聚合性单体(ii)进行聚合。并且，通过将进行(ii)的聚合之前的反应体系内的pH设定为6以上，能够抑制(block，封闭)羧基和噁唑啉基的交联反应，进行固化控制。由此能够得到长期保存稳定性良好的所谓自交联性乳液，其中，在形成涂膜时随着用于调节反应体系内pH为6以上的中和剂挥发而在颗粒内进行交联反应。

这种(甲基)丙烯酰乳液(A)的制造方法也是本发明的一种技术方案，其是涂料用水性树脂组合物包含的(甲基)丙烯酰乳液(A)的制造方法，该制造方法至少包括：对包含含有羧基的单体的聚合性单体(i)进行聚合的工序；和对包含含有噁唑啉基的单体的聚合性单体(ii)进行聚合的工序这2个工序，对该聚合性单体(ii)进行聚合的工序前的反应体系内的pH为6以上。

本发明的(甲基)丙烯酰乳液(A)的制造方法只要包括对聚合性单体(i)进行聚合的工序和对聚合性单体(ii)进行聚合的工序至少2个工序，就也可以包括其他工序。另外，作为单体(i)所包含的含羧基单体，优选上述的(甲基)丙烯酸系单体。

作为上述在将反应体系内的pH设定为6以上时能够使用的中和剂，可以使用例如氨、三乙胺等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属、碱土金属的氢氧化物；碳酸钙等碱金属、碱土金属的碳酸化物；等碱性物质。其中优选氨、三乙胺等有机胺类之类的具有挥发性的碱性物质，特别优选氨。

对上述聚合性单体(ii)进行聚合的工序前的反应体系的pH优选设定在6以上且小于10的范围。更优选pH为7以上且小于9.5，进一步优选为8以上且小于9。pH小于6时，则由(i)得到的聚合物与由(ii)得到的聚合物的反应无法得到控制，所得到的乳液的成膜性降低。并且，pH为10以上时，则形成涂膜时的交联延迟进行，可能难以表现出硬度。

上述(甲基)丙烯酰乳液(A)是通过乳液聚合得到的，但对此处进行的乳液聚合没有特别限定，例如可以采用多阶段加料法、幂级加料法等通常周知的方法来进行。具体地说，可以举出在水或者根据需要含有醇等之类的有机溶剂的水性介质中溶解乳化剂，加热搅拌下滴加原料单体成分和聚合引发剂的方法；同样地滴加预先使用乳化剂和水进行了乳化的原料单体成分的方法等。合成(甲基)丙烯酰乳液(A)时，使用上述反应性乳化剂是适宜的。

作为上述能够在乳液聚合工序中使用的水性介质，通常可以使用水，也可以根据需要合用例如甲醇之类的低级醇等亲水性溶剂。另外，水性介质的用量可以考虑欲得到的乳液所期望的树脂固体成分来适宜设定。

对于上述能够在乳液聚合工序中使用的聚合引发剂没有特别限定，可以举出例如2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物；过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢等过氧化物；等等。具体地说，可以举出例如偶氮系的油性化合物(例如偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等)、水性化合物(例如阴离子系的4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、阳离子系的2，2-偶氮二(2-甲基丙脒))；氧化还原系的油性过氧化物(例如过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯等)、水性过氧化物(例如过硫酸钾和过氧化铵等)；等等。另外，聚合引发剂可以仅使用一种，也可以合用两种以上。

对上述聚合引发剂的用量没有特别限定，优选相对于100重量份全部单体成分，其用量为0.05～1质量％，更优选为0.1～0.5质量％。聚合引发剂的用量小于0.05质量％时，聚合速度变慢，易于残留未反应的聚合性单体，另一方面，用量超过1质量％时，具有所形成的涂膜的耐水性降低的倾向。

对上述添加方法没有特别限制，例如可以是一次性投料、分次投料、连续滴加等任意的方法。另外，为了加快完成聚合，也可以在滴加完毕最终段的聚合性单体成分的前后添加一部分聚合引发剂。

上述乳液聚合工序中，还可以添加例如亚硫酸氢钠等还原剂、硫酸亚铁等过渡金属盐以促进聚合引发剂的分解。乳液聚合工序中，还可以根据需要添加pH缓冲剂、螯合剂、链转移剂、成膜助剂等公知的添加剂。作为链转移剂，可以举出叔十二烷基硫醇等具有硫羟基的化合物等。对上述链转移剂、调节剂的用量没有特别限制，例如相对于100重量份全部单体成分，其用量优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％。

对于上述聚合工序中的聚合温度没有特别限定，优选为0～100℃，更优选为40～95℃。聚合温度既可以为恒定，也可以在聚合途中或者根据各个阶段进行变化。对聚合时间没有特别限定，可以根据反应的进行状况适宜设定，例如优选从聚合开始直至终止为2～8小时的范围。关于聚合时的气氛，为了提高聚合引发剂的效率，通常在氮等惰性气体气氛下进行聚合。

作为本发明的水溶性树脂(B)，只要能够与(甲基)丙烯酰乳液(A)形成交联结构即可，如上所述，优选包含具有能够与(甲基)丙烯酰乳液(A)包含的聚合物所具有的官能团(α)形成交联结构的官能团(β)的聚合物。

这种情况下，相对于100重量份水溶性树脂(B)，水溶性树脂(B)中具有官能团(β)的聚合物的含有比例优选为50质量％以上。更优选为70质量％以上。进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％即水溶性树脂(B)仅由具有官能团(β)的聚合物构成。含有比例小于50质量％时，由本发明的涂料用水性树脂组合物得到的涂膜可能发挥不出充分的耐候性、耐污染性等。

另外，本发明中，水溶性树脂(B)中包含碱溶性树脂。

上述具有官能团(β)的聚合物优选由相对于100重量份单体成分含有1～50质量％的具有官能团(β)的单体的单体成分得到。更优选由相对于100重量份单体成分含有10～40质量％的具有官能团(β)的单体的单体成分得到。

如上所述，上述具有官能团(β)的聚合物优选为具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物。具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物只要至少具有N-乙烯基环状内酰胺单元即可，例如可以使用通过对N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺进行聚合或共聚所得到的均聚物或共聚物等。

另外，水溶性树脂(B)只要包含具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物，就也可以包含其他成分。

作为上述共聚物，可以举出将N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺与乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸或其酯、马来酸或其酯、丙烯腈、苯乙烯、烷基乙烯基醚、N-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、烯丙醇、烯烃类等共聚所得到的共聚物。其中优选将N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺与乙酸乙烯酯共聚得到的共聚物。这些共聚物可以使用一种，也可以使用两种以上。

另外，作为(甲基)丙烯酸、马来酸的酯，可以举出碳原子数为1～20的烷基酯、二甲氨基烷基酯及其季盐、羟基烷基酯等。

上述具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物优选具有20质量％以上源于N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺等的N-乙烯基环状内酰胺单元。更优选具有40质量％以上。N-乙烯基环状内酰胺单元为20质量％以下时，由涂料组合物得到的涂膜的亲水性变得不充分，涂膜可能不能具有充分的耐污染性。

上述具有官能团(β)的聚合物的分子量优选为1000～300万。更优选为3000～100万，进一步优选为5000～50万。并且特别优选为7000～30万，最优选为1万～10万。

对具有上述官能团(β)的聚合物的形态没有特别限制，可以是具有能够形成交联结构的官能团(β)的结构单元以无规、嵌段等任意的形态组合在聚合物的主链上的形态，也可以是具有官能团(β)的结构单元接枝聚合在聚合物的主链上的形态，优选接枝聚合的形态。为接枝聚合的形态的情况下，交联效率良好，能够以较少的用量发挥效果。

上述具有官能团(β)的聚合物可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合等聚合方法来进行合成，优选溶液聚合，更优选以水为溶剂的水溶液聚合。

并且，对聚合反应的反应温度没有特别限定，优选0～200℃。更优选50～150℃。

对反应压力没有特别限定，可以在常压下、减压下、加压下的任意压力下反应，在常压下或减压下一边使溶剂沸腾一边进行反应的情况下能够有效地除热，使反应易于控制，因此是优选的。

对进行聚合反应时的气氛没有特别限制，只要能够进行反应即可，优选在氮气、氩气、二氧化碳气体等惰性气体的气氛下进行反应。

对上述能够在合成具有官能团(β)的聚合物时使用的溶剂没有特别限定，只要聚合物的原料单体成分能够溶解即可，可以举出例如水；醇类；醚类；酮类；酯类；酰胺类；亚砜类；烃类；等等。其中优选水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，3-二氧戊环、甲苯、乙酸乙酯、和它们的混合溶剂，特别优选水。并且，这些溶剂中，也可以添加有机胺类或氨等以中和羧酸及控制pH。并且，含有水的溶剂中，也可以使用碱金属氢氧化物。

以下对合成具有羧基作为能够形成交联结构的官能团的具有N-乙烯基环状内酰胺单元的接枝聚合物的情况进行说明。另外，合成具有羰基的具有N-乙烯基环状内酰胺单元的接枝聚合物的情况下也可以使用同样的方法。这种情况下，可以以同样的比例使用含有羰基的不饱和单体代替含有羧基的不饱和单体来进行合成。作为含有羰基的不饱和单体，可以使用与上述合成(甲基)丙烯酰乳液(A2)和(A4)时使用的相同的含有羰基的不饱和单体。

对于作为基础聚合物的具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物来说，从提高接枝效率的方面考虑，优选具有20质量％以上源于N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺等的N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物。基础聚合物中N-乙烯基环状内酰胺单元小于20质量％时，容易副生出含有未作为接枝链导入的含有羧基的不饱和单体的聚合物。

上述具有羧基的具有N-乙烯基环状内酰胺单元的接枝聚合物的合成中，对用作接枝链成分的含有羧基的不饱和单体没有特别限制，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和它们的盐等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和它们的盐。并且，盐的情况下，可以举出钠、钾等碱金属盐；铵盐；烷基胺类、乙醇胺类等有机胺盐，优选碱金属盐和铵盐。这些含有羧基的不饱和单体可以使用一种，也可以合用两种以上。

并且，进行接枝聚合时，作为接枝链成分还可以合用能够与上述含有羧基的不饱和单体共聚的其他单体进行聚合。对其他单体没有特别限制，可以举出例如(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、烯丙醇、烯烃类等。另外，作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出碳原子数为1～20的烷基酯、二甲氨基烷基酯及其季盐、羟基烷基酯等。这些其他单体可以使用一种，也可以合用两种以上。

进行接枝聚合时作为接枝链成分合用上述其他单体的情况下，对含有羧基的不饱和单体与其他单体的比例没有特别限制，优选含有羧基的不饱和单体的比例相对于接枝链成分的总重量为25质量％以上。更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，最优选为100质量％。

含有羧基的不饱和单体的比例相对于接枝链成分的总重量小于25质量％时，可能在所得到的接枝聚合物中不能充分表现出羧基的性质。

上述具有羧基的具有N-乙烯基环状内酰胺单元的接枝聚合物中，优选以含有羧基的不饱和单体相对于基础聚合物的重量为2质量％以上的比例进行接枝聚合。该比例更优选为2～200质量％，进一步优选为2～100质量％。含有羧基的不饱和单体相对于基础聚合物的重量不足2质量％时，可能会表现不出基于羧基的性能，超过200质量％时，可能会发挥不出作为基础聚合物的N-乙烯基环状内酰胺单元的性质。

上述具有羧基的具有N-乙烯基环状内酰胺单元的接枝聚合物中，优选含有未作为接枝链导入的含有羧基的不饱和单体的杂质聚合物的含量相对于接枝链重量为40质量％以下。该杂质聚合物的含量超过40质量％时，可能会损害组合物与各种基材的相容性，或者在利用羧基的反应性的用途中影响目的接枝聚合物中羧基的反应。

进行上述接枝聚合时，对基础聚合物与含有羧基的不饱和单体的使用比例没有特别限定，相对于基础聚合物，优选含有羧基的不饱和单体的用量为2～200质量％。另外，基础聚合物既可以在初期一次性投料也可以逐次添加，考虑到反应时间的短缩和生产率等方面，优选在初期一次性投料。对含有羧基的不饱和单体的添加方法没有特别限制，既可以一次性投料也可以逐次添加，考虑到接枝效率和反应控制的方面，优选逐次添加。并且，含有羧基的不饱和单体也可以进行溶剂稀释后添加。

上述接枝聚合优选在自由基引发剂的存在下进行。对自由基引发剂没有特别限定，只要能够通过加热等产生自由基即可，但是从接枝效率的方面考虑，更优选过氧化物系引发剂。作为过氧化物系引发剂，具体地说，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧化)对二异丙基己炔等二烷基过氧化物类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等过氧化酯类；正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧缩酮类；过氧化二苯甲酰等二酰基过氧化物类；等等。这些引发剂可以使用一种，也可以合用两种以上。并且，还可以是将上述过氧化物系引发剂与还原剂合用的氧化还原系。作为还原剂，具体地说，可以举出铁(II)盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛化次硫酸钠、抗坏血酸等。并且，虽然也可以使用偶氮系引发剂，但从接枝效率的方面考虑其性能稍逊于过氧化物系引发剂，因此优选通过与过氧化物系引发剂合用来使用。

对上述自由基引发剂的用量没有特别限定，优选相对于构成接枝链的单体成分，自由基引发剂的用量为0.1～100摩尔％。更优选为1～20摩尔％。另外，对进行接枝聚合时所述引发剂的添加方法没有特别限定，例如可以举出在初期一次性投料的方法、逐次添加的方法，但考虑到降低残留单体时，优选逐次添加。

另外，对接枝聚合反应的方法没有特别限制，可以利用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合等聚合方法来进行，其中优选溶液聚合。

上述接枝聚合中的反应温度、反应压力、所使用的溶剂等与上述具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物的情况相同。

本发明中，上述化合物(C)具有能够与(甲基)丙烯酰乳液(A)和水溶性树脂(B)之间形成交联结构的2个以上的官能团即可，官能团可以是上述能形成交联结构的官能团中的任意基团，如上所述，优选为具有2个以上相同官能团的化合物。更优选具有2个以上羧基、肼基中任一基团的化合物，进一步优选具有2个以上肼基的化合物。

作为上述化合物(C)，可以举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等具有2～10个碳原子的二羧酸二酰肼；1，2-乙二肼、1，3-丙二肼、1，4-丁二肼等具有2～4个碳原子的脂肪族水溶性二肼等。这些化合物可以使用一种或两种以上。其中，优选琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等具有4～6个碳原子的二羧酸二酰肼。更优选己二酸二酰肼。

本发明的涂料用水性树脂组合物具有上述构成，该涂料用水性树脂组合物能够形成耐候性、耐温水白化性、耐霜冻性以及耐粘连性等良好的涂膜而不损害良好的涂膜性能，该涂膜在涂布结束后长期地保持优异的耐污染性、特别是处于户外的耐污染性。

具体实施方式

下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，只要不特别声明，“份”表示“重量份”，“％”表示“质量％”。

另外，以下的制造例中，如下对各种物性等进行评价。

<Tg>

根据各段中使用的单体组成，使用上述的Fox式求出Tg。另外，将根据全部的段中使用的单体组成求出的Tg记作“总Tg”。

<不挥发分(NV)>

称量所得到的涂料用水性树脂组合物约1g，用热风干燥机于110℃干燥1小时，将干燥残量作为不挥发分，求出干燥残量相对于干燥前质量的比例，以质量％表示。

<pH>

利用pH计(堀场制作所制造“F-23”)测定25℃的值。

<粘度>

利用BM型粘度计(东京计器社制造)以30min-1、25℃的条件进行测定。测定粘度时，根据粘度选择转子。

<平均粒径>

使用基于动态光散射法的粒度分布测定器(Particle Sizing Systems社制造的“NICOMP Model 380”)测定体积平均粒径。

<最低成膜温度(MFT)>

在置于热梯度试验机上的玻璃板上，用狭缝宽度为0.2mm的涂布器涂布所得到的水性树脂分散体涂布，并进行干燥，将该涂膜产生裂纹时的温度作为最低成膜温度(MFT)(℃)。

<通过乳液聚合得到(甲基)丙烯酰乳液(A)的制造例>

制造例A1

在具有滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计以及回流冷凝管的烧瓶中加入432份去离子水。在滴液漏斗中调制由145份去离子水、60份乳化剂(例：AQUARON-HS-10/第一工业制药社制造)的25％水溶液、110份丙烯酸2-乙基己酯、380份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸构成的滴加用预乳液，将其中相当于全部聚合性单体成分的总量的10％的70.5份添加到烧瓶中，缓缓地吹入氮气，同时升温至80℃，添加30份过硫酸铵的5％水溶液，引发聚合。其后，用240分钟均匀地滴加剩余的滴加用预乳液。滴加完毕后，在同温度下维持180分钟，接着，添加7份25％氨水，确认体系的pH为6以上，终止聚合，得到水性树脂分散体。

表1中以相对于所使用的总量100重量份的全部单体成分的比例(重量份)的形式给出了所使用的各单体的量。对于所得到的(甲基)丙烯酰乳液(A1)评价了各种物性。评价结果列于表1。

另外，下文中也将(甲基)丙烯酰乳液(A1)记作水性树脂分散体(A1)。以下同样表示。

制造例A2

除了使用下述表1所示的乳化剂和单体成分进行聚合以外，与制造例A1同样地得到(甲基)丙烯酰乳液(A2)。与制造例A 1同样地对其评价各种物性。评价结果列于表1。

制造例A3

在具有滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计以及回流冷凝管的烧瓶中加入432份去离子水。在滴液漏斗中调制由72.5份去离子水、30份乳化剂(例：AQUARON HS-10/第一工业制药社制造)的25％水溶液、55份丙烯酸2-乙基己酯、185份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸构成的第一段的预乳液，将其中相当于全部聚合性单体成分的总量的10％的70.5份添加到烧瓶中，缓缓地吹入氮气，同时升温至80℃，添加30份过硫酸铵的5％水溶液，引发聚合。其后，用120分钟均匀地滴加剩余的第一段预乳液。滴加完毕后，在同温度下维持60分钟，结束第一段的聚合。接着，添加7份25％氨水，确认体系的pH为6以上，然后用120分钟均匀地滴加由72.5份去离子水、30份乳化剂(例：AQUARON HS-10/第一工业制药社制造)的25％水溶液、55份丙烯酸2-乙基己酯、170份甲基丙烯酸甲酯、25份2-异丙烯基-2-噁唑啉构成的第二段的预乳液。滴加完毕后，在同温度下维持180分钟，终止聚合，得到水性树脂分散体。

表1中以相对于两段所使用的总量100重量份的全部单体成分的比例(重量份)的形式给出了第一段和第二段各自使用的各单体的量。

与制造例A1同样地对其评价各种物性。评价结果列于表1。

制造例A4～A13和A19

除了使用下述表1所示的乳化剂和单体成分进行聚合(制造例A4为三段聚合)以外，与制造例A1同样地操作，得到丙烯酰乳液(A2)～(A13)和(A19)。

与制造例A1同样地对其评价各种物性。评价结果列于表1。

制造例A14

除了第二段滴加前不进行25％氨水的添加以外，利用与制造例A3同样的组成、操作进行聚合，得到水性树脂分散体(A14)。

制造例A15

除了第二段滴加前添加2.0份25％氨水以外，利用与制造例A3同样的组成、操作进行聚合，得到水性树脂分散体(A15)。

制造例A16

除了第二段滴加前添加3.5份25％氨水以外，利用与制造例A3同样的组成、操作进行聚合，得到水性树脂分散体(A16)。

制造例A17

除了第二段滴加前添加6份25％氨水以外，利用与制造例A3同样的组成、操作进行聚合，得到水性树脂分散体(A17)。

制造例A18

除了第二段滴加前添加11份25％氨水以外，利用与制造例A3同样的组成、操作进行聚合，得到水性树脂分散体(A18)。

制造例A20

除了使用表1所示的乳化剂和单体成分进行聚合以外，与制造例A3同样地得到水性树脂分散体(A20)。

制造例A21

使用市售品的水溶性丙烯酸树脂(商品名：JDX-6500(NV30％)/Johnson Polymer公司制造)作为A21。

[表1]

                                       [单位：份]

对表1中的内容说明如下。

<乳化剂>

AQUARON HS-10：第一工业制药社制造

ADEKA REASOAP SR-10：旭电化工业社制造

HITENOL N-08：第一工业制药社制造

需要说明的是，表1给出的乳化剂的数值表示各段(各段中的用量均为相同量)中使用的乳化剂的总量。即，例如以“3(份)”记载时，进行2段聚合的情况下，则表示第一段和第二段的聚合分别使用各1.5份，并且，进行3段聚合的情况下，则表示第一段～第三段的聚合分别使用各1份。

<单体成分>

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(Tg：-70℃)

MMA：甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)

St：苯乙烯(Tg：100℃)

CHMA：甲基丙烯酸环己酯(Tg：83℃)

t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯(Tg：107℃)

AA：丙烯酸(Tg：106℃)

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tg：40℃)

IPO：2-异丙烯基-2-噁唑啉(Tg：100℃)

RUVA：2-[2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑(Tg：100℃)

HALS：4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶(Tg：130℃)

TMSMA：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Tg：70℃)

DAAM：二丙酮丙烯酰胺(Tg：65℃)

需要说明的是，上述单体的化合物名后以括号表示的Tg是由该单体形成的均聚物的Tg(℃)。

<包含具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物的水溶性树脂(B)的制造例>

制造例B1

在设置有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中添加206份去离子水和90份N-乙烯基吡咯烷酮，导入氮气形成氮气气氛。室温下搅拌的同时添加0.045份0.1％的硫酸铜水溶液、0.5份25％氨水溶液、2.1份30％过氧化氢水溶液，引发聚合。由于聚合热导致内温上升后，于80℃持续加热搅拌1.5小时。然后，添加1.0份30％过氧化氢水溶液后，再持续加热搅拌1小时，得到聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)聚合物溶液。所得到的聚合物溶液的NV为30.0％、K值为29.8。

其中，关于聚乙烯基吡咯烷酮聚合物的K值，在25℃利用毛细管粘度计对将聚乙烯基吡咯烷酮聚合物以1质量％的浓度溶解在水中的溶液的粘度进行测定，使用该测定值利用如下的Fikentscher式求出K值。K值越高说明分子量越高。

(logη_rel)/C＝[(75Ko²)/(1+1.5KoC)]+KoK＝1000Ko

(式中，C表示100ml溶液中的聚乙烯基吡咯烷酮的g数。η_rel表示溶液相对于溶剂的粘度。)

制造例B2

在设置有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中添加39.1份去离子水和400份PVP聚合物溶液(B1)，导入氮气形成氮气气氛。室温下搅拌的同时升温至85℃，温度恒定后，用90分钟投入将37.5份80％丙烯酸水溶液、75.2份去离子水、34.5份25％氨水溶液混合得到的水溶液。同样地用90分钟与此平行地投入将3.7份过硫酸铵溶解在69.5份去离子水中得到的引发剂水溶液。投入完毕后，在同温度下持续加热搅拌1小时，终止反应。所得到的聚合物溶液的NV为29.6％。

制造例B3

在设有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中添加39.1份去离子水和305份PVP聚合物溶液(B1)，导入氮气形成氮气气氛。室温下搅拌的同时，升温至85℃，温度恒定后，用90分钟投入将73.1份80％丙烯酸水溶液、75.2份去离子水、34.5份25％氨水溶液混合得到的水溶液。同样地用90分钟与此平行地投入将3.7份过硫酸铵溶解在69.5份去离子水中得到的引发剂水溶液。投入完毕后，在同温度下持续加热搅拌1小时，终止反应。所得到的聚合物溶液的NV为29.3％。

制造例B4

在设有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中添加39.1份去离子水和400份PVP聚合物溶液(B1)，导入氮气形成氮气气氛。室温下搅拌的同时，升温至85℃，温度恒定后，用90分钟投入将30.0份2-异丙烯基-2-噁唑啉、82.7份去离子水、34.5份25％氨水溶液混合得到的水溶液。同样地用90分钟与此平行地投入将3.7份过硫酸铵溶解在69.5份去离子水中得到的引发剂水溶液。投入完毕后，在同温度下持续加热搅拌1小时，终止反应。所得到的聚合物溶液的NV为29.4％。

制造例B5

除了使用下述表2所示的单体成分以外，与制造例B4同样地操作，得到聚合物溶液。所得到的聚合物溶液的NV为29.8％。

制造例B6

在具有滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入1391份去离子水。在滴液漏斗中调制由204份去离子水、84份乳化剂(“HITENOL N-08/第一工业制药社制造”)的25％水溶液、385份丙烯酸乙酯、315份甲基丙烯酸构成的预乳液，将其中相当于全部聚合性单体成分的总量的10％的99份添加到烧瓶中，缓缓地吹入氮气，同时升温至75℃，添加29.4份过硫酸铵的5％水溶液，引发聚合。其后，用240分钟均匀地滴加剩余的第一段的预乳液。滴加完毕后，在同温度下维持180分钟，终止聚合。

将所得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属丝网过滤，得到水性树脂(B7)。所得到的聚合物溶液的NV为30.3％。

制造例B7

在水溶性丙烯酸树脂(Johnson Polymer公司，商品名；JDX-C3000)中添加去离子水，用氨调整至pH8，于80℃搅拌1小时后，冷却至室温，用300目的金属丝网过滤，得到不挥发分为30％的水性树脂(B8)。聚合物溶液的NV为29.5％。

制造例B8

使用市售品的胶态二氧化硅(日产化学社制造，商品名：SNOWTEX30、SiO₂含量为30％)作为水溶性树脂(B5)。聚合物溶液的NV为30.0％。

上述制造例B1～B8列于表2。

[表2]

对表2中的内容说明如下。

PVP：表示将N-乙烯基吡咯烷酮聚合所得到的均聚物。

VP-AA：表示在聚乙烯基吡咯烷酮上接枝聚合丙烯酸后的聚合物。

VP-OX：表示在聚乙烯基吡咯烷酮上接枝聚合2-异丙烯基-2-噁唑啉后的聚合物。

VP-DM：表示在聚乙烯基吡咯烷酮上接枝聚合二丙酮丙烯酰胺后的聚合物。

EA-MA：表示丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物。

其他内容的说明与表1相同。

实施例1

以(A1)∶(B1)＝95∶5的固体成分配比在制造例A1得到的(甲基)丙烯酰乳液(A1)中配合制造例B2得到的水溶性树脂(B1)，制备出涂料用水性树脂组合物1。按照如下试验方法对所得到的涂料用水性树脂组合物评价物性。结果列于表3。

实施例2～27和比较例1～9

除了如下表3、表4和表5所示那样使用水性树脂分散体(A1)～(A21)和水溶性树脂(B1)～(B8)以外，进行与实施例1相同的操作，以记载的配比制备出涂料用水性树脂组合物。按照下述试验方法分别对所得到的涂料用水性树脂组合物评价物性。结果列于表3、表4和表5。

实施例28

以(A19)∶(B5)＝95∶5的固体成分配比在制造例A19得到的(甲基)丙烯酰乳液(A19)中配合制造例B5得到的水溶性树脂(B5)，相对于100份所得到的涂料用水性树脂组合物配合10份20％己二酸二酰肼水溶液(C1)，制备出涂料用水性树脂组合物28。按照下述试验方法评价物性。结果列于表4。

实施例29和30

除了如下表4所示那样使用水性树脂分散体(A10)和水溶性树脂(B6)、(B7)以外，进行与实施例27相同的操作，以记载的配比制备出涂料用水性树脂组合物。按照下述试验方法分别对所得到的涂料用水性树脂组合物评价物性。结果列于表4。

[表3]

[表4]

[表5]

需要说明的是，上述表3～表5中利用下述方法进行评价。

<物性试验方法>

1、配合

(1)透明涂料配合(涂料配合1)

使用均质分散机在1500min^-1下对所得到的涂料用水性树脂组合物进行如下调整：作为成膜助剂添加2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(CS-12：Chisso社制造)与丁基溶纤剂的1/1混合溶液以使该树脂组合物的MFT为0～5℃，添加稀释水、消泡剂(SN DEFOAMER 777(硅系消泡剂：诺普科公司制造)设定NV为30％，作为增稠剂添加ACRYSETWR-503A(碱溶型增稠剂：日本触媒社制造)，以使利用克雷布斯单位粘度计(VISCOMETER MODEL：KU-1、BROOK FIELD社制造)测定的粘度在25℃下为65±1KU，调整后，以相同转速搅拌30分钟，得到透明涂料。然后，经过1天以上后，供于下述2～6的各试验。

(2)消光透明涂料配合1(涂料配合2)

使用均质分散机在1500min^-1下对所得到的涂料用水性树脂组合物进行如下调整：作为成膜助剂添加2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(CS-12：Chisso社制造)与丁基溶纤剂的1/1混合溶液以使该树脂组合物的MFT为0～5℃，添加稀释水、消泡剂(SN DEFOAMER 777(硅系消泡剂：诺普科公司制造)设定NV为30％，相对于100份该树脂组合物添加8.8份作为消光剂的EPOSTAR MA1010(日本触媒社制造)，作为增稠剂添加ACRYSET WR-503A(碱溶型增稠剂：日本触媒社制造)，以使利用克雷布斯单位粘度计(VISCOMETER MODEL：KU-1、BROOK FIELD社制造)测定的粘度在25℃下为65±1KU，调整后，以相同转速搅拌30分钟，得到透明涂料。然后，经过1天以上后，供于下述2～6的各试验。

(3)消光透明涂料配合2(涂料配合3)

使用均质分散机在1500min^-1下对所得到的涂料用水性树脂组合物进行如下调整：作为成膜助剂添加2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(CS-12：Chisso社制造)与丁基溶纤剂的1/1混合溶液以使该树脂组合物的MFT为0～5℃，添加稀释水、消泡剂(SN DEFOAMER 777(硅系消泡剂：诺普科公司制造)设定NV为30％，相对于100份该树脂组合物添加4份作为消光剂的mizukasil P-50(水泽化学工业社制造)，作为增稠剂添加ACRYSET WR-503A(碱溶型增稠剂：日本触媒社制造)，以使利用克雷布斯单位粘度计(VISCOMETER MODEL：KU-1、BROOK FIELD社制造)测定的粘度在25℃下为65±1KU，调整后，以相同转速搅拌30分钟，得到透明涂料。然后，经过1天以上后，供于下述2～6的各试验。

(4)瓷漆涂料配合(涂料配合4)

使用均质分散机在1500min^-1下对所得到的涂料用水性树脂组合物进行如下调整：作为成膜助剂添加2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(CS-12：Chisso社制造)与丁基溶纤剂的1/1混合溶液以使该树脂组合物的MFT为0～5℃，添加稀释水、消泡剂(SN DEFOAMER 777(硅系消泡剂：诺普科公司制造)设定NV为30％，相对于100份该树脂组合物添加45份后述的白色料浆，添加5重量份黑色料浆(Unirant 88、浓黑：横滨化成社制造)，作为增稠剂添加ACRYSET WR-503A(碱性可溶型增稠剂：日本触媒社制造)，以使利用克雷布斯单位粘度计(VISCOMETERMODEL：KU-1、BROOK FIELD社制造)测定的粘度在25℃下为65±1KU，调整后，以相同转速搅拌30分钟，得到透明涂料。然后，经过1天以上后，供于下述2～6的各试验。

2、耐温水白化性试验

在依照JIS K6717(2006年)使用甲基丙烯酸甲酯通过挤出成形制作的黑亚克力板(75mm×150mm×3mm、日本Testpanel社制造)上以5mil涂布器涂布上述1中得到的树脂组合物，用100℃的热风干燥机干燥10分钟，制成试验板，于23℃保养24小时。保养后，利用色差计(日本电色工业社制造、分光式色差计SE-2000)测定该试验板的L值(L0)，然后浸没在温度调为60℃的温水中，开始进行试验。同温度下240小时后，从温水中提起该试验板，用Kimtowel(Crecia社制造)拭去水分，在1分钟以内用上述色差计测定L值(L1)。

以ΔL＝(L1)-(L0)的形式求出L值的变化值，依照下述的基准评价耐温水白化性。

评价基准

◎：ΔL小于2.0

○：ΔL为2.0以上且小于3.0

△：ΔL为3.0以上且小于4.0

×：ΔL为4.0以上且小于5.0

××：ΔL为5.0以上

3、耐候性试验

在符合JIS A5430(2004年)的石板(70mm×150mm×6mm、日本Testpanel社制造)上通过气喷涂布溶剂系密封材料(SK化研社制造、商品名“EX密封材料”)以使干燥重量为20g/m²，于23℃干燥24小时后，用5mil涂布器涂布以如下所示配方制备的底涂用涂料(I)，用100℃的热风干燥机干燥10分钟。

(底涂用涂料(I))

(1)丙烯酰乳液(ACRYSET EX-41：日本触媒社制造)：300份

(2)白色料浆(下述的制备料浆)：135份

■分散剂(DEMOL EP：花王社制造)：60份

(Discoat N-14：第一工业制药社制造)：50份

■湿润剂(EMULGEN LS-106：花王社制造)：10份

■丙二醇：60份

■去离子水：210份

■二氧化钛(CR-95：石原产业社制造)：1000重量份

■抑泡剂(Nopco 8034L：圣诺普科公司制造)：10重量份

■玻璃珠(直径1mm)：500重量份

使用均质分散机以3000rpm搅拌下混合上述成分。全部添加后搅拌60分钟进行制备。

(3)成膜助剂(丁基溶纤剂)：15重量份

(CS-12：Chisso社制造)：15重量份

(4)黑色料浆(Unirant 88、浓黑：横滨化成社制造)：10重量份

(5)抑泡剂(Nopco 8034L：圣诺普科公司制造)：1.5重量份

其后，用5mil涂布器涂布上述1中得到的树脂组合物，用100℃的热风干燥机干燥10分钟，制成试验板，于23℃保养24小时。

将保养后的试验板的侧面、背面用铝胶条密封，用色差计(日本电色工业社制造、分光式色差计SE-2000)测定该试验板的色差(L0、a0、b0)，在下述的耐候性试验条件下进行1000h试验，用上述色差计测定该试验板的色差(L1、a1、b1)，根据下式求出ΔE。

$\mathrm{\&Delta;E}=\sqrt{{(L_1-L_0)}^2+{(a_1-a_0)}^2+{(b_1-b_0)}^2}$

试验条件

试验机：Metal Weather(耐候性试验机)(KU-R4型：ダイプラウインテス社制造)

照射：60℃-50％ 4小时(照射强度：80mW/cm2)

湿润：35℃-98％ 4小时

喷淋：湿润前后各30秒

评价基准

◎：ΔE小于2.0

○：ΔE为2.0以上且小于3.0

△：ΔE为3.0以上且小于4.0

×：ΔE为4.0以上且小于5.0

××：ΔE为5.0以上

4、耐霜冻性

用与耐候性试验完全相同的条件制作试验板。将保养后的试验板的侧面、背面用2液固化型溶剂系树脂密封，用冰冻熔化试验机进行耐霜冻性试验。此时，冰冻熔化条件为气体中冷冻(-20℃2小时)、水中熔化(20℃2小时)，以4小时为1循环，用30倍放大镜测定直至试验板产生裂纹时的循环数，按照下述基准进行评价。

◎：400循环时无裂纹

○：300～400循环中产生裂纹

△：200～300循环中产生裂纹

×：100～200循环中产生裂纹

××：不足100循环时产生裂纹

5、耐粘连性试验

在符合JIS R3202(1996年)的浮法玻璃板(70mm×150mm×2mm、日本Testpanel社制造)上用5mil涂布器涂布上述1中得到的树脂组合物，用100℃的热风干燥机干燥10分钟，制成试验板后，立即将该试验板快速移动到60℃的热风干燥机内，进行1分钟温度调整后，依次在该试验板上重叠放置纱布(万星卫生材料社制造、日本药局方纱布type 1)、浮法玻璃板(70mm×75mm×2mm、日本Testpanel社制造)、砝码，在同温度下放置10分钟。此时，使负荷为280g/cm²。然后，将试验板冷却到室温后，缓慢地剥离该试验板上的纱布，目视观察涂膜的状态，按照下述基准进行评价。

评价基准

◎：无异常(无纱布痕迹)

○：稍有纱布痕迹

△：纱布痕迹较浅

×：纱布痕迹较深

××：难以剥离纱布

6、耐污染性试验

使用底涂用涂料(II)代替底涂用涂料(I)，在除此以外全部与上述4的耐候性试验相同的条件下制作试验板。需要说明的是，配制中底涂用涂料(II)除了未使用(4)黑色料浆以外与上述底涂用涂料(I)配方完全相同。

保养后，用色差计(日本电色工业社制造、分光式色差计SE-2000)测定该试验板的L值(L0)，依照JIS Z2381(大气暴露试验方法通则)，在以下的条件下进行户外暴露试验。1个月后、6个月后提起试验板，用上述色差计测定L值(L1)。

以ΔL＝(L1)-(L0)的形式求出L值的变化值，以1个月后的L值评价初期污染性，以6个月后的L值评价长期污染性。

试验条件

南面30度直接暴露(暴露地：大阪府吹田市/(株)日本触媒院内)

评价基准

◎：ΔL小于2.0

○：ΔL为2.0以上且小于3.0

△：ΔL为3.0以上且小于4.0

×：ΔL为4.0以上且小于5.0

××：ΔL为5.0以上

Claims (11)

1、一种涂料用水性树脂组合物，该组合物以经乳液聚合得到的(甲基)丙烯酰乳液(A)和水溶性树脂(B)作为必要成分而构成，其特征在于，该涂料用水性树脂组合物中，(甲基)丙烯酰乳液(A)与水溶性树脂(B)能够形成交联结构。

2、如权利要求1所述的涂料用水性树脂组合物，其特征在于，所述涂料用水性树脂组合物中，(甲基)丙烯酰乳液(A)包含具有官能团(α)的聚合物，水溶性树脂(B)包含具有能够与该官能团(α)形成交联结构的官能团(β)的聚合物。

3、如权利要求2所述的涂料用水性树脂组合物，其特征在于，所述具有官能团(β)的聚合物是具有N-乙烯基环状内酰胺单元的聚合物。

4、如权利要求2或3所述的涂料用水性树脂组合物，其特征在于，能够形成交联结构的所述官能团(α)和(β)是噁唑啉基和/或羧基。

5、如权利要求4所述的涂料用水性树脂组合物，其特征在于，在能够形成交联结构的所述官能团(α)和(β)中，官能团(α)是噁唑啉基，官能团(β)是羧基。

6、如权利要求1～5中任一项所述的涂料用水性树脂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酰乳液(A)包含聚合物(A1)，该聚合物(A1)是将以含有噁唑啉基的单体(a)、含有反应性基团的单体(b)和反应性乳化剂(c)作为必要成分的单体成分聚合而得到的。

7、如权利要求1～5中任一项所述的涂料用水性树脂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酰乳液(A)包含聚合物(A2)，该聚合物(A2)是将以含有噁唑啉基的单体(a)、含有反应性基团的单体(b)和硅烷偶联剂(d)作为必要成分的单体成分聚合而得到的。

8、如权利要求1～5中任一项所述的涂料用水性树脂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酰乳液(A)包含聚合物(A0)，该聚合物(A0)是将以含有噁唑啉基的单体(a)和含有反应性基团的单体(b)作为必要成分的单体成分聚合而得到的，该聚合物(A0)由Tg不同的两种以上的聚合物构成。

9、如权利要求1～8中任一项所述的涂料用水性树脂组合物，其特征在于，利用所述涂料用水性树脂组合物形成的膜的耐温水白化性为ΔL≤3。

10、一种窑业系无机建材用外涂层涂料用的水性树脂组合物，其特征在于，该水性树脂组合物利用权利要求1～9任一项所述的涂料用水性树脂组合物构成。

11、一种(甲基)丙烯酰乳液(A)的制造方法，其是权利要求1～10任一项所述的涂料用水性树脂组合物所包含的(甲基)丙烯酰乳液(A)的制造方法，其特征在于，

该制造方法至少包括以下2个工序：对包含含有羧基的单体的聚合性单体进行聚合的工序；和对包含含有噁唑啉基的单体的聚合性单体进行聚合的工序，

对该包含含有噁唑啉基的单体的聚合性单体进行聚合的工序前的反应体系内的pH为6以上。