TWI484005B - 塗膜組成物及反射防止膜 - Google Patents

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Description

塗膜組成物及反射防止膜
本發明是有關塗膜組成物及反射防止膜。
本申請案是根據2012年1月23日在日本提出的日本專利申請(特願2012-011122號)案，参照其內容而在此採用。
大部分的反射防止膜是藉由製作塗膜之第1步驟，與形成孔隙的第2步驟而製造。如此一旦形成塗膜之後，藉由在塗膜中做成孔隙，反射防止膜會使此塗膜的折射率降低，而減低反射率。
例如專利文獻1至4中是檢討，在膜中使用造孔劑導入有孔隙之多孔體。但是，此等的多孔體在形成孔隙之第2步驟將造孔劑以萃取步驟除去時，會因膜的膨潤而引起孔隙的外觀不良或者引起膜的剝離之問題，及產生所謂的成膜步驟繁瑣之問題。
在此，例如在專利文獻5至7中，作為無須萃取操作之低折射率的多孔體的成膜方法，也檢討使用含有鏈狀金屬氧化物之塗佈液的多孔體之成膜方法。
又，在專利文獻8及10亦揭示一種使用含有鏈狀的二氧化矽溶膠及球狀微粒子之塗佈液而得到之耐擦傷性優異之反 射防止膜。
另一方面，在專利文獻9中揭示一種使用機械強度、透明性、耐候性、耐藥性、光學特性、尤其是防污性、防霧(防模糊)性、抗靜電性等優異的水性高分子分散體之塗膜。
又，在專利文獻11中記載一種防污性能優異之塗膜組成物。
[先前技術文獻] (專利文獻)
[專利文獻1]日本特開平01-312501號公報
[專利文獻2]日本特開平07-140303號公報
[專利文獻3]日本特開平03-199043號公報
[專利文獻4]日本特開平11-035313號公報
[專利文獻5]日本特開2001-188104號公報
[專利文獻6]日本特開平11-061043號公報
[專利文獻7]日本特開平11-292568號公報
[專利文獻8]日本特開2005-10470號公報
[專利文獻9]國際公開第2007/069596號小冊
[專利文獻10]日本特表2011-530401號公報
[專利文獻11]國際公開第2010/104146號小冊
然而，以專利文獻5至7中記載的方法所得到之多孔體會有所謂欠缺機械強度之問題。又，在專利文獻8及10中記 載的反射防止膜之耐候性尚有改善的空間。又，在專利文獻9中記載的塗膜之反射防止特性尚有改善的空間。又，在專利文獻11中記載的塗膜組成物之反射防止特性尚有改善的空間。
一般，含有反射防止膜之太陽電池，已知其特有的問題是在潮濕的環境下會由玻璃內部溶出鹼成分，於長期間的環境暴露中，此溶出物會侵入到反射防止膜的孔隙，導致降低反射防止效果，而有耐候性不足的問題。
在此，本發明的課題是簡單地形成一種反射防止特性、機械強度、耐候性、防污性優異的反射防止膜。
本發明人等為了解決上述課題，經過精心檢討之結果發現，若使用一種藉由混合含有球狀金屬氧化物(a1)與長寬比(長徑/短徑)為3至25的鏈狀金屬氧化物(a2)之金屬氧化物(A)，以及聚合物乳膠粒子(B)而得之塗膜組成物，即可容易地形成反射防止特性、機械強度優異之塗膜，且此塗膜亦具有優異的防污性能或高耐候性，遂而完成本發明。
即，本發明係如下所述。
[1]一種塗膜組成物，其係含有：包含球狀金屬氧化物(a1)與長寬比(長徑/短徑)為3至25的鏈狀金屬氧化物(a2)之金屬氧化物(A)，以及聚合物乳膠粒子(B)。
[2]如[1]中記載的塗膜組成物，復含有水解性矽化合物(C)。
[3]如[1]或[2]中記載的塗膜組成物，其中，球狀金屬氧化物(a1)的平均粒徑是1至100nm，鏈狀金屬氧化物(a2)的平均長徑是20至250nm。
[4]如[1]至[3]中任一者記載的塗膜組成物，其中，球狀金屬氧化物(a1)與鏈狀金屬氧化物(a2)的重量比率((a1)：(a2))是1：1至1：40。
[5]如[2]至[4]中任一者記載的塗膜組成物，其中，金屬氧化物(A)與聚合物乳膠粒子(B)的重量比率((A)：(B))是1：0.05至1：1，金屬氧化物(A)與水解性矽化合物(C)的重量比率((A)：(C))是1：0.05至1：0.5。
[6]如[1]至[5]中任一者記載的塗膜組成物，其中，聚合物乳膠粒子(B)，為在水及乳化劑的存在下，將水解性矽化合物(b1)與具有2級及/或3級醯胺基的乙烯基單體(b2)聚合而得者。
[7]一種反射防止膜，係將如[1]至[6]中任一者記載的塗膜組成物在基材上塗佈及乾燥而得者。
[8]一種反射防止膜，係含有：包含球狀金屬氧化物(a1)與長寬比為3至25的鏈狀金屬氧化物(a2)之金屬氧化物(A)，以及聚合物粒子(B')，而前述聚合物粒子(B')相互間是以不直接連接方式存在。
[9]如[8]中記載的反射防止膜，其中具有下述結構體：鏈狀金屬氧化物(a2)直接及/或隔著球狀金屬氧化物(a1)而結合在聚合物粒子(B')的表面之結構體。
[10]如[8]又[9]中記載的反射防止膜，其復含有水解性矽化合物(C)的水解縮合物(C')，並具有下述結構體：水解性矽化合物(C)的水解縮合物(C')結合在聚合物粒子(B')的表面，且鏈狀金屬氧 化物(a2)直接及/或隔著球狀金屬氧化物(a1)而結合在聚合物粒子(B')的表面之結構體。
[11]如[8]至[10]中任一者記載的反射防止膜，其中，聚合物粒子(B')是具有選自醯胺基、醚基、羥基、硫醇基及羰基所成群組中之至少1種的氫鍵性官能基，並具有鏈狀金屬氧化物(a2)與聚合物粒子(B')之氫鍵性官能基鍵結的結構體。
[12]如[8]至[11]中任一者記載的反射防止膜，其係基材上所形成之反射防止膜，其中，金屬氧化物(A)及/或水解性矽化合物(C)的水解縮合物(C')直接與基材結合。
[13]如[8]至[12]中任一者記載的反射防止膜，其中，表面水接觸角為40°以下。
[14]如[8]至[13]中任一者記載的反射防止膜，其中，在溫度20±2℃、相對濕度50±5%的空調室內放置16小時以上之後，在外加電壓200V中測定的表面電阻率為1.0×1014 Ω以下。
[15]一種塗膜組成物的製造方法，係含有下述2個步驟：將包含球狀金屬氧化物(a1)與長寬比為3至25的鏈狀金屬氧化物(a2)之金屬氧化物(A)，及聚合物乳膠粒子(B)調配而得混合物的第一步驟，以及，在第一步驟得到之混合物中添加酸的第二步驟。
[16]一種太陽電池用玻璃，含有如[7]至[14]中任一者記載的反射防止膜。
[17]一種太陽電池模組，含有如[7]至[14]中任一者記載的反射防止 膜。
[18]一種太陽電池用聚光透鏡，含有如[7]至[14]中任一者中記載的反射防止膜。
依據本發明的塗膜組成物，在無需經過繁瑣的步驟下而可簡單地製造反射防止特性、機械強度、耐候性及防污性能優異之被膜(例如，反射防止膜、防污塗膜)。
以下，對於用以實施本發明的形態(以下，簡單稱為「本實施形態」。)詳加說明。以下的本實施形態是用以說明本發明之例示，本發明之主旨並不限於以下內容。本發明在此主旨範圍內可適當地變更而實施。
《塗膜組成物》
本實施形態的塗膜組成物係含有：包含球狀金屬氧化物(a1)與長寬比(長徑/短徑)為3至25的鏈狀金屬氧化物(a2)之金屬氧化物(A)，以及聚合物乳膠粒子(B)。
本實施形態的塗膜組成物認為是在含有鏈狀金屬氧化物(a2)與聚合物乳膠粒子(B)之下，藉由鏈狀金屬氧化物(a2)與聚合物乳膠粒子(B)的異質(hetero)凝集，或是鏈狀金屬氧化物(a2)相互間的凝集，而在粒子間形成孔隙。並認為藉由此，由本實施形態的塗膜組成物而得到之塗膜可形成孔隙。又，本實施形態的塗膜組成物係藉由含有球狀金屬氧化物(a1)與鏈狀金屬氧化物(a2)， 與只含有鏈狀金屬氧化物(a2)時之塗膜組成物相比較，會增加粒子間的接著點。因而認為，由本實施形態的塗膜組成物所得到的塗膜會增加機械強度。
本實施形態的塗膜組成物，以復含有水解性矽化合物(C)為佳。本實施形態的塗膜組成物，在含有水解性矽化合物(C)時，認為是藉由水解性矽化合物(C)的矽烷醇基與存在於金屬氧化物(A)表面的羥基之間的縮合反應而形成鍵結，或是，在水解性矽化合物(C)與金屬氧化物(A)之間形成氫鍵。可認為藉由此，由本實施形態的塗膜組成物而得之塗膜的機械強度更為增加。
此外，由本實施形態的塗膜組成物所形成之塗膜，具有金屬氧化物(A)或水解性矽化合物(C)所引起的表面親水性，而認為有防污效果。亦即，由本實施形態的塗膜組成物所形成的塗膜，由於具有表面親水性，故藉此抗靜電效果可以減低砂塵等污垢的附著，同時，即使已附著污垢，認為亦可藉由雨水而沖洗污垢。但是，此非為本發明之機制。
<金屬氧化物(A)>
本實施形態中所使用的金屬氧化物(A)係包含球狀金屬氧化物(a1)與長寬比(長徑/短徑)為3至25的鏈狀金屬氧化物(a2)。
在此，球狀金屬氧化物是指，以長寬比(長徑/短徑)未達3的粒子而狀態存在之金屬氧化物。又，長寬比，在以一次粒子本身而存在者，係指一次粒子的長寬比，並且，作為凝集粒子而存在者，係指凝集粒子的長寬比。
球狀金屬氧化物(a1)的存在形態，可為一次粒子，亦可為凝集粒子，如為凝集粒子，此形狀不一定須為完整之球，例 如可為角狀。
在此，球狀金屬氧化物(a1)及鏈狀金屬氧化物(a2)之長寬比，係將經透過型顕微鏡(TEM)拍攝之金屬氧化物粒子的短徑與長徑進行測定，並藉由該測定值求取長徑/短徑而決定。又，短徑及長徑各依序為在金屬氧化物粒子外接之面積成為最小的外接長方形的短邊及長邊。
作為球狀金屬氧化物(a1)者，並無特別限定，例如可列舉：矽、鋁、鈦、鋯、鋅、錫、銦、鎵、鍺、銻、鉬等的氧化物。
球狀金屬氧化物(a1)的平均粒徑，由透明性與機械強度的呈現之觀點而言，以1至100nm為佳，較佳是1至50nm，更佳是1至10nm。在此，平均粒徑，在粒子以一次粒子之形狀存在時，是指一次粒徑，以凝集粒子之形狀存在時，是指凝集粒徑(二次粒徑)，可藉由以下的方法決定。調整使球狀金屬氧化物(a1)的粒子拍成100個至200個之方式，測定在拍攝之透過型顕微鏡(TEM)照片中存在的該粒子之粒徑(二軸平均徑，亦即，短徑與長徑的平均值)，可藉由求取該測定之各粒徑的平均值而決定。
鏈狀金屬氧化物是指長寬比(長徑/短徑)為3以上的金屬氧化物，例如，可以列舉：金屬氧化物(微)粒子的一次粒子連結成數珠狀的複合粒子等。
作為鏈狀金屬氧化物(a2)者，係無特別限定者，例如，可以列舉：矽、鋁、鈦、鋯、鋅、錫、銦、鎵、鍺、銻、鉬等的氧化物。
鏈狀金屬氧化物(a2)的長寬比(長徑/短徑)為3至25， 以3至15為佳，以3至10更佳。又只要為上述長寬比範圍的粒子，亦可混合後使用。
又，鏈狀金屬氧化物(a2)的平均長徑是以20至250nm為佳，以30至150nm更佳，以40至100nm又更佳。
由塗膜的孔隙率、折射率的觀點而言，鏈狀金屬氧化物(a2)，是以長寬比(長徑/短徑)為3以上，平均長徑在20nm以上者為佳。又，由透明性、反射防止性能的觀點而言，長寬比(長徑/短徑)是以25以下，平均長徑在250nm以下者為佳。
又，鏈狀金屬氧化物(a2)的平均長徑，調整使鏈狀金屬氧化物(a2)的粒子拍成100個至200個之方式，測定在拍攝之透過型顕微鏡(TEM)照片中存在的該粒子之長徑，可藉由求取該測定之各長徑的平均值而決定。
作為形成鏈狀金屬氧化物(a2)之原料的具體例者，可以列舉：日產化學工業(股)製的「Snowtex-OUP(註冊商標)」、同公司製的「Snowtex-UP(註冊商標)」、同公司製的「Snowtex-PSSO(註冊商標)」及同公司製的「Snowtex-PSS(註冊商標)」等。此鏈狀的矽溶膠(silica sol)是具有三維彎曲之形狀。
為了提高塗膜的機械強度與反射防止效果，球狀金屬氧化物(a1)與鏈狀金屬氧化物(a2)的混合比率(重量比)是以1：1至1：40為佳，較佳是1：3至1：20，更佳是1：3至1：10。
本實施形態的塗膜組成物中，除了金屬氧化物(a1)及(a2)之外，例如也可以含有：由硼、磷、矽、鋁、鈦、鋯、鋅、錫、銦、鎵、鍺、銻、鉬等所成的金屬氧化物。
<聚合物乳膠粒子(B)>
作為構成聚合物乳膠粒子(B)之聚合物並無特別限定，例如，可以列舉：由聚胺酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、氯化聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、松脂系衍生物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的醇加成物、纖維素系樹脂等的聚羰基化合物等所構成之聚合物等。
作為在本實施形態中使用的聚合物乳膠粒子(B)者，並無特別限定，惟以在水及乳化劑的存在下，將水解性矽化合物(b1)與具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)聚合而得之聚合物乳膠粒子為佳。
作為聚合物乳膠粒子(B)的數平均粒徑者，並無特別限定，以10至800nm為佳。
又，本實施形態中，數平均粒徑可藉由後述的實施例中記載的方法測定。
在本實施形態的塗膜組成物中，藉由金屬氧化物(A)與聚合物乳膠粒子(B)之相互作用亦可使聚合物乳膠粒子(B)硬化。此時，由本實施形態的塗膜組成物得到之塗膜，由於機械強度的提高而為佳。
作為金屬氧化物(A)與聚合物乳膠粒子(B)的相互作用者，並無特別限定，例如，可以列舉：氫鍵或化學鍵等。具體上可列舉：金屬氧化物(A)所具有之羥基與聚合物乳膠粒子(B)所具有之2級及/或3級醯胺基的氫鍵，或是金屬氧化物(A)所具有之羥基與構成聚合物乳膠粒子(B)之水解性金屬化合物的聚合生成物之縮合(化學鍵)等。
在水及乳化劑的存在下，將水解性矽化合物(b1)與具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)聚合而製造聚合物乳膠粒子(B)時所使用的水解性矽化合物(b1)，並無特別限定，例如，可以列舉：下記式(1)所示化合物或其縮合生成物、矽烷偶合劑等。
SiWxRy (1)(式中，W表示選自碳數1至20的烷氧基、羥基、碳數1至20的乙醯氧基、鹵原子、氫原子、碳數1至20的肟基、乙烯氧基(enoxy)、胺氧基、醯胺基中至少1種的基。R表示選自直鏈狀或分枝狀的碳數為1至30個的烷基、碳數5至20的環烷基、及不被取代或經碳數1至20的烷基或是碳數1至20的烷氧基或是鹵原子所取代之碳數6至20的芳基中至少1種的烴基。x是1以上4以下的整數，y是0以上3以下的整數。又，x+y=4。)
矽烷偶合劑是指，與乙烯聚合性基、環氧基、胺基、甲基丙烯酸基、氫硫基、異氰酸酯基等的有機物具有反應性之官能基存在於分子內的水解性矽化合物。
作為水解性矽化合物(b1)的具體例者，並無特別限定，例如，可以列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷等的四烷氧基矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、n-戊基三甲氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、n-庚基三甲氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲 氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、2-羥基丙基三甲氧基矽烷、2-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三n-丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等的三烷氧基矽烷類；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二-n-丙基二甲氧基矽烷、二-n-丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二-n-丁基二甲氧基矽烷、二-n-丁基二乙氧基矽烷、二-n-戊基二甲氧基矽烷、二-n-戊基二乙氧基矽烷、二-n-己基二甲氧基矽烷、二-n-己基二乙氧基矽烷、二-n-庚基二甲氧基矽烷、二-n-庚基二乙氧基矽烷、二-n-辛基二甲氧基矽烷、二-n-辛基二乙氧基矽烷、二-n-環己基二甲氧基矽烷、二-n-環己基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽 烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷等的二烷氧基矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等的單烷氧基矽烷類等。
又，此等的水解性矽化合物(b1)，可單獨或混合2種以上而使用。
水解性矽化合物(b1)作為縮合生成物使用時，藉由該縮合生成物的GPC測定，換算聚苯乙烯重量平均分子量時，理想的是200至5000，較佳的是300至1000。
上述水解性矽化合物(b1)之中，具有苯基之烷氧基矽烷，例如：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等，由於在水及乳化劑的存在下之聚合安定性優異，故而為佳。
又，上述水解性矽化合物(b1)之中，3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三n-丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、2-三甲氧基矽基乙基乙烯基醚等具有乙烯聚合性基之矽烷偶合劑、或是3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷等具有硫醇基之矽烷偶合劑，可與具有上述2級及/或3級醯胺基的乙烯基單體(b2)共聚或進行鏈轉移反應而生成化學鍵。
水解性矽化合物(b1)的使用量係，相對於所得到之聚合物乳膠粒子(B)(所添加之乙烯基單體((b2)及依情形而添加之(b3))全部聚合時所得到之乙烯基(共)聚合物，與水解性矽化合物 (b1)全部聚合時得到之聚合生成物的質量(計算值)的總和)之質量比(b1)/(B)是以0.005以上0.5以下為佳。
作為水解性矽化合物(b1)而使用具有乙烯聚合性基之矽烷偶合劑，從耐候性的觀點而言，為較佳。水解性矽化合物(b1)的調配量，由聚合安定性的觀點而言，相對於聚合物乳膠粒子(B)100質量份，是以0.01質量份以上20質量份以下為佳，以0.1質量份以上10質量份以下為更佳。
在製造聚合物乳膠粒子(B)中所使用的具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)者，並無特別限定，例如，可以例示N-烷基或N-伸烷基取代(甲基)丙烯醯胺等。具體上，例如可列舉：N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-乙基丙烯醯胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-n-丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-n-丙基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-n-丙基丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基丙烯醯胺、N-丙烯醯基吡咯啶、N-甲基丙烯醯基吡咯啶、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基六氫吖庚因(Azepine)、N-丙烯醯基嗎啉、N-甲基丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙甲基丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等。
用以製造聚合物乳膠粒子(B)而使用的乙烯基單體(b2)的醯胺基，可為2級、3級之任一種，使用具有3級醯胺基之 乙烯基單體時，可得到聚合物乳膠粒子(B)與金屬氧化物(A)之間的氫鍵結性強，故而為佳。其中，特別是，N,N-二乙基丙烯醯胺除了在水及乳化劑的存在下之聚合安定性極為優異，同時可與上述之水解性矽化合物(b1)的聚合生成物之羥基或金屬氧化物(A)的羥基形成強固之氫鍵，故而更佳。
作為水解性矽化合物(b1)者，可將具有乙烯聚合性基或硫醇基的矽烷偶合劑，以單獨或是與上述之矽烷氧化物、其它的矽烷偶合劑、及此等的縮合生成物混合或是複合化後使用。
又，構成聚合物乳膠粒子(B)之水解性矽化合物(b1)的聚合生成物，與具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)的聚合生成物是指，可藉由氫鍵或化學鍵而複合化。又，本實施形態中，上述之(b1)或(b2)等，是以藉由氫鍵或化學鍵等的各種鍵結而複合化者為佳，惟對此鍵結形態或狀態等並無任何限定。進一步，本實施形態中，例如僅部分之聚合物乳膠粒子(B)進行如上述之複合化即可。
作為聚合物乳膠粒子(B)者，在使用具有乙烯聚合性基或硫醇基之矽烷偶合劑之水解性矽化合物(b1)，與具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)聚合而得者時，由於可形成耐候性，耐藥性、光學特性、強度等優異的塗膜，故為更佳。
具有乙烯聚合性基或硫醇基之矽烷偶合劑的調配量，相對於具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)100質量份，由聚合安定性的觀點而言，以0.1質量份以上100質量份以下為佳，而以0.5質量份以上50質量份以下為更佳。
將具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)之聚 合，以及可與此等共聚合之其它乙烯基單體(b3)同時進行時，可更有效地控制所生成之聚合生成物的特性(玻璃移轉溫度、分子量、氫鍵結力、極性、分散安定性、耐候性、與水解性矽化合物(b1)的聚合生成物的相溶性等)，故而為佳。
作為乙烯基單體(b3)者，並無特別限定，例如除了(甲基)丙烯基酸酯、芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物之外，其它可列舉如含羧基之乙烯基單體、含羥基之乙烯基單體、含環氧基之乙烯基單體、含羰基之乙烯基單體的含官能基之單體等。
作為(甲基)丙烯酸酯者，並無特別限定，例如，可以列舉：烷基部的碳數1至50的(甲基)丙烯酸烷酯、環氧乙烷基數為1至100個的(聚)氧伸乙基二(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯者，具體上可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等。
作為(聚)氧伸乙基二(甲基)丙烯酸酯者，並無特別限定，例如，可以列舉：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
又，本說明書中，(甲基)丙烯酸是簡便地表述甲基丙烯酸基或丙烯酸基者。
(甲基)丙烯酸酯的使用量(在使用複數的(甲基)丙烯酸酯時，是此之總量)，在全乙烯基單體中，理想的是0至99.9質量%，較佳的是5至80質量%。
作為芳香族乙烯化合物者，並無特別限定，例如，可以列舉：苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作為氰化乙烯基(丙烯腈)化合物者，並無特別限定，例如，可以列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為含有羧基之乙烯基單體者，並無特別限定，例如，可以列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐，或者衣康酸、馬來酸、富馬酸等的2元酸的半酯等。藉由使用含有羧酸基的乙烯基單體，在聚合物乳膠粒子(B)中可以導入羧基，以持有粒子間的靜電斥力而可以提高作為乳膠的安定性，例如攪拌時的凝集，對外部之分散破壊作用可持有抗力。此時，導入之羧基，為了更提高靜電斥力，也可將部分或全部，以氨或三乙基胺、二甲基乙醇胺等的胺類或NaOH、KOH等的鹼來中和。
含羧基之乙烯基單體的使用量(在使用含有複數羧基的乙烯基單體時，係其總量)，占全部乙烯基單體((b2)+(b3))中之0至50質量%者，由耐水性的觀點為佳。較佳的是0.1至10質量%，更佳的是0.1至5質量%。
作為含有羥基之乙烯基單體者，並無特別限定，例如，可以列舉：2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯；二-2-羥基乙基富馬酸酯、單-2-羥基乙基單丁基富馬酸酯等富馬酸之羥基烷基酯；烯丙醇或環氧乙烷基的數為1至100個的(聚)氧伸乙基單(甲基)丙烯酸酯；環氧丙烷基的數 為1至100個的(聚)氧伸丙基單(甲基)丙烯酸酯；進一步，「PLACCEL FM，FA單體」(Daicel化學(股)製的，己內酯加成單體的商品名)或，其它的α,β-乙烯性不飽和羧酸的羥基烷基酯類等。
作為可與(b2)共聚合之其它乙烯基單體(b3)者，在使用含有羥基之乙烯基單體時，變成可以容易控制金屬氧化物(A)與具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)的聚合生成物的氫鍵結力，同時，可能提高聚合物乳膠粒子(B)的水分散安定性。
含有羥基之乙烯基單體的使用量，在全部乙烯基單體中，理想的是0至80質量%，較佳的是0.1至50質量%，更佳的是0.1至10質量%。
作為含有環氧基之乙烯基單體者，並無特別限定，例如，可以列舉：含有縮水甘油基之乙烯基單體等。作為含有縮水甘油基之乙烯基單體者，並無特別限定，例如，可以列舉：縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基二甲基縮水甘油基醚等。
作為含有羰基之乙烯基單體者，並無特別限定，例如，可以列舉：二丙酮丙烯醯胺等。
作為可與(b2)共聚合之其它乙烯基單體(b3)者，在使用含有縮水甘油基的乙烯基單體，或含有羰基的乙烯基單體時，聚合物乳膠粒子(B)成為具有反應性者，藉由聯胺衍生物、羧酸衍生物及異氰酸酯衍生物等之交聯而可形成耐溶劑性等優異的塗膜。含有縮水甘油基的乙烯基單體或含有羰基的乙烯基單體的使用量，在全部乙烯基單體中，理想的是0至50質量%。
聚合物乳膠粒子(B)的合成中，也可以使用乳化劑。作為乳化劑者，並無特別限定，例如，可以列舉：烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺琥珀酸、聚氧伸乙基基烷基硫酸、聚氧伸乙基烷基芳基硫酸、聚氧伸乙基二苯乙烯基苯基醚磺酸等的酸性乳化劑；酸性乳化劑的鹼金屬(Li、Na、K等)鹽、酸性乳化劑的銨鹽、脂肪酸皂等的陰離子性界面活性劑；烷基三甲基銨溴化物、烷基吡啶鎓溴化物、月桂酸咪唑鎓鹽等的四級銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽型的陽離子性界面活性劑；聚氧伸乙基烷基芳基醚、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基氧伸丙基嵌狀共聚物、聚氧伸乙基二苯乙烯基苯基醚等的非離子型界面活性劑或具有自由基聚合性的雙鍵之反應性乳化劑等。
此等的乳化劑之中，選擇具有自由基聚合性的雙鍵之反應性乳化劑時，聚合物乳膠粒子(B)的水分散安定性變為更加良好，同時，可以形成耐水性、耐藥性、光學特性、強度等優之塗膜，故而為佳。
作為反應性乳化劑者，並無特別限定，例如，可以列舉：具有磺酸基或磺酸酯基之乙烯基單體、具有硫酸酯基之乙烯基單體、此等的鹼金屬鹽或是銨鹽；聚氧伸乙基等具有非離子基之乙烯基單體；具有4級銨鹽之乙烯基單體等。
作為具有磺酸基或磺酸酯基之乙烯基單體鹽之具體例者，並無特別限定，例如，可以列舉：具有自由基聚合性的雙鍵且部分被磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽之基取代的選自碳數1至20的烷基、碳數2至4的烷醚基、碳數2至4的聚烷醚基、碳數6或10的芳基及琥珀酸基所成群組中之具有取代基的化合物；具 有磺酸基的銨鹽、鈉鹽又鉀鹽之基所結合之乙烯基的乙烯基磺酸酯化合物等。
作為部分藉由磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽之基所取代的具有琥珀酸基之化合物的具體例者，並無特別限定，例如，可以列舉：烯丙基磺琥珀酸鹽等。此等也可以使用市售品，但無特別限定，例如，可以列舉：Eleminol JS-2(商品名)(三洋化成(股)製)，LATEMUL S-120，S-180A或S-180(商品名)(花王(股)製)等。
作為部分藉由磺酸基的銨鹽、鈉鹽或是鉀鹽之基所取代的具有碳數2至4的烷醚基或是碳數2至4的聚烷醚基之化合物之具體例者，並無特別限定，例如，可以列舉：Aqualon HS-10或是KH-1025(商品名)(第一工業製藥(股)製)、Adeka Reasop SE-1025N或是SR-1025(商品名)(旭電化工業(股)製)等。
作為具有非離子基之乙烯基單體的具體例者，並無特別限定，例如，可以列舉：α-[1-[(丙烯氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羥基聚氧伸乙基(商品名：Adeka Reasop NE-20、NE-30、NE-40等，旭電化工業(股)製)、聚環氧伸乙基烷基丙烯基苯基醚(商品名：Aqualon RN-10、RN-20、RN-30、RN-50等，第一製藥工業(股)製)等。
作為乳化劑的使用量，相對於所得到之聚合物乳膠粒子(B)100質量份，以成為10質量份以下之範圍內為佳，成為0.001至5質量份之範圍內為更佳。
水解性矽化合物(b1)及具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)的聚合，以在聚合觸媒存在下實施為佳。
作為水解性矽化合物(b1)的聚合觸媒者，可以因應在 聚合中使用的單體成分等而適當選擇，並無特別限定，例如，可以列舉：鹽酸、氟酸等的鹵化氫類、醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸、乳酸等的羧酸類；硫酸、p-甲苯磺酸等的磺酸類；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺琥珀酸、聚氧伸乙基烷基硫酸、聚氧伸乙基烷基芳基硫酸、聚氧伸乙基二苯乙烯基苯基醚磺酸等的酸性乳化劑類；酸性或弱酸性的無機鹽、如苯二甲酸、磷酸、硝酸的酸性化合物類；如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、醋酸鈉、四甲基銨氯化物、四甲基銨氫氧化物、三丁基胺、二氮雜雙環十一烯、乙二胺、二乙三胺、乙醇胺類、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)-胺丙基三甲氧基矽烷的鹼性化合物類；如二丁基錫辛酸鹽，二丁基錫二月桂酸鹽的錫化合物等。此等之中，由不僅作為聚合觸媒亦具有作為乳化劑作用之觀點而言，以酸性乳化劑類為佳，碳數為5至30的烷基苯磺酸為更佳。
作為具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)的聚合觸媒者，係以藉由熱或還原性物質等進行自由基分解而引起乙烯基單體的加成聚合的自由基聚合觸媒為合適，例如，使用水溶性或是油溶性的過硫酸鹽、過氧化物、偶氮雙化合物等。作為該聚合觸媒的具體例者，並無特別限定，例如，可以列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、t-丁基過氧化氫、t-丁基過氧化苯甲酸酯、2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2-二胺丙烷)氫氯化物、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。作為該聚合觸媒的調配量者，相對於全部乙烯基單體100質量份，是以0.001至5質量份為佳。又，在更期望促進聚合的速度，及在70℃以下的低溫聚合時，例如將亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、壤血酸鹽、等的還原劑與自 由基聚合觸媒組合而使用時為更有用。
如上述般，聚合物乳膠粒子(B)可在水及乳化劑的存在下，將水解性矽化合物(b1)，與具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)(也可以使用因應必要可與此等共聚合之其它乙烯基單體(b3))，理想的是在聚合觸媒存在下，藉由聚合而得。
水解性矽化合物(b1)，與具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)的聚合，是可分別實施，同時藉由實施，因為兩者之間可藉由氫鍵等而達成微有機/無機之複合化，故而為佳。
聚合物乳膠粒子(B)的數平均粒徑(一次粒徑；聚合物乳膠粒子(B)的一次粒子之數平均粒徑)，是以10至800nm為佳。藉由將(B)的粒徑調整到上述範圍中，可以形成耐候性、耐藥性、光學特性，進而，防污性、防霧性、抗靜電性等更為優異之塗膜。又，由提高得到塗膜的透明性之觀點而言，聚合物乳膠粒子(B)的數平均粒徑是以50至300nm為更佳。
作為得到如此數平均粒徑的聚合物乳膠粒子(B)之方法，並無特別限定，以乳化劑為了形成膠體粒子(micelle)而在充分量的水存在下，將水解性矽化合物(b1)及具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)聚合，即是所謂的乳化聚合為佳。
作為乳化聚合的具體方法者，並無特別限定，例如，可以列舉：將水解性矽化合物(b1)及具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)(可因應需要而與此共聚合之其它的乙烯基單體(b3))，直接地，或在乳化狀態下，全部或是分批，或連續地滴到反應容器中，前述聚合觸媒的存在下，理想的是由大氣壓藉由必要在10MPa的壓力下，在約30至150℃的反應溫度下聚合之方 法。亦可因應需要而變更壓力或反應溫度。對於水解性矽化合物(b1)及全部乙烯基單體量的總量，與水的比率，並無特別限定，以最終固形分量(將添加之單體全部聚合時所得到之聚合物(乙烯基(共)聚合物及水解性矽化合物(b1)的聚合生成物)的質量總和(計算值)在原來所計算之值)使成為0.1至70質量%，理想的是1至55質量%的範圍之方式設定為佳。
當乳化聚合之時，為了成長或控制粒徑，也可以藉由在預先水相中存在乳膠粒子使聚合之種子聚合(seed polymerization)法。藉由此等可以得到粒徑更均勻的聚合物乳膠粒子。作成種子(種核)物質者並無特別限定，也可使用公知者，可因應反應條件等而適當選擇。聚合反應是系中的pH理想的是在1.0至10.0，較佳的是在1.0至6.0的範圍中進行即可。pH是可使用磷酸氫二鈉或硼砂、或是，碳酸氫鈉、氨等的pH緩衝劑來調節。
作為得到聚合物乳膠粒子(B)之方法，亦可採用：在水解性矽化合物(b1)之聚合所需的水及乳化劑，以及因應需要的溶劑之存在下，將水解性矽化合物(b1)及具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)聚合後，使聚合生成物作成乳膠之前添加水之方法。
聚合物乳膠粒子(B)是以由2層以上的層所形成之核/殼結構為佳。藉此可得到機械的物性(強度與柔軟性的平衡等)優異之塗膜。
本實施形態中使用之聚合物乳膠粒子(B)中，可因應此用途及使用方法等而調配一般在塗料或成型用樹脂中所添加調 配的成分，例如：增稠劑(Thickening agent)、塗平劑、觸變劑、消泡劑、凍結安定劑、消光劑、交聯反應觸媒、顏料、硬化觸媒、交聯劑、充填劑、抗結皮劑(Antiskinning agent)、分散劑、濕潤劑、光安定劑、抗氧化劑、紫外線吸収劑、流變控制(Rheological control)劑、消泡劑、成膜助劑、防鏽劑、染料、塑化劑、潤滑劑、還原劑、防腐劑、防黴劑、消臭劑、抗黃變劑、抗靜電劑或電荷調節劑等。
<水解性矽化合物(C)>
本實施的形態中使用的水解性矽化合物(C)，是以選自下述式(2)、(3)、及(4)所示化合物所成群組中之1種類以上的水解性矽化合物為佳。
R1n SiX4-n (2)(式(2)中，R1表示氫原子，或可具有鹵基、羥基、氫硫基、胺基、(甲基)丙烯醯基或環氧基之碳數1至10的烷基、烯基、炔基或芳基。X表示水解性基，n是0至3的整數。)
X3 Si-R2n-SiX3 (3)(式(3)中，X3表示水解性基，R2表示碳數1至6的伸烷基又伸苯基。n是0或1。)
R3-(O-Si(OR3)2 )n-OR3 (4)(式(4)中，R3表示碳數1至6的烷基。n是2至8的整數。)
<各成分的含有比率>
本實施形態的塗膜組成物係，金屬氧化物(A)與聚合物乳膠粒子(B)的重量比率((A)：(B))以1：0.05至1：1為佳，金屬氧化物(A)與水解性矽化合物(C)的重量比率((A)：(C))以1：0.05至1：0.5為佳。
金屬氧化物(A)與聚合物乳膠粒子(B)的重量比率((A)：(B))，由作成塗膜時的耐候性觀點而言，是以1：0.05以上為佳。又，金屬氧化物(A)與聚合物乳膠粒子(B)的重量比率((A)：(B))，由透明性的觀點而言，是以1：1以下為佳。
金屬氧化物(A)與水解性矽化合物(C)的重量比率((A)：(C))，由機械的強度、耐候性的觀點而言，是以1：0.05以上為佳。又，金屬氧化物(A)與水解性矽化合物(C)的重量比率((A)：(C))，是孔隙率大，由將塗膜作成低折射率之觀點而言，以1：0.5以下為佳。又水解性矽化合物(C)的重量是指，在水解性矽化合物(C)為水解、縮合後換算成SiO2 之重量。
<塗膜組成物的製造方法>
本實施形態的塗膜組成物之製造方法，宜包含：將含有球狀金屬氧化物(a1)，與長寬比(長徑/短徑)為3至25的鏈狀金屬氧化物(a2)之金屬氧化物(A)，及聚合物乳膠粒子(B)調配得到混合物的第一步驟，以及在以第一步驟得到的混合物中添加酸之第二步驟。添加酸作為水解、縮合觸媒時，由調配安定性的觀點而言，首先在調配金屬氧化物(A)及聚合物乳膠粒子(B)之後，再添加酸者為佳。
上述酸，並無特別限定，例如，可以列舉：如鹽酸、氟酸等的鹵化氫類；醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸、乳酸等的羧酸 類；硫酸、甲基磺酸、p-甲苯磺酸等的磺酸類；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺琥珀酸、聚氧伸乙基烷基硫酸、聚氧伸乙基烷基芳基硫酸、聚氧伸乙基二苯乙烯基苯基醚磺酸等的酸性乳化劑類；酸性或弱酸性的無機鹽、苯二甲酸、磷酸、硝酸般的酸性化合物類等。
《反射防止膜》
本實施形態的反射防止膜，是將上述的塗膜組成物塗佈在基材上並使之乾燥而得。
作為將上述的塗膜組成物塗佈在基材上的方法，並無特別限定，例如，可以列舉：噴霧法、淋塗法、輥塗法、刷塗法、浸塗法、旋塗法、篩網印刷法、鑄模法、凹版印刷法、軟版印刷法等。
作為前述乾燥的方法者，並無特別限定，例如，可以列舉：自然乾燥、熱風乾燥、紅外線乾燥等。作為前述乾燥溫度者，是以5至700℃為佳，以10至300℃為較佳，以20至200℃為更佳。
又，將藉由前述塗佈所形成的塗膜在前述基材上乾燥之後，可依所需進行熱處理或紫外線照射等，其中熱處理之溫度宜在20℃至500℃，較佳是40℃至250℃。
作為本實施形態的反射防止膜的厚度，由透明性、反射防止特性方面而言，是以0.05至10μm為佳。作為基材者並無特別限定，例如，可以列舉：合成樹脂、天然樹脂等的有機基材，或玻璃等的無機基材，或此等的組合物等。
本實施形態的反射防止膜，因為是透明性、反射防 止特性優異，故在太陽電池用的構材(玻璃，及模組等)、太陽電池用聚光透鏡、光電池、液晶顯示器、照像機、窗玻璃、電視等之中，可作為必需提高光透過性及/或防止反射眩光之構材的反射防止膜使用。
本實施形態的反射防止膜是含有，包含球狀金屬氧化物(a1)，與長寬比(長徑/短徑)為3至25的鏈狀金屬氧化物(a2)之金屬氧化物(A)，及聚合物粒子(B')，前述聚合物粒子(B')相互間為無直接連接而存在。聚合物粒子(B')是由聚合物乳膠粒子(B)揮發溶媒而形成之聚合物粒子。如此之反射防止膜可形成孔隙，進一步，由提高耐候性之觀點而言，是理想的。在反射防止膜中所形成的結構，是可用透過型電子顕微鏡(TEM)或掃描型電子顕微鏡(SEM)來觀察。
又，本實施形態的反射防止膜，是以具有鏈狀金屬氧化物(a2)在聚合物粒子(B')的表面以直接及/或隔著球狀金屬氧化物(a1)而結合的結構體為佳。具有如此結構體之反射防止膜，藉由鏈狀金屬氧化物(a2)也可以形成孔隙，在聚合物粒子(B')的表面，藉由金屬氧化物(a1)或是(a2)結合，由於聚合物粒子(B')與基材不直接連接，故耐候性良好。又，具有如此結構體之反射防止膜，由於球狀金屬氧化物(a1)的粒子間之接著點增加，而提高機械的強度。又，具有如此結構體之反射防止膜，由於具有表面親水基，故可以提高抗靜電效果。
本實施形態的反射防止膜，復含有水解性矽化合物(C)的水解縮合物(C')，水解性矽化合物(C)的水解縮合物(C')是以有在聚合物粒子(B')的表面結合，又鏈狀金屬氧化物(a2)為在聚合物 粒子(B')的表面直接，及/或是隔著球狀金屬氧化物(a1)結合之結構體為佳。復含水解縮合物(C')，具有如此結構體之反射防止膜，其之機械強度、耐候性是更為提高。
本實施形態的反射防止膜，由耐候性、耐藥性、光學特性、強度等的觀點而言，聚合物粒子(B')為具有選自：醯胺基、醚基、羥基、硫醇基及羰基所成群組中之至少1種的氫鍵性官能基，以具有鏈狀金屬氧化物(a2)與聚合物粒子(B')的氫鍵性官能基中結合之結構體為佳。作為如此結構體的具體例者，並無特別限定，例如，可以列舉：在使用作為鏈狀金屬氧化物(a2)的原料之膠體二氧化矽(通常，在表面上存在矽烷醇基(Si-OH))時，膠體二氧化矽表面之羥基與聚合物粒子(B')的氫鍵性官能基結合之結構體。
本實施形態的反射防止膜，由耐候性的觀點而言，是在基材上所形成的反射防止膜，金屬氧化物(A)及/或水解性矽化合物(C)的水解縮合物(C')是以直接在基材上結合為佳。
本實施形態的反射防止膜係，表面水接觸角，由防污性的觀點而言，是以在40°以下為佳，較佳是30°以下，更佳是20°以下。該反射防止膜的表面水接觸角，愈低是愈理想，至0°附近會有接觸角下降的情形。表面水接觸角低之反射防止膜，則藉由雨水等之洗淨效果很高。
表面水接觸角在前述範圍內的反射防止膜，可將上述的塗膜組成物塗佈在基材上並使之乾燥而得。
又，本實施形態中，表面水接觸角可藉由後述的實施例中記載的方法測定。
本實施形態的反射防止膜，是放置在溫度20±2℃， 相對濕度50±5%的空調室內16小時以上之後，以外加電壓200V測定之表面電阻率，由藉由抗靜電效果之防污性的觀點而言，是以1.0×10-14 Ω以下為佳，較佳是1.0×10-13 Ω以下，更佳是1.0×10-12 Ω以下。表面電阻率低的反射防止膜，具有抗靜電效果，塵埃等不易附著。該反射防止膜的表面電阻率的下限，並無特別限定，例如是在1.0×10-5 Ω以上。
表面電阻率在前述範圍內的反射防止膜，可將上述的塗膜組成物塗佈在基材上並使之乾燥而得。
又，在本實施形態中，表面電阻率可藉由後述的實施例中記載的方法來測定。
又，本實施形態的反射防止膜，由於防污性、防霧性、抗靜電性、耐候性、耐藥性亦優，故可以作為太陽光發電用鏡、建築物、鋼構造物、建材、砂漿、混凝土、塑膠、汽車等的防污塗膜使用。
[實施例]
藉由以下的實施例、合成例及比較例具體說明本發明，但此等並不限定本發明的範圍。在實施例、合成例及比較例中，各種的物性是以下述的方法測定。
(1)平均粒徑、平均長寬比、及平均長徑的測定
對球狀金屬氧化物，擴大50,000至100,000倍，調整使球狀金屬氧化物粒子拍成100個至200個之方式，以透過型顕微鏡拍攝照片。其次，測定所拍攝之各球狀金屬氧化物粒子之粒徑(長徑與短徑的平均值)，並求得此平均值，當作平均粒徑。
對鏈狀金屬氧化物，擴大到50,000至100,000倍， 調整使鏈狀金屬氧化物粒子拍成100個至200個之方式以透過型顕微鏡拍攝。其次，測定所拍攝之各鏈狀金屬氧化物粒子的短徑與長徑，由各測定值算出長寬比(長徑/短徑)。以算出之各長寬比(長徑/短徑)求取平均值，當作平均長寬比。又，所拍攝的鏈狀金屬氧化物粒子之中，測定長寬比(長徑/短徑)是在3至25的範圍內者的長徑，求得此平均值，當作平均長徑。
(2)反射率的測定
對在實施例及比較例得到之試驗板，使用FE-3000型反射分光計(大塚電子(股)公司製)，測定在波長300至800nm範圍之反射光譜，將450至650nm範圍的反射率之平均值當作平均反射率。
(3)全光線透過率、及霧度的測定
對於實施例及比較例得到之試驗板，使用日本國日本電色工業(股)公司製濁度計NDH 2000，依JIS K 7361-1規定方法測定全光線透過率，及霧度。
(4)鉛筆硬度的測定
由實施例及比較例所得之塗膜，作成JIS S 6006規定之試驗用鉛筆，使用該試驗用鉛筆，依JIS K 5400所規定之鉛筆硬度的評估方法，評估1kg負重中之鉛筆硬度。
(5)表面水接觸角的測定
在實施例及比較例得到之塗膜表面中負載脫離子水滴(1.0μL)，20℃中放置10秒鐘之後，使用日本國協和界面科學製CA-X150型接觸角計，測定初期接觸角。對塗膜中之水的接觸角愈小，評估皮膜表面的親水性為愈高。
(6)耐候性試驗
對於實施例及比較例得到之試驗板，使用環境試驗器(Espec(股)製，SH-661)，進行在溫度85℃，濕度85%的環境下，放置200小時之耐候性試驗。又，如同上述(3)測定耐候性試驗後的試驗板之全光線透過率。
(7)表面電阻的測定
將實施例及比較例得到之塗膜在溫度20±2℃，相對濕度50±5%的空調室內放置16小時以上，使用ADC(股)公司製數位電子計8252，電阻測定試驗箱12704A，以外加電壓200V測定前述放置後的塗膜表面電阻。
(8)外觀
對於實施例及比較例得到之試驗板，將外觀如同以下方式評估。
(外觀評估基準)
excellent：無干擾紋
good：干擾紋少
poor：干擾紋多
[合成例1] ‧聚合物乳膠粒子(B-1)水分散體的合成
在具有迴流冷卻器、滴下槽、溫度計及攪拌装置之反應器中，投入離子交換水1600g，及十二烷基苯磺酸7g之後，一面攪拌一面加溫至80℃中得到混合液(1)。得到之混合液(1)中，將二甲基二甲氧基矽烷185g及苯基三甲氧基矽烷117g的混合液(2)，將反應容器中的溫度保持在80℃的狀態下花約2小時滴下可得到混合液(3)。此後，反應容器中的溫度為在80℃的狀態下，將混合液(3) 攪拌約1小時。其次，在得到之混合液(3)中，將丙烯酸丁酯150g、四乙氧基矽烷30g、苯基三甲氧基矽烷145g、及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.3g的混合液(4)，與二乙基丙烯醯胺165g、丙烯酸3g、反應性乳化劑(商品名「Adeka Reasop SR-1025」，旭電化(股)製，固形分25質量%水溶液)13g、過硫酸銨的2質量%水溶液40g、及離子交換水1900g的混合液(5)，在反應容器中的溫度保持在80℃之狀態下花約2小時同時滴下，得到混合物(6)。進一步進行熱養生，在反應容器中的溫度為80℃的狀態下將混合物(6)攪拌約2小時。此後，將混合物(6)冷卻到室溫為止，以100篩目的金屬網濾過，得到數平均粒徑87nm的聚合物乳膠粒子(B-1)的水分散體(固形分14.09質量%)。
又，本實施例中，聚合物乳膠粒子的數平均粒徑，是藉由動態光散射式粒度分布測定装置來測定。
[實施例1]
在20%乙醇水溶液80g中，將作為聚合物乳膠粒子(B)之於合成例1合成之聚合物乳膠粒子(B-1)的水分散體1.8g、作為球狀金屬氧化物(a1)原料之平均粒徑5nm的水分散膠體二氧化矽(商品名「Snowtex OXS」，日產化學工業(股)製，固形分10質量%)2.5g、作為鏈狀金屬氧化物(a2)原料之由平均直徑約12nm的二氧化矽一次粒子所構成的平均長徑為約70nm且大部分的粒子為長寬比(長徑/短徑)為3至25的範圍內之數珠狀二氧化矽的水性分散液(商品名「Snowtex OUP」，日產化學工業(股)製，固形分15重量%)12.0g、及作為水解性矽化合物(C)之四乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)1.7g，加以混合及攪拌，可得到塗膜組成物(E-1)。
在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上將上述塗膜組成物(E-1)，使用旋轉塗佈機使作成膜厚為100nm之方式塗佈之後，藉由在70℃乾燥30分鐘，得到具有塗膜(F-1)之試驗板(G-1)。此時，塗膜(F-1)中的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算的各成分之重量比率同樣)係成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=100：720：100：190。
又，在本實施例中，(B')是源自聚合物乳膠粒子(B)之聚合物粒子，(C')是水解性矽化合物(C)的水解縮合物。
得到之試驗板(G-1)的全光線透過率為94.6%，因為原本的基材之全光線透過率為91.6%，以下述式(6)所示透過率增加率(以下也記為「AR」。)變為3.3%。又，試驗板(G-1)是在波長450至650nm中之平均反射率為0.60%，顯示非常良好的反射防止特性。又，塗膜(F-1)的鉛筆硬度為7H，顯示非常良好的硬度。進一步，塗膜(F-1)的表面水接觸角未滿10°，表面電阻率為3.3×10-11 Ω，顯示非常良好的防污性能。又，耐候性試驗後的試驗板(G-1)的全光線透過率94.2%，由於原來基材的全光線透過率為91.6%，故耐候性試驗後的AR變為2.8%。因此，試驗板(G-1)是式(7)所示AR變化率為-14.5%，顯示有良好的耐候性。
[實施例2]
在20%乙醇水溶液80g中，將作為聚合物乳膠粒子(B)之合成例1合成的聚合物乳膠粒子(B-1)的水分散體1.8g、作為球狀金屬氧化物(a1)原料的平均粒徑25nm之水分散膠體二氧化矽(商品名「Snowtex O40」，日產化學工業(股)製，固形分40質量%)0.6g、由作為鏈狀金屬氧化物(a2)原料的平均直徑約12nm之二氧化矽一次粒子所構成的平均長徑為約70nm且大部分的粒子為長寬比(長徑/短徑)是3至25範圍內的數珠狀二氧化矽之水性分散液(商品名「Snowtex OUP」，日產化學工業(股)製，固形分15重量%)12.0g、及作為水解性矽化合物(C)之四乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)1.7g，經混合及攪拌，而得到塗膜組成物(E-2)。
除了使用塗膜組成物(E-2)取代塗膜組成物(E-1)之外，其餘與實施例1同樣操作，得到具有塗膜(F-2)之試驗板(G-2)。此時塗膜(F-2)中的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)係成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=100：720：100：190。
得到之試驗板(G-2)，全光線透過率為94.5%，透過率增加率(AR)為3.2%，又平均反射率為0.62%，顯示有非常良好的反射防止特性。又，塗膜(F-2)的鉛筆硬度為5H，顯示良好的硬度。進一步，塗膜(F-2)的表面水接觸角未滿10°，表面電阻率為4.1×10-11 Ω，顯示非常良好的防污性能。又，耐候性試驗後的試驗板(G-2)之全光線透過率是94.3%，耐候性試驗後的AR變為2.9%。因此，試驗板(G-2)在耐候性試驗後的AR變化率為-8.4%，顯示有良好的耐候性。
[實施例3]
除了塗膜(F-3)的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)使成為(a1)：(a2)：(B')：(C')=63：438：100：120之方式而調整原料之量之外，其餘是與實施例1同樣的方法操作得到塗膜組成物(E-3)，得到具有塗膜(F-3)之試驗板(G-3)。
得到之試驗板(G-3)的全光線透過率為94.6%，透過率增加率(AR)為3.3%，又平均反射率為0.63%，顯示有非常良好的反射防止特性。進一步，塗膜(F-3)的鉛筆硬度為6H，顯示非常良好的硬度。又，塗膜(F-3)的表面水接觸角未滿10°，表面電阻率為5.7×10-11 Ω，顯示非常良好的防污性能。又進一步，耐候性試驗後之試驗板(G-3)的全光線透過率是94.3%，耐候性試驗後的AR變為3.0%。因此，試驗板(G-3)在耐候性試驗後之AR變化率為-9.9%，顯示有良好的耐候性。
[實施例4]
除了使用作為聚合物乳膠粒子(B)之丙烯酸乳膠水分散體(商品名「Polydurex G633」，旭化成化學(股)製，固形分46%)(B-2)之外，其餘是與實施例3同樣的方法操件得到塗膜組成物(E-4)，進而得到具有塗膜(F-4)之試驗板(G-4)。此時塗膜(F-4)的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)，係成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=63：438：100：120。
得到之試驗板(G-4)的全光線透過率為94.3%，透過率增加率(AR)為2.9%，又，平均反射率為0.95%，顯示有非常良好的反射防止特性。又，塗膜(F-4)的鉛筆硬度為6H，顯示非常良 好的硬度。進一步，塗膜(F-4)的表面水接觸角為28°，表面電阻率為7.5×10-11 Ω，顯示良好的防污性能。又，耐候性試驗後的試驗板(G-4)的全光線透過率是93.5%，耐候性試驗後的AR變為2.1%。因此，試驗板(G-4)在耐候性試驗後之AR變化率為-28.8%，顯示有良好的耐候性。
[實施例5]
除了塗膜(F-5)的組成比(與換算塗膜組成物的固形分計算之各成分的重量比率同樣)使成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=38：263：100：80之方式而調整原料之量以外，其餘是與實施例1同樣的方法操作，得到塗膜組成物(E-5)，進而得到具有塗膜(F-5)之試驗板(G-5)。
得到之試驗板(G-5)的全光線透過率為94.4%，透過率增加率(AR)為3.1%，又平均反射率為0.85%，顯示有非常良好的反射防止特性。又，塗膜(F-5)的鉛筆硬度為6H，顯示非常良好的硬度。進一步，塗膜(F-5)的表面水接觸角未達10°，表面電阻率為5.1×10-11 Ω，顯示有非常良好的防污性能。又，耐候性試驗後的試驗板(G-5)之全光線透過率是94.3%，耐候性試驗後的AR變為2.9%。因此，試驗板(G-5)的耐候性之AR變化率為-4.5%，顯示有非常良好的耐候性。
[實施例6]
除了將塗膜(F-6)的組成比(與換算塗膜組成物的固形分計算之各成分的重量比率同樣)使成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=25：175：100：60的方式而調整原料之量以外，其餘是與實施例1同樣的方法操作，得到塗膜組成物(E-6)， 得到具有塗膜(F-6)之試驗板(G-6)。
得到之試驗板(G-6)的全光線透過率為94.3%，透過率增加率(AR)為2.9%，又平均反射率為0.92%，顯示有非常良好的反射防止特性。又，塗膜(F-6)的鉛筆硬度為5H，顯示良好的硬度。進一步，塗膜(F-6)的表面水接觸角為10°，表面電阻率為6.3×10-11 Ω，顯示有非常良好的防污性能。又，耐候性試驗後的試驗板(G-6)的全光線透過率是94.2%，耐候性試驗後的AR變為2.9%。因此，試驗板(G-6)在耐候性試驗後之AR變化率為-3.3%，顯示有非常良好的耐候性。
[實施例7]
除了塗膜(F-7)的組成比(與換算塗膜組成物的固形分計算之各成分的重量比率同樣)使成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=13：88：100：40的方式而調整原料之量以外，其餘的是與實施例1同樣的方法操作，可以得到塗膜組成物(E-7)，得到具有塗膜(F-7)之試驗板(G-7)。
得到之試驗板(G-7)的全光線透過率為93.5%，透過率增加率(AR)為2.1%，進一步平均反射率為1.25%，顯示有良好之反射防止特性。又，塗膜(F-7)的鉛筆硬度為4H，顯示良好的硬度。又，塗膜(F-7)的表面水接觸角是25°，表面電阻率是6.5×10-11 Ω，顯示有良好之防污性能。又，耐候性試驗後之試驗板(G-7)的全光線透過率是93.5%，耐候性試驗後的AR變為2.1%。因此，試驗板(G-7)在耐候性試驗後之AR變化率為-1.2%，顯示有非常良好之耐候性。
[實施例8]
除了塗膜(F-8)的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)使成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=125：875：100：221之方式而調整原料的量以外，其餘的是與實施例1同樣的方法操作，得到塗膜組成物(E-8)，得到具有塗膜(F-8)之試驗板(G-8)。
得到之試驗板(G-8)的全光線透過率為94.5%，透過率增加率(AR)為3.2%，又平均反射率為0.67%，顯示有非常良好的反射防止特性。進一步，塗膜(F-8)的鉛筆硬度為7H，顯示非常良好的硬度。又，塗膜(F-8)的表面水接觸角未達10°，表面電阻率為3.1×10-11 Ω，顯示有非常良好的防污性能。又，耐候性試驗後的試驗板(G-8)的全光線透過率是93.9%，耐候性試驗後的AR變成2.5%。因此，試驗板(G-8)在耐候性試驗後之AR變化率為-21.0%，顯示有良好的耐候性。
[實施例9]
除了將塗膜(F-9)的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)使成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=188：1313：100：321的方式而調整原料的量以外，其餘的是與實施例1同樣的方法操作，得到塗膜組成物(E-9)，得到具有塗膜(F-9)之試驗板(G-9)。
得到之試驗板(G-9)之全光線透過率為94.4%，透過率增加率(AR)為3.1%，又平均反射率為0.72%，顯示有非常良好的反射防止特性。進一步，塗膜(F-9)的鉛筆硬度為7H，顯示非常良好的硬度。又，塗膜(F-9)的表面水接觸角未滿10°，表面電阻率為2.8×10-11 Ω，顯示有非常良好的防污性能。又，耐候性試驗後 的試驗板(G-9)之全光線透過率是93.7%，耐候性試驗後的AR變為2.3%。因此，試驗板(G-9)在耐候性試驗後的AR變化率為-24.8%，顯示有良好的耐候性。
[實施例10]
除了將塗膜(F-10)的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)使成為：試圖成為(a1)：(a2)：(B')：(C')=250：1750：100：421之方式而調整原料的量以外，其餘是與實施例1同樣的方法操作，得到塗膜組成物(E-10)，得到具有塗膜(F-10)之試驗板(G-10)。
得到之試驗板(G-10)之全光線透過率為94.6%，透過率增加率(AR)為3.3%，又平均反射率為0.61%，顯示有非常良好的反射防止特性。進一步，塗膜(F-10)之鉛筆硬度為7H，顯示非常良好的硬度。又，塗膜(F-10)的表面水接觸角未滿10°，表面電阻率為2.5×10-11 Ω，顯示有非常良好的防污性能。又，耐候性試驗後的試驗板(G-10)之全光線透過率是93.7%，耐候性試驗後的AR變為2.3%。因此，試驗板(G-10)在耐候性試驗後的AR變化率為-29.8%，顯示有良好的耐候性。
[實施例11]
除了將塗膜(F-11)的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)使成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=63：438：100：257的方式而調整原料的量以外，其餘的是與實施例1同樣的方法操作，得到塗膜組成物(E-11)，進而得到具有塗膜(F-11)之試驗板(G-11)。
得到之試驗板(G-11)，全光線透過率為93.7%，透過 率增加率(AR)為2.3%，又平均反射率為1.45%，顯示有有良好的反射防止特性。進一步，塗膜(F-11)的鉛筆硬度為8H，顯示非常良好的硬度。又，塗膜(F-11)的表面水接觸角未滿10°，表面電阻率為6.1×10-11 Ω，顯示有非常良好的防污性能。又，耐候性試驗後之試驗板(G-11)的全光線透過率是93.5%，耐候性試驗後的AR變為2.1%。因此，試驗板(G-11)在耐候性試驗後的AR變化率為-8.4%，顯示有良好的耐候性。
[實施例12]
除了將塗膜(F-12)的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)使成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=63：438：100：67的方式而調整原料的量，進一步，將鹽酸相對於原料的添加量為0.2重量%以外，其餘的是以與實施例1同樣的方法操件，得到塗膜組成物(E-12)，得到具有塗膜(F-12)之試驗板(G-12)。
得到之試驗板(G-12)，全光線透過率為94.7%，透過率增加率(AR)為3.4%，又平均反射率為0.58%，顯示有非常良好的反射防止特性。進一步，塗膜(F-12)的鉛筆硬度是4H，顯示良好的硬度。又，塗膜(F-12)的表面水接觸角未達10°，表面電阻率為6.9×10-11 Ω，顯示有非常良好的防污性能。又，耐候性試驗後的試驗板(G-12)之全光線透過率是94.3%，耐候性試驗後的AR變成為2.9%。因此，試驗板(G-12)之耐候性試驗後的AR變化率為-14.3%，顯示有良好的耐候性。
[實施例13]
除了不使用水解性矽化合物(C)，將塗膜(F-13)的組成比(與以 塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)使成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=500：500：100：0的方式而調整原料的量以外，其餘的是與實施例1同樣的方法操作，得到塗膜組成物(E-13)，得到具有塗膜(F-13)之試驗板(G-13)。
得到的試驗板(G-13)的全光線透過率為93.7%，透過率增加率(AR)為2.3%，又平均反射率為1.42%，顯示有良好的反射防止特性。進一步，塗膜(F-13)的鉛筆硬度是3H，顯示良好的硬度。又，塗膜(F-13)的表面水接觸角未滿10°，表面電阻率為6.7×10-11 Ω，顯示有非常良好的防污性能。又，耐候性試驗後之試驗板(G-13)的全光線透過率是93.4%，耐候性試驗後的AR變成2.0%。因此，試驗板(G-13)在耐候性試驗後的AR變化率為-12.2%，顯示有良好的耐候性。
[比較例1]
在20%乙醇水溶液80g中、將在合成例1合成之聚合物乳膠粒子(B-1)水分散體1.8g、平均粒徑5nm的水分散膠體二氧化矽(商品名「Snowtex OXS」，日產化學工業(股)製，固形分10質量%)20g、及四乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)1.7g，經混合及攪拌，而得到塗膜組成物(E-c1)。
在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上，將上述塗膜組成物(E-c1)，使用旋轉塗佈機使膜厚成為100nm之方式塗佈之後，藉由在70℃乾燥30分鐘，得到具有塗膜(F-c1)之試驗板(G-c1)。此時塗膜(F-c1)的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)係成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=200：0：100：180。
得到之試驗板(G-c1)之全光線透過率為93.0%，透過率增加率(AR)為1.5%，又平均反射率為2.82%，反射防止特性低。
[比較例2]
在20%乙醇水溶液80g中，將合成例1合成之聚合物乳膠粒子(B-1)水分散體1.8g、由平均直徑約12nm的二氧化矽一次粒子所構成的平均長徑為約70nm且平均長寬比為約5.8(大部分的粒子之長寬比(長徑/短徑)在3至25範圍內)的數珠狀二氧化矽之水性分散液(商品名「Snowtex OUP」，日產化學工業(股)製，固形分15重量%)13.3g、及四乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)1.7g，經混合及攪拌，得到塗膜組成物(E-c2)。
在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上將上述塗膜組成物(E-c2)，使用旋轉塗佈機使膜厚成為100nm之方式塗佈之後，藉由在70℃乾燥30分鐘，得到具有塗膜(F-c2)之試驗板(G-c2)。此時塗膜(F-c2)的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)係成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=0：800：100：180。
得到之塗膜(F-c2)的鉛筆硬度為3B，硬度低。
[比較例3]
使用聚乙烯醇(和光純藥工業(股)製，聚合度約1000)(PVA 1000)取代聚合物乳膠粒子(B)以外，其餘是與實施例3同樣的方法操作得到塗膜組成物(E-c3)，得到具有塗膜(F-c3)之試驗板(G-c3)。此時塗膜(F-c3)的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)係成為：(a1)：(a2)：(B")：(C')=63：438：100：120。
在此，(B")表示聚乙烯醇。
得到之塗膜(F-c3)的鉛筆硬度為H，硬度低。又，試驗板(G-c3)在耐候性試驗後的AR變化率為-37.0%，耐候性低。又，對於得到之塗膜(F-c3)，以TEM(日立製S550，加壓電壓30kV)觀察塗膜截面之結果，係聚乙烯醇(B")相互間為直接連接而存在之部分。
[比較例4]
不使用聚合物乳膠粒子(B)，塗膜(F-c4)的組成比(與以塗膜組成物的固形分換算計算之各成分的重量比率同樣)使成為：(a1)：(a2)：(B')：(C')=63：438：0：100之方式而調整原料的量之外，其餘是與實施例1同樣的方法操作，而得到塗膜組成物(E-c4)，得到具有塗膜(F-c4)之試驗板(G-c4)。
得到之試驗板(G-c4)是耐候性試驗後的AR變化率為-49.8%，耐候性低。又，試驗板(G-c4)之膜厚不均勻外觀非常不良。
將各實施例及各比較例的結果，在表1中表示。
如表1所示，各實施例的具有塗膜之試驗板，都顯示非常良好的反射防止效果與塗膜的機械強度。另一方面，比較例1是塗膜的機械強度優異者，但確認反射防止效果低。又，在比較例2，因反射防止效果優異，確認作成之塗膜的機械強度降低。在比較例3，因為反射防止效果是優異者，故塗膜的機械強度低，又也確認耐候性低。在比較例4，反射防止效果、塗膜的機械強度是優異者，但確認耐候性低。
含有金屬氧化物(A)與水解性矽化合物(C)兩者之實施例及比較例的塗膜，對於水具有良好的濕濡性，少有砂塵等的靜電附著，可以確認防污效果高。
又，對於各實施例得到之塗膜，以TEM(日立製S550，加壓電壓30kV)觀察塗膜截面的結果，確認聚合物粒子(B')相互間不直接連接而存在。又，對於以各實施例得到之塗膜，以掃描型電子顕微鏡(SEM)觀察塗膜截面的結果，鏈狀金屬氧化物(a2)是在聚合物粒子(B')的表面上以直接，及/或隔著球狀金屬氧化物(a1)而結合之結構體，塗膜含有水解縮合物(C')時，確認有水解縮合物(C')在聚合物粒子(B')的表面結合之結構體。詳而言之，藉由SEM確認，以各實施例得到之塗膜具有鏈狀金屬氧化物(a2)與聚合物粒子(B')的氫鍵性官能基鍵結之結構體。又，對於以各實施例得到的塗膜，以掃描型電子顕微鏡(SEM)觀察塗膜截面之結果，經確認金屬氧化物(A)及/或水解性矽化合物(C)的水解縮合物(C')為直接與基材結合。亦即，認為基材(玻璃)表面的矽烷醇與金屬氧化物(A)(二氧化矽)或水解縮合物(C')的矽烷醇係經縮合。
[產業上的利用可能性]
本發明中之塗膜組成物，在太陽電池、光電池、液晶顯示器、照像機、窗玻璃、電視等之中，可作為必需提高光透過性及/或防止反射眩光之構材的反射防止膜，或是適合在此等構材的防污塗膜之製造中使用。

Claims (18)

  1. 一種塗膜組成物，其係含有：包含球狀金屬氧化物(a1)與長寬比(長徑/短徑)為3至25的鏈狀金屬氧化物(a2)之金屬氧化物(A)，及聚合物乳膠粒子(B)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之塗膜組成物，其復含有水解性矽化合物(C)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之塗膜組成物，其中，球狀金屬氧化物(a1)的平均粒徑為1至100nm，鏈狀金屬氧化物(a2)的平均長徑為20至250nm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之塗膜組成物，其中，球狀金屬氧化物(a1)與鏈狀金屬氧化物(a2)的重量比率((a1)：(a2))為1：1至1：40。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之塗膜組成物，其中，金屬氧化物(A)與聚合物乳膠粒子(B)的重量比率((A)：(B))為1：0.05至1：1，金屬氧化物(A)與水解性矽化合物(C)的重量比率((A)：(C))為1：0.05至1：0.5。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之塗膜組成物，其中，聚合物乳膠粒子(B)，為在水及乳化劑的存在下，將水解性矽化合物(b1)與具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基單體(b2)聚合而得者。
  7. 一種反射防止膜，係將申請專利範圍第1至6項中任一項所述之塗膜組成物在基材上塗佈及乾燥而得者。
  8. 一種反射防止膜，係含有：包含球狀金屬氧化物(a1)與長寬比為3至25的鏈狀金屬氧化物(a2)之金屬氧化物(A)，以及聚合 物粒子(B')，而前述聚合物粒子(B')相互間是以不直接連接之方式而存在。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之反射防止膜，其具有下述結構體：鏈狀金屬氧化物(a2)直接及/或隔著球狀金屬氧化物(a1)而結合在聚合物粒子(B')的表面之結構體。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之反射防止膜，其復含有水解性矽化合物(C)的水解縮合物(C')，並具有下述結構體：水解性矽化合物(C)的水解縮合物(C')結合在聚合物粒子(B')的表面，且鏈狀金屬氧化物(a2)直接及/或隔著球狀金屬氧化物(a1)而結合在聚合物粒子(B')的表面之結構體。
  11. 如申請專利範圍第8或9項所述之反射防止膜，其中，聚合物粒子(B')具有選自醯胺基、醚基、羥基、硫醇基及羰基所成群組中之至少1種的氫鍵性官能基，並具有鏈狀金屬氧化物(a2)與聚合物粒子(B')的氫鍵性官能基鍵結的結構體。
  12. 如申請專利範圍第8或9項所述之反射防止膜，其係基材上所形成之反射防止膜，其中，金屬氧化物(A)及/或是水解性矽化合物(C)的水解縮合物(C')直接與基材結合。
  13. 如申請專利範圍第8或9項所述之反射防止膜，其中，表面水接觸角為40°以下。
  14. 如申請專利範圍第8或9項所述之反射防止膜，其中，在溫度20±2℃、相對濕度50±5%的空調室內放置16小時以上後，在外加電壓200V中測定的表面電阻率為1.0×1014 Ω以下。
  15. 一種塗膜組成物的製造方法，係含有下述2個步驟：將含有球狀金屬氧化物(a1)與長寬比為3至25的鏈狀金屬氧化物(a2)之金屬氧化物(A)，及聚合物乳膠粒子(B)調配而得混合物的第一步驟，以及，在第一步驟得到之混合物中添加酸之第二步驟。
  16. 一種太陽電池用玻璃，含有如申請專利範圍第7至14項中任一項所述之反射防止膜。
  17. 一種太陽電池模組，含有如申請專利範圍第7至14項中任一項所述之反射防止膜。
  18. 一種太陽電池聚光透鏡，含有申請專利範圍第7至14項中任一項所述之反射防止膜。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150010524A (ko) * 2013-07-19 2015-01-28 삼성에스디아이 주식회사 반사방지 코팅막, 상기 반사방지 코팅막을 포함하는 태양전지, 및 상기 태양전지용 반사방지 코팅막의 강도를 예측하는 방법
JP6437243B2 (ja) * 2014-08-25 2018-12-12 旭化成株式会社 光学塗膜、光学塗膜の製造方法、及び反射防止膜
CN105368070A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 旭化成株式会社 光学涂膜形成用前体、光学涂膜以及光学涂膜的制造方法
JP6573445B2 (ja) * 2014-10-22 2019-09-11 旭化成株式会社 光学塗膜、光学塗膜の製造方法、及び反射防止膜
JP6426975B2 (ja) * 2014-10-22 2018-11-21 旭化成株式会社 コーティング組成物および光学塗膜の製造方法
JP6425964B2 (ja) * 2014-10-22 2018-11-21 旭化成株式会社 光学塗膜及び反射防止膜
JP6381483B2 (ja) * 2014-10-29 2018-08-29 三菱電機株式会社 コーティング組成物、防汚性部材、空気調和機及び換気扇
JP6563750B2 (ja) * 2014-12-26 2019-08-21 日東電工株式会社 塗料およびその製造方法
JP2016184023A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 旭化成株式会社 太陽電池カバーガラス用コーティング膜及びその製造方法
JP6987491B2 (ja) * 2015-09-30 2022-01-05 Hoya株式会社 紫外光照射装置用光学素子、紫外光照射装置用光学ユニットおよび紫外光照射装置
US11578215B2 (en) * 2017-04-18 2023-02-14 Covestro (Netherlands) B.V. Coating and coating formulation
JP7129247B2 (ja) * 2018-07-02 2022-09-01 キヤノン株式会社 コーティング組成物とその製造方法、および光学部材、ならびに撮像装置
CN112789251A (zh) * 2018-10-16 2021-05-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 涂层和涂层制剂
WO2020078977A1 (en) * 2018-10-16 2020-04-23 Dsm Ip Assets B.V. Coating and coating formulation
EP3640303A1 (en) * 2018-10-16 2020-04-22 DSM IP Assets B.V. Coating and coating formulation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201038685A (en) * 2009-03-11 2010-11-01 Asahi Kasei E Materials Corp Coating composition, coating film, laminate and method for preparing laminate

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2613436B2 (ja) 1988-06-10 1997-05-28 旭光学工業株式会社 プラスチックレンズ用反射防止膜の形成方法
JP2913715B2 (ja) 1989-12-28 1999-06-28 日本板硝子株式会社 反射防止膜およびその形成方法
JPH07140303A (ja) 1993-11-22 1995-06-02 Sekisui Chem Co Ltd 反射防止被膜の製造方法
JP4025389B2 (ja) 1997-07-15 2007-12-19 旭化成株式会社 有機−無機複合体および無機多孔質体
JP4642165B2 (ja) 1997-08-07 2011-03-02 日揮触媒化成株式会社 多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、被膜付基材および短繊維状シリカ
JPH11292568A (ja) 1997-12-09 1999-10-26 Nippon Sheet Glass Co Ltd 反射防止ガラス板、その製造方法および反射防止膜用被覆組成物
JP4836316B2 (ja) 1999-09-29 2011-12-14 富士フイルム株式会社 反射防止膜、偏光板、及び画像表示装置
US7175892B2 (en) * 2001-04-18 2007-02-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Emulsion and coating liquid and recording medium using the same
JP2005010470A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Asahi Kasei Corp 反射防止膜用塗布組成物および反射防止膜
JP2006001974A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 高分子エマルジョン
KR100948803B1 (ko) 2005-12-13 2010-03-24 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 수계 유기·무기 복합 조성물
JPWO2008041681A1 (ja) * 2006-10-02 2010-02-04 旭硝子株式会社 反射防止膜形成用塗料組成物および反射防止膜が形成された物品
JP2008162083A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Fujifilm Corp インクジェット記録媒体及びその製造方法
JP2009226947A (ja) * 2008-02-29 2009-10-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層体の製造方法
US20100035039A1 (en) 2008-08-07 2010-02-11 3M Innovative Properties Company Acicular silica coating for enhanced hydrophilicity/transmittivity
JP2010104146A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Mitsubishi Electric Corp 電力変換装置
JP2010235676A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Asahi Kasei E-Materials Corp ハードコート用コーティング組成物
JP5466868B2 (ja) * 2009-03-30 2014-04-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 反射防止用コーティング組成物
JP5905658B2 (ja) * 2009-11-26 2016-04-20 旭化成イーマテリアルズ株式会社 機能性塗膜
JP5587003B2 (ja) * 2010-03-25 2014-09-10 日本碍子株式会社 ゼオライト構造体の製造方法
CN102241899B (zh) * 2010-05-11 2014-05-14 3M创新有限公司 涂料组合物，改性基体表面的方法和制品
EP2638107A1 (en) * 2010-11-10 2013-09-18 3M Innovative Properties Company Hydrophobic fluorinated coatings

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201038685A (en) * 2009-03-11 2010-11-01 Asahi Kasei E Materials Corp Coating composition, coating film, laminate and method for preparing laminate

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