JP2005010470A - 反射防止膜用塗布組成物および反射防止膜 - Google Patents
反射防止膜用塗布組成物および反射防止膜 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】低反射率かつ耐擦傷性に優れた多孔質シリカ薄膜からなる反射防止膜を形成するための反射防止膜用塗布組成物、及び該組成物から得られた反射防止膜を提供する。
【解決手段】少なくとも鎖状のシリカゾル及び粒径５０〜３００ｎｍの球状微粒子を含有することを特徴とする反射防止膜用塗布組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも鎖状のシリカゾル及び粒径５０〜３００ｎｍの球状微粒子を含有することを特徴とする反射防止膜用塗布組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜用の塗布組成物、及びそれを用いて形成された反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学部品、眼鏡、ディスプレイ装置などを被覆して用いる反射防止膜は、単層または複数層からなるものが知られているが、単層および２層からなるものは、残存反射率が大きくなってしまうため屈折率の異なる３層を重層したものが好ましいと考えられてきた。しかし、３層を積層させるのは、公知の真空蒸着法、ディップコーティング法等いずれの方法でも、単層に比べ工程が煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があった。
その後、単層であっても後述の条件を満足すれば反射率の低減が可能であることが見出され、下記条件を満足する単層膜の開発が検討されてきた。
【０００３】
即ち、基材の屈折率がｎｓ 、単層膜の屈折率がｎの場合の反射率Ｒがｎｓ ＞ｎのとき、極小値として（ｎｓ −ｎ２ ）２ ／（ｎｓ ＋ｎ２ ）２をとることを利用し、このＲが、ｎ２ ＝ｎｓ となるように単層膜の屈折率ｎを（ｎｓ ）１／２ に近づけて反射率を低減させるものである。
具体的には、光透過性光学基材にガラス（ｎｓ ＝１．５２程度）やポリメチルメタクリレート（ｎｓ ＝１．４９程度）、ポリエチレンテレフタレート（ｎｓ ＝１．５４程度）、トリアセチルセルロース（ｎｓ ＝１．４９程度）のような基材の屈折率ｎｓが１．４９〜１．５４のものを用いると、単層膜に要求される目標屈折率ｎは１．２２〜１．２４となる。従って、単層膜で屈折率が１．２２〜１．２４に限りなく近い低屈折率のものが達成されれば単層膜でも充分な反射防止膜となり得ることを利用したものである。
【０００４】
上記の単層膜の目標屈折率を達成するために下記の方法が検討されている。
（１）膜中に多孔起因剤を用いて空隙を導入した多孔体からなる単層膜が検討されているが（例えば特許文献１〜４参照）、これらの多孔体は多孔起因剤を抽出工程で除去する際に、膜が膨潤したり、剥離を起こすという問題や、成膜工程が煩雑であるという問題が生じている。
（２）そこで、抽出操作の不要な低屈折率の多孔体の単層膜を成膜する方法として、シリカ等の無機物粒子が鎖状に連なったもの（以下、鎖状ゾルと呼ぶ）を含有する塗布液を用いて得られた多孔体からなる単層膜も検討されているが（例えば特許文献５〜７参照）、該単層膜の表面は鎖状ゾルが露出しているため非常に凹凸が激しく、したがって耐擦傷性に乏しいという問題があった。これを改善するために単層膜の上層に保護層を設けるという手法も考えられるが、単層膜の内部の空孔を維持したまま上層に製膜するのは非常に困難であるし、成膜工程が煩雑である。
即ち、従来の技術では光透過性光学基材と反射防止膜からなる複合膜であって、該光透過性光学基材の屈折率ｎｓが１．４９〜１．５４の場合に複合膜の低反射率を達成する屈折率ｎが１．２２〜１．２４となる反射防止膜を形成するための反射防止膜用の塗布組成物で、かつ単層でも優れた耐擦傷性を有する反射防止膜用の塗布組成物の提供はなされていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０１−３１２５０１号公報
【特許文献２】
特開平０７−１４０３０３号公報
【特許文献３】
特開平０３−１９９０４３号公報
【特許文献４】
特開平１１−０３５３１３号公報
【特許文献５】
特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】
特開平１１−０６１０４３号公報
【特許文献７】
特開平１１−２９２５６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光透過性光学基材と反射防止膜からなる複合膜の反射防止膜用の塗布組成物の提供であって、該光透過性光学基材の屈折率ｎｓが１．４９〜１．５４の場合に複合膜の低反射率を達成することが可能な屈折率ｎが１．２２〜１．２４程度の反射防止膜を形成するための反射防止膜用の塗布組成物で、かつ、優れた耐擦傷性を有する反射防止膜用の塗布組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも鎖状のシリカゾルおよび特定範囲の粒径をもつ球状微粒子を含有する反射防止膜用塗布組成物が上記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．少なくとも鎖状のシリカゾル及び粒径５０〜３００ｎｍの球状微粒子を含有することを特徴とする反射防止膜用塗布組成物、
２．球状微粒子がシリカゾルであることを特徴とする１に記載の反射防止膜用塗布組成物、
３．球状微粒子の含有量が、該鎖状のシリカゾルに対して重量比で０．００１〜１０の範囲であることを特徴とする１又は２に記載の反射防止膜用塗布組成物、
４．１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜用塗布組成物を用いて形成された反射防止膜、
５．鎖状のシリカゾル及び粒径５０〜３００ｎｍの球状微粒子を含有することを特徴とする反射防止膜、
６．球状微粒子がシリカゾルであることを特徴とする５に記載の反射防止膜、
７．球状微粒子の含有量が、該鎖状のシリカゾルに対して重量比で０．００１〜１０の範囲であることを特徴とする５〜６に記載の反射防止膜、
である。
【０００８】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、鎖状のシリカゾルを含有することを特徴とする。鎖状のシリカゾルとは、シリカ微粒子がシロキサン結合等の化学結合により連続して鎖状となったものを言い、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であっても構わない。
上記鎖状のシリカゾルは、１０〜２５ｎｍの平均粒子径を有するシリカ微粒子が３０〜２００ｎｍの平均長さを有するまで連続したものである。ここで平均粒子径とは、通常窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値である。平均長さとは、動的光散乱法による測定値である。
【０００９】
鎖状のシリカゾルを形成するシリカ微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満では、隣接する鎖状のシリカゾル同士の間に存在する空隙の体積が小さくなり、したがって空隙の総体積が小さくなって、膜としての屈折率の値を小さくすることができなくなるので好ましくなく、平均粒子径が２５ｎｍを超えると、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍより大きくなり、ヘーズが発生しやすくなったり透視像の解像度が低下しやすくなって、視認性が低下するので好ましくない。
また平均長さが３０ｎｍ未満では、隣接する鎖状のシリカゾル同士の間隙の体積が小さくなり、したがって空隙の総体積が小さくなって膜としての屈折率の値を小さくすることができなくなるので好ましくなく、平均長さが２００ｎｍを超えると、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍより大きくなり、ヘーズが発生しやすくなったり、透視像の解像度が低下しやすくなって、視認性が低下するので好ましくない。
【００１０】
上記鎖状のシリカゾルの例としては、例えば日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ（登録商標）」、及び同社製「スノーテックス−ＵＰ（登録商標）」が挙げられる。この鎖状のシリカゾルは、三次元的に湾曲した形状を有する。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、さらに５０〜３００ｎｍの球状微粒子を含有することを特徴とする。球状微粒子の組成は特に限定されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデンなどからなる金属酸化物微粒子、及びそれらの複合金属酸化物微粒子や、銅粉、銀粉、金粉、白金粉等の金属微粒子、有機ポリマーラテックス等を用いることができる。球状微粒子が導電性を持っていれば、反射防止膜に帯電防止性能を付与することもできる。
【００１１】
上記の中でも好ましいのはシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、インジウム−スズ酸化物等の金属酸化物であり、さらに好ましいのはシリカである。
球状微粒子の含有量は、鎖状シリカゾル１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。０．００１重量部より少ないと、耐擦傷性が有効に発現しない。１０重量部より多くても屈折率の低い薄膜を得ることは可能だが、膜のヘーズが大きくなるので反射防止膜としては適さない。
本発明の塗布組成物は、膜の機械的強度を向上するために、上記の鎖状のシリカゾルおよび球状微粒子の他に、該鎖状シリカゾルや球状微粒子を接着・架橋するためのバインダーを含有していてもよい。
【００１２】
バインダーとしては好適に用いられるものは、以下のものである。
（１）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
【００１３】
メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
【００１４】
ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
【００１５】
フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジメチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、
【００１６】
ジエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、
【００１７】
メチルプロピルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルフェイルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルビニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、
【００１８】
メチルビニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルビニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジビニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジビニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジビニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メトキシシラン、エトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリエチルメトキシシラン、
【００１９】
トリエチルエトキシシラン、トリエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、
【００２０】
メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、メチルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルジプロピルメトキシシラン、メチルジプロピルエトキシシラン、メチルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、メチルジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、
【００２１】
メチルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルジメチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、エチルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルジプロピルメトキシシラン、エチルジプロピルエトキシシラン、エチルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、
【００２２】
エチルジフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、プロピルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、プロピルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、プロピルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、プロピルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、プロピルジフェニルメトキシシラン、プロピルジフェニルエトキシシラン、
【００２３】
プロピルジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、
【００２４】
フェニルジプロピルメトキシシラン、フェニルジプロピルエトキシシラン、フェニルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリビニル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリビニル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリビニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリビニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、
【００２５】
ビニルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ビニルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ビニルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビニルジプロピルメトキシシラン、ビニルジプロピルエトキシシラン、ビニルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、
【００２６】
ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、
【００２７】
１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３ −ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３ −トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、
【００２８】
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
【００２９】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、メチルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、フェニルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルジアセトキシシラン、メチルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、
【００３０】
メチルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、フェニルジアセトキシシラン、フェニルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、フェニルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、ジメチルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、メチルフェニルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、ジフェニルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルアセトキシシラン、メチル（トリクロロアセトキシ）シラン、メチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、フェニルアセトキシシラン、フェニル（トリクロロアセトキシ）シラン、
【００３１】
フェニル（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジメチルアセトキシシラン、ジメチル（トリクロロアセトキシ）シラン、ジメチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジフェニルアセトキシシラン、ジフェニル（トリクロロアセトキシ）シラン、ジフェニル（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチル（トリクロロアセトキシ）シラン、トリメチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリフェニルアセトキシシラン、トリフェニル（トリクロロアセトキシ）シラン、トリフェニル（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、
【００３２】
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、フェニルトリフルオロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジブロモシラン、メチルジフルオロシラン、
【００３３】
フェニルジクロロシラン、フェニルジブロモシラン、フェニルジフルオロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジフルオロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジブロモシラン、メチルフェニルジフルオロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジフェニルジフルオロシラン、メチルクロロシラン、メチルブロモシラン、メチルフルオロシラン、フェニルクロロシラン、フェニルブロモシラン、フェニルフルオロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルブロモシラン、ジメチルフルオロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルブロモシラン、ジフェニルフルオロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、
【００３４】
トリメチルフルオロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルブロモシラン、トリフェニルフルオロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−アクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリブロモシラン、３−グリシドキシプロピルトリフルオロシランなどの加水分解性シラン類。またはこれらの部分加水分解物、脱水縮合物。
【００３５】
（２）ケイ酸、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、シラノール末端ポリジフェニルシロキサン、シラノール末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール末端ポリメチルラダーシロキサン、シラノール末端ポリフェニルラダーシロキサン、オクタヒドロキシオクタシルセスキオキサンなどの、シラノール基を含有するケイ素化合物。
（３）水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸テトラメチルアンモニウム、オルトケイ酸テトラプロピルアンモニウム、メタケイ酸テトラメチルアンモニウム、メタケイ酸テトラプロピルアンモニウムなどのケイ酸塩を酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカ。
【００３６】
（４）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアクリルアミド誘導体、ポリメタクリルアミド誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）などのアミド類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリカプロラクトンなどのエステル類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリカーボネート類などの有機ポリマー。
上記（４）で列挙した有機ポリマーの末端や主鎖中に、重合性官能基を有していても良い。上記のバインダーは１種を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせても良い。
【００３７】
上記（１）で表される加水分解性シラン類は、塗布組成物中にモノマーの状態で添加することもできるが、部分加水分解・脱水縮合させた方が好ましい。部分加水分解・脱水縮合反応は、該加水分解性シランを水と反応させることによって行うが、触媒として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸などの酸類、あるいはアンモニア、トリアルキルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、コリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類を用いてもよい。予め部分加水分解・脱水縮合を行った後に鎖状シリカゾル、球状微粒子と混合しても良いし、鎖状シリカゾル及び／又は球状微粒子の存在下で加水分解・脱水縮合反応を行っても良い。
【００３８】
上記（１）で列挙した加水分解性シラン類、あるいは上記（４）で列挙した有機ポリマーの末端や主鎖中に重合性官能基が含まれている場合、添加物として重合性モノマーや重合開始剤などを添加しても良い。重合性モノマーは上記重合性官能基と反応するものであれば限定されることなく用いることができる。具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート、エチレンビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどが挙げられる。ここで（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両方を指す。
重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤、熱酸発生剤、光酸発生剤など公知のものを、上記の重合性官能基の反応形態に合わせて選ぶことができる。
本発明の塗布組成物は、鎖状のシリカゾル、球状微粒子、および添加物を分散媒に分散した状態で反射防止膜用塗布組成物と成すが、用いる分散媒は、実質的に鎖状のシリカゾル、球状微粒子、および添加物が安定に分散していれば、特に限定されない。
【００３９】
具体的には、水、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
【００４０】
ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。
【００４１】
より好ましい溶媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類またはエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類である。
これらの溶媒は、本発明の目的を損なわない限り混合したり、他の任意の溶媒あるいは添加物を混合しても良い。
本発明の反射防止膜用の塗布組成物には、その他、レベリング剤、帯電防止剤、色素、金属塩など、種々の添加物を本発明の趣旨を損なわない範囲で添加することも可能である。
【００４２】
また、本発明の反射防止膜用塗布組成物において、鎖状のシリカゾルと球状微粒子とを合わせた濃度は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲にあることが、成膜性の点で好適である。濃度が上記範囲を下回ると所望の厚さをもつ膜を得るのが困難となる。一方、上記範囲を上回ると、塗布液粘度が高くなりすぎて、成膜の作業性が低下する傾向がある。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、光透過性光学基材として用いるガラスや光学フィルムに塗布した後、成膜することで、反射防止膜として機能するが、特に耐熱性の低い光学フィルム等に用いることで優れた機能を発揮する。
【００４３】
以下に本発明の反射防止膜用塗布組成物を耐熱性の低い光学フィルムを基材に用いた反射防止膜の成膜条件について詳説する。
本発明の反射防止膜用塗布組成物を塗布する光学フィルムとしては、透明なフィルムが好ましく、例えば、耐熱性２００℃以下のトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルムおよびポリスルフォン系フィルムであってもよく、耐熱性１５０℃以下のセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリカーボネートフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであってもよい。
また、本発明の反射防止膜用塗布組成物を塗布する基材としては、上記のフィルムよりも厚いアクリルシートやポリカーボネートシートを用いることもできる。
【００４４】
本発明の反射防止膜用塗布組成物は先ず、上記光学フィルム上に塗布し塗布膜を形成する。
本発明では塗布組成物の塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の公知の塗布法を用いて実施することができる。これらのうち連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーターが好ましく用いられる。
【００４５】
塗布された塗布膜はその後光学フィルムの熱変形温度より低い温度で加熱処理して硬化させる。硬化を行う温度は、上記光学フィルムの耐熱性に依存して適宜変更することができるが、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。６０℃未満では多孔質、且つ、密着性の良い膜が得られず、また、１５０℃を超えると基材が変形する危険性がある。
硬化時間は、１時間以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは２分以内である。
以上の処理によって反射防止膜を形成することができる。反射防止膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、例えば一層の反射防止膜用の場合、５０〜１，０００ｎｍの範囲内、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは６０〜２００ｎｍの範囲内である。膜厚が５０ｎｍ未満となると、反射防止効果が低下する場合があり、一方、膜厚が１，０００ｎｍを超えると、光の位相のずれが乱雑になり干渉による反射防止効果が低下する恐れがある。
【００４６】
尚、上記光学フィルムには、耐傷性を付与するために、反射防止膜と光学フィルムの間にハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、多官能モノマー等と重合開始剤を含有する塗布液を光学フィルム上に塗布し、多官能モノマー等を重合させることにより形成できる。ハードコート剤としては、市販のシリコーン系ハードコート剤やアクリル系ハードコート剤を用いることができる。
さらに、本発明の反射防止膜は、転写フィルムを経由して透明基材上に作成することも可能である。すなわち、離型性を有する支持体の上に本発明の反射防止膜を作成し、必要であればさらに帯電防止層やハードコート層を作成した後、最表層に接着層を設け、転写フィルムとする。任意の透明基材に該転写フィルムを貼り付け、支持体を剥離することによって、反射防止膜付き光学部材とすることができる。
【００４７】
上記の方法によって得られる反射防止膜は、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分野；窓ガラス等の住宅・建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシート等の農芸分野；太陽電池、光電池、レーザー等のエネルギー分野；ＴＶブラウン管、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、光ファイバー、光ディスク等の電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機等の娯楽分野などにおいて、映り込みの防止及び／又は光透過性の向上を必要としている光透過性光学基材、特に耐熱性の低い光学フィルム等の表面塗装に用いることが可能になった。
【００４８】
以上本発明の反射防止膜用塗布組成物を用いた反射防止膜の形成方法について記したが、本発明の塗布組成物を用いて形成した反射防止膜は、単層膜で屈折率１．３５以下を達成できるため、本発明の反射防止膜と特定の屈折率を有する光透過性光学材料とからなる複合膜の反射率は０．６％以下を達成することが可能となった。
本発明の反射防止膜用塗布組成物が鎖状のシリカゾルを用いることで低屈折率を達成できる根拠は定かではないが、鎖状のシリカゾルを用いることにより、膜中で、隣接する鎖状のシリカゾル同士の間に間隙（間隔）が形成されるからだと推定される。この間隙は、鎖状のシリカゾルを構成するシリカ微粒子のみで膜を形成した場合の間隙と比較して、はるかに大きな間隙の総体積を有する。その間隙の存在により、屈折率を低下させることができると考えられる。
加えて、上記の反射防止膜防止膜用塗布組成物は従来に比較して低温で反射防止膜とすることが可能であるため、従来不可能であった耐熱性の低い光学フィルム等への形成をも可能にせしめたものである。さらに該反射防止膜は耐擦傷性に優れるので、光学部材として広範な用途に応用することができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例などを用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何等限定されるものではない。なお、本発明における測定方法などは以下の方法によるものである。
・最低反射率の測定
ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子株式会社製）を用いて、波長２５０〜８００ｎｍの範囲での反射スペクトルを測定した。該波長範囲における反射率の最小値を最低反射率と定めた。
・スチールウール試験
直径１ｃｍのステンレス柱の片端にスチールウール（商品名：ボンスターＮｏ．００００（登録商標）、日本スチールウール株式会社製）を取り付け、５０ｇの荷重をかけながら反射防止膜上を１０回往復させた。
【００５０】
・ヘーズ
日本電色工業株式会社製濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に規定される方法にて測定した。スチールウール試験を行う前後のヘーズ値の変化をΔヘーズとして定めた。
・ハードコート層付き光学基材の作成
市販のハードコート剤（日本化薬株式会社製ＵＶ硬化型ハードコート剤ＦＯＰ−１１００）をトルエンで２倍に希釈して、ハードコート層用塗布液を調製した。光学フィルム（東洋紡績株式会社製コスモシャインＡ４３００（登録商標）、１８８ミクロン膜厚、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）の片面に、上記ハードコート用塗布液を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍにて３０秒間塗布し、１２０℃、１分間の乾燥を行った後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚み約５ミクロンのハードコート層を形成した。
【００５１】
【比較例１】
平均直径が約１２ｎｍで平均長さが約１００ｎｍの鎖状シリカゾル（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分濃度１５重量％）２ｇと、エタノール１８ｇを室温で混合し、シリカ固形分濃度１．５重量％の鎖状シリカゾルのエタノール分散液を得、次いで、テトラエトキシシラン０．１０４ｇ、１Ｎ硝酸０．１５０ｇを添加して室温にて１晩攪拌し、反射防止膜用塗布組成物Ａを得た。
得られた上記の反射防止膜用塗布組成物Ａをスピンコート法により、上記のハードコート層の上に室温にて１０００ｒｐｍ、３０秒間塗布して塗布膜を形成し、続いて熱風循環乾燥機にて１２０℃、２分間加熱処理を行い、反射防止膜とした。
【００５２】
【実施例１、２】
大粒径シリカゾル（商品名：スノーテックスＺＬ、日産化学工業株式会社製、粒径７０〜１００ｎｍ、シリカ固形分濃度４０重量％）にＳＯ３Ｈ型イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、陽イオン交換樹脂ダイアイオンＲＣＰ−１６０Ｍ（登録商標））を加えて１分間攪拌した後、濾過してイオン交換樹脂を除くことにより、大粒径シリカゾルの水分散液Ｂを得た。上記塗布組成物Ａに上記液Ｂを添加し、種々の反射防止膜用塗布組成物を得、比較例１と同様の方法でハードコート層上に反射防止膜を形成した。結果は表１に示す通り、スチールウール試験によるヘーズの上昇が著しく抑制されていた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【実施例３〜５】
大粒径シリカゾルの水分散液Ｂ０．７５ｇと、エタノール１８ｇを室温で混合し、シリカ固形分濃度１．５重量％の大粒径シリカゾルのエタノール分散液を得、次いで、テトラエトキシシラン０．１０４ｇ、１Ｎ硝酸０．１５０ｇを添加して室温にて１晩攪拌し、大粒径シリカゾルを含有する組成物Ｃを得た。上記塗布組成物Ａと組成物Ｃを種々の割合で混合し、反射防止膜用塗布組成物を得、比較例１と同様の方法でハードコート層上に反射防止膜を形成した。結果は表２に示す通り、スチールウール試験によるヘーズの上昇が著しく抑制されていた。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜用塗布組成物によれば、低反射率かつ耐擦傷性に優れた多孔質シリカ薄膜からなる反射防止膜を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜用の塗布組成物、及びそれを用いて形成された反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学部品、眼鏡、ディスプレイ装置などを被覆して用いる反射防止膜は、単層または複数層からなるものが知られているが、単層および２層からなるものは、残存反射率が大きくなってしまうため屈折率の異なる３層を重層したものが好ましいと考えられてきた。しかし、３層を積層させるのは、公知の真空蒸着法、ディップコーティング法等いずれの方法でも、単層に比べ工程が煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があった。
その後、単層であっても後述の条件を満足すれば反射率の低減が可能であることが見出され、下記条件を満足する単層膜の開発が検討されてきた。
【０００３】
即ち、基材の屈折率がｎｓ 、単層膜の屈折率がｎの場合の反射率Ｒがｎｓ ＞ｎのとき、極小値として（ｎｓ −ｎ２ ）２ ／（ｎｓ ＋ｎ２ ）２をとることを利用し、このＲが、ｎ２ ＝ｎｓ となるように単層膜の屈折率ｎを（ｎｓ ）１／２ に近づけて反射率を低減させるものである。
具体的には、光透過性光学基材にガラス（ｎｓ ＝１．５２程度）やポリメチルメタクリレート（ｎｓ ＝１．４９程度）、ポリエチレンテレフタレート（ｎｓ ＝１．５４程度）、トリアセチルセルロース（ｎｓ ＝１．４９程度）のような基材の屈折率ｎｓが１．４９〜１．５４のものを用いると、単層膜に要求される目標屈折率ｎは１．２２〜１．２４となる。従って、単層膜で屈折率が１．２２〜１．２４に限りなく近い低屈折率のものが達成されれば単層膜でも充分な反射防止膜となり得ることを利用したものである。
【０００４】
上記の単層膜の目標屈折率を達成するために下記の方法が検討されている。
（１）膜中に多孔起因剤を用いて空隙を導入した多孔体からなる単層膜が検討されているが（例えば特許文献１〜４参照）、これらの多孔体は多孔起因剤を抽出工程で除去する際に、膜が膨潤したり、剥離を起こすという問題や、成膜工程が煩雑であるという問題が生じている。
（２）そこで、抽出操作の不要な低屈折率の多孔体の単層膜を成膜する方法として、シリカ等の無機物粒子が鎖状に連なったもの（以下、鎖状ゾルと呼ぶ）を含有する塗布液を用いて得られた多孔体からなる単層膜も検討されているが（例えば特許文献５〜７参照）、該単層膜の表面は鎖状ゾルが露出しているため非常に凹凸が激しく、したがって耐擦傷性に乏しいという問題があった。これを改善するために単層膜の上層に保護層を設けるという手法も考えられるが、単層膜の内部の空孔を維持したまま上層に製膜するのは非常に困難であるし、成膜工程が煩雑である。
即ち、従来の技術では光透過性光学基材と反射防止膜からなる複合膜であって、該光透過性光学基材の屈折率ｎｓが１．４９〜１．５４の場合に複合膜の低反射率を達成する屈折率ｎが１．２２〜１．２４となる反射防止膜を形成するための反射防止膜用の塗布組成物で、かつ単層でも優れた耐擦傷性を有する反射防止膜用の塗布組成物の提供はなされていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０１−３１２５０１号公報
【特許文献２】
特開平０７−１４０３０３号公報
【特許文献３】
特開平０３−１９９０４３号公報
【特許文献４】
特開平１１−０３５３１３号公報
【特許文献５】
特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】
特開平１１−０６１０４３号公報
【特許文献７】
特開平１１−２９２５６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光透過性光学基材と反射防止膜からなる複合膜の反射防止膜用の塗布組成物の提供であって、該光透過性光学基材の屈折率ｎｓが１．４９〜１．５４の場合に複合膜の低反射率を達成することが可能な屈折率ｎが１．２２〜１．２４程度の反射防止膜を形成するための反射防止膜用の塗布組成物で、かつ、優れた耐擦傷性を有する反射防止膜用の塗布組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも鎖状のシリカゾルおよび特定範囲の粒径をもつ球状微粒子を含有する反射防止膜用塗布組成物が上記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．少なくとも鎖状のシリカゾル及び粒径５０〜３００ｎｍの球状微粒子を含有することを特徴とする反射防止膜用塗布組成物、
２．球状微粒子がシリカゾルであることを特徴とする１に記載の反射防止膜用塗布組成物、
３．球状微粒子の含有量が、該鎖状のシリカゾルに対して重量比で０．００１〜１０の範囲であることを特徴とする１又は２に記載の反射防止膜用塗布組成物、
４．１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜用塗布組成物を用いて形成された反射防止膜、
５．鎖状のシリカゾル及び粒径５０〜３００ｎｍの球状微粒子を含有することを特徴とする反射防止膜、
６．球状微粒子がシリカゾルであることを特徴とする５に記載の反射防止膜、
７．球状微粒子の含有量が、該鎖状のシリカゾルに対して重量比で０．００１〜１０の範囲であることを特徴とする５〜６に記載の反射防止膜、
である。
【０００８】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、鎖状のシリカゾルを含有することを特徴とする。鎖状のシリカゾルとは、シリカ微粒子がシロキサン結合等の化学結合により連続して鎖状となったものを言い、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であっても構わない。
上記鎖状のシリカゾルは、１０〜２５ｎｍの平均粒子径を有するシリカ微粒子が３０〜２００ｎｍの平均長さを有するまで連続したものである。ここで平均粒子径とは、通常窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値である。平均長さとは、動的光散乱法による測定値である。
【０００９】
鎖状のシリカゾルを形成するシリカ微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満では、隣接する鎖状のシリカゾル同士の間に存在する空隙の体積が小さくなり、したがって空隙の総体積が小さくなって、膜としての屈折率の値を小さくすることができなくなるので好ましくなく、平均粒子径が２５ｎｍを超えると、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍより大きくなり、ヘーズが発生しやすくなったり透視像の解像度が低下しやすくなって、視認性が低下するので好ましくない。
また平均長さが３０ｎｍ未満では、隣接する鎖状のシリカゾル同士の間隙の体積が小さくなり、したがって空隙の総体積が小さくなって膜としての屈折率の値を小さくすることができなくなるので好ましくなく、平均長さが２００ｎｍを超えると、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍより大きくなり、ヘーズが発生しやすくなったり、透視像の解像度が低下しやすくなって、視認性が低下するので好ましくない。
【００１０】
上記鎖状のシリカゾルの例としては、例えば日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ（登録商標）」、及び同社製「スノーテックス−ＵＰ（登録商標）」が挙げられる。この鎖状のシリカゾルは、三次元的に湾曲した形状を有する。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、さらに５０〜３００ｎｍの球状微粒子を含有することを特徴とする。球状微粒子の組成は特に限定されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデンなどからなる金属酸化物微粒子、及びそれらの複合金属酸化物微粒子や、銅粉、銀粉、金粉、白金粉等の金属微粒子、有機ポリマーラテックス等を用いることができる。球状微粒子が導電性を持っていれば、反射防止膜に帯電防止性能を付与することもできる。
【００１１】
上記の中でも好ましいのはシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、インジウム−スズ酸化物等の金属酸化物であり、さらに好ましいのはシリカである。
球状微粒子の含有量は、鎖状シリカゾル１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。０．００１重量部より少ないと、耐擦傷性が有効に発現しない。１０重量部より多くても屈折率の低い薄膜を得ることは可能だが、膜のヘーズが大きくなるので反射防止膜としては適さない。
本発明の塗布組成物は、膜の機械的強度を向上するために、上記の鎖状のシリカゾルおよび球状微粒子の他に、該鎖状シリカゾルや球状微粒子を接着・架橋するためのバインダーを含有していてもよい。
【００１２】
バインダーとしては好適に用いられるものは、以下のものである。
（１）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
【００１３】
メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
【００１４】
ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
【００１５】
フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジメチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、
【００１６】
ジエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、
【００１７】
メチルプロピルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルフェイルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルビニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、
【００１８】
メチルビニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルビニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジビニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジビニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジビニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メトキシシラン、エトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリエチルメトキシシラン、
【００１９】
トリエチルエトキシシラン、トリエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、
【００２０】
メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、メチルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルジプロピルメトキシシラン、メチルジプロピルエトキシシラン、メチルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、メチルジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、
【００２１】
メチルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルジメチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、エチルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルジプロピルメトキシシラン、エチルジプロピルエトキシシラン、エチルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、
【００２２】
エチルジフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、プロピルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、プロピルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、プロピルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、プロピルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、プロピルジフェニルメトキシシラン、プロピルジフェニルエトキシシラン、
【００２３】
プロピルジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、
【００２４】
フェニルジプロピルメトキシシラン、フェニルジプロピルエトキシシラン、フェニルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリビニル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリビニル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリビニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリビニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、
【００２５】
ビニルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ビニルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ビニルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビニルジプロピルメトキシシラン、ビニルジプロピルエトキシシラン、ビニルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、
【００２６】
ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、
【００２７】
１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３ −ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３ −トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、
【００２８】
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
【００２９】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、メチルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、フェニルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルジアセトキシシラン、メチルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、
【００３０】
メチルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、フェニルジアセトキシシラン、フェニルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、フェニルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、ジメチルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、メチルフェニルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、ジフェニルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルアセトキシシラン、メチル（トリクロロアセトキシ）シラン、メチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、フェニルアセトキシシラン、フェニル（トリクロロアセトキシ）シラン、
【００３１】
フェニル（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジメチルアセトキシシラン、ジメチル（トリクロロアセトキシ）シラン、ジメチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジフェニルアセトキシシラン、ジフェニル（トリクロロアセトキシ）シラン、ジフェニル（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチル（トリクロロアセトキシ）シラン、トリメチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリフェニルアセトキシシラン、トリフェニル（トリクロロアセトキシ）シラン、トリフェニル（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、
【００３２】
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、フェニルトリフルオロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジブロモシラン、メチルジフルオロシラン、
【００３３】
フェニルジクロロシラン、フェニルジブロモシラン、フェニルジフルオロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジフルオロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジブロモシラン、メチルフェニルジフルオロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジフェニルジフルオロシラン、メチルクロロシラン、メチルブロモシラン、メチルフルオロシラン、フェニルクロロシラン、フェニルブロモシラン、フェニルフルオロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルブロモシラン、ジメチルフルオロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルブロモシラン、ジフェニルフルオロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、
【００３４】
トリメチルフルオロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルブロモシラン、トリフェニルフルオロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−アクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリブロモシラン、３−グリシドキシプロピルトリフルオロシランなどの加水分解性シラン類。またはこれらの部分加水分解物、脱水縮合物。
【００３５】
（２）ケイ酸、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、シラノール末端ポリジフェニルシロキサン、シラノール末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール末端ポリメチルラダーシロキサン、シラノール末端ポリフェニルラダーシロキサン、オクタヒドロキシオクタシルセスキオキサンなどの、シラノール基を含有するケイ素化合物。
（３）水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸テトラメチルアンモニウム、オルトケイ酸テトラプロピルアンモニウム、メタケイ酸テトラメチルアンモニウム、メタケイ酸テトラプロピルアンモニウムなどのケイ酸塩を酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカ。
【００３６】
（４）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアクリルアミド誘導体、ポリメタクリルアミド誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）などのアミド類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリカプロラクトンなどのエステル類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリカーボネート類などの有機ポリマー。
上記（４）で列挙した有機ポリマーの末端や主鎖中に、重合性官能基を有していても良い。上記のバインダーは１種を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせても良い。
【００３７】
上記（１）で表される加水分解性シラン類は、塗布組成物中にモノマーの状態で添加することもできるが、部分加水分解・脱水縮合させた方が好ましい。部分加水分解・脱水縮合反応は、該加水分解性シランを水と反応させることによって行うが、触媒として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸などの酸類、あるいはアンモニア、トリアルキルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、コリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類を用いてもよい。予め部分加水分解・脱水縮合を行った後に鎖状シリカゾル、球状微粒子と混合しても良いし、鎖状シリカゾル及び／又は球状微粒子の存在下で加水分解・脱水縮合反応を行っても良い。
【００３８】
上記（１）で列挙した加水分解性シラン類、あるいは上記（４）で列挙した有機ポリマーの末端や主鎖中に重合性官能基が含まれている場合、添加物として重合性モノマーや重合開始剤などを添加しても良い。重合性モノマーは上記重合性官能基と反応するものであれば限定されることなく用いることができる。具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート、エチレンビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどが挙げられる。ここで（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両方を指す。
重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤、熱酸発生剤、光酸発生剤など公知のものを、上記の重合性官能基の反応形態に合わせて選ぶことができる。
本発明の塗布組成物は、鎖状のシリカゾル、球状微粒子、および添加物を分散媒に分散した状態で反射防止膜用塗布組成物と成すが、用いる分散媒は、実質的に鎖状のシリカゾル、球状微粒子、および添加物が安定に分散していれば、特に限定されない。
【００３９】
具体的には、水、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
【００４０】
ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。
【００４１】
より好ましい溶媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類またはエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類である。
これらの溶媒は、本発明の目的を損なわない限り混合したり、他の任意の溶媒あるいは添加物を混合しても良い。
本発明の反射防止膜用の塗布組成物には、その他、レベリング剤、帯電防止剤、色素、金属塩など、種々の添加物を本発明の趣旨を損なわない範囲で添加することも可能である。
【００４２】
また、本発明の反射防止膜用塗布組成物において、鎖状のシリカゾルと球状微粒子とを合わせた濃度は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲にあることが、成膜性の点で好適である。濃度が上記範囲を下回ると所望の厚さをもつ膜を得るのが困難となる。一方、上記範囲を上回ると、塗布液粘度が高くなりすぎて、成膜の作業性が低下する傾向がある。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、光透過性光学基材として用いるガラスや光学フィルムに塗布した後、成膜することで、反射防止膜として機能するが、特に耐熱性の低い光学フィルム等に用いることで優れた機能を発揮する。
【００４３】
以下に本発明の反射防止膜用塗布組成物を耐熱性の低い光学フィルムを基材に用いた反射防止膜の成膜条件について詳説する。
本発明の反射防止膜用塗布組成物を塗布する光学フィルムとしては、透明なフィルムが好ましく、例えば、耐熱性２００℃以下のトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルムおよびポリスルフォン系フィルムであってもよく、耐熱性１５０℃以下のセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリカーボネートフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであってもよい。
また、本発明の反射防止膜用塗布組成物を塗布する基材としては、上記のフィルムよりも厚いアクリルシートやポリカーボネートシートを用いることもできる。
【００４４】
本発明の反射防止膜用塗布組成物は先ず、上記光学フィルム上に塗布し塗布膜を形成する。
本発明では塗布組成物の塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の公知の塗布法を用いて実施することができる。これらのうち連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーターが好ましく用いられる。
【００４５】
塗布された塗布膜はその後光学フィルムの熱変形温度より低い温度で加熱処理して硬化させる。硬化を行う温度は、上記光学フィルムの耐熱性に依存して適宜変更することができるが、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。６０℃未満では多孔質、且つ、密着性の良い膜が得られず、また、１５０℃を超えると基材が変形する危険性がある。
硬化時間は、１時間以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは２分以内である。
以上の処理によって反射防止膜を形成することができる。反射防止膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、例えば一層の反射防止膜用の場合、５０〜１，０００ｎｍの範囲内、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは６０〜２００ｎｍの範囲内である。膜厚が５０ｎｍ未満となると、反射防止効果が低下する場合があり、一方、膜厚が１，０００ｎｍを超えると、光の位相のずれが乱雑になり干渉による反射防止効果が低下する恐れがある。
【００４６】
尚、上記光学フィルムには、耐傷性を付与するために、反射防止膜と光学フィルムの間にハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、多官能モノマー等と重合開始剤を含有する塗布液を光学フィルム上に塗布し、多官能モノマー等を重合させることにより形成できる。ハードコート剤としては、市販のシリコーン系ハードコート剤やアクリル系ハードコート剤を用いることができる。
さらに、本発明の反射防止膜は、転写フィルムを経由して透明基材上に作成することも可能である。すなわち、離型性を有する支持体の上に本発明の反射防止膜を作成し、必要であればさらに帯電防止層やハードコート層を作成した後、最表層に接着層を設け、転写フィルムとする。任意の透明基材に該転写フィルムを貼り付け、支持体を剥離することによって、反射防止膜付き光学部材とすることができる。
【００４７】
上記の方法によって得られる反射防止膜は、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分野；窓ガラス等の住宅・建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシート等の農芸分野；太陽電池、光電池、レーザー等のエネルギー分野；ＴＶブラウン管、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、光ファイバー、光ディスク等の電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機等の娯楽分野などにおいて、映り込みの防止及び／又は光透過性の向上を必要としている光透過性光学基材、特に耐熱性の低い光学フィルム等の表面塗装に用いることが可能になった。
【００４８】
以上本発明の反射防止膜用塗布組成物を用いた反射防止膜の形成方法について記したが、本発明の塗布組成物を用いて形成した反射防止膜は、単層膜で屈折率１．３５以下を達成できるため、本発明の反射防止膜と特定の屈折率を有する光透過性光学材料とからなる複合膜の反射率は０．６％以下を達成することが可能となった。
本発明の反射防止膜用塗布組成物が鎖状のシリカゾルを用いることで低屈折率を達成できる根拠は定かではないが、鎖状のシリカゾルを用いることにより、膜中で、隣接する鎖状のシリカゾル同士の間に間隙（間隔）が形成されるからだと推定される。この間隙は、鎖状のシリカゾルを構成するシリカ微粒子のみで膜を形成した場合の間隙と比較して、はるかに大きな間隙の総体積を有する。その間隙の存在により、屈折率を低下させることができると考えられる。
加えて、上記の反射防止膜防止膜用塗布組成物は従来に比較して低温で反射防止膜とすることが可能であるため、従来不可能であった耐熱性の低い光学フィルム等への形成をも可能にせしめたものである。さらに該反射防止膜は耐擦傷性に優れるので、光学部材として広範な用途に応用することができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例などを用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何等限定されるものではない。なお、本発明における測定方法などは以下の方法によるものである。
・最低反射率の測定
ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子株式会社製）を用いて、波長２５０〜８００ｎｍの範囲での反射スペクトルを測定した。該波長範囲における反射率の最小値を最低反射率と定めた。
・スチールウール試験
直径１ｃｍのステンレス柱の片端にスチールウール（商品名：ボンスターＮｏ．００００（登録商標）、日本スチールウール株式会社製）を取り付け、５０ｇの荷重をかけながら反射防止膜上を１０回往復させた。
【００５０】
・ヘーズ
日本電色工業株式会社製濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に規定される方法にて測定した。スチールウール試験を行う前後のヘーズ値の変化をΔヘーズとして定めた。
・ハードコート層付き光学基材の作成
市販のハードコート剤（日本化薬株式会社製ＵＶ硬化型ハードコート剤ＦＯＰ−１１００）をトルエンで２倍に希釈して、ハードコート層用塗布液を調製した。光学フィルム（東洋紡績株式会社製コスモシャインＡ４３００（登録商標）、１８８ミクロン膜厚、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）の片面に、上記ハードコート用塗布液を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍにて３０秒間塗布し、１２０℃、１分間の乾燥を行った後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚み約５ミクロンのハードコート層を形成した。
【００５１】
【比較例１】
平均直径が約１２ｎｍで平均長さが約１００ｎｍの鎖状シリカゾル（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分濃度１５重量％）２ｇと、エタノール１８ｇを室温で混合し、シリカ固形分濃度１．５重量％の鎖状シリカゾルのエタノール分散液を得、次いで、テトラエトキシシラン０．１０４ｇ、１Ｎ硝酸０．１５０ｇを添加して室温にて１晩攪拌し、反射防止膜用塗布組成物Ａを得た。
得られた上記の反射防止膜用塗布組成物Ａをスピンコート法により、上記のハードコート層の上に室温にて１０００ｒｐｍ、３０秒間塗布して塗布膜を形成し、続いて熱風循環乾燥機にて１２０℃、２分間加熱処理を行い、反射防止膜とした。
【００５２】
【実施例１、２】
大粒径シリカゾル（商品名：スノーテックスＺＬ、日産化学工業株式会社製、粒径７０〜１００ｎｍ、シリカ固形分濃度４０重量％）にＳＯ３Ｈ型イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、陽イオン交換樹脂ダイアイオンＲＣＰ−１６０Ｍ（登録商標））を加えて１分間攪拌した後、濾過してイオン交換樹脂を除くことにより、大粒径シリカゾルの水分散液Ｂを得た。上記塗布組成物Ａに上記液Ｂを添加し、種々の反射防止膜用塗布組成物を得、比較例１と同様の方法でハードコート層上に反射防止膜を形成した。結果は表１に示す通り、スチールウール試験によるヘーズの上昇が著しく抑制されていた。
【００５３】
【表１】
【実施例３〜５】
大粒径シリカゾルの水分散液Ｂ０．７５ｇと、エタノール１８ｇを室温で混合し、シリカ固形分濃度１．５重量％の大粒径シリカゾルのエタノール分散液を得、次いで、テトラエトキシシラン０．１０４ｇ、１Ｎ硝酸０．１５０ｇを添加して室温にて１晩攪拌し、大粒径シリカゾルを含有する組成物Ｃを得た。上記塗布組成物Ａと組成物Ｃを種々の割合で混合し、反射防止膜用塗布組成物を得、比較例１と同様の方法でハードコート層上に反射防止膜を形成した。結果は表２に示す通り、スチールウール試験によるヘーズの上昇が著しく抑制されていた。
【００５５】
【表２】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜用塗布組成物によれば、低反射率かつ耐擦傷性に優れた多孔質シリカ薄膜からなる反射防止膜を形成することができる。
Claims (7)
- 少なくとも鎖状のシリカゾル及び粒径５０〜３００ｎｍの球状微粒子を含有することを特徴とする反射防止膜用塗布組成物。
- 球状微粒子がシリカゾルであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜用塗布組成物。
- 球状微粒子の含有量が、該鎖状のシリカゾルに対して重量比で０．００１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜用塗布組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜用塗布組成物を用いて形成された反射防止膜。
- 鎖状のシリカゾル及び粒径５０〜３００ｎｍの球状微粒子を含有することを特徴とする反射防止膜。
- 球状微粒子がシリカゾルであることを特徴とする請求項５に記載の反射防止膜。
- 球状微粒子の含有量が、該鎖状のシリカゾルに対して重量比で０．００１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項５又は６に記載の反射防止膜。
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