JP4025389B2 - 有機−無機複合体および無機多孔質体 - Google Patents
有機−無機複合体および無機多孔質体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4025389B2 JP4025389B2 JP18973197A JP18973197A JP4025389B2 JP 4025389 B2 JP4025389 B2 JP 4025389B2 JP 18973197 A JP18973197 A JP 18973197A JP 18973197 A JP18973197 A JP 18973197A JP 4025389 B2 JP4025389 B2 JP 4025389B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- alkoxysilane
- oligomer
- composite
- inorganic composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/04—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by dissolving-out added substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーとケイ素酸化物の均質な複合体、および該複合体から脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーを除去してなる多孔質ケイ素酸化物に関する。
【0002】
【従来の技術】
三枝らの報告(Journal of Macromolecular Science−Chemistry,A27(13−14) P.1603−1612(1990))には、アミド結合を含む有機ポリマーの存在下で酸触媒を用いてテトラアルコキシシランの加水分解、脱水縮合を行うと、透明均質な有機−無機複合体が得られる。この場合、生成した複合体ゲル中では、アミド基のカルボニル基とケイ素上のシラノール基とが水素結合して、分子レベルで安定に分散している。また、その複合体より有機ポリマー分を加熱焼成によって除去すると、分子レベルの非常に小さな空孔が均一に分散している多孔質ケイ素酸化物が得られるということが記載されている。
【0003】
しかしながら、上記報告に記載の方法では、用いられる有機ポリマーがアミド結合を含んでいることが必須であり、その他のポリマーを用いても不均質なゲル体しか得られず、有機ポリマーとケイ素酸化物との組成は非常に限られるという問題点があった。特開平7−100389号公報には、上記の方法で用いられるポリマーの一例としてポリオキサゾリン類、ポリビニルピロリドン、ポリN,N−ジメチルアクリルアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドの他に、アミド結合を含有しないポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドも挙げられてはいるが、実際にこれらを用いて均質透明な複合体が得られるという記載はない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーとケイ素酸化物とからなる透明均質な複合体および大きな表面積と空隙率を有する多孔質ケイ素酸化物を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーを含むアルコキシシランオリゴマーの溶液を用いることで、透明均質な脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーとケイ素酸化物との複合体、およびこの複合体から有機ポリマーを除去することによって多孔質ケイ素酸化物が得られることを見出し、本発明に至った。
【0006】
即ち、本発明は以下のとおりである。
(1)脂肪族ポリエーテル系高分子、アルコキシシランのオリゴマーとを含む溶液に、水とアルカリ触媒を添加し、加水分解、脱水縮合することからなる有機−無機複合体の製造方法であって、添加する水のモル数が、アルコキシシランのオリゴマーに含まれるケイ素原子1モルに対して1〜10モルであることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法。
(2)アルコキシシランのオリゴマーが水と酸性触媒による脱水縮合反応によって得られることを特徴とする(1)に記載の有機−無機複合体の製造方法。
(3)脂肪族ポリエーテル系高分子が、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の有機−無機複合体の製造方法。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法で得られた有機−無機複合体から、さらに、脂肪族ポリエーテル系高分子を除去して得られることを特徴とするケイ素酸化物の多孔質体の製造方法。
【0007】
以下、本発明を詳説する。
本発明のケイ素酸化物と脂肪族ポリエーテル系高分子とからなる、透明な有機−無機複合体は、脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーとアルコキシシランのオリゴマーを溶液にし、水とアルカリ触媒を添加して撹拌することによって、加水分解、脱水縮合する工程を実施する。これによりアルコキシシランのオリゴマー中のアルコキシ基は水酸基となり、続いて脱水縮合反応を起こしてゲル化する。その後、このゲル体を乾燥することによって得ることができる。
【0008】
本発明の有機−無機複合体の製造方法においては、原料としてアルコキシシランのオリゴマーを用いることが重要である。アルコキシシランモノマーだけを用いた場合は、アルカリ触媒と水を添加して加水分解、脱水縮合して得られたゲル体は白色になって、透明均質な複合体が得られない。
本発明において用いられるアルコキシシランオリゴマーの具体例としては、エチルシリケート、メチルシリケートなどと呼ばれるアルコキシシランのオリゴマーを単独で、あるいは混合して用いることができる。また上記のアルコキシシランのオリゴマーばかりでなく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ(i−プロピル)シラン、テトラ(t−ブチル)シランなどのテトラアルコキシシラン、あるいはこれらの混合物を予め水と酸触媒を用いて縮合させオリゴマーにした化合物を単離して用いてもよく、あるいは酸触媒で処理した溶液をin−situでゲル化反応に用いてもよい。この場合の酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。これらの酸触媒の添加量はアルコキシシラン中に含まれるケイ素原子1モルに対し10-6〜10-1モル、好ましくは10-5〜10-2モルが適当である。また添加される水の量は原料のアルコキシシランに含まれるケイ素原子1モルに対し10-1〜104モル、好ましくは1〜10モルである。10-1モルより少ないとオリゴマーの生成が十分に進まず、均質透明な複合体が得られない場合がある。また104モルより多いと複合体の均質透明性が低下する。
【0009】
アルコキシシランのオリゴマーの重合度については特に規定はなく、ゲル化する以前であればどのような重合度のものでも用いることができる。
本発明の有機−無機複合体の製造原料であるアルコキシシランのオリゴマーに、アルコキシシランモノマーが50重量%程度以下であれば混合されていても構わない。
【0010】
得られる複合体を改質するために、ケイ素原子上に1個のアルキル基やアリール基をもつアルコキシシランおよび/またはアルコキシシランオリゴマーを用いたり、ケイ素原子上に1〜3個のアルキル基やアリール基をもつアルコキシシランおよび/またはアルコキシシランオリゴマーを上記のアルコキシシランおよび/またはアルコキシシランオリゴマーに混合して用いることも可能である。
【0011】
本発明の脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーとケイ素酸化物の均質透明な複合体を、アルコキシシランモノマーを原料として得るためには、予め酸触媒で処理して加水分解、縮合させた後にアルカリ触媒を加えるという工程が必要である。もちろん、原料として単離されたアルコキシシランオリゴマーを用いる場合には酸触媒による前処理は不要である。
【0012】
本発明で用いられる脂肪族ポリエーテル系有機ポリマー(以下、有機ポリマーという。)の具体例としては、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。また、これらのポリマーの構成成分であるモノマーどうしの共重合体や、他の任意のモノマーとの共重合体を用いてもよい。また、有機ポリマーの分子量は、得られる複合体の硬度等の希望する特性に応じて200〜15000000の中から選ばれる。
【0013】
これら有機ポリマーの添加量は、アルコキシシランおよび/またはアルコキシシランオリゴマー1重量部に対し10-2〜102 重量部、好ましくは10-1〜10重量部、さらに好ましくは10-1〜1重量部である。有機ポリマーの添加量が10-2重量部より少ないと、複合体あるいは多孔質体の特性が現れない。また102 重量部より大きくても、複合体の特性が現れず実用性に乏しい。
【0014】
溶媒としては、用いているアルコキシシランおよび/またはアルコキシシランのオリゴマーと有機ポリマーの両方が溶解する溶媒であれば、何を用いてもよい。また、原料のアルコキシシランおよび/またはアルコキシシランのオリゴマーが不溶であっても、加水分解された後に可溶となるものであれば同様に使用することができる。用いられる溶媒の例として、C1 〜C4 の一価アルコール、C1 〜C4 の二価アルコール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1、4−ジオキサン、ジグリム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類が好適に用いられる。これらの溶媒を混合したり、他の任意の溶媒あるいは添加物を混合してもよい。また該溶媒の使用量は、アルコキシシランおよび/またはアルコキシシランのオリゴマーと有機ポリマーを合わせて5〜50重量%の範囲の濃度となるように設定する。5重量%より少ないとゲル化せず、50重量%より多いと均一な溶液にならないことがある。
【0015】
用いられるアルカリ触媒の例としてはアンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペリジンなどが挙げられる。これらの触媒の添加量はアルコキシシランオリゴマー中に含まれるケイ素原子1モルに対し10-5〜1モル、好ましくは10-4〜10-1モルが適当である。触媒の添加量が10-5モルより少ないと加水分解反応が十分に進まず、ゲル化が起こらない場合がある。また、1モルより多いと沈殿の生成などが起こり均一な多孔質体が得られない場合がある。また当然であるが、原料としてアルコキシシランを用い、酸触媒で予め縮合させたオリゴマーをin−situで用いる場合は、最初に加えた酸触媒よりもアルカリ触媒の量を10-5モル以上過剰に入れることが必要である。
【0016】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解は、これらの触媒が水溶液である場合にはその溶媒である水によって起こるし、必要ならば別途水を添加する。用いられる水の全量は原料のアルコキシシランオリゴマーの種類にもよるが、アルコキシシランオリゴマーに含まれているケイ素原子1モルに対し0.3〜104モル、好ましくは1〜10モルである。0.3モルより少ないと加水分解が十分に進まず、ゲル化が起こらない場合がある。また104モルより多いと得られる複合体の透明均質性が低下する。また、本工程を行う以前に既に水が加えてある場合には、既に加えてある量と本工程で添加する量の合計が上記の範囲に含まれるようにする。
【0017】
ゲル化反応の温度は特に規定するものではないが、通常は0〜150℃、好ましくは20〜60℃の範囲で行う。低すぎると反応速度が小さく、十分に架橋させるのに長時間を要し、また高すぎるとボイドが生成しやすく、得られる複合体の透明均質性が低下する。ゲル化に要する時間はゲル化の温度や触媒の量などによって異なるが、通常数分間〜数日間の範囲である。
【0018】
ゲル化を十分に進行させた後、溶媒を除去するために乾燥する。乾燥温度は当然溶媒の種類によって異なるが、通常20〜200℃の範囲で行う。また減圧下で乾燥を行うのも有効である。ボイドの発生を制御し、透明均質な乾燥ゲル膜を得るために、乾燥工程中に徐々に温度を上昇させる方法も好ましい。
以上の方法により、透明均質な有機−無機複合体を得ることができる。また、この複合体から有機ポリマーを除去することで、多孔質ケイ素酸化物を得ることができる。有機ポリマーを除去する方法としては加熱焼成、溶媒抽出、プラズマ処理などが挙げられる。もっとも簡便なのが加熱によって有機ポリマーを除去する方法であり、通常200〜900℃、好ましくは300〜600℃の範囲内で1〜24時間程度加熱する。
【0019】
本発明のケイ素酸化物と脂肪族ポリエーテルとの複合体はレンズなどの光学材料や、構造材料、フィルム、コーティング材などの幅広い用途に使用可能である。またこれを用いた多孔質体は従来よりも表面積が大きいものが得られるので、触媒の担持体として用いることができる。また、複合体および多孔質体の形状は自由であるので、例えばコーティング膜とすることによって誘電率の低いLSI多層配線用絶縁膜として用いることも可能である。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を示す。なお、N2 BET法による表面積の測定は島津製作所製の窒素吸着式表面積測定装置を用いて行った。
【0021】
【実施例1】
エチルシリケート(コルコート社製 エチルシリケート40)0.43g、ポリプロピレングリコール(平均分子量4000)0.17gをエタノール0.8g、ジメチルホルムアミド1.2gの混合溶媒に溶解し、この溶液に0.1Nアンモニア水溶液2mgを加え、室温にて30分間撹拌した。この溶液を密閉容器中で室温にて1時間放置したところ、溶液は流動性を失っていた。さらに終夜静置し、6時間かけて60℃から120℃にし、120℃に保ったまま真空に減圧することによって、透明な乾燥ゲル体を得た。またこれを空気中で450℃にて2時間加熱して有機ポリマーを除去したところ、得られたケイ素酸化物は990m2/gの表面積を有することが、窒素吸着法により分かった。
【0022】
【実施例2】
エチルシリケート(コルコート社製 エチルシリケート40)0.43g、ポリプロピレングリコール(平均分子量4000)0.34gをエタノール0.8g、ジメチルホルムアミド1.2gの混合溶媒に溶解し、この溶液に0.1Nアンモニア水溶液2mgを加え、室温にて30分間撹拌した。この溶液を密閉容器中で室温にて1時間放置したところ、溶液は流動性を失っていた。さらに終夜静置し、6時間かけて60℃から120℃にし、120℃に保ったまま真空に減圧することによって、透明な乾燥ゲル体を得た。またこれを空気中で450℃にて2時間加熱して有機ポリマーを除去したところ、得られたケイ素酸化物は960m2/gの表面積を有することが、窒素吸着法により分かった。
【0023】
【実施例3】
テトラエトキシシラン0.6g、ポリエチレングリコール(平均分子量20000)0.17gをジメチルホルムアミド1g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート0.5gの混合溶媒に溶解し、この溶液に水0.5gと0.1N塩酸0.1mgを加え、室温にて2時間撹拌し、テトラエトキシシランを部分的に加水分解してオリゴマーにした。この溶液にさらに0.1Nアンモニア水溶液2.5mgを加え、密閉した容器中で室温にて2時間放置したところ、溶液は流動性を失っていた。さらに終夜静置し、6時間かけて60℃から120℃にし、120℃に保ったまま真空に減圧することによって、透明な乾燥ゲル体を得た。
【0024】
【比較例1】
テトラエトキシシラン2.4g、ポリエチレングリコール(平均分子量20000)0.68gをジメチルホルムアミド4g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート2gの混合溶媒に溶解し、この溶液に0.1N塩酸2.5mgと水1gを加え、室温にて2時間撹拌した。これを密閉容器中で室温にて終夜放置したが、溶液はゲル化しなかった。さらに1週間静置したが、溶液はゲル化していたものの、白色不透明になっていた。
【0025】
【発明の効果】
本発明により、ケイ素酸化物と汎用ポリマーである脂肪族ポリエーテルとの透明均質な複合体が広範囲の組成で得られる。また、該複合体を熱処理して得られる多孔質体は従来よりも表面積が大きいものが得られ、産業上大いに有用である。
Claims (4)
- 脂肪族ポリエーテル系高分子、アルコキシシランのオリゴマーとを含む溶液に、水とアルカリ触媒を添加し、加水分解、脱水縮合することからなる有機−無機複合体の製造方法であって、添加する水のモル数が、アルコキシシランのオリゴマーに含まれるケイ素原子1モルに対して1〜10モルであることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法。
- アルコキシシランのオリゴマーが水と酸性触媒による脱水縮合反応によって得られることを特徴とする請求項1に記載の有機−無機複合体の製造方法。
- 脂肪族ポリエーテル系高分子が、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機−無機複合体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法で得られた有機−無機複合体から、さらに、脂肪族ポリエーテル系高分子を除去して得られることを特徴とするケイ素酸化物の多孔質体の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18973197A JP4025389B2 (ja) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | 有機−無機複合体および無機多孔質体 |
US09/423,798 US6448331B1 (en) | 1997-07-15 | 1998-07-15 | Alkoxysilane/organic polymer composition for thin insulating film production and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18973197A JP4025389B2 (ja) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | 有機−無機複合体および無機多孔質体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1135313A JPH1135313A (ja) | 1999-02-09 |
JP4025389B2 true JP4025389B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=16246252
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18973197A Expired - Fee Related JP4025389B2 (ja) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | 有機−無機複合体および無機多孔質体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4025389B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11217458A (ja) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 多孔質膜、その製造法及び物品 |
JP4280860B2 (ja) * | 1999-03-30 | 2009-06-17 | 直弘 曽我 | 基板上に形成される多孔質材料の製造法 |
JP2001049177A (ja) * | 1999-06-01 | 2001-02-20 | Jsr Corp | 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜 |
JP2001049178A (ja) * | 1999-06-01 | 2001-02-20 | Jsr Corp | 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜 |
JP4702970B2 (ja) * | 1999-10-12 | 2011-06-15 | 旭化成株式会社 | 絶縁薄膜製造用のシリカ前駆体/有機ポリマー組成物 |
AU2001246832A1 (en) | 2000-04-04 | 2001-10-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Coating composition for the production of insulating thin films |
US7045106B2 (en) | 2001-04-17 | 2006-05-16 | Tokuyama Corporation | Method for producing inorganic porous material |
US6872456B2 (en) * | 2001-07-26 | 2005-03-29 | Dow Corning Corporation | Siloxane resins |
KR101012950B1 (ko) * | 2003-10-15 | 2011-02-08 | 삼성전자주식회사 | 유기 절연체 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기절연체 |
JP2006036598A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 多孔質シリカ系薄膜の製造方法、多孔質シリカ系薄膜及び構造物 |
JP4204578B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2009-01-07 | 日立化成工業株式会社 | 多孔質膜、物品及び複合材 |
WO2007020894A1 (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Shiseido Co., Ltd. | メソポーラスシリカ及びその製造方法 |
JP2007045692A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Shiseido Co Ltd | メソポーラスシリカおよびその製造方法 |
KR101653894B1 (ko) | 2012-01-23 | 2016-09-02 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 코팅 조성물 및 반사 방지막 |
CN105480983B (zh) * | 2015-12-16 | 2017-05-03 | 江南大学 | 一种亲水多孔二氧化硅微球的制备方法 |
-
1997
- 1997-07-15 JP JP18973197A patent/JP4025389B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1135313A (ja) | 1999-02-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4025389B2 (ja) | 有機−無機複合体および無機多孔質体 | |
US8097690B2 (en) | Cyclic dihydrogenpolysiloxanes, hydrogenpolysiloxanes, processes for their production, silica type glass moldings and a process for their production, optical elements and a process for their production | |
KR101077274B1 (ko) | 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법 | |
JP4409515B2 (ja) | 絶縁膜形成用コーティング組成物、その組成物を使用した低誘電絶縁膜の製造方法、その組成物より製造される半導体素子用低誘電絶縁膜およびその絶縁膜からなる半導体素子 | |
Rutnakornpituk et al. | Synthesis, characterization and properties of chitosan modified with poly (ethylene glycol)–polydimethylsiloxane amphiphilic block copolymers | |
WO1998047945A1 (en) | Organohydridosiloxane resins with low organic content | |
KR100995550B1 (ko) | 안정한 조성물 | |
CN1326912C (zh) | 有机硅酸盐聚合体和含有该有机硅酸盐聚合体的绝缘膜 | |
JP2001115021A (ja) | シリカ前駆体/有機ポリマー組成物 | |
KR100479984B1 (ko) | 경화성폴리메틸실세스키옥산,그경화방법및그경화물 | |
JP4321686B2 (ja) | 有機−無機複合体および多孔質ケイ素酸化物の製造方法 | |
JP3951264B2 (ja) | 透明耐湿ガスバリアフィルム | |
JP3801208B2 (ja) | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物 | |
JP3696311B2 (ja) | ポリシラザン組成物、ポリシラザン溶液の調製方法、該組成物を用いたコーティング用組成物及び該コーティング用組成物を用いて得られるセラミックス被膜付プラスチック | |
EP1412434B1 (en) | Siloxane resins | |
JPH10298289A (ja) | シロキサンポリマーの製造方法 | |
JP4101322B2 (ja) | 低誘電率セラミックス材料及びその製造方法 | |
JP3851393B2 (ja) | 多孔質ケイ素酸化物膜の製造法 | |
US3395117A (en) | Organopolysiloxane compositions and processes for the preparation of the same | |
JPH06322136A (ja) | 有機・無機ポリマー複合体およびその製造方法 | |
JP2000290283A (ja) | ゾル材料 | |
KR100989964B1 (ko) | 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 및그의 제조에 이용되는 기공 형성제를 포함하는 유기실란화합물과 그를 포함하는 절연막의 제조방법 | |
JP3724556B2 (ja) | ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 | |
KR101475492B1 (ko) | 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법 | |
KR100314875B1 (ko) | 졸 물질 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040629 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040629 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061013 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061024 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061222 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071002 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071005 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131012 Year of fee payment: 6 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |