JPH06322136A

JPH06322136A - 有機・無機ポリマー複合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06322136A
Application number: JP13390893A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Nakajo; 善樹中條; Hidetake Matsuki; 秀武松木; Tokugen Shiyuu; 徳元周
Original assignee: KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO; KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Current assignee: KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO; KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】成膜性、曳糸性などの成形性、透明性、均質
性に優れた無機・有機ポリマー複合体を得る。【構成】ポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドンな
どのアミド結合を有するポリマーの存在下、少なくとも
１つの炭化水素基を有する加水分解重合性有機金属化合
物を加水分解により重合し、無機・有機ポリマー複合体
を得る。有機金属化合物には、３価以上の金属、例え
ば、周期表ＩＩＩｂ族又はＩＶ族に属する金属（例えば
ケイ素）と、アルキル基やアリール基などの炭化水素基
と、アルコキシ基などの加水分解性有機基とを有する化
合物が含まれる。有機・無機ポリマー複合体は、アミド
結合を有するポリマー１００重量部に対して、有機金属
化合物として有機金属ポリマー１０〜２０００重量部を
含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、均質性、成膜性及び曳
糸性に優れた有機・無機ポリマー複合体およびその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリマーに各種の無機物質を混合し
た複合体が知られている。しかし、有機成分と無機成分
との相溶性が劣るため、これらの複合体は不均質であ
り、有機ポリマーと無機物質とが相分離する場合も多
い。そのため、有機ポリマーおよび無機物質の特性が有
効に発現しない場合が多い。

【０００３】また、ミクロ的にも均質で透明な複合体も
提案されている。例えば、特開平３−２１２４５１号公
報には、アミド結合を有する非反応性ポリマーの存在
下、加水分解重合性有機化合物を加水分解重合してゲル
化させ、生成した金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワ
ーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーが
均一に分散された有機・無機複合透明均質体を得ること
が開示されている。

【０００４】特開平３−５６５３５号公報には、加水分
解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、加
水分解重合性シランとを加水分解重合させてゲル化し、
賦形するオキサゾリン／シリカ複合成形体の製造方法が
開示されている。

【０００５】さらに、特開平５−８５８６０号公報に
は、ゾル−ゲル法により加水分解性無機化合物を加水分
解重合して得られた無機酸化物のマトリックス中に、ウ
レタン結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散した
有機・無機複合透明均質体が開示されている。

【０００６】これらの先行文献には、加水分解性化合物
として、テトラアルコキシシランなどが使用され、前記
複合体を膜状などに成形できることも記載されている。
しかし、これらの複合体は、いずれも成膜性および曳糸
性が劣り、コーティングや紡糸などにより均一な膜や糸
などを連続的に効率よく得ることが困難である。そのた
め、透明でミクロ的にも均質であるという優れた特性を
有するにも拘らず、複合体の用途が制限される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、成膜性、曳糸性などの成形性に優れた無機・有機ポ
リマー複合体およびその製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】本発明の他の目的は、透明性、均質性に優
れた無機・有機ポリマー複合体およびその製造方法を提
供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、アミド結合を有するポリマーの存在
下、炭化水素基を有する加水分解重合性有機金属化合物
を重合すると、成膜性および曳糸性などが顕著に向上
し、成形性に優れた無機・有機ポリマー複合体が得られ
ることを見いだし、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の有機・無機ポリマー複
合体は、置換基を有していてもよい炭化水素基と、少な
くとも２つの加水分解性有機基とを有する有機金属化合
物から誘導された有機金属ポリマーと、アミド結合を有
するポリマーとを含む。

【００１１】また、本発明の方法では、アミド結合を有
するポリマーの存在下、置換基を有していてもよい炭化
水素基と、少なくとも２つの加水分解性有機基とを有す
る有機金属化合物を加水分解重合し、有機・無機ポリマ
ー複合体を製造する。

【００１２】なお、本明細書において、「アミド結合」
とは、アミド結合−ＮＨＣ（Ｏ）−に限らず、＞ＮＣ
（Ｏ）−結合単位を含む意味に用いる。「無機・有機ポ
リマー複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む
意味に用いる。

【００１３】前記有機金属化合物に含まれる金属は、炭
化水素基と加水分解性有機基とを有する限り特に制限さ
れず、３価以上の金属であればよい。このような金属に
は、例えば、例えば、遷移金属、希土類金属、周期表Ｉ
ＩＩ〜Ｖ族の金属などが挙げられる。これらの金属を含
む有機金属化合物は、一種又は二種以上混合して使用で
きる。好ましい金属は、周期表ＩＩＩｂ族又はＩＶ族に
属する金属である場合が多い。周期表ＩＩＩｂ族に属す
る金属には、例えば、Ａｌなどが含まれ、周期表ＩＶ族
に属する金属には、例えば、ＩＶａ族に属するＴｉ、Ｚ
ｒなど、ＩＶｂ族に属するＳｉなどが含まれる。これら
の金属のうち、Ａｌ、Ｓｉ、特にＳｉが好ましい。

【００１４】有機金属化合物が有する炭化水素基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのアルキル基；シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの
シクロアルキル基；フェニル、ナフチルなどのアリール
基；ベンジル、２−フェニルエチルなどのアラルキル基
などが挙げられる。これらの炭化水素基のうち、アルキ
ル基（例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基、特にメ
チル基、エチル基やプロピル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基）が好ましい。これらの炭化水素基
は、塩素、臭素などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、カボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基などの置換
基を有していてもよい。

【００１５】前記有機金属化合物は、少なくとも１つの
炭化水素基を有していればよい。炭化水素基を有しない
有機金属化合物を用いると、成膜性および曳糸性などが
大きく低下する。

【００１６】有機金属化合物が有する加水分解性有機基
には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシ
ルオキシなどのアルコキシ基などが含まれる。これらの
加水分解性有機基のうち、アルコキシ基（例えば、炭素
数１〜４の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキ
シ基やプロポキシ基など）が好ましい。前記有機金属化
合物は、加水分解重合性を確保するため、少なくとも２
つの加水分解性有機基を有する。

【００１７】好ましい有機金属化合物には、下記式
（Ｉ）で表される化合物が含まれる。

【００１８】（Ｒ¹）_mＭ（ＯＲ²）_X-m （Ｉ）（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基または置換基を有していて
もよいアラルキル基を示し、Ｒ²は低級アルキル基を示
し、Ｒ¹及びＲ²はｍによって異なっていてもよい。Ｍ
は３価以上の金属を示す。Ｘは金属Ｍの価数を示し、ｍ
は１又は２の整数を示し、Ｘ−ｍ≧２である）特に好ま
しい有機金属化合物には、下記式（ＩＩ）で表される有
機ケイ素化合物が含まれる。

【００１９】（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （ＩＩ）（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよいアルキル基又
は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ²は
低級アルキル基を示し、Ｒ¹及びＲ²はｎによって異な
っていてもよい。ｎは１又は２の整数を示す）有機金属
化合物のうち、Ａｌを含む化合物としては、例えば、エ
チルジエトキシアルミネートなどが挙げられ、前記式
（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、例え
ば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチル
トリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。

【００２０】好ましい有機ケイ素化合物には、炭素数１
〜４程度のアルキル基又はアリール基を１又は２個有す
ると共に、炭素数１〜３程度のアルコキシ基を２又は３
個有する化合物、例えば、メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが含
まれる。

【００２１】これらの有機金属化合物は加水分解などに
より部分的に縮合していてもよい。有機金属化合物は、
同種又は異種のものが一種又は二種以上使用できる。

【００２２】なお、前記有機金属化合物には、組成物の
硬さ、柔軟性などを調整するため、必要に応じて、ｎ＝
３のモノアルコキシシランやｎ＝０のテトラアルコキシ
シランを添加してもよい。また、前記有機金属化合物に
は、Ｖｂ族の化合物は、例えば、メチルホスホナスジメ
チルエステル、エチルホスホナスジメチルエステル、ト
リクロロメチルホスホナスジエチルエステル、メチルホ
スホナスジエチルエステル、メチルホスホニックジメチ
ルエステル、フェニルホスホニックジメチルエステルな
どのリン系化合物を添加してもよい。さらに、前記有機
金属化合物には、少なくとも１つの加水分解性有機基を
有するアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を
必要に応じて添加してもよい。アルカリ土類金属化合物
は、炭化水素基と加水分解性有機基との双方を有してい
てもよい。

【００２３】アミド結合を有するポリマーにおいて、ア
ミド結合はポリマーの主鎖及び／又は側鎖にいずれに存
在していてもよい。アミド結合を有するポリマーとして
は、通常、前記有機金属化合物との反応に不活性な非反
応性ポリマーが使用される。

【００２４】アミド結合を有するポリマーには、例え
ば、＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンや
ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物；＞ＮＣ（Ｏ）
−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウ
レタン結合−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−を有するポリウレタン；
尿素結合−ＨＮＣ（Ｏ）ＮＨ−を有するポリマー；アミ
ド結合−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−を有するポリマー；ビュレツト
結合を有するポリマー；アロハネート結合を有するポリ
マーなどが含まれる。アミド結合を有するこれらのポリ
マーは、一種又は二種以上使用できる。

【００２５】ポリオキサゾリンにおいて、前記Ｒで示さ
れるアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシ
ル基などが含まれる。好ましいアルキル基には、炭素数
１〜４の低級アルキル基、特にメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基などが含まれる。

【００２６】アルキル基の置換基としては、例えば、フ
ッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、ヒドロキシル
基、炭素数１〜４程度のアルコキシ基、カルボキシル
基、アルキル部分の炭素数が１〜４程度のアルコキシカ
ルボニル基などが例示できる。

【００２７】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、アリール基の置換基としては、例えば、前
記ハロゲン原子、炭素数１〜４程度のアルキル基、ヒド
ロキシル基、炭素数１〜４程度のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルキル部分の炭素数が１〜４程度のアルコ
キシカルボニル基などが例示できる。

【００２８】オキサゾリンの具体例としては、例えば、
２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２
−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−
ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−
オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニ
ルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニ
ル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）
−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサ
ゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれ
る。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種
以上使用できる。なお、ポリオキサゾリンは単独重合体
であってもよく、共重合体であってもよい。また、ポリ
オキサゾリンは、ポリマーにポリオキサゾリンがグラフ
トした共重合体であってもよい。

【００２９】なお、ポリオキサゾリンは、置換基を有し
ていてもよいオキサゾリンを触媒の存在下で開環重合す
ることにより得られる。触媒としては、例えば、硫酸ジ
メチル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルなど
の硫酸エステルやスルホン酸エステル；ヨウ化アルキル
（例えば、ヨウ化メチル）などのハロゲン化アルキル；
フリーデルクラフツ触媒のうち金属フッ素化物；硫酸、
ヨウ化水素、ｐ−トルエンスホン酸などの酸や、これら
の酸とオキサゾリンとの塩であるオキサゾリニウム塩な
どが使用できる。

【００３０】ポリアルキレンイミンのアシル化物として
は、前記ポリオキサゾリンに対応するポリマー、例え
ば、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−プロピオニルアミノなど
のＮ−アシルアミノ基を有するポリマーが含まれる。

【００３１】ポリビニルピロリドンとその誘導体には、
例えば、置換基を有していてもよいビニルピロリドンの
ポリマー、例えば、ポリビニルピロリドンなどが含まれ
る。

【００３２】ウレタン結合を有するポリウレタンには、
例えば、ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）
と、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリ
ンなどの多価アルコール；ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロビレングリコールなどのポリエーテルポリオール；ポ
リエステルポリオールなど）との反応により生成するポ
リウレタンが含まれる。

【００３３】尿素結合を有するポリマーには、例えば、
ポリ尿素、ポリイソシアネートとポリアミン（例えば、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのジアミ
ンなど）との反応により生成するポリマーなどが含ま
れ、アミド結合を有するポリマーには、ポリアミド、ポ
リ（メタ）アクリルアミド、ポリアミノ酸などが含まれ
る。

【００３４】ビュレツト結合を有するポリマーには、前
記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化合物と
の反応により生成するポリマー；アロハネート結合を有
するポリマーには、前記ポリイソシアネートと尿素結合
を有する化合物との反応により生成するポリマーなどが
含まれる。また、アミド結合を有するポリマーには、ス
タンバーストデンドリマー（D.A.Tomalia, et al., Pol
ymer Journal, 17, 117 (1985)）も含まれる。

【００３５】好ましいアミド結合を有するポリマーに
は、例えば、置換基を有していてもよいオキサゾリンの
ポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物、ポ
リビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミドなど
が含まれる。アミド結合を有する好ましいポリマーは、
親水性、特に、水溶性又はアルコール可溶性である場合
が多い。

【００３６】有機・無機ポリマー複合体において、有機
金属ポリマーとアミド結合を有するポリマーの割合は広
い範囲で選択でき、例えば、アミド結合を有するポリマ
ー１００重量部に対して、有機金属化合物として有機金
属ポリマー１０〜２０００重量部、好ましくは５０〜１
５００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量
部程度である。アミド結合を有するポリマーの割合が前
記範囲を外れると、複合化の意義が少なくなる。有機金
属ポリマーの割合が２０００重量部を越えると、有機金
属化合物の種類によっては複合体の透明性が低下する場
合がある。

【００３７】アミド結合を有するポリマーの割合が大き
くなるにつれて、通常、成膜性や曳糸性が高くなる傾向
を示すと共に、有機溶媒に可溶となる場合がある。例え
ば、ポリオキサゾリンやポリビニルピロリドンなどのア
ミド結合を有するポリマー１００重量部に対して、１０
〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部程度の
有機ケイ素化合物を含む複合体は、成膜性に優れ、３０
ｃｍ以上の長さの曳糸性を示すと共に、クロロホルムな
どの有機溶媒に可溶である。そのため、本発明の有機・
無機ポリマー複合体は、有機溶媒との混合液として、コ
ーティングや紡糸などの成形工程に供してもよい。な
お、コーティング膜やフィラメントなどの成形物は、放
置、又は例えば、５０〜１２０℃程度の温度で加熱する
ことにより、有機溶媒に対して不溶化する。

【００３８】有機・無機ポリマー複合体は、必要に応じ
て、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの老化防止
剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤などの種
々の添加剤を含んでいてもよい。

【００３９】本発明の有機・無機ポリマー複合体は、前
記有機金属化合物の加水分解重合により生成した有機金
属ポリマーのヒドロキシル基と、ポリマーのアミド結合
とが水素結合するためか、均一な有機・無機ハイブリッ
ドを形成し、相分離することなくミクロ的に均質で透明
である。しかも、有機金属ポリマーの炭化水素基に起因
して、アミド基を有するポリマーとの親和性がさらに高
くなるためか、有機・無機ポリマー複合体は成膜性およ
び曳糸性に優れている。

【００４０】このような有機・無機ポリマー複合体は、
前記有機金属化合物を加水分解重合し、アミド基を有す
るポリマーと混合することにより製造してもよいが、好
ましくは、アミド結合を有するポリマーの存在下、前記
有機金属化合物を加水分解重合することにより製造され
る。すなわち、好ましい方法では、アミド結合を有する
ポリマーの存在下、前記有機金属化合物をゾル・ゲル法
により加水分解重合することにより有機・無機ポリマー
複合体を得ることができる。生成した有機・無機ポリマ
ー複合体において、アミド結合を有するポリマーは、有
機金属化合物の加水分解重合により生成したゲルのマト
リックス（すなわち無機酸化物の三次元微細ネットワー
ク構造体）中に均一に分散している。

【００４１】有機金属化合物は、そのまま重合反応に供
してもよいが、有機溶媒との混合液として使用し重合さ
せる場合が多い。有機溶媒としては、有機金属化合物の
種類に応じて、重合反応に不活性な適当な良溶媒、例え
ば、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジ
エチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類；含窒素化合物（例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなどのニト
リル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などのアミド類など）；ジメチルスルホキシドなどのス
ルホキシド類；およびこれらの混合溶媒などが挙げられ
る。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテ
ル類、アミド類などやこれらの混合溶媒が繁用される。

【００４２】なお、アミド結合を有するポリマーも有機
溶媒溶液として使用する場合が多い。前記ポリマーの有
機溶媒としては、前記アルコール類；エーテル類；含窒
素化合物；スルホキシド類；ヘキサン、オクタンなどの
脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素；前記芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭
化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類；およびこれらの混合溶
媒が挙げられる。好ましい有機溶媒には、前記有機金属
化合物の有機溶媒と混和性を有する溶媒、特にポリマー
および有機金属化合物に対して共通する良溶媒が含まれ
る。また、有機溶媒は、沸点が１５０℃以下、好ましく
は１２０℃以下であるのが好ましい。このような溶媒に
は、例えば、アルコール類、含窒素化合物（例えば、ジ
メチルホルムアミドなどのアミド類）、芳香族炭化水素
（例えば、トルエンなど）やこれらの混合溶媒が含まれ
る。

【００４３】有機金属化合物の加水分解重合は、酸触媒
の存在下で行なってもよい。酸触媒としては、例えば、
無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）；有
機酸（例えば、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフル
オロ酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どのスルホン酸など）が例示される。前記触媒は、予め
重合系に存在させていてもよく、滴下などの方法により
重合系に添加してもよい。なお、触媒を用いない場合、
例えば、５０〜１５０℃程度に加熱することにより、有
機金属化合物は容易にゲル化する。

【００４４】重合反応は、有機金属化合物の加水分解性
に応じて、例えば、攪拌下、０〜１５０℃、好ましくは
室温〜１２０℃程度で行なうことができる。重合反応に
おいては、ゾルを熟成させることによりゲルを生成させ
てもよい。反応は、反応温度によって異なるが、例え
ば、１〜２４０時間程度で終了する。なお、重合反応
は、不活性ガスの存在下で行なってもよく、減圧下で行
なってもよい。また、加水分解重合に伴なって生成する
アルコールを除去しながら、重合してもよい。重合反応
の後、必要に応じて有機溶媒や生成するアルコールを除
去することにより、本発明の無機・有機ポリマー複合体
が得られる。

【００４５】本発明の無機・有機ポリマー複合体は、透
明性、均質性、成形性などに優れている。特に成膜性お
よび曳糸性を有し、成形体は均一性に優れている。その
ため、例えば、被膜、フィルム状、シート状、繊維状、
球状、管状、立体形状などの種々の形態に成形できる。
成形法としては、成形体の形態に応じて、流延法やコー
ティング法、押出し成形法、プレス成形法、遠心注入
法、注型成形法などから適当に選択できる。なお、成形
に際しては、必要に応じて有機溶媒を含む無機・有機ポ
リマー複合体を用いてもよい。また、成形体は、必要に
応じて加熱処理してもよい。

【００４６】また、前記成形体は、種々の用途に利用で
きる。例えば、前記複合体中に含まれるポリマーを、有
機溶媒により溶出したり、ポリマーの分解温度以上の温
度で焼成することにより、成形体に対応した形状の無機
多孔質体を得ることができる。この無機多孔質体の細孔
径やその分布は、ポリマーの分散状態に対応するので、
細孔径やその分布を、容易にコントロールできる。無機
多孔質体は、例えば、フィルタ、触媒担体、酵素担体、
吸着剤、クロマトグラフィー用担体や充填剤などとして
利用できる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の無機・有機ポリマー複合体は、
前記特定の有機金属化合物のポリマーとアミド結合を有
するポリマーを含むので、成膜性、曳糸性などの成形性
に優れている。また、前記複合体は、透明性、均質性に
優れる。

【００４８】本発明の方法では、加水分解重合という簡
単な操作で、前記の如き優れた特性を有する無機・有機
ポリマー複合体を製造できる。

【００４９】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００５０】実施例１および２２−メチル−２−オキサゾリン１４．２ｍｌ、ｐ−トル
エンスルホン酸メチルエステル６．２ｍｌおよびアセト
ニトリル４０ｍｌの混合液を還流温度で２０時間反応さ
せ、重合度２０のポリオキサゾリンを得た。

【００５１】得られたポリオキサゾリンをメタノールに
溶解し、窒素ガス雰囲気下で蒸留により精製したメチル
トリメトキシシランを添加し、均一な溶液とした。溶液
を空気中、室温で１週間放置することによりメタノーを
蒸発させたところ、均一で無色透明なガラス状ゲルが生
成した。なお、ポリオキサゾリン１００重量部に対する
メチルトリメトキシシランの割合は、２００重量部（実
施例１）および１０００重量部（実施例２）である。

【００５２】生成したゲルを粉砕し、減圧下で加熱し、
クロロホルムで洗浄した後、乾燥し、無機・有機ポリマ
ー複合体を得た。実施例１で得られた無機・有機ポリマ
ー複合体はクロロホルムに可溶であった。

【００５３】実施例３および４実施例１で得られたポリオキサゾリンをメタノールに溶
解し、窒素ガス雰囲気下で蒸留により精製したフェニル
トリメトキシシランを添加し、均一な溶液とした。溶液
を空気中、室温で放置してゾル化させ、恒温槽内で１０
０℃で１４４時間加熱し、ゲルを熟成させた。生成した
均一で無色透明なゲルを粉砕し、減圧下で乾燥し、無機
・有機ポリマー複合体を得た。

【００５４】なお、ポリオキサゾリン１００重量部に対
するフェニルトリメトキシシランの割合は、２００重量
部（実施例３）および１０００重量部（実施例４）であ
る。実施例３で得られた無機・有機ポリマー複合体はク
ロロホルムに可溶であり、実施例４で得られた無機・有
機ポリマー複合体はクロロホルムに略可溶であった。

【００５５】実施例５および６実施例１で得られたポリオキサゾリンをメタノールに溶
解し、窒素ガス雰囲気下で蒸留により精製したフェニル
トリエトキシシランを添加し、均一な溶液とした。溶液
を空気中、室温で放置してゾル化させ、恒温槽内で１０
０℃で１４４時間加熱し、ゲルを熟成させ、均一で無色
透明なゲル得た。生成したゲルを粉砕し、減圧下で乾燥
し、無機・有機ポリマー複合体を得た。

【００５６】なお、ポリオキサゾリン１００重量部に対
するフェニルトリエトキシシランの割合は、２００重量
部（実施例５）および１０００重量部（実施例６）であ
る。実施例５で得られた無機・有機ポリマー複合体はク
ロロホルムに可溶であり、実施例６で得られた無機・有
機ポリマー複合体はクロロホルムに略可溶であった。

【００５７】比較例１実施例１のメチルトリメトキシシランに代えて、テトラ
エトキシシランを用いる以外、実施例１と同様にして、
均一で無色透明なゲル得た。生成したゲルを粉砕し、減
圧下で乾燥し、無機・有機ポリマー複合体を得た。な
お、ポリオキサゾリン１００重量部に対するテトラエト
キシシランの割合は２００重量部である。

【００５８】比較例２ポリオキサゾリンを用いることなく、実施例１のメチル
トリメトキシシランに代えて、フェニルトリメトキシシ
ランを用いる以外、実施例１と同様にして、均一で無色
透明なゲル得た。

【００５９】そして、実施例１〜６、比較例１及び２で
得られた固体状ゲル体の外観を観察すると共に、下記の
ようにしてフィルム形成性および曳糸性を調べた。フィ
ルム形成性は、ゾルをガラス板にキャスティングし、均
一な薄膜が形成されるか否かを下記の基準で評価した。

【００６０】＋：均一で連続した薄膜を形成し、可撓性を有する ±：連続した薄膜を形成するが若干脆い −：連続した薄膜を形成しないまた、曳糸性は、増粘したゾルの表面からガラス棒を急
速に引取り、連続した糸の長さが形成されるか否かを下
記の基準で評価した。

【００６１】＋：３０ｃｍ以上に亘り連続した糸を形成する −：糸が直ちに切れる結果を表１に示す。なお、表１には参考までには、元素
分析による窒素含有量から算出した固体状ゲル中のポリ
マー含量などを示した。

【００６２】

【表１】表１から明らかなように、実施例１〜６で得られた無機
・有機ポリマー複合体は、均一で透明であり、ゾルは、
フィルム形成能および曳糸性が高い。特に、テトラエト
キシシランを用いた比較例１に比べて、実施例１〜６の
ゾルのフィルム形成能および曳糸性は高い。さらに、実
施例１〜６で得られた複合体中のポリマー含量が仕込み
組成に対応していることから明らかなように、均一な有
機・無機ハイブリッドが形成されている。

【００６３】なお、クロロホルムに可溶であった実施例
１，３及び５で得られた無機・有機ポリマー複合体をカ
ラス板にキャスティングし、８０℃の乾燥器内に１週間
保存したところ、被膜はクロロホルムに対して不溶化し
た。

【００６４】実施例７〜１１ポリオキサゾリンに代えて、ポリビニルピロリドン（重
量平均分子量１６×１０⁴）を用いる以外、前記実施例
１〜５と同様にして、無機・有機ポリマー複合体を得
た。

【００６５】そして、前記と同様にして、無機・有機ポ
リマー複合体の外観、ゾルのフィルム形成性および曳糸
性を調べた。結果を表２に示す。なお、表２において、
参考までに、窒素ガス雰囲気中、９００℃で加熱したと
きの減量を熱分析器（島津製作所製、ＴＧ−３０，ＴＣ
Ｇ−３０）により測定した結果を示す。

【００６６】

【表２】表２より、実施例７〜１１で得られた無機・有機ポリマ
ー複合体は均一で透明であり、ゾルは高いフィルム形成
能および曳糸性を示した。特に実施例９のゾルは、クロ
ロホルムで膨潤し、１ｍ以上の曳糸性を示した。また、
複合体中のポリマー含量が仕込み組成に対応しているこ
とから明らかなように、均一な有機・無機ハイブリッド
が形成されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 83/00 ＮＵＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】置換基を有していてもよい炭化水素基
と、少なくとも２つの加水分解性有機基とを有する有機
金属化合物から誘導された有機金属ポリマーと、アミド
結合を有するポリマーとを含む有機・無機ポリマー複合
体。
【請求項２】有機金属ポリマーが、下記式で表される
化合物の加水分解重合によるポリマーである請求項１記
載の有機・無機ポリマー複合体。（Ｒ¹）_mＭ（ＯＲ²）_X-m （式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基または置換基を有していて
もよいアラルキル基を示し、Ｒ²は低級アルキル基を示
し、Ｒ¹及びＲ²はｍによって異なっていてもよい。Ｍ
は３価以上の金属を示す。Ｘは金属Ｍの価数を示し、ｍ
は１又は２の整数を示し、Ｘ−ｍ≧２である）
【請求項３】有機金属ポリマーが、下記式で表される
化合物の加水分解重合によるポリマーである請求項１記
載の有機・無機ポリマー複合体。（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよいアルキル基又
は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ²は
低級アルキル基を示し、Ｒ¹及びＲ²はｎによって異な
っていてもよい。ｎは１又は２の整数を示す）
【請求項４】アミド結合を有するポリマーが、置換基
を有していてもよいオキサゾリンのポリマー又はポリビ
ニルピロリドンである請求項１記載の有機・無機ポリマ
ー複合体。
【請求項５】アミド結合を有するポリマー１００重量
部に対して、有機金属ポリマーを有機金属化合物として
１０〜２０００重量部含む請求項１記載の有機・無機ポ
リマー複合体。
【請求項６】アミド結合を有するポリマーの存在下、
置換基を有していてもよい炭化水素基と、少なくとも２
つの加水分解性有機基とを有する有機金属化合物を加水
分解重合する有機・無機ポリマー複合体の製造方法。