JPH07118543A

JPH07118543A - ガスバリア性組成物およびその用途

Info

Publication number: JPH07118543A
Application number: JP5287363A
Authority: JP
Inventors: Hideki Yamaguchi; 日出樹山口; Tokugen Shiyuu; 徳元周; Motoyuki Toki; 元幸土岐
Original assignee: KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO; KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Current assignee: KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO; KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【目的】温度が高くても高いガスバリア性を有する皮
膜を基材に形成する。【構成】加水分解性有機基を有する有機金属化合物ま
たはその有機金属ポリマーと、溶媒可溶性ポリマーとを
含む組成物を基材に塗布し、ガスバリア性の高い塗膜を
形成する。前記有機金属化合物には、アルコキシ基など
の加水分解性有機基を２以上含む化合物、例えば、テト
ラアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物が含まれ
る。溶媒可溶性ポリマーには、アルコール可溶性ポリマ
ー、例えば、ポリウレタンなどの窒素原子を有するポリ
マーなどが含まれる。有機金属化合物とポリマーとの割
合は、ポリマー１００重量部に対して、加水分解酸化物
に換算して、有機金属化合物１〜２００重量部程度であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材に対して高いガス
バリア性を付与する上で有用なガスバリア性組成物、こ
の組成物を用いたガスバリア性付与方法、およびガスバ
リア性成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】基材に対して塩化ビニリデン系ポリマー
を含む組成物を塗布すると、高いガスバリア性を付与で
きることが知られている。しかし、前記組成物からなる
ガスバリア性皮膜を形成しても、高い温度ではガスバリ
ア性が低下し、未だガスバリア性が十分でない。

【０００３】一方、ゾル・ゲル法により有機・無機ポリ
マー複合体が得られることも知られている。例えば、特
開平３−２１２４５１号公報には、アミド結合を有する
非反応性ポリマーの存在下、加水分解重合性有機化合物
を加水分解重合してゲル化させ、生成した金属酸化物ゲ
ルの三次元微細ネットワーク構造体中にアミド結合を有
する非反応性ポリマーが均一に分散された有機・無機複
合透明均質体を得ることが開示されている。特開平３−
５６５３５号公報には、加水分解重合性シリル基を有す
るオキサゾリンポリマーと、加水分解重合性シランとを
加水分解重合させてゲル化し、賦形するオキサゾリン／
シリカ複合成形体の製造方法が開示されている。さら
に、特開平５−８５８６０号公報には、ゾル−ゲル法に
より加水分解性無機化合物を加水分解重合して得られた
無機酸化物のマトリックス中に、ウレタン結合を有する
非反応性ポリマーが均一に分散した有機・無機複合透明
均質体が開示されている。

【０００４】これらの文献には、加水分解性化合物とし
て、テトラアルコキシシランなどが使用され、前記複合
体を膜状などに成形できることも記載されている。しか
し、有機・無機ポリマー複合体が高いガスバリア性を示
すことは知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、成膜性が高く、温度が高くても高いガスバリア性を
発現するガスバリア性組成物を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、基材に対して高いガ
スバリア性を簡便に付与できる方法を提供することにあ
る。

【０００７】本発明のさらに他の目的は、高いガスバリ
ア性が付与された成形体を提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、加水分解性有機基を有する有機金属化
合物またはその有機金属ポリマーと、溶媒可溶性ポリマ
ーとを含む組成物を用いて塗膜を形成すると、基材に対
して高いガスバリア性を付与できることを見いだし、本
発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明のガスバリア性組成物
は、加水分解性有機基を有する有機金属化合物またはそ
の有機金属ポリマーと、溶媒可溶性ポリマーとを含んで
いる。

【００１０】また、本発明の方法では、加水分解性有機
基を有する有機金属化合物またはその有機金属ポリマー
と、溶媒可溶性ポリマーとを含むガスバリア性組成物
を、基材に適用し、ガスバリア性を付与する。

【００１１】さらに、本発明のガスバリア性成形体に
は、加水分解性有機基を有する有機金属化合物またはそ
の有機金属ポリマーと、溶媒可溶性ポリマーとを含むガ
スバリア性組成物で構成された皮膜が形成されている。

【００１２】前記有機金属化合物に含有される金属に
は、加水分解性有機基を有する限り特に制限されず、３
価以上の金属が含まれる。このような金属には、例え
ば、遷移金属、希土類金属、周期表ＩＩＩ〜Ｖ族の金属
などが挙げられる。これらの金属を含む有機金属化合物
は、一種又は二種以上混合して使用できる。好ましい金
属は、周期表ＩＩＩｂ族又はＩＶ族に属する金属である
場合が多い。周期表ＩＩＩｂ族に属する金属には、例え
ばＡｌなどが含まれ、周期表ＩＶ族に属する金属には、
例えば、ＩＶａ族に属するＴｉ、Ｚｒなど、ＩＶｂ族に
属するＳｉなどが含まれる。これらの金属のうち、Ａ
ｌ、Ｓｉ、特にＳｉが好ましい。有機金属化合物が有
する加水分解性有機基には、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペ
ンチルオキシ、ヘキシルオキシなどのアルコキシ基など
が含まれる。これらの加水分解性有機基のうち、アルコ
キシ基（例えば、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、特
にメトキシ基、エトキシ基やプロポキシ基など）が好ま
しい。前記有機金属化合物は、加水分解重合性を確保す
るため、少なくとも２つの加水分解性有機基を有するの
が好ましい。

【００１３】有機金属化合物は、炭化水素基を有してい
てもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基；フェニ
ル、ナフチルなどのアリール基；ベンジル、２−フェニ
ルエチルなどのアラルキル基などが挙げられる。これら
の炭化水素基のうち、アルキル基（例えば、炭素数１〜
４の低級アルキル基、特にメチル基、エチル基やプロピ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基）が好ま
しい。これらの炭化水素基は、塩素、臭素などのハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アミノ基、ビニル基などの置換基を有してい
てもよい。

【００１４】前記有機金属化合物における炭化水素基の
数は、前記加水分解性有機基の数に応じて適当に選択で
き、１分子中０〜２個程度である場合が多い。

【００１５】好ましい有機金属化合物には、下記式
（Ｉ）で表される化合物が含まれる。

【００１６】（Ｒ¹）_mＭ（ＯＲ²）_X-m （Ｉ）（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基または置換基を有していて
もよいアラルキル基を示し、Ｒ²は低級アルキル基を示
し、Ｒ¹及びＲ²はｍによって異なっていてもよい。Ｍ
は３価以上の金属を示す。Ｘは金属Ｍの価数を示し、ｍ
は０〜２の整数を示し、Ｘ−ｍ≧２である）特に好まし
い有機金属化合物には、下記式（ＩＩ）で表される有機
ケイ素化合物が含まれる。

【００１７】（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （ＩＩ）（式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよいアルキル基又
は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ²は
低級アルキル基を示し、Ｒ¹及びＲ²はｎによって異な
っていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す）有機金属化
合物のうち、Ａｌを含む化合物としては、例えば、トリ
メトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、エ
チルジエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネ
ートなどが挙げられ、前記式（ＩＩ）で表される有機ケ
イ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプ
ロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシランなどが挙げられる。

【００１８】好ましい有機ケイ素化合物には、炭素数１
〜４程度のアルキル基又はアリール基を０〜２個有する
と共に、炭素数１〜３程度のアルコキシ基を２〜４個有
する化合物、例えば、テトラメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシランなどが含まれる。特に好まし
い有機ケイ素化合物には、テトラアルコキシシラン、モ
ノアルキルアルコキシシラン、モノアリールアルコキシ
シランが含まれる。

【００１９】これらの有機金属化合物はモノマーとして
使用してもよく、加水分解などにより部分的に縮合した
有機金属化合物のポリマーとして使用してもよい。有機
金属化合物は、同種又は異種のものが一種又は二種以上
使用できる。

【００２０】なお、前記有機金属化合物には、組成物の
硬さ、柔軟性などを調整するため、必要に応じて、ｎ＝
３のモノアルコキシシランを添加してもよい。また、前
記有機金属化合物には、Ｖｂ族の化合物、例えば、メチ
ルホスホナスジメチルエステル、エチルホスホナスジメ
チルエステル、トリクロロメチルホスホナスジエチルエ
ステル、メチルホスホナスジエチルエステル、メチルホ
スホニックジメチルエステル、フェニルホスホニックジ
メチルエステル、リン酸トリアルキルエステルなどのリ
ン系化合物を添加してもよい。また、ホウ酸トリアルキ
ルエステルなどのホウ素化合物を添加してもよい。さら
に、前記有機金属化合物には、少なくとも１つの加水分
解性有機基を有するアルカリ土類金属化合物を必要に応
じて添加してもよい。アルカリ土類金属化合物は、炭化
水素基と加水分解性有機基との双方を有していてもよ
い。

【００２１】溶媒可溶性ポリマーには、種々の官能基や
官能性結合基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、
アミド基やアミド結合などを有するポリマー、グリシジ
ル基を有するポリマーやハロゲン含有ポリマー、これら
のポリマーからの誘導体などが含まれる。溶媒可溶性ポ
リマーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のいずれであっ
てもよく、単独又は二種以上混合して使用してもよい。
なお、「アミド結合」とは、アミド結合−ＮＨＣ（Ｏ）
−に限らず、＞ＮＣ（Ｏ）−結合単位を含む意味に用い
る。

【００２２】前記基はポリマーの主鎖及び／又は側鎖の
いずれに存在していてもよい。また、溶媒可溶性ポリマ
ーは、前記有機金属化合物との反応に活性であってもよ
く、不活性であってもよいが、通常、非反応性ポリマー
である場合が多い。

【００２３】ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘
導体には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フ
ェノール樹脂、メチロールメラミンなどとその誘導体
（例えば、アセタール化物やヘキサメトキシメチルメラ
ミンなど）；カルボキシルを有するポリマーとその誘導
体には、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などの重合性不飽和酸の単位を含む単
独又は共重合体と、これらのポリマーのエステル化物な
ど；エステル結合を有するポリマーには、例えば、酢酸
ビニルなどのビニルエステル、メタクリル酸メチルなど
の（メタ）アクリル酸エステルなどの単位を含む単独又
は共重合体（例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、飽和
ポリエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、セルロースエステルなど
が挙げられる。エーテル結合を有するポリマーには、ポ
リアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコ
ール、ポリビニルエーテルなどの他、ケイ素樹脂なども
含まれ、カーボネート結合を有するポリマーとしては、
ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのポリカーボ
ネートが挙げられる。

【００２４】アミド結合を有するポリマーには、例え
ば、＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンや
ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物；＞ＮＣ（Ｏ）
−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウ
レタン結合−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−を有するポリウレタン；
尿素結合−ＨＮＣ（Ｏ）ＮＨ−を有するポリマー；アミ
ド結合−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−を有するポリマー；ビュレツト
結合を有するポリマー；アロハネート結合を有するポリ
マーなどが含まれる。

【００２５】ポリオキサゾリンにおいて、前記Ｒで示さ
れるアルキル基には、例えば、炭素数１〜１０程度のア
ルキル基、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基、
特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
などが含まれる。アルキル基の置換基としては、例え
ば、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、炭素数１〜４程度のアルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルキル部分の炭素数が１〜４程度のアルコキシ
カルボニル基などが例示できる。アリール基には、フェ
ニル、ナフチル基などが含まれ、アリール基の置換基と
しては、例えば、前記ハロゲン原子、炭素数１〜４程度
のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４程度のア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルキル部分の炭素数が
１〜４程度のアルコキシカルボニル基などが例示でき
る。

【００２６】オキサゾリンとしては、例えば、２−オキ
サゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル
−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル
−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オキサ
ゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリン、２
−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２−フェ
ニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニルエチ
ル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニル）−
２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）−２−
オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサゾリン
には、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれる。こ
のようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種以上使
用できる。なお、ポリオキサゾリンは単独重合体であっ
てもよく、共重合体であってもよい。また、ポリオキサ
ゾリンは、ポリマーにポリオキサゾリンがグラフトした
共重合体であってもよい。

【００２７】なお、ポリオキサゾリンは、置換基を有し
ていてもよいオキサゾリンを触媒の存在下で開環重合す
ることにより得られる。触媒としては、例えば、硫酸ジ
メチル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルなど
の硫酸エステルやスルホン酸エステル；ヨウ化アルキル
（例えば、ヨウ化メチル）などのハロゲン化アルキル；
フリーデルクラフツ触媒のうち金属フッ素化物；硫酸、
ヨウ化水素、ｐ−トルエンスホン酸などの酸や、これら
の酸とオキサゾリンとの塩であるオキサゾリニウム塩な
どが使用できる。

【００２８】ポリアルキレンイミンのアシル化物として
は、前記ポリオキサゾリンに対応するポリマー、例え
ば、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−プロピオニルアミノなど
のＮ−アシルアミノ基を有するポリマーが含まれる。

【００２９】ポリビニルピロリドンとその誘導体には、
例えば、置換基を有していてもよいビニルピロリドンの
ポリマー、例えば、ポリビニルピロリドンなどが含まれ
る。

【００３０】ウレタン結合を有するポリウレタンには、
例えば、ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）
と、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリ
ンなどの多価アルコール；ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロビレングリコールなどのポリエーテルポリオール；ポ
リエステルポリオールなど）との反応により生成するポ
リウレタンが含まれる。

【００３１】尿素結合を有するポリマーには、例えば、
ポリ尿素、ポリイソシアネートとポリアミン（例えば、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのジアミ
ンなど）との反応により生成するポリマーなどが含ま
れ、アミド結合を有するポリマーには、ポリアミド、ポ
リ（メタ）アクリルアミド、ポリアミノ酸などが含まれ
る。

【００３２】ビュレツト結合を有するポリマーには、前
記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化合物と
の反応により生成するポリマー；アロハネート結合を有
するポリマーには、前記ポリイソシアネートと尿素結合
を有する化合物との反応により生成するポリマーなどが
含まれる。また、アミド結合を有するポリマーには、ス
タンバーストデンドリマー（D.A.Tomalia, et al., Pol
ymer Journal, 17, 117 (1985)）も含まれる。

【００３３】好ましいアミド結合を有するポリマーに
は、例えば、置換基を有していてもよいオキサゾリンの
ポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物、ポ
リビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ
（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。

【００３４】グリシジル基を有するポリマーとしては、
例えば、エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレー
トの単独又は共重合体などが挙げられ、ハロゲン含有ポ
リマーには、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニリデンの単位を有する塩化
ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなどが含
まれる。

【００３５】これらの溶媒可溶性ポリマーは、例えば、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアル
コール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素
類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；塩化
メチル、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチ
レンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類；含窒素溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など）や
スルホキシド類（例えばジメチルスルホキシドなど）な
どの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒に可溶で
ある場合が多い。

【００３６】溶媒可溶性ポリマーは、前記有機金属化合
物及び／又は有機金属ポリマーとの複合体を形成するた
め、水素結合可能な基、例えば、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、アミド基、アミド結合や窒素原子などを有
するポリマーであるのが好ましい。このようなポリマー
を用いると、前記有機金属化合物及び／又は有機金属ポ
リマーに対して共通する良溶媒を使用できる場合が多
く、前記有機金属化合物の加水分解重合により生成した
有機金属ポリマーのヒドロキシル基と、ポリマーの官能
基や結合基とが水素結合するためか、均一な有機・無機
ハイブリッドを形成し、ミクロ的に均質で透明な皮膜を
形成できるという利点がある。

【００３７】また、好ましい溶媒可溶性ポリマーには、
有機金属化合物との共通溶媒が使用できるアルコール可
溶性ポリマーが含まれる。このようなアルコール可溶性
ポリマーには、ヒドロキシル基を有するポリマーなどの
水溶性ポリマー、特に窒素原子を有するポリマー（例え
ば、前記アミド結合を有するポリマー）などが含まれ
る。

【００３８】なお、前記溶媒可溶性ポリマーは、均一な
皮膜を形成するため、成膜性を有するのが好ましい。

【００３９】溶媒可溶性ポリマーに対する有機金属化合
物の割合は広い範囲で選択でき、例えば、溶媒可溶性ポ
リマー１００重量部に対して、加水分解酸化物換算で、
有機金属化合物またはその有機金属ポリマー１〜２００
重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましく
は１０〜１００重量部程度である。有機金属化合物また
はその有機金属ポリマーの割合が前記範囲を外れると、
ガスバリア性が低下したり、無機ポリマーと有機ポリマ
ーとの複合体で均一な皮膜を形成するのが困難となる場
合が多い。なお、溶媒可溶性ポリマーの割合が多くなる
につれて、成膜性や均一性が高くなる傾向を示すが、ガ
スバリア性が低下し易くなる。

【００４０】ガスバリア性組成物は、必要に応じて、可
塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの老化防止剤、難
燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、充填剤、着色剤などの
種々の添加剤を含んでいてもよい。

【００４１】本発明の組成物は、種々の方法で調製で
き、前記有機金属化合物を加水分解重合し、溶媒可溶性
ポリマーと混合することにより製造してもよく、溶媒可
溶性ポリマーの存在下、前記有機金属化合物を加水分解
重合することにより製造してもよい。前記有機金属化合
物の加水分解重合は、ゾル・ゲル法により行なうことが
できる。また、モノマーとしての有機金属化合物と溶媒
可溶性ポリマーとを含む組成物を、塗布し、加熱するこ
とにより有機金属化合物を加水分解重合し、皮膜を形成
することもできる。

【００４２】有機金属化合物は、そのまま重合反応に供
してもよいが、有機溶媒との混合液として使用し重合さ
せる場合が多い。有機溶媒としては、有機金属化合物の
種類に応じて、重合反応に不活性な適当な良溶媒、例え
ば、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素、エーテル
類、含窒素溶媒、スルホキシド類、およびこれらの混合
溶媒などが挙げられる。また、溶媒可溶性ポリマーも有
機溶媒溶液として使用する場合が多い。好ましい有機溶
媒には、前記有機金属化合物の有機溶媒と混和性を有す
る溶媒、特にポリマーおよび有機金属化合物に対して共
通する良溶媒が含まれる。

【００４３】有機金属化合物の加水分解重合は、酸触媒
の存在下で行なってもよい。酸触媒としては、例えば、
無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）；有
機酸（例えば、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフル
オロ酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どのスルホン酸など）が例示される。前記触媒は、予め
重合系に存在させていてもよく、滴下などの方法により
重合系に添加してもよい。なお、触媒を用いない場合、
例えば、５０〜１５０℃程度に加熱することにより、有
機金属化合物は容易にゲル化する。

【００４４】重合反応は、有機金属化合物の加水分解性
に応じて、例えば、攪拌下、０〜１５０℃、好ましくは
室温〜１２０℃程度で行なうことができる。重合反応に
おいては、ゾルを熟成させることによりゲルを生成させ
てもよい。反応は、反応温度によって異なるが、例え
ば、１〜２４０時間程度で終了する。なお、重合反応
は、不活性ガスの存在下で行なってもよく、減圧下で行
なってもよい。また、加水分解重合に伴なって生成する
アルコールを除去しながら、重合してもよい。

【００４５】本発明の組成物は、ガスバリア性が極めて
高いという特色がある。そのため、ガスバリア性組成物
を、有機溶媒との混合液として、コーティングなどによ
り基剤に適用すると、基材に高いガスバリア性を付与で
きる。また、基材に形成された皮膜は、放置や、５０〜
１２０℃程度の温度で加熱することにより、有機溶媒に
対して不溶な皮膜とすることも可能であり、加熱により
基材との密着性を高めることもできる。さらに、形成さ
れた皮膜は、前記有機金属化合物やそのポリマーを含む
ので、耐水性に加えて、耐熱性も高い。そのため、温度
の高い環境下にあっても、高いガスバリア性を維持でき
る。

【００４６】基材としては、ガスバリア性を必要とする
種々の基材、例えば、フィルム、シート、容器などの種
々の成形体が使用できる。本発明の組成物は、ロールコ
ーティング、リバースコーティング、スプレーコーティ
ング、ディッピングなどの慣用の方法で基材に適用で
き、乾燥することにより、有機・無機ポリマー複合体で
構成された皮膜を形成できる。皮膜の厚みは、ガスバリ
ア性を損わない範囲で選択でき、例えば、０．１〜１０
０μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度である。

【００４７】

【発明の効果】本発明の組成物は、前記有機金属化合物
又はそのポリマーと溶媒可溶性ポリマーとを含むので、
成膜性が高く、温度が高くても、基材に対して高いガス
バリア性を付与できる。また、本発明の成形体は、前記
組成物による皮膜が形成されているので、ガスバリア性
が高い。

【００４８】本発明の方法では、コーティングという簡
単な操作で、基材に対して高いガスバリア性を簡便に付
与できる。

【００４９】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００５０】実施例１テトラエトキシシラン５．２ｇ、メチルトリエトキシシ
ラン１．１ｇを混合し、０．０５Ｎの塩酸２．５７ｇを
添加し、室温で攪拌しながら反応させた。なお、テトラ
エトキシシランとメチルトリエトキシシランとの割合
は、８０／２０（モル％）に相当する。

【００５１】反応混合液が均一化した後、アルコール可
溶性ポリウレタン溶液（三洋化成工業（株）、ＬＱ−３
９０）１８．２７ｇを添加し、さらに２時間攪拌した。
なお、ポリウレタンと、加水分解酸化物換算の上記有機
ケイ素化合物との割合は、８０／２０（重量％）であ
る。次いで、反応混合液に、１Ｎアンモニア水の２０重
量％イソプロパノール溶液０．６４を添加し、ゾルを調
製した。

【００５２】得られたゾルをポリプロピレン板上にキャ
スティングし、室温で３日間乾燥した後、さらに５０℃
で１日乾燥し、皮膜を形成した。得られた皮膜をポリプ
ロピレン板から剥離し、厚み２０μｍのフィルム状試料
を調製した。

【００５３】実施例２〜９テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとの
割合、ポリウレタンと加水分解酸化物換算の上記有機ケ
イ素化合物との割合を、表１に示す割合とする以外、実
施例１と同様にして、厚み１１〜１９μｍのフィルム状
試料を調製した。なお、実施例２〜９において、塩酸の
添加量は、上記有機ケイ素化合物のアルコキシ基に対し
て１．２倍モルとし、アンモニアの量は、塩酸を中和す
るのに必要な量とした。

【００５４】比較例１有機ケイ素化合物を用いることなく、実施例１のアルコ
ール可溶性ポリウレタン溶液を用いる以外、実施例１と
同様にして、ポリウレタンからなる厚み２０μｍのフィ
ルム状試料を調製した。

【００５５】そして、実施例１〜９および比較例１で得
られたフィルム状試料の酸素ガス又は窒素ガスに対する
ガス透過係数Ｐ［ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・Ｓ・ｃｍＨ
ｇ］を低真空法（理化精機工業（株）製、Ｋ−３１５使
用）により測定した。なお、ガス透過係数Ｐは４０℃で
測定した。結果を表１に示す。また、テトラエトキシシ
ラン／メチルトリエトキシシラン＝８０／２０（モル
％）である組成物を用いて作製したフィルム状試料につ
いて、加水分解酸化物換算の有機ケイ素化合物の含有量
とガス透過係数との関係を図１に示し、テトラエトキシ
シラン／メチルトリエトキシシラン＝２０／８０（モル
％）である組成物を用いて作製したフィルム状試料につ
いて、加水分解酸化物換算の有機ケイ素化合物の含有量
とガス透過係数との関係を図２に示す。

【００５６】

【表１】表１、図１および図２より明らかなように、有機ケイ素
化合物や有機金属ポリマーを含む皮膜は、高いガスバリ
ア性を示す。また、有機ケイ素化合物中、テトラエトキ
シシランの割合が多くなるにつれて、ガスバリア性が高
くなる。

【００５７】また、比較例１および実施例１で得られた
フィルム状試料の酸素ガス透過係数Ｐ［ｃｍ³・ｃｍ／
ｃｍ²・Ｓ・ｃｍＨｇ］を７０℃で測定したところ、比
較例１のフィルム状試料の酸素ガス透過係数は３．３×
１０^-9、実施例１のフィルム状試料の酸素ガス透過係数
は１．５×１０^-9であった。

【００５８】実施例１０ポリウレタンに代えて、ポリ酢酸ビニル（アルドリッヒ
社製）の２５重量％メタノール溶液を用い、テトラエト
キシシランとメチルトリエトキシシランとの割合を８０
／２０（モル％）、ポリ酢酸ビニルと上記有機ケイ素化
合物との割合を７０／３０（重量％）とする以外、実施
例１と同様にして、厚み９μｍのフィルム状試料を調製
した。

【００５９】得られたフィルム状試料の酸素ガス透過係
数を４８℃で上記と同様にして測定したところ、酸素ガ
ス透過係数は、３．４×１０^-11であった。

【００６０】比較例２有機ケイ素化合物を用いることなく、実施例１０のポリ
酢酸ビニルのメタノール溶液を用いる以外、実施例１０
と同様にして、ポリ酢酸ビニルからなるフィルム状試料
（厚み９μｍ）を調製した。得られたフィルム状試料の
酸素ガス透過係数を４８℃で上記と同様にして測定した
ところ、酸素ガス透過係数は、７．１×１０^-11であっ
た。

【００６１】実施例１１ポリウレタンに代えて、アルコール可溶性共重合ナイロ
ン（東レ（株）製、ＣＭ−８０００）の３０重量％メタ
ノール溶液を用い、テトラエトキシシランとメチルトリ
エトキシシランとの割合を８０／２０（モル％）、共重
合ナイロンと有機ケイ素化合物との割合を６０／４０
（重量％）とする以外、実施例１と同様にして、厚み１
２μｍのフィルム状試料を作製した。

【００６２】得られたフィルム状試料の酸素ガス透過係
数を４０℃で上記と同様にして測定したところ、酸素ガ
ス透過係数は、２．３×１０^-12であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例において、テトラエトキシシラ
ン／メチルトリエトキシシラン＝８０／２０（モル％）
の加水分解酸化物換算の含有量とガス透過係数との関係
を示すグラフである。

【図２】図２は、実施例において、テトラエトキシシラ
ン／メチルトリエトキシシラン＝２０／８０（モル％）
の加水分解酸化物換算の含有量とガス透過係数との関係
を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解性有機基を有する有機金属化合
物またはその有機金属ポリマーと、溶媒可溶性ポリマー
とを含むガスバリア性組成物。
【請求項２】有機金属化合物が、少なくとも２つの加
水分解性有機基を有する請求項１記載のガスバリア性組
成物。
【請求項３】有機金属化合物が、下記式で表されるケ
イ素化合物である請求項１記載のガスバリア性組成物。（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよいアルキル基又
は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ²は
低級アルキル基を示し、Ｒ¹及びＲ²はｎによって異な
っていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す）
【請求項４】溶媒可溶性ポリマーが、水素結合可能な
基を有するポリマーである請求項１記載のガスバリア性
組成物。
【請求項５】溶媒可溶性ポリマーが、アルコール可溶
性ポリマーである請求項１記載のガスバリア性組成物。
【請求項６】溶媒可溶性ポリマーが、窒素原子を有す
るアルコール可溶性ポリマーである請求項１記載のガス
バリア性組成物。
【請求項７】溶媒可溶性ポリマー１００重量部に対し
て、加水分解性有機基を有する有機金属化合物またはそ
の有機金属ポリマーを、加水分解酸化物に換算して、１
〜２００重量部含む請求項１記載のガスバリア性組成
物。
【請求項８】加水分解性有機基を有する有機金属化合
物またはその有機金属ポリマーと、溶媒可溶性ポリマー
とを含むガスバリア性組成物を、基材に適用するガスバ
リア性付与方法。
【請求項９】ガスバリア性組成物を適用し、有機・無
機ポリマー複合体で構成された皮膜を形成する請求項８
記載のガスバリア性付与方法。
【請求項１０】加水分解性有機基を有する有機金属化
合物またはその有機金属ポリマーと、溶媒可溶性ポリマ
ーとを含むガスバリア性組成物で構成された皮膜が形成
されているガスバリア性成形体。