WO2006129619A1

WO2006129619A1 - ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびにそれを用いた包装体

Info

Publication number: WO2006129619A1
Application number: PCT/JP2006/310696
Authority: WO
Inventors: Goki Uehara; Manabu Shibata; Tatsuya Oshita
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2006-12-07
Also published as: CA2610461A1; US7799396B2; KR101245541B1; AU2006253520B2; JP4865707B2; JPWO2006129619A1; EP1892089B1; EP1892089A4; US20090030126A1; CN101189125B; KR20080020667A; EP1892089A1; AU2006253520A1; CN101189125A

Abstract

　湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、透明性に優れたガスバリア性積層体、およびその製造方法を提供する。基材と基材に積層された層とを含み、該層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる官能基を含有する重合体の中和物と、化合物（Ｄ）とを含む組成物からなる。該官能基に含まれる－ＣＯＯ－基の少なくとも一部は２価以上の金属イオンで中和されている。化合物（Ｌ）は、上記金属原子に、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。化合物（Ｄ）は、上記加水分解縮合物の表面の基、および上記重合体の中和物の－ＣＯＯ－基、の両方と結合する化合物である。

Description

明細書

ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびにそれを用いた包装体技術分野

[0001] 本発明は、ガスバリア性積層体およびその製造方法、ならびにそれを用いた包装体に関する。

背景技術

[0002] 食品や様々な物品を包装するための包装材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。これは、酸素等によって包装内容物が酸ィ匕劣化する等の影響を防ぐためである。特に食品の包装では、酸素が存在することによって微生物が繁殖し、内容物が腐敗するといつた問題がある。このため、従来の包装材料では、酸素の透過を防ぐガスノリア層を設け、酸素等の透過を防止している。

[0003] このようなガスバリア層としては、たとえば、金属箔ゃ金属または金属化合物の蒸着層を使用することができ、一般的には、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着層、酸ィ匕ケィ素蒸着層、酸ィ匕アルミニウム蒸着層等が使用されている。しかし、アルミニウム箔ゃアルミニウム蒸着層といった金属層は、包装内容物が見えないこと、廃棄性に劣ること等の欠点がある。また、酸化ケィ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層等の金属化合物層は、包装材の変形や落下、輸送時の衝撃などでガスバリア性が著しく低下するなどの欠点がある。

[0004] また、ガスバリア層として、ポリビュルアルコール、エチレンビュルアルコール共重合体等の、ガスバリア性に優れたビニルアルコール系重合体力なる層が用いられることもある。これらのビュルアルコール系重合体力なる層は透明であり、廃棄面での問題も少ないという利点があるため、用途範囲が広まりつつある。

[0005] 上記ビニルアルコール系重合体は、分子中の水酸基同士が水素結合することによつて結晶化してガスノリア性を発揮する。このため、従来のビニルアルコール系重合体は、乾燥した状態では高いガスバリア性を示すものの、水蒸気等の影響で吸湿した状態では、水素結合が弛み、ガスバリア性が低下する傾向がある。従って、ポリビ -ルアルコール等のビニルアルコール系重合体では、高度なガスバリア性を高湿度下にお!/、て発揮させることは難、。

[0006] また、ガスノリア性材料として、金属アルコキシド (たとえばテトラメトキシシラン)の加水分解縮合物と高分子化合物とを含む材料が研究されており、当該材料は、例えば、特開 2002-326303号公報、特開平 7-118543号公報、および、特開 2000-233478号公報に開示されている。

発明の開示

[0007] 近年、食品包装材料に内容物を充填した後に、熱水中に浸漬して殺菌処理を行うレトルト食品が増加している。このような状況の中で、内容物が充填された食品包装材料が落下した時の破袋強度、熱水中で殺菌したのちの酸素バリア性、消費者に届くまでの高湿度下での酸素バリア性など、レトルト食品用包装材料に要求される性能の水準は、さらに高くなつている。特に、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、レトルト処理を施したのちでも高い酸素ノリア性を発現し、且つ強度および透明性に優れた包装材料が求められている力上記従来の技術では、このような要求を十分に満足することができな力た。たとえば、透明性を重視して作製された従来の包装材料は、ガスバリア'性などの物'性が十分ではな!ヽ場合があった。

[0008] このような状況に鑑み、本発明は、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、透明性に優れたガスノリア性積層体を提供することを目的の 1つとする。特に、本発明は、透明性が高ぐ後加工時の工程通過性に優れ、かつレトルト処理後も機械的物性に優れるガスノリア性積層体を提供することを目的の 1つとする。また、本発明は、そのようなガスノリア性積層体を工業的に有利に製造できる方法を提供することを目的の 1つとする。

[0009] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、金属アルコキシドの加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体とを含む組成物力なる層をガスバリア層として有する積層体を、 2価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬して、該重合体中の上記した官能基を中和することによって、該組成物からなる層の特性が飛躍的に向上することが見出した。さらに、本発明者らは、特定の官能基を有する金属化合物の加水分解縮合物を用いることによって組成物の透明性を向上できることを見出した。さらに、本発明者らは、加水分解縮合物と重合体とを結合する化合物を添加することによって、特性がより高い積層体を形成できる組成物が得られることを見出した。本発明はこれらの新たな知見に基づ、て！/、る。

[0010] すなわち、本発明のガスノリア性積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された層とを含むガスノリア性積層体であって、前記層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基力選ばれる少なくとも 1つの基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物（L)の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体の中和物と、化合物 (D) とを含む組成物からなる。前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の少なくとも一部は 2価以上の金属イオンで中和されている。前記化合物 (L)は、前記金属原子に、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基力選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも 1種の化合物 (A)を含む。前記化合物（D)は、前記加水分解縮合物の表面の基、および、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる— COO 基の両方と結合する化合物である。ここで、「結合する」とは、化学反応する場合、および、水素結合や配位結合を形成する場合を含む。

[0011] 本発明の包装体は、上記本発明のガスノリア性積層体を用いた包装体である。

[0012] ガスバリア性積層体を製造するための本発明の方法は、（i)ハロゲン原子およびァルコキシ基力選ばれる少なくとも 1つの基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体と、化合物 (D)とが混合された混合液を調製する工程と、 (ii)前記混合液を基材上に塗布して乾燥させることによって前記基材上に層を形成する工程と、（iii)前記層を、 2価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる工程とを含む。前記化合物 (L)は、前記金属原子に、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも 1種の化合物 (A)を含む。前記化合物 (D)は、前記加水分解縮合物の表面の基、および、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の両方と結合する化合物である。

[0013] 本発明によれば、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、透明性に優れたガスバリア性積層体が得られる。本発明によれば、レトルト処理を施したのちでも高い酸素バリア性を発現し、且つ強度が高く透明性に優れたガスノリア性積層体を得ることが可能である。このガスノリア性積層体は、本発明の製造方法によって工業的に容易に製造できる。

[0014] このガスバリア性積層体は、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材料として有効に使用され、その中でも高湿条件下でのガスバリア性が要求されるような食品包装用途に特に有効に使用される。具体的には、米飯、カップラーメン、ョーグルト、フルーツゼリー、プリン、味噌などを内容物とする容器の蓋材、宇宙食、軍事携行食などを内容物とするスパゥト付きバウチ、スタンディングバウチ、真空断熱板、真空包装袋、紙容器、窓付き紙容器、ラミネートチューブ容器、医療用輸液バッグ、電子部材包装用の積層体として使用することができ、長期間に亘り内容物の変質を防ぐことができる。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

[0016] (ガスバリア性積層体）

本発明のガスノリア性積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された層（以下、「ガスノリア層」とヽぅ場合がある）とを含むガスノリア性積層体 (多層構造体)である。そのガスバリア層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基力も選ばれる少なくとも 1つの基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体の中和物と、化合物 (D)と、を含む組成物からなる。該少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の少なくとも一部は 2価以上の金属イオンで中和されている。化合物 (L)は、上記金属原子に、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基力選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも 1種の化合物 (A)を含む。化合物 (D)は、上記加水分解縮合物の表面の基、および、上記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の両方と結合する化合物である。なお、組成物は、 1種類の化合物（D)を含んでもよいし、複数種の化合物 (D)を含んでもよい。

[0017] 組成物中において、化合物（D)は、化合物 (L)の加水分解縮合物および上記重合体の両方と結合して両者を結びつけていてもよい。別の観点では、本発明の積層体のガスバリア層は、化合物 (L)の加水分解縮合物と上記重合体とに化合物（D)を結合させ、化合物 (D)を介して両者をカップリングさせることによって得られた無機' 有機複合体層である。

[0018] 化合物（L)の金属原子は、ケィ素（Si)、アルミニウム (A1)、チタン (Ti)、ジルコユウム (Zr)、銅 (Cu)、カルシウム (Ca)、ストロンチウム (Sr)、バリウム (Ba)、亜鉛 (Zn)、硼素 (B)、ガリウム (Ga)、イットリウム (Y)、ゲルマニウム (Ge)、鉛 (Pb)、リン（P)、ァンチモン（Sb)、バナジウム（V)、タンタル (Ta)、タングステン (W)、ランタン（La)およびネオジム（Nd)から選択され、好ましくは Sほたは A1である。

[0019] 化合物 (A)の金属原子には、たとえば、ケィ素やスズ、チタンを用いることができ、好ましくはケィ素である。なお、ケィ素原子は非金属元素に分類される場合もあるが、この明細書では金属元素として扱う。この中でも、反応がコントロールしゃすく安定な製品が得られ且つ入手が容易という点で、ケィ素原子が好ましい。化合物 (A)の金属原子がケィ素原子である場合、当該ケィ素原子には、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基と、ハロゲン原子およびアルコキシ基力も選ばれる少なくとも 1つの基とが結合している。本発明の効果が得られる限り、当該ケィ素原子には他の置換基が結合していてもよい。そのような他の置換基としては、たとえば、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、ァラルキル基およびアミノ基が挙げられる。

[0020] ケィ素原子を含む化合物 (A)としては、たとえば、以下の式 (I)で表される化合物や、ァリル（クロ口プロピル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチルジメチルシロキシ）ベンゼン、 N— (3—トリエトキシシリルプロピル）ダルコンアミド、 N— (3—トリエトキシシリルプロピル） 4 ヒドロキシブチルアミドが挙げられる。

[0021] 化合物 (A)には、以下の化学式 (I)で表される少なくとも 1種の化合物を適用できる Si (OR¹) R² X¹ Z · · · (I)

m n k 4-m-n-k

[化学式 (I)中、 R¹および R²はそれぞれ独立にアルキル基を表す。 X¹はハロゲン原子を表す。 Zはハロゲン原子、メルカプト基および水酸基力選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基を表す。 mは 0〜3の整数を表す。 nは 0〜2の整数を表す。 k は 0〜3の整数を表す。 l≤m+k≤3である。 l≤m+n+k≤3である。 ]

[0022] R¹および R²は、それぞれ独立にメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 iso プロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基などのアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはェチル基である。 X¹が表すノヽロゲンとしては、例えば、塩素、臭素およびヨウ素などが挙げられ、好ましくは塩素である。

[0023] 有機基 Zは、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基カゝら選ばれる少なくとも 1つの特性基で置換された炭化水素基 (炭素数がたとえば 1〜5程度)であってもよい。このような有機基としては、たとえば、クロロメチル基、クロ口ェチル基、クロ口プロピル基、クロ口ェチルメチル基、またはこれらのクロ口基を、ブロモ基、ヨウ素基、フッ素基、メルカプト基または水酸基に変更した有機基が挙げられる。また、有機基 Zは、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも 1つの特性基と、アミド構造とを有する有機基であってもよヽ。

[0024] 式 (I)において nが 1または 2である化合物 (A)の具体例としては、たとえば、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、 2—クロロェチルメチルジメトキシシラン、 2 クロロェチルジメチルメトキシシラン、 3 クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、 2—メルカプトェチルメチルジメトキシシラン、 2 メルカプトェチルジメチルメトキシシラン、 3 メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、ビス（クロロメチル)メチルクロロシランが挙げられる。また、これらの化合物のメトキシ基の部分を、エトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 t ブトキシ基といつたアルコキシ基や塩素基とした化合物を用いてもょヽ。

[0025] 式 (I)において nが 0である化合物 (A)の具体例としては、たとえば、クロロメチルトリメトキシシシラン、 2 クロロェチルトリメトキシシラン、 3 クロ口プロピルトリメトキシシラン、 2 クロ口プロピルトリメトキシシラン、 4 クロロブチルトリメトキシシラン、 5 クロ口ペンチルトリメトキシシラン、 6—クロ口へキシルトリメトキシシラン、（ジクロロメチル）ジメン、（トリクロロメチル)メトキシシシラン、（トリクロロェチル)メトキシシラン、（トリクロロプ口ピル)メトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 2—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 4 メルカプトブチルトリメトキシシラン、 5—メルカプトペンチルトリメトキシシラン、 6—メルカプトへキシルトリメトキシシラン、（ジメルカプトメチル）ジメトキシシシラン、（ジメルカプトェチル）ジメトキシシラン、（ジメルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（トリメルカプトメチル)メトキシシシラン、（トリメルカプトェチル)メトキシシラン、（トリメルカプトプロピル）メトキシシラン、フルォロメチルトリメトキシシシラン、 2—フルォロェチルトリメトキシシラン、 3—フルォロプロピルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシシラン、 2 ブロモェチルトリメトキシシラン、 3 ブロモプロピルトリメトキシシラン、ョ一ドメチルトリメトキシシシラン、 2 ョードエチルトリメトキシシラン、 3 ョードプロピルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フエ-ルトリメトキシシシラン、（クロロメチル）フエ-ルェチルトリメトキシシラン、 1—クロロェチルトリメトキシシラン、 2— (クロロメチル）ァリルトリメトキシシラン、（3—クロロシクロへキシル）トリメトキシシラン、（4—クロロシクロへキシル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フエ-ルトリメトキシシシラン、（メルカプトメチル）フエニルェチルトリメトキシシラン、 1—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2— ( メルカプトメチル）ァリルトリメトキシシラン、（3—メルカプトシクロへキシル）トリメトキシシラン、（4—メルカプトシクロへキシル）トリメトキシシラン、 N— (3—トリエトキシシリルプロピル）ダルコンアミド、 N— (3—トリエトキシシリルプロピル）—4—ヒドロキシブチルアミドが挙げられる。また、これらの化合物のメトキシ基の部分を、エトキシ基、 n—プ口ポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 t ブトキシ基といったアルコキシ基や塩素基とした化合物を用いてもょヽ。

特に、化合物（A)は、クロロメチルトリメトキシシシラン、クロロメチルトリエトキシシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、 2—クロロェチルトリメトキシシラン、 2—クロロェチルトリエトキシシラン、 2 クロ口ェチルトリクロロシラン、 3 クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、 2—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリエトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリクロロシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3 —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリクロロシラン、（クロロメチル）フエ-ルトリメトキシシシラン、（クロロメチル）フエ-ルトリエトキシシシラン、（クロロメチル）フエニルトリクロロシラン、（クロロメチル）フエニルェチルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フエ-ルェチルトリエトキシシラン、（クロロメチル）フエ-ルェチルトリクロロシラン、（メルカプトメチル）フエ-ルトリメトキシシシラン、（メルカプトメチル）フエ -ルトリエトキシシシラン、（メルカプトメチル）フエ-ルトリクロロシラン、（メルカプトメチル）フエ-ルェチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フエ-ルェチルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）フエニルェチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシェチルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、 N (ヒドロキシェチル） N—メチルァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (3—トリエトキシシリルプロピル）ダルコンアミド、および N— (3—トリエトキシシリルプロピル）—4—ヒドロキシブチルアミドカも選ばれる少なくとも 1種の化合物を含むことが好ま、。

これらの中でも、化合物（A)は、クロロメチルトリアルコキシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、 2 クロ口ェチルトリアルコキシシラン、 2 クロ口ェチルトリクロロシラン、 3 —クロ口プロピルトリアルコキシシラン、 3—クロ口プロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリアルコキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、 2—メルカプトェチルトリアルコキシシラン、 2—メルカプトェチルトリクロロシラン、 3—メルカプトプロピルトリアルコキシシシラン、 3—メルカプトプロピルトリクロロシラン、 N— (3—トリアルコキシシリルプロピル）ダルコンアミド、 N— (3—トリアルコキシシリルプロピル）—4—ヒドロキシブチルアミドから選ばれる少なくとも 1種の化合物を含むことが好ましい。これらの化合物を用いることによって、透明性に優れるガスノリア性積層体が得られる。特に好ましい化合物 (A)としては、クロロメチルトリメトキシシシラン、クロロメチルトリエトキシシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。化合物（ A)としてこれらの化合物を用いることによって、ガスノリア性と透明性が共に優れるガスバリア性積層体が得られる。本発明によれば、ヘイズ値が 3%以下であり透明性に優れたガスノリア性積層体を得ることが可能である。

[0028] これらの化合物 (A)は、市販されて!、るものを用いてもょ、し、公知の方法で合成してもよい。

[0029] 化合物 (L)は、以下の化学式 (II)で表される少なくとも 1種の化合物（B)をさらに含んでもよい。

M (OR³) R⁴ X² · · · (II)

q p-q-r r

[0030] ィ匕学式（Π)中、 Μは、 Si、 Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb、 P、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laまたは Ndを表し、好ましくは Si、 Al、 Tほたは Zrであり、特に好ましくは Sほたは A1である。また、化学式 (II)中、 R³は、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、 iso プロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基などのアルキル基を表し、好ましくはメチル基またはェチル基である。また、化学式 (II)中、 X²はハロゲン原子を表す。 X²が表すハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは塩素である。また、化学式 (II)中、 R⁴は、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基またはァルケ二ル基を表す。 R⁴が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 iso プロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基、 n—ォクチル基などが挙げられる。また、 R⁴が表すァラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、トリチル基などが挙げられる。また、 R⁴が表すァリール基としては、フエニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などが挙げられる。また、 R⁴が表すアルケニル基としては、ビニル基ゃァリル基などが挙げられる。さらに、化学式 (II)中、 pは金属元素 Mの原子価と等しい。化学式 (II)中、 qは 0〜pの整数を表す。また、化学式 (II)中、 r は 0〜pの整数を表し、 l≤q+r≤pである。

[0031] ここで述べた化学式（II)のすベての組み合わせにお、て、 Mは、 Siまたは A1であつてもよい。

[0032] 化学式 (I)および（II)において、 R¹と R³とは同じであってもよいし異なっていてもよい [0033] 化合物（B)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジェトキシシラン、トリクロ口メトキシシラン、トリクロ口エトキシシラン等のシリコンアルコキシド；ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン;テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；テトラクロ口チタン等のハロゲン化チタン；トリメトキシアルミユウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。

[0034] 本発明のガスバリア性積層体のガスバリア層を構成する組成物は、化合物 (L)の加水分解縮合物を含む。化合物 (L)が加水分解されることによって、化合物 (L)のハロゲンおよびアルコキシ基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属元素が酸素を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸ィ匕物 (たとえば酸ィ匕ケィ素）とみなしうる化合物となる。

[0035] ガスノリア層に含まれる、化合物 (L)の加水分解縮合物は、以下で定義される縮合度 Pが 65〜99%であることが好ましぐ 70〜99%であることがより好ましぐ 75-99 %であることがさらに好ましい。化合物 (L)の加水分解縮合物における縮合度 P (%) は、以下のようにして算出されるものである。

[0036] 化合物 (L)の 1分子中のアルコキシ基とハロゲン原子の合計数を aとする。該化合物 (L)の加水分解縮合物中、縮合したアルコキシ基とハロゲン原子の合計が i (個）である化合物 (L)の割合を、全化合物 (L)中の yi(%)とする。このとき、 iが l〜aの整数 (1と aを含む)のそれぞれの値について { (iZa) Xyi}を算出し、それらを加算する。すなわち、縮合度 P (%)は、以下の数式で定義される。

[0037] [数 1]

P二∑{ ( i/a ) X yi}

i=1

[0038] ガスバリア層中の化合物（L)の加水分解縮合物についての上記 yiの値は、固体の NMR (DDZMAS法）等によって測定することができる。

[0039] 該加水分解縮合物は、化合物 (L)、化合物 (L)が部分的に加水分解したもの、化合物 (L)が完全に加水分解したもの、化合物 (L)が部分的に加水分解 '縮合したもの、化合物 (L)が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどを原料として、たとえば公知のゾルゲル法で用いられる手法で製造できる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、たとえば 2〜10個程度の分子が加水分解、縮合して得られる縮合物を、原料として用いることができる。具体的には、たとえば、テトラメトキシシランを加水分解、縮合させて、 2〜 10量体の線状縮合物としたものなどを原料として用いることができる。

[0040] ガスバリア層を構成する組成物における化合物 (L)の加水分解縮合物にお!ヽて縮合される分子の数は、加水分解 '縮合に際して使用する、水の量、触媒の種類や濃度、加水分解縮合を行う温度などによって制御できる。

[0041] 化合物 (L)の加水分解縮合物の製造方法に特に限定はな!/、が、ゾルゲル法の代表的な一例では、上記した原料に水と酸とアルコールとを加えることによって、加水分解および縮合を行う。

[0042] 以下では、化合物 (L)を金属アルコキシド (アルコキシ基が結合した金属を含む化合物）として説明する場合がある力金属アルコキシドに代えて、ハロゲンが結合した金属を含む化合物を用いてもょヽ。

[0043] 化合物 (L)が化合物 (B)を含む場合、化合物 (L)に含まれる化合物 (A)と化合物（ B)とのモル比は、化合物（A)Z化合物（B) =0. 1/99. 9〜40Z60の範囲にあることが好ましぐ 0. 5/99. 9〜30/70の範囲にあることがより好ましぐ 1/99〜20 Ζ80の範囲（たとえば 5Ζ95〜20Ζ80)にあることが最も好ま、。化合物 (Α)と化合物 (B)とをこの比率で併用することによって、ガスバリア性、引張り強伸度などの力学的物性、外観、取り扱い性などの性能が優れるガスノリア性積層体が得られる。

[0044] ガスバリア層を構成する組成物中の化合物 (L)由来の無機成分の含有率は、 5〜5 0重量⁰ /₀の範囲であること力ガスノリア性積層体のガスバリア性が良好となる観点から好ましい。この含有率は、より好ましくは 10〜45重量％の範囲であり、さらに好ましくは 15〜40重量％の範囲である。組成物中の無機成分の含有率は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量力算出することができる。すなわち、化合物 (L)、化合物 (L)が部分的に加水分解したもの、化合物 (L)が完全に加水分解したもの、化合物 (L)が部分的に加水分解縮合したもの、化合物 (L)が完全に加水分解し、その一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解' 縮合して金属酸ィ匕物になったと仮定し、その金属酸化物の重量を算出する。そして算出された金属酸ィ匕物の重量を組成物中の無機成分の重量とみなして、無機成分の含有率を算出する。なお、後述するような金属塩、金属錯体、金属酸化物などの無機添加物を加える場合は、加えた無機添加物の重量を、そのまま無機成分の重量に合算する。金属酸化物の重量の算出をより具体的に説明すると、化学式 (I)で示される化合物 (A)が完全に加水分解、縮合したときには、組成式が、 SiO R² Z

(m+k)/2 n 4~m- n - k で表される化合物となる。この化合物のうち SiO の部分が金属酸ィ匕物である。 Z

(m+k)/2

および R²については、無機成分に含めず有機成分であるとみなす。また、化学式 (II )で示される化合物（B)が完全に加水分解、縮合したときには、組成式が、 MO R

(q+r)/2

⁴ で表される化合物になる。このうち、 MO の部分が金属酸化物である。

p-q-r (q+r)/2

[0045] ガスバリア層を構成する組成物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体の中和物を含む。該組成物における、重合体の中和物の含有率は、特に限定はなぐたとえば 50重量％〜95重量 %の範囲とすることができる。この重合体の中和物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含む重合体 (以下、「カルボン酸含有重合体」という場合がある）に対して、上記少なくとも 1つの官能基の少なくとも一部を 2価以上の金属イオンで中和することによって得られる重合体である。カルボン酸含有重合体は、重合体 1分子中に、 2個以上のカルボキシル基または 1個以上のカルボン酸無水物基を有する。具体的には、アクリル酸単位、メタアクリル酸単位、マレイン酸単位、ィタコン酸単位などの、カルボキシル基を 1個以上有する構造単位を重合体 1分子中に 2個以上含有する重合体を用いることができる。また、無水マレイン酸単位や無水フタル酸単位などのカルボン酸無水物の構造を有する構造単位を含有する重合体を用いることもできる。カルボキシル基を 1個以上有する構造単位および Zまたはカルボン酸無水物の構造を有する構造単位 (以下、両者をまとめてカルボン酸含有単位 (C)と略記する場合がある）は、 1種類でもよいし、 2種類以上含まれていてもよい。

[0046] また、カルボン酸含有重合体の全構造単位に占めるカルボン酸含有単位 (C)の含有率を 10モル％以上とすることによって、高湿度下でのガスノリア性が良好なガスバリア性積層体が得られる。この含有率は、 20モル％以上であることがより好ましぐ 40 モル％以上であることがさらに好ましぐ 70モル％以上（たとえば 80モル％)であることが特に好ましい。なお、カルボン酸含有重合体が、カルボキシル基を 1個以上含有する構造単位と、カルボン酸無水物の構造を有する構造単位の両方を含む場合、両者の合計が上記の範囲であればょ、。

[0047] カルボン酸含有重合体は、カルボン酸含有単位 (C)に加えて他の構造単位を含んでもよい。たとえば、カルボン酸含有重合体は、アクリル酸メチル単位、メタアクリル酸メチル単位、アクリル酸ェチル単位、メタアクリル酸ェチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタアクリル酸ブチル単位といった、（メタ）アクリル酸エステル類力誘導される構造単位を含んでもよい。また、ギ酸ビュル単位や酢酸ビュル単位といった、ビュルェステル類カゝら誘導される構造単位を含んでもよい。また、スチレン単位や p—スチレンスルホン酸単位を含んでもよい。また、エチレン単位、プロピレン単位およびイソブチレン単位といった、ォレフィン類カゝら誘導される構造単位を含んでもよい。カルボン酸含有重合体が、 2種以上の構造単位を含有する場合、該カルボン酸含有重合体は、交互共重合体の形態、ランダム共重合体の形態、ブロック共重合体の形態、さらにはグラジェント型の共重合体の形態の、ずれであってもよ、。

[0048] カルボン酸含有重合体の好ま U、例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ

(アクリル酸 Zメタクリル酸)を挙げることができる。カルボン酸含有重合体は、 1種類であってもよいし、 2種類以上の重合体の混合物であってもよい。たとえば、ポリアタリル酸およびポリメタクリル酸力選ばれる少なくとも 1種の重合体を用いてもよい。また、上記した他の構造単位を含有する場合の具体例としては、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸交互共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸ェチル共重合体のケンィ匕物などが挙げられる。

[0049] カルボン酸含有重合体の分子量に特に制限はない。得られるガスバリ性積層体のガスバリア性が優れる点、および落下衝撃強さなどの力学的物性が優れる点から、数平均分子量が 5, 000以上であることが好ましぐ 10, 000以上であることがより好ましく、 20, 000以上であることがさらに好ましい。カルボン酸含有重合体の分子量の上限は特に制限がないが、一般的には 1, 500, 000以下である。

[0050] また、カルボン酸含有重合体の分子量分布に特に制限はな!/、。ガスバリア性積層体の表面外観、および後述する混合液 (S)の貯蔵安定性などが良好となる観点から、重量平均分子量 Z数平均分子量の比で表されるカルボン酸含有重合体の分子量分布は、 1〜6の範囲であることが好ましぐ 1〜5の範囲であることがより好ましぐ 1〜 4の範囲であることがさらに好ましい。

[0051] 本発明のガスノリア性積層体のガスノリア層を構成する重合体は、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基 (以下、官能基 (F) 、う場合がある）の少なくとも一部を 2価以上の金属ィォンで中和して得られる。換言すれば、この重合体は、 2価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を含む。

[0052] ガスバリア層を構成する重合体は、官能基 (F)に含まれる COO 基のたとえば 1 0モル％以上（たとえば 15モル％以上）力 2価以上の金属イオンで中和されている。なお、カルボン酸無水物基は、—COO 基を 2つ含んでいるとみなす。すなわち、 aモルのカルボキシル基と bモルのカルボン酸無水物基とが存在する場合、それに含まれる COO 基は、全体で（a + 2b)モルである。官能基 (F)に含まれる COO —基のうち、 2価以上の金属イオンで中和されている割合は、好ましくは 20モル％以上であり、より好ましくは 30モル％以上であり、さらに好ましくは 40モル％以上であり、特に好ましくは 50モル％以上（たとえば 60モル％以上）である。官能基 (F)に含まれる— COO—基のうち、 2価以上の金属イオンで中和されている割合の上限は、特に制限はないが、たとえば、 95モル％以下とすることができる。カルボン酸含有重合体中のカルボキシル基および Zまたはカルボン酸無水物基が 2価以上の金属イオンで中和されることによって、本発明のガスバリア性積層体は、乾燥条件下および高湿条件下の双方にぉヽて、良好なガスノリア性を示す。

[0053] 官能基 (F)の中和度 (イオン化度）は、ガスバリア性積層体の赤外吸収スペクトルを ATR (全反射測定)法で測定する力、、または、ガスノリア性積層体力、らガスノリア層を力きとり、その赤外吸収スペクトルを KBr法で測定することによって求めることができる。中和前 (イオンィ匕前）のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基の c = o伸縮振動に帰属されるピークは 1600cm―¹〜 1850cm ¹の範囲に観察され、中和（イオン化）された後のカルボキシル基の C = O伸縮振動は 1500cm―¹〜 1600cm— ¹の範囲に観察されるため、赤外吸収スペクトルにおいて両者を分離して評価することができる。具体的には、それぞれの範囲における最大の吸光度力もその比を求め、予め作成した検量線を用いてガスノリア性積層体におけるガスノリア層を構成する重合体のィォン化度を算出することができる。なお、検量線は、中和度が異なる複数の標準サンプルについて赤外吸収スペクトルを測定することによって作成できる。

[0054] 官能基 (F)を中和する金属イオンは 2価以上であることが重要である。官能基 (F) が未中和または後述する 1価のイオンのみによって中和されている場合には、良好なガスノリア性を有する積層体が得られない。ただし、 2価以上の金属イオンに加えて少量の 1価のイオン（陽イオン)で官能基 (F)が中和されて、る場合には、ガスバリア性積層体のヘイズが低減して表面の外観が良好となる。このように、本発明は、カルボン酸含有重合体の官能基 (F)が 2価以上の金属イオンと 1価のイオンとの双方で中和される場合を含む。 2価以上の金属イオンとしては、たとえば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、 2価の鉄イオン、 3価の鉄イオン、亜鉛イオン、 2価の銅イオン、鉛イオン、 2価の水銀イオン、ノリウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、ァルミ-ゥムイオン、チタンイオンなどを挙げることができる。たとえば、 2価以上の金属イオンとして、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび亜鉛イオン力選ばれる少なくとも 1つのイオンを用いてもよい。

[0055] 本発明にお、ては、カルボン酸含有重合体の官能基 (F) (カルボキシル基および /またはカルボン酸無水物）に含まれる COO 基の 0. 1〜10モル⁰ /₀力 1価のィオンで中和されていてもよい。通常、 1価のイオンで中和することによって組成物の透明性は向上する。ただし、 1価のイオンによる中和度が高すぎる場合には、ガスバリア性積層体のガスノリア性が低下したり組成物溶液の安定性が低下する場合がある。 1価イオンによる官能基 (F)の中和度は、 0. 5〜5モル％の範囲であることがより好ましぐ 0. 7〜3モル％の範囲であることがさらに好ましい。 1価のイオンとしては、たとえば、アンモ-ゥムイオン、ピリジ-ゥムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられ、アンモ-ゥムイオンが好まし!/、。

[0056] 化合物（D)は、加水分解縮合物の表面の基、および、カルボン酸含有重合体に含まれる COO 基の両方と結合可能な化合物である。化合物（D)が結合する、カロ水分解縮合物の表面の基としては、水酸基、アルコキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも 1つの基が挙げられ、たとえばシラノール基中の水酸基である。

[0057] 加水分解縮合物および重合体の両方と化合物（D)とが結合することによって、カロ水分解縮合物と重合体とが、化合物 (D)を介して結合される。

[0058] 化合物（D)は、たとえば、加水分解縮合物の表面の水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子と結合可能な第 1の原子団と、カルボン酸含有重合体に含まれる CO O 基と結合可能な第 2の原子団とを備える、チタンィ匕合物および Zまたはジルコ- ゥム化合物である。ここで、第 1の原子団と第 2の原子団とは、同じ原子団であってもよいし、異なる原子団であってもよい。

[0059] 化合物（D)は、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、ブトキシチタンダイマー、テトラ（2—ェチノレへキシロキシ)チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、チタンァセチルァセトネート、チタンテトラァセチルァセトネート、ポリチタンァセチルァセトネート、チタンェチルァセトアセテート、チタンオクタンジォレート、乳酸チタン、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタン化合物であってもよい。また、化合物（D)は、ジルコニウムノルマルプロビレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラァセチルァセトネート、ジルコ二ゥムモノアセチルァセトネート、ジルコニウムビスァセチルァセトネート、ジルコニゥムモノエチノレアセトアセテート、ジノレコニゥムァセチノレアセトネートビスェチノレアセトァセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、塩化酸ィ匕ジルコニウム 8水和物等の有機ジルコニウム化合物であってもよい。

[0060] これらの中でも、アルコキシチタン (特にテトラアルコキシチタン）は化合物（D)として好ましく用いられる。テトラアルコキシチタンとしては、たとえば、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタンが挙げられる。

[0061] カルボン酸含有重合体の COO 基の量に対する化合物（D)の量の割合は、好ましくは 0. 01〜50モル％の範囲であり、より好ましくは 0. 05〜10モル％の範囲であり、さらに好ましくは 0. 1〜5モル％の範囲である。化合物（D)の割合が 0. 01モル %より少ないと、ガスバリア性積層体の耐水性が劣る。一方、この割合が 50モル％ょり多いと、ガスノリア性が低下することに加え、組成物の溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、この割合が 50モル％より多いと、組成物の溶液を塗布して層を形成することが困難になる場合がある。

[0062] 典型的な一例では、化合物 (L)がチタンィ匕合物およびジルコニウム化合物を含まず、化合物（D)がチタンィ匕合物および Zまたはジルコニウム化合物である。たとえば、化合物 (L)がケィ素化合物およびアルミニウム化合物であり、化合物（D)がチタン化合物および Zまたはジルコニウム化合物であってもよい。また、化合物 (L)がケィ素化合物であり、化合物（D)がチタン化合物であってもよい。

[0063] また、ガスバリア層を構成する組成物は、本発明の効果が得られる限り、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩;シユウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；チタノセンなどのシクロペンタジェニル金属錯体ゃシァノ金属錯体等の金属錯体;層状粘土化合物、架橋剤、ポリアルコール類またはそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有していてもよい。また、ガスバリア層を構成する組成物は、上記金属アルコキシドを湿式で加水分解、縮合して製造した金属酸化物の微粉末;金属アルコキシドを乾式で加水分解、縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラス力調製したシリカ微粉末などを含有していてもよい。

[0064] 本発明のガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する組成物に、ポリアルコール類を含有させることによって、ガスノリア性積層体の表面外観が良好となる。より具体的には、ポリアルコール類を含有させることによって、ガスバリア性積層体の製造時に、ガスノリア層にクラックが発生しにくくなり、表面外観が良好なガスノリア性積層体が得られる。

[0065] 本発明に用いるそのようなポリアルコール類とは、分子内に少なくとも 2個以上の水酸基を有する化合物であって、低分子量の化合物から高分子量の化合物までを包含する。好ましくは、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビュルの部分けん化物、ェチレン—ビュルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、でんぷんなどの多糖類、でんぷんなどの多糖類力誘導される多糖類誘導体などの高分子量ィ匕合物である。

[0066] 上記したポリアルコール類の使用量は、カルボン酸含有重合体 Zポリアルコール類の重量比が 10Z90〜99. 5/0. 5の範囲であることが好ましい。該重量比は、より好ましくは 30Z70〜99Zl、さらに好ましくは 50Z50〜99Zl、最も好ましくは 70 Ζ30〜98Ζ2の範囲である。

[0067] 本発明のガスノリア性積層体では、基材の少なくとも一方の面に、上記した化合物

(L)の加水分解縮合物とカルボキシル基含有重合体の中和物とを含む組成物からなるガスノリア層が形成される。このガスノリア層は、基材の一方の面のみに形成されていてもよいし、両方の面に形成されてもよい。基材の両方の面にガスノリア層を形成した積層体は、他のフィルムを貼り合わせるなどの後加工がしゃす、と、う利点がある。

[0068] ガスノリア層の厚さは特に制限されないが、 0. 1 m〜100 μ mの範囲にあることが好ましい。 0. 1 mよりも薄い場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性が不十分となる場合がある。また、 100 /z mよりも厚い場合には、ガスノリア性積層体の加ェ時、運搬時、使用時にガスノリア層にクラックが入り易くなる場合がある。ガスバリア層の厚さは、 0. 1 _μ m〜50 μ mの範囲であること力より好ましく、 0. 1 m〜20 μ m の範囲であることがさらに好ましい。

[0069] 本発明のガスノリア性積層体を構成する基材としては、様々な材料からなる基材を用いることができる。たとえば、熱可塑性榭脂フィルムや熱硬化性榭脂フィルムといつたフィルム；布帛ゃ紙類等の繊維集合体；木材；金属酸化物や金属などからなる所定形状のフィルムを用いることができる。中でも熱可塑性榭脂フィルムは、食品包装材料に用いられるガスノリア性積層体の基材として特に有用である。なお、基材は複数の材料からなる多層構成のものであってもよ、。

[0070] 熱可塑性榭脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリォレフィン系榭脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系榭脂；ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 12などのポリアミド系榭脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ェステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビュル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー榭脂等を成形カ卩ェしたフィルムを挙げることができる。食品包装材料に用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン 6、またはナイロン 66からなるフィルムが好ましい。

[0071] 本発明のガスノリア性積層体は、基材およびガスノリア層に加えて、他の層（たとえば熱可塑性榭脂フィルムや紙)を含んでもよい。このような他の層をカ卩えることによつて、ガスノリア性積層体にヒートシール性を付与したり、ガスバリア性積層体の力学的物性を向上させたりすることができる。

[0072] 基材に熱可塑性榭脂フィルムを用いる場合の本発明のガスノリア性積層体の具体例を以下に示す。

[0073] 本発明のガスバリア性積層体の構成は、たとえば、ガスバリア層 Zポリエステル Zポリアミド Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリエステル Zガスノリア層 Zポリアミド Zポリオレフイン、ポリエステル zガスノリア層 Zポリアミド Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリアミド Zポリエステル Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリアミド Zガスノリア層 zポリエステル zポリオレフイン、ポリアミド Zガスバリア層 Zポリエステル Zポリオレフイン、ガスノリア層 zポリオレフイン Zポリアミド Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリオレフイン Zガスノリア層 Zポリアミド Zポリオレフイン、ポリオレフイン Zガスバリア層 Z ポリアミド Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリオレフイン Zポリオレフイン、ガスバリア層 Zポリオレフイン Zガスバリア層 Zポリオレフイン、ポリオレフイン Zガスバリア層 Z ポリオレフイン、ガスバリア層 zポリエステル Zポリオレフイン、ガスバリア層 zポリエステル Zガスバリア層 Zポリオレフイン、ポリエステル Zガスバリア層 Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリアミド Zポリオレフイン、ガスノリア層 Zポリアミド Zガスノリア層 Z ポリオレフイン、ポリアミド Zガスノリア層 Zポリオレフイン、ガスノリア zポリエステル Z紙、ガスノリア層 Zポリアミド Z紙、ガスノリア層 Zポリオレフイン Z紙などである。ガスノリア性積層体のヒートシール性や力学的特性などの観点からは、ポリオレフィンとしてはポリプロピレンまたはポリエチレンが好ましぐポリエステルとしてはポリェチレンテレフタレート（PET)が好ましぐポリアミドとしてはナイロン 6が好ましい。なお、必要に応じて、各層の間に、アンカーコート層や接着剤層といった他の層を設けてもよい。

[0074] 本発明のガスノリア性積層体は、高、ガスノリア性を示す。本発明によれば、 20。C 85%RH雰囲気における酸素透過度力 1. OccZm² ' day atm以下の積層体を得ることが可能である。

[0075] フィルムの滑り性は、印刷やラミネート等の後加工における工程通過性や、ハンドリングに影響を与える重要な特性である。滑り性が悪いと、ロールにタツチした時ゃ卷取り時に発生するシヮが消えにくぐ折れジヮなどの外観不良が生じ易い。また滑り性が悪いとフィルムが蛇行し易くなり、安定した卷取りが出来ないばかりか、最悪の場合ロールへ巻きついてフィルムが破れ、装置が停止して生産性が大きく低下する。本発明の積層体は、優れた滑り性を発現することが可能であり、上述したようなトラブルを未然に回避することが出来る。

[0076] (ガスバリア性積層体の製造方法）

以下、ガスノリア性積層体を製造するための本発明の方法について説明する。この方法によれば、本発明のガスバリア性積層体を容易に製造できる。本発明の製造方法に用いられる材料、および積層体の構成は、上述したものと同様であるので、重複する部分については説明を省略する場合がある。

[0077] 本発明の製造方法は、（i)ハロゲン原子およびアルコキシ基力選ばれる少なくとも

1つの基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体と、化合物 (D)とが混合された混合液 (以下、混合液 (S)とヽぅ場合力 Sある）を調製する工程を含む。これらは溶媒中で混合される。上述したように、化合物 (L)は、金属原子にハロゲン原子、メルカプト基および水酸基力選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも 1種の化合物 (A)を含む。また、化合物（D)は、加水分解縮合物の表面の基、および、上記重合体の少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の両方と結合する化合物である。工程 (i) で用いられる重合体は、上述したカルボン酸含有重合体である。

[0078] 工程 (i)にお、て、化合物 (L)の加水分解縮合物と化合物 (D)とを混合したのち、さらにカルボン酸含有重合体を混合して混合液 (S)を得ることが好ましい。まず、カロ水分解縮合物を調製し、これと化合物 (D)とを混合することによって、化合物 (D)が加水分解縮合物の表面の基と結合する。次に、重合体を添加することによって、加水分解縮合物の表面に結合した化合物 (D)と重合体の— COO 基とが結合する。その結果、加水分解縮合物と重合体とが化合物（D)を介して結合される。

[0079] 上述したように、化合物 (L)としては、たとえば、化学式 (I)で表される化合物や、化学式 (II)で表される化合物などが用いられる。化合物 (L)の加水分解縮合物の材料としては、化合物 (L)が部分的に加水分解したもの、化合物 (L)が完全に加水分解したもの、化合物 (L)が部分的に加水分解縮合したもの、および、化合物 (L)が完全に加水分解し、その一部が縮合したものから選ばれる少なくとも 1つの金属元素含有化合物（以下では、「化合物 (L)系成分」という場合がある。）を用いることができる。

[0080] なお、混合液 (S)に含まれるカルボン酸含有重合体にお!、ては、上述したように、官能基 (F)に含まれる COO 基の一部（たとえば 0. 1〜10モル％)が 1価のィォンによって中和されて、てもよ、。

[0081] 次に、（ii)混合液 (S)を基材上に塗布して乾燥させることによって基材上に層を形成する。混合液 (S)の乾燥は、混合液 (S)に含まれる溶媒を除去することによって実施することができる。

[0082] 次に、（iii)基材上に形成した層を、 2価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる

(以下、この工程を「イオンィ匕工程」という場合がある）。この工程によって、層中の力ルボン酸含有重合体に含まれる官能基 (F) (カルボン酸および Zまたはカルボン酸無水物）の少なくとも一部が 2価の金属イオンで中和される。このとき、 2価の金属ィォンで中和される割合 (イオンィ匕度）は、金属イオンを含む溶液の温度、金属イオン濃度、および金属イオンを含む溶液への浸漬時間と、つた条件を変更することによって調整できる。

[0083] 上述したように、工程 (iii)において、官能基 (F)に含まれる— COO 基の 10モル

%以上を 2価以上の金属イオンで中和することが好ましい。

[0084] イオンィ匕工程は、たとえば、形成した層に 2価以上の金属イオンを含む溶液を吹きつけたり、基材と基材上の層とをともに 2価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬したりすること〖こよって行うことができる。

[0085] なお、以下では、イオン化工程前の積層体を積層体 (A) t ヽ、イオン化工程後の積層体を積層体 (B)という場合がある。

[0086] 混合液 (S)の調製方法の一例につ!、て以下に説明する。この一例では、カルボン酸含有重合体の溶液と、化合物 (L)の加水分解縮合物の分散液とが、別々に調製される。

[0087] カルボン酸含有重合体を溶解させるために使用される溶媒は、カルボン酸含有重合体の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ポリアクリル酸ゃポリメタクリル酸などの水溶性の重合体の場合には、水が好適である。イソプチレン—無水マレイン酸共重合体やスチレン無水マレイン酸共重合体などの重合体の場合には、アンモニア、水酸ィ匕ナトリウムや水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ性物質を含有する水が好適である。また、溶媒は、カルボン酸含有重合体の溶解の妨げにならない限り、メタノール、ェタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジォキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、 n—ブチノレセロソノレブ等のダリコール誘導体；グリセリン；ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシェタンなどを含んでもよい。

[0088] 化合物 (L)の加水分解縮合物は、化合物 (L)系成分、酸触媒、水および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、化合物 (L)系成分を加水分解、縮合させることによって得られる。具体的には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。化合物 (L)系成分として、化合物 (L)を用いると、ガスバリア性がより高いガスノリア積層体が得られる。

[0089] 加水分解 '縮合反応に用いられる酸触媒としては、公知の酸触媒を用いることができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、 p—トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シユウ酸、マレイン酸等を用いることができる。その中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が特に好ましい。酸触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類によって異なる力化合物 (L)系成分の金属原子 1モルに対して、 1 X 10—⁵〜 10モルの範囲であることが好ましぐ 1 X 10— ⁴〜5モルの範囲であることがより好ましく、 5 X 10— ⁴〜1モルの範囲であることがさらに好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にある場合、ガスノリア性が高、ガスノリア性積層体が得られる。

[0090] また、加水分解 '縮合反応における水の好ましい使用量は、化合物 (L)系成分の種類によって異なるが、化合物 (L)系成分のアルコキシ基またはハロゲン原子（両者が混在する場合はその合計） 1モルに対して、 0. 05〜10モルの範囲であることが好ましく、 0. 1〜4モルの範囲であることがより好ましぐ 0. 2〜3モルの範囲であること力 Sさらに好ましい。水の使用量力 Sこの範囲にある場合、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が特に優れる。なお、加水分解 '縮合反応において、塩酸のように水を含有する成分を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定することが好まし、。

[0091] さらに、加水分解 '縮合反応の反応系においては、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒は化合物 (L)系成分が溶解する溶媒であれば特に限定されない。たとえば、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、化合物（L)系成分が含有するアルコキシ基と同種の分子構造 (アルコキシ成分)を有するアルコールがより好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましぐテトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物 (L)系成分の濃度が 1〜90重量％、より好ましくは 10〜80重量％、さらに好ましくは 10〜60重量％となる量であることが好ましい。

[0092] 反応系中において化合物 (L)系成分の加水分解、縮合を行う際に、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常 2〜100°Cの範囲であり、好ましくは 4〜 60°Cの範囲であり、さらに好ましくは 6〜50°Cの範囲である。反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常 0. 01〜60時間の範囲であり、好ましくは 0. 1〜12時間の範囲であり、より好ましくは 0. 1〜6時間の範囲である。また、反応系の雰囲気は、必ずしも限定されるものではなぐ空気雰囲気、二酸化炭素雰囲気、窒素気流下、アルゴン雰囲気といった雰囲気を採用することができる。

[0093] 加水分解 ·縮合反応において、化合物 (L)系成分は、全量を一度に反応系に添カロしてもよいし、少量ずつ何回かに分けて反応系に添加してもよい。いずれの場合でも、化合物 (L)系成分の使用量の合計が、上記の好適な範囲を満たしていることが好ましい。加水分解 '縮合反応によって調製されるオリゴマー (加水分解縮合物）は、上記の縮合度 Pで表示すると 25〜60%程度の縮合度を有して、ることが好ま、。

[0094] 化合物 (L)の加水分解縮合物の分散液には、化合物（D)が添加される。化合物（ D)は、通常、化合物（D)の溶液の形態で添加される。化合物（D)の溶液の溶媒は、化合物（D)を安定に希釈可能であるものならば特に制限はなぐ例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ァセトン、メチルェチルケトン等のケトン類などが用いられる。

[0095] 次に、化合物（D)が添加された分散液と、カルボン酸含有重合体の溶液とを混合し、混合液 (S)を得る。混合液 (S)の保存安定性、および得られるガスノリア性積層体のガスバリア性の観点から、混合液（S)の pHは 1. 0〜7. 0の範囲であることが好ましく、 1. 0〜6. 0の範囲であること力 Sより好ましく、 1. 5〜4. 0の範囲であること力さらに好ましい。

[0096] 混合液 (S)の pHは、公知の方法で調整でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニゥム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルァミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性ィ匕合物を添加することによって調整できる。このとき、溶液中に 1価の陽イオンをもたらす塩基性化合物を用いると、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基および Zまたはカルボン酸無水物基の一部を 1価のイオンで中和することができるという効果が得られる。

[0097] 混合液 (S)の粘度が上記範囲内になるように調整するには、例えば、固形分の濃度を調整する、 ρΗを調整する、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ベントナイト、トラガカントゴム、ステアリン酸塩、アルギン酸塩、メタノール、エタノール、 η—プロパノール、イソプロパノールなどの粘度調節剤を添加すると、つた方法を用いることができる。

[0098] また、基材への混合液 (S)の塗工を容易にするために、混合液 (S)の安定性が阻害されない範囲で、混合液 (S)に均一に混合することができる有機溶剤を混合液 (S )に添加してもよい。添加可能な有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、 η—プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジォキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルビ二ルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、 _η—ブチルセ口ソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシェタンなどが挙げられる。

[0099] また、本発明の効果が得られる限り、混合液 (S)は、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩;シユウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩;チタノセンなどのシクロペンタジェニル金属錯体ゃシァノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、上述したポリアルコール類、及びそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含んでいてもよい。また、混合液 (S) は、上記金属アルコキシドを湿式で加水分解、重縮合して製造した金属酸化物の微粉末;金属アルコキシドを乾式で加水分解、重縮合又は燃焼して調製した金属酸ィ匕物の微粉末；水ガラス力調製したシリカ微粉末などを含んで、てもよ、。

[0100] なお、混合液 (S)に添加するポリアルコール類の量は、カルボン酸含有重合体 Z ポリアルコール類の重量比が 10Z90〜99. 5/0. 5の範囲であることが好ましい。該重量比の範囲は、より好ましくは 30Z70〜99Zl、さらに好ましくは 50Ζ50〜99

Zl、最も好ましくは 70Ζ30〜98Ζ2である。

[0101] 調製された混合液 (S)は、基材の少なくとも一方の面に塗工される。混合液 (S)を塗工する前に、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するカゝ、基材の表面に公知の接着剤を塗布してもよい。混合液 (S)を基材に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましい方法としては、たとえば、キヤスト法、デイツビング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコ一ト法、チャンバ一ドクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。

[0102] 混合液 (S)を基材上に塗工した後、混合液 (S)に含まれる溶媒を除去することによつて、イオン化工程前の積層体 (積層体 (Α) )が得られる。溶媒の除去の方法は特に制限がなぐ公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用できる。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも 15〜20°C以上低ぐかつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも 15〜20°C以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、 80°C〜200°Cの範囲が好ましぐ 100〜180°Cの範囲がより好ましぐ 110〜180°Cの範囲がさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下の、ずれで実施してもよ!/、。

[0103] 上記の工程によって得られる積層体 (A)を 2価以上の金属イオンを含む溶液 (以下、溶液 (Ml)という場合がある）に接触させること (イオンィ匕工程）によって、本発明のガスバリア性積層体が得られる。なお、イオンィ匕工程は、本発明の効果を損なわない限り、どのような段階で行ってもよい。たとえば、イオンィ匕工程は、包装材料の形態に加工する前あるいはカ卩ェした後に行ってもょ、し、さらに包装材料中に内容物を充填して密封した後に行ってもよい。

[0104] 溶液 (Ml)は、溶解によって 2価以上の金属イオンを放出する化合物（多価金属化合物)を、溶媒に溶解させることによって調製できる。溶液 (Ml)を調製する際に使用する溶媒としては、水を使用することが望ましいが、水と混和しうる有機溶媒と水との混合物であってもよい。そのような溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジォキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルビ二ルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、 n—ブチルセ口ソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシェタン等の有機溶媒を挙げることができる。

[0105] 多価金属化合物としては、本発明のガスノリア性積層体に関して例示した金属ィォン (すなわち 2価以上の金属イオン)を放出する化合物を用いることができる。たとえば、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシゥム、酢酸マグネシウム、水酸ィ匕マグネシウム、塩ィ匕マグネシウム、炭酸マグネシム、酢酸鉄 (II)、塩化鉄 (Π)、酢酸鉄 (III)、塩化鉄 (III)、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸銅 (II)、酢酸銅 (ΠΙ)、酢酸鉛、酢酸水銀 (Π)、塩化バリウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸鉛、塩ィ匕ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン (KAl (SO ) )、硫酸チタン (IV)などを用いることができる。多価金属化合物は、

4 2

1種類のみを用いても、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい多価金属化合物としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛が挙げられる。

[0106] 溶液 (Ml)における多価金属化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは 5

X 10— ⁴重量％〜50重量％の範囲であり、より好ましくは 1 X 10— ²重量％〜30重量％の範囲であり、さらに好ましくは 1重量％〜20重量％の範囲である。

[0107] 溶液 (Ml)に積層体 (A)を接触させる際にお、て、溶液 (Ml)の温度は、特に制限されないが、温度が高いほどカルボキシル基含有重合体のイオン化速度が速い。好ましい温度は、たとえば 30〜140°Cの範囲であり、好ましくは 40°C〜120°Cの範囲であり、さらに好ましくは 50°C〜100°Cの範囲である。

[0108] 溶液 (Ml)に積層体 (A)を接触させた後、その積層体に残留した溶媒を除去することが望ましい。溶媒の除去の方法は、特に制限がなぐ公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法といつた乾燥法を単独で、または 2種以上を組み合わせて適用できる。溶媒の除去を行う温度は、基材の流動開始温度よりも 15〜20°C以上低ぐかつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも 15〜20°C以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、好ましくは 80〜200°Cの範囲であり、より好ましくは 100〜180°Cの範囲であり、さらに好ましくは 110〜180°Cの範囲である。溶媒の除去は、常圧下または

、ずれで実施してもよ、。

[0109] また、ガスノリア性積層体の表面の外観を損なわな、ためには、溶媒の除去を行う前または後に、積層体の表面に付着した過剰の多価金属化合物を除去することが好ましい。多価金属化合物を除去する方法としては、多価金属化合物が溶解していく溶剤を用いた洗浄が好ましい。多価金属化合物が溶解していく溶剤としては、溶液（ Ml)に用いることができる溶媒を用いることができ、溶液 (Ml)の溶媒と同一のものを用いることが好ましい。

[0110] 本発明の製造方法では、積層体 (A)または (B)に対して熱処理を施してもよい。熱処理は、塗工された混合液 (S)の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、どの段階で行ってもょヽが、イオンィ匕工程を行う前の積層体 (すなわち積層体 (A) )を熱処理すること〖こよって、表面の外観が良好なガスノリア性積層体が得られる。熱処理の温度は、好ましくは 50°C〜250°Cの範囲であり、より好ましくは 60〜230°Cの範囲であり、さらに好ましくは 80°C〜210°Cの範囲である。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。

[0111] 本発明の方法では、混合液 (S)に化合物 (D)が添加されている。化合物 (D)を添加することによって、熱処理の条件を低温化および短時間化することが可能となる。たとえば、高品質な外観を有する積層体を得るためには 200°C以上の温度で熱処理することが必要な組成物に化合物（D)を添加することによって、 180°C以下の温度の熱処理で同等の外観を有する積層体を得ることが可能となる場合がある。

[0112] また、本発明の製造方法では、積層体 (A)または (B)に、紫外線を照射してもよい。紫外線照射は、塗工された混合液 (S)の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、いつ行ってもよい。その方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。照射する紫外線の波長は、 170〜250nmの範囲であることが好ましぐ 170〜190nmの範囲及び/又は 230〜250nmの範囲であることがより好ましい。また、紫外線照射に代えて、電子線や γ線などの放射線の照射を行ってもょ、。

[0113] 熱処理と紫外線照射は、どちらか一方のみを行ってもよいし、両者を併用してもよい。熱処理及び Ζ又は紫外線照射を行うことによって、積層体のガスノリア性能がより高度に発現する場合がある。

[0114] 本発明のガスノリア性積層体は、酸素、水蒸気、炭酸ガス、窒素等の気体に対して優れたバリア性を有し、その優れたバリア性を高湿度条件下でも屈曲条件に晒された後でも高度に保持し得る。さら〖こ、レトルト処理を施したのちでも、優れたガスバリア性を示す。このように、本発明のガスバリア性積層体は、湿度等の環境条件に左右されな、良好なガスノリア性を有し、屈曲条件に晒された後でも高、ガスバリア性を示すため、様々な用途に適用できる。たとえば、本発明のガスノリア性積層体は、食品用包装材料 (特にレトルト食品用包装材料)として特に有用である。また、本発明のガスバリア積層体は、農薬や医薬などの薬品、精密材料などの産業資材、および衣料などを包装するための包装材料として用いることもできる。

実施例

[0115] 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。

[0116] 以下の実施例における測定および評価は、次に示す（1)〜（8)の方法によって実施した。なお、測定方法および評価方法についての以下の説明で用いられる略称の説明は、後述する場合がある。また、測定結果および評価結果については、実施例および比較例の説明のあとに掲載する表に記載する。

[0117] (1)酸素バリア性

ガスバリア層 ZACZOPETとヽぅ構造を有する積層体につ！ヽて、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「MOCON OX-TRAN10/50J )を用いて酸素透過度を測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向き、キャリアガス側に OPETが向くように積層体をセットし、温度 20°C、酸素圧 1気圧、キャリアガス圧力 1 気圧の条件下で、酸素透過度（単位: cc/m² ' day atm)を測定した。このとき、湿度を 85%RHとし、酸素供給側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。

[0118] (2)レトルト処理後の酸素バリア性

ガスバリア層 ZACZOPETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体 (サイズ： 12cm X 12cm)を 2枚作製した。そして、その 2枚をガスノリア層が外側になるように重ねあわせたのち、積層体の 3辺をその端から 5mmまでヒートシールした。ヒートシールされた 2枚の積層体の間に蒸留水 80gを注入したのち、残された第 4辺を同様にヒートシールした。このようにして、蒸留水が中に入ったバウチを作製した。

[0119] 次に、そのバウチを、水道水で満たされたオートクレーブ中に浸漬し、 120°C、 30 分の条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、内部温度が 60°C になった時点で、オートクレーブ力バウチを取り出し、 20°C、 85%RHの室内でパゥチを 1時間放置した。その後、ヒートシールされた部分をはさみで切り取り，ガスバリァ性積層体の表面に付着した水を紙タオルで軽く押し付けるように拭き取った。その後、 20°C、 85%RHの室内にバウチを 1週間放置し、得られた積層体の酸素透過度を測定することによって、レトルト処理後の酸素バリア性を評価した。

[0120] 酸素透過度は、酸素透過量測定装置 (モダンコントロール社製「MOCON OX— TRAN10Z50」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側に PPが向くように積層体をセットし、温度 20°C、酸素供給側の湿度 85%RH、キャリアガス側の湿度 100%RH、酸素圧 1気圧、キャリアガス圧力 1気圧の条件下で酸素透過度（単位: ccZm²' day atm)を測定した。なお、レトルト処理に用、た水道水中のカルシウム金属の濃度は 15ppmであった。

[0121] (3)透明性 (ヘイズ）

上記の（1)酸素バリア性の評価用に作製した積層体にっ、て、ヘイズメータ (株式会社村上色彩技術研究所、 HR— 100)を用いて JIS K 7105の方法に基づいてヘイズ値を測定した。

[0122] ヘイズ値 [ (拡散光線透過率 Z全光線透過率） X 100]は、材料の透明性を評価する代表的な指標として用いられている。通常、ヘイズ値が小さいほど材料の透明性が高いといえる。ヘイズ値がどの程度以下であれば十分に透明であるといえるかは、用途によって判断基準が異なるため一概には決められない。けれども、ヘイズ値が 3% 以下であれば、力なり高度な透明性が必要とされる用途にも好適に適用できる。

[0123] (4)金属イオンによるカルボキシル基の中和度 (イオン化度）

上記の（1)酸素バリア性の評価用に作製した積層体にっ、て、フーリエ変換赤外分光光度計 (株式会社島津製作所製、 8200PC)を用いて、 ATR (全反射測定)のモードで、ガスノリア層に含まれる c = o伸縮振動のピークを観察した。イオン化前のカルボン酸含有重合体のカルボキシル基の C = O伸縮振動に帰属されるピークは 16 OOcm―¹〜 1850cm— ¹の範囲に観察され、イオン化された後のカルボキシル基の C = O伸縮振動は 1500cm―¹〜 1600cm— ¹の範囲に観察された。そして、それぞれの範囲における最大の吸光度力その比を算出し、その比と予め下記の方法で作成した検量線とを用いてイオンィ匕度を求めた。

[0124] [検量線の作成]

数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸を蒸留水に溶解し、所定量の水酸化ナトリウムでカルボキシル基を中和した。得られたポリアクリル酸の中和物の水溶液を、基材上に、イオンィ匕度の測定の対象となる積層体のガスノリア層と同じ厚さになるようにコートし、乾燥させた。基材には、 2液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製、タケラック 3210 (商品名）およびタケネート A3072 (商品名）、以下 ACと略記することがある）を表面にコートした延伸 PETフィルム (東レ株式会社製、ルミラー ( 商品名）。厚さ 12 /ζ πι。以下、「ΟΡΕΤ」と略記することがある）を用いた。このようにして、カルボキシル基の中和度力 0〜： L00モル％間で 10モル％ずつ異なる 11種類の標準サンプル [積層体 (ポリアクリル酸の中和物からなる層 ZACZOPET) ]を作製した。これらのサンプルについて、フーリエ変換赤外分光光度計 (島津製作所製、 8200PC)を用いて、 ATR (全反射測定）のモードで、赤外吸収スペクトルを測定した。そして、ポリアクリル酸の中和物からなる層に含まれる C = 0伸縮振動に対応する 2 つのピーク、すなわち、 1600cm―¹〜 1850cm— ¹の範囲に観察されるピークと 1500c m 1600cm ¹の範囲に観察されるピークとにつ、て、吸光度の最大値の比を算出した。そして、算出した比と、各標準サンプルのイオンィ匕度とを用いて検量線を作成した。

[0125] (5)無機成分含有率

イオン化処理前のガスバリア層の無機成分含有率を、上述した方法、すなわち仕込み原料の重量から算出する方法で算出した。

[0126] (6)スリップ角の測定 (滑り性評価）

ガスバリア層 ZACZOPETという構造を有する積層体を、 23°C50%RHに調整した部屋に 1週間以上置いて調湿した。この積層体から、スリップ板 (SUS製、 23. 6 X 10. 5 X 0. 2cm)を包み込める大きさの積層体 1枚と、スレッド（SUS製、 4 X 3 X lc m、重さ 91. 9281g)を包み込める大きさの積層体 5枚とを切り出した。

[0127] 次に、スリップ板とスレッドの両方に、それぞれを包むように積層体を貼り付け、セロハンテープで固定した。次に、スリップ板をスリップ角測定装置のステージに固定した。この装置は、毎秒 2. 9度の速度でステージの傾斜を変化させることができる装置である。次に、スリップ板の上に、積層体同士が接触するようにスレッドを置いた。スリツプ板が地表に対して水平になるようにステージを調整し、そのときのスリップ角を 0度とした。そして、ステージを毎秒 2. 9度の速度で傾斜させ、スレッドが滑り始めた角度を読み取った。次に、ステージを角度 0度に戻し、スレッドに装着している積層体を付け替え、残りの 4枚の積層体の測定を行った。 5回の測定の平均値を算出し、該積層体のスリップ角とした。積層体の滑り性が良好であるほど、スリップ角が小さくなる。

[0128] (7)剥離強度の測定

(7- 1)レトルト処理前の剥離強度

OPETZACZガスバリア層 Z接着剤（1) ZONyZ接着剤 (2) ZPPの構成の積層体を作製し、この積層体を幅 15mmに切断した。ガスバリア層と接着剤（1)との間を剥離面として、 T型剥離強度を引張速度 250mmZ分で測定した。

[0129] (7— 2)レトルト処理後の剥離強度

OPETZACZガスバリア層 Z接着剤（1) ZONyZ接着剤 (2) ZPPの構成の積層体を作製し、該積層体を 25mm X 150mmに切断した。別途、 2枚ポリプロピレン層（40mm X 200mm)を重ねあわせたのち、その 3辺をその端から 5mmまでヒートシールしたバウチを作製した。該バウチの中に、上述した積層体を入れ、更に蒸留水を注入して積層体が水で完全に浸っている状態にした後、バウチ内のエアーを抜きながら、第 4辺を同様にヒートシールした。このようにして、蒸留水に浸漬した積層体が中に入ったバウチを作製した。

[0130] 次に、そのバウチを、水道水で満たされたオートクレーブ中に浸漬し、 120°C、 30 分の条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、内部温度が 60°C になった時点で、オートクレーブ力バウチを取り出し、 23°C、 50%RHに調湿された部屋でバウチを 1時間放置した。その後、ヒートシールされた部分をはさみで切り取り，ガスノリア性積層体を取り出して、表面に付着した水を紙タオルで軽く押し付けるように拭き取った。その後、この積層体を幅 15mmに切断した。ガスバリア層と接着剤 (1)の間を剥離面として、 T型剥離強度を引張速度 250mmZ分で測定した。

[0131] (8)イオン化後の表面外観

上記（1)酸素ノリア性の評価用に作製した積層体について、目視によって、透明性や、ガスバリア層の表面状態（凹凸、クラック等の有無)を観察した。凹凸、クラック等が発生していない場合については、「良好 (A)」と判定し、発生している場合については、「不良（B)」と判定した。

[0132] <実施例 1 >

数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。

[0133] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 84. 2重量部をメタノール 90. 8重量部に溶解し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製) 6. 60重量部を溶解した後、蒸留水 5. 93重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの 10重量⁰ /₀イソプロパノール溶液 12. 3重量部を加え、 10°Cで 5分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水 173重量部で希釈した後、攪拌しながら上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 625重量部を速やかに添加し、混合液 (S1)を得た。

[0134] 一方、 2液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製:タケラック A— 626

(商品名）およびタケネート A— 50 (商品名））を、延伸 PETフィルム（OPET)上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが 2 /z mになるようにバーコ一ターによって混合液 (S1)をコートしたのち、 80°Cで 2分間乾燥し、さらに、乾燥空気中において 180°Cで 5分間熱処理を施した。このようにして、ガスバリア層 m)Z ΑΟΖΟΡΕΤ(12 /Ζ ΠΙ)という構造を有する積層体（1)を得た。そのガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。

[0135] 次に、濃度が 2重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解して酢酸カルシゥムの水溶液を調製し、この水溶液 (MI—1)を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C)に、積層体 (1)を約 5秒浸潰した。浸漬後、該積層体を取り出して、蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥した。このようにして、ガスバリァ層 ZACZOPETとヽぅ構造を有する本発明の積層体 (B— 1)を得た。該積層体（ B- 1)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 75モル％がカルシウムイオンで中和されていた。このようにして得られた積層体 (B—1)のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について、上述した方法で評価し 7こ。

[0136] さらに、延伸ナイロンフィルム (ュ-チカ株式会社製、エンブレム（商品名）、厚さ 15

^ m,以下 ONyと略記することがある）、及びポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、 RXC— 18 (商品名）、厚さ 50 /ζ πι、以下 ΡΡと略記することがある）上に、それぞれ 2液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、 Α-385 (商品名）および Α— 5 0 (商品名））をコートして乾燥したものを準備し、上記積層体 (Β— 1)とラミネートした。このようにして、ガスノリア層 ZACZOPETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ΖΡΡという構造を有する積層体 (B— 1 1)を得た。同様に、 OPETZACZガスバリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体を作製した。該積層体を用い、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。

[0137] <実施例 2>

[0138] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 84. 2重量部をメタノール 90. 8重量部に溶解し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製) 6. 60重量部を溶解した後、蒸留水 5. 93重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、乳酸チタンの 10重量％イソプロパノール溶液 9. 90重量部を加え、 10°C で 5分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水 173重量部で希釈した後、攪拌しながら上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 625重量部を速やかに添加し、混合液 (S2)を得た。

[0139] 次に、混合液 (S1)の代わりに混合液 (S2)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑΟΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（2) を作製した。積層体 (2)におけるガスノリア層は、無色透明で外観が非常に良好でめつに。

[0140] 次に、積層体（2)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 2)を得た。積層体（ B- 2)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 80モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体 (B— 2)のイオンィ匕後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0141] さらに、積層体 (B— 2)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B— 2— 1)を作製した。同様に、 OPETZACZガスノリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。

[0142] <実施例 3 >

[0143] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 84. 2重量部をメタノール 90. 8重量部に溶解し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製) 6. 60重量部を溶解した後、蒸留水 5. 93重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンァセチルァセトネートの 10重量⁰ /₀イソプロパノール溶液 15. 8重量部を加え、 10°Cで 5分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水 173重量部で希釈した後、攪拌しながら上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 625重量部を速やかに添加し、混合液 (S3)を得た。

[0144] 次に、混合液 (S1)の代わりに混合液 (S3)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑΟΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（3) を作製した。積層体 (3)におけるガスノリア層は、無色透明で外観が非常に良好でめつに。

[0145] 次に、積層体（3)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 3)を得た。積層体（ B- 3)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 77モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体 (B— 3)のイオンィ匕後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0146] さらに、積層体 (B— 3)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B— 3— 1)を作製した。同様に、 OPETZACZガスノリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。

[0147] <実施例 4>

[0148] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 84. 2重量部をメタノール 90. 8重量部に溶解し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製) 6. 60重量部を溶解した後、蒸留水 5. 93重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、塩化酸化ジルコニウム 8水和物の 10重量％水溶液 14. 0重量部を加え、 10°Cで 5分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水 173重量部で希釈した後、攪拌しながら上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 625重量部を速やかに添加し、混合液 (S4) を得た。

[0149] 次に、混合液 (S1)の代わりに混合液 (S4)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層（2 μ m) ZACZOPET(12 m) t 、う構造を有する積層体 (4) を作製した。積層体 (4)におけるガスノリア層は、無色透明で外観が非常に良好でめつに。

[0150] 次に、積層体 (4)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 4)を得た。積層体（ B-4)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 75モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体 (B— 4)のイオンィ匕後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0151] さらに、積層体 (B— 4)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体 (B— 4 1)を作製した。同様に、 OPETZACZガスノリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。

[0152] <実施例 5>

[0153] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 84. 2重量部をメタノール 90. 8重量部に溶解し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製) 6. 60重量部を溶解した後、蒸留水 5. 93重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの 10重量⁰ /₀イソプロパノール溶液 7. 41重量部を加え、 10°Cで 5分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水 173重量部で希釈した後、攪拌しながら上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 625重量部を速やかに添加し、混合液 (S5)を得た。

[0154] 次に、混合液 (S1)の代わりに混合液 (S5)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑΟΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（5) を作製した。積層体 (5)におけるガスノリア層は、無色透明で外観が非常に良好でめつに。

[0155] 次に、積層体（5)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 5)を得た。積層体（ B- 5)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 78モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体 (B— 5)のイオンィ匕後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0156] さらに、積層体 (B— 5)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B— 5— 1)を作製した。同様に、 OPETZACZガスノリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。

[0157] <実施例 6 >

[0158] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 84. 2重量部をメタノール 90. 8重量部に溶解し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製) 6. 60重量部を溶解した後、蒸留水 5. 93重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの 10重量⁰ /₀イソプロパノール溶液 2. 47重量部を加え、 10°Cで 5分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水 173重量部で希釈した後、攪拌しながら上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 625重量部を速やかに添加し、混合液 (S6)を得た。

[0159] 次に、混合液 (S1)の代わりに混合液 (S6)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑΟΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体 (6) を作製した。積層体 (6)におけるガスノリア層は、無色透明で外観が非常に良好でめつに。

[0160] 次に、積層体 (6)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 6)を得た。積層体（ B-6)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 81モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体 (B— 6)のイオンィ匕後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0161] さらに、積層体 (B— 6)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B— 6— 1)を作製した。同様に、 OPETZACZガスノリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。

[0162] <実施例 7>

[0163] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 84. 2重量部をメタノール 90. 8重量部に溶解し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製) 6. 60重量部を溶解した後、蒸留水 5. 93重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの 10重量⁰ /₀イソプロパノール溶液 37. 0重量部を加え、 10°Cで 5分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水 173重量部で希釈した後、攪拌しながら上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 625重量部を速やかに添加し、混合液 (S7)を得た。

[0164] 次に、混合液 (S1)の代わりに混合液 (S7)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑΟΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（7) を作製した。積層体 (7)におけるガスノリア層は、無色透明で外観が非常に良好でめつに。

[0165] 次に、積層体（7)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 7)を得た。積層体（ B-7)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 70モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体 (B— 7)のイオンィ匕後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0166] さらに、積層体 (B— 7)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B— 7— 1)を作製した。同様に、 OPETZACZガスノリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。

[0167] <実施例 8>

[0168] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 87. 7重量部をメタノール 89. 0重量部に溶解し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製） 1. 32重量部を溶解した後、蒸留水 5. 90重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 6重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの 10重量⁰ /₀イソプロパノール溶液 12. 7重量部を加え、 10°Cで 5分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水 156重量部で希釈した後、攪拌しながら上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 645重量部を速やかに添加し、混合液 (S8)を得た。

[0169] 次に、混合液 (S1)の代わりに混合液 (S8)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑΟΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体 (8) を作製した。積層体 (8)におけるガスノリア層は、無色透明で外観が非常に良好でめつに。

[0170] 次に、積層体 (8)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 8)を得た。積層体（ B-8)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 85モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体 (B— 8)のイオンィ匕後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0171] さらに、積層体 (B— 8)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B— 8— 1)を作製した。同様に、 OPETZACZガスノリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。

[0172] <実施例 9>

[0173] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 70. 9重量部をメタノール 97. 3重量部に溶解し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製） 26. 4重量部を溶解した後、蒸留水 6. 07重量部と 0. 1Nの塩酸 15. 0重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの 10重量⁰ /₀イソプロパノール溶液 10. 9重量部を加え、 10°Cで 5分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水 234重量部で希釈した後、攪拌しながら上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 550重量部を速やかに添加し、混合液 (S9)を得た。

[0174] 次に、混合液 (S1)の代わりに混合液 (S9)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層 ΠΙ) ΖΑΟΖΟΡΕΤ(12 /Ζ m)という構造を有する積層体（9) を作製した。積層体 (9)におけるガスノリア層は、無色透明で外観が非常に良好でめつに。

[0175] 次に、積層体（9)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1 )を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 9)を得た。積層体（ B-9)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 65モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体 (B— 9)のイオンィ匕後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0176] さらに、積層体 (B— 9)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZOP ETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B— 9 1)を作製した。同様に、 OPETZACZガスノリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。

[0177] <実施例 10>

[0178] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 84. 2重量部をメタノール 90. 9重量部に溶解し、続いて 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製) 6. 68重量部を溶解した後、蒸留水 5. 93重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 7重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの 10重量⁰ /₀イソプロパノール溶液 12. 6重量部を加え、 10°Cで 5分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水 162重量部で希釈した後、攪拌しながら上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 636重量部を速やかに添加し、混合液 (S 10)を得た。 [0179] 次に、混合液 (SI)の代わりに混合液 (S 10)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層（2 μ m) ZACZOPET(12 m) t 、う構造を有する積層体（ 10)を作製した。積層体（10)におけるガスノリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。

[0180] 次に、積層体（10)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (B— 10)を得た。積層体（B—10)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 83モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体 (B— 10)のイオンィ匕後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0181] さらに、積層体 (B— 10)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZO PETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (B— 10— 1)を作製した。同様に、 OPETZACZガスノリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。

[0182] <比較例 1 >

[0183] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 84. 2重量部をメタノール 90. 8重量部に溶解し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製) 6. 60重量部を溶解した後、蒸留水 5. 93重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 173重量部で希釈した後、攪拌しながら上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 625重量部を速やかに添加し、混合液 (SC1)を得た。

[0184] 次に、混合液 (S1)の代わりに混合液 (SC1)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層（2 μ m) ZACZOPET(12 m) t 、う構造を有する積層体（ C1)を作製した。積層体 (C1)におけるガスノリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。

[0185] 次に、積層体 (CI)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して比較例の積層体 (BC— 1)を得た。積層体（B—11)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 85モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体 (BC—1)のイオンィ匕後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0186] さらに、積層体 (BC—1)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZO PETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (BC— 1 1)を作製した。同様に、 OPETZACZガスノリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。

[0187] <比較例 2>

[0188] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 84. 2重量部をメタノール 90. 9重量部に溶解し、続いて 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製) 6. 68重量部を溶解した後、蒸留水 5. 93重量部と 0. 1Nの塩酸 14. 7重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水 162重量部で希釈した後、攪拌しながら上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 636重量部を速やかに添加し、混合液 (SC2)を得た。

[0189] 次に、混合液 (S1)の代わりに混合液 (SC2)を用いることを除いて、実施例 1と同じ方法で、ガスバリア層（2 μ m) ZACZOPET(12 m) t 、う構造を有する積層体（ 12)を作製した。積層体 (C2)におけるガスノリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。

[0190] 次に、積層体 (C2)に対して、実施例 1と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液 (Ml— 1)を用いてイオンィ匕処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して本発明の積層体 (BC— 2)を得た。積層体（BC— 2)について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 88モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体 (BC— 2)のイオンィ匕後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。

[0191] さらに、積層体 (BC— 2)を用いて、実施例 1と同じ方法で、ガスノリア層 ZACZO PETZ接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPとヽぅ構造を有する積層体 (BC— 2— 1)を作製した。同様に、 OPETZACZガスノリア層 Z接着剤 ZONyZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。

[0192] 各サンプルの構成を表 1に示す。

[0193] [表 1]

A-2 : 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン

C- 1：テトライソプロポキシチタン

C-2 : 乳酸チタン

C-3 : チタンァセチルァセトナート

C-4 : 塩化酸化ジルコニウム 8水和物

※，：化合物 (A)と化合物 (B)の合計に対する、化合物 (A)の割合。すなわち

[化合物 (A) / (化合物 (A) +化合物 (B) ) ]

※2：カルボン酸含有重合体のカルボキシル基に対する割合。

[0194] 各サンプルの評価結果を表 2に示す。

[0195] [表 2]

[0196] 表 2に示すように、化合物 (D)を用いた本発明の積層体は、積層体を比較的低温（ 180°C)で処理しているにもかかわらず、イオンィ匕後の外観が良好で、レトルト処理後の剥離強度が高力つた。また、本発明の積層体は、比較例の積層体に比べてスリツプ角が小さかった。

[0197] 以上、本発明の実施の形態につ!/、て例を挙げて説明した力本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。

[0198] 本発明は、その意図および本質的な特徴力も逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであつてこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによつて示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすベての変更はそれに含まれる。

産業上の利用可能性

[0199] 本発明は、ガスノリア性が要求される積層体およびその製造方法に適用できる。本発明のガスバリア性積層体は、特に、湿度にかかわらず高い酸素ノリア性を示し、レトルト処理を施した後でも高い酸素バリア性を示す。このため、本発明のガスノリア性積層体は、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材料として有効に使用され、高湿度下におけるガスバリア性が要求されるような食品包装用途に特に有効に使用される。具体的には、米飯、カップラーメン、ヨーグルト、フルーツゼリー、プリン、味噌などを内容物とする容器の蓋材、宇宙食、軍事携行食などを内容物とするスパゥト付きバウチ、スタンディングバウチ、真空断熱板、真空包装袋、紙容器、窓付き紙容器、ラミネートチューブ容器、医療用輸液バッグ、電子部材包装用の積層体として使用することができ、長期間に亘り内容物の変質を防ぐことができる。

Claims

請求の範囲

[1] 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された層とを含み、

前記層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基力選ばれる少なくとも 1つの基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体の中和物と、化合物（D)と、を含む組成物力もなり、

前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の少なくとも一部が 2価以上の金属イオンで中和されており、

前記化合物 (L)は、前記金属原子に、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも 1種の化合物 (A)を含み、

前記化合物 (D)は、前記加水分解縮合物の表面の基、および、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の両方と結合する化合物である、ガスバリア性積層体。

[2] 前記金属原子がケィ素原子である請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

[3] 前記化合物 (A)力以下の化学式 (I)で示される請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

Si (OR¹) R² X¹ Z · · · (I)

m n k 4-m-n-k

[4] 前記化合物（A)力クロロメチルトリアルコキシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、 2 クロ口ェチルトリアルコキシシラン、 2 クロ口ェチルトリクロロシラン、 3 クロ口プロピルトリアルコキシシラン、 3—クロ口プロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリアルコキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、 2—メルカプトェチルトリアルコキシシラン、 2—メルカプトェチルトリクロロシラン、 3—メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリクロロシラン、 N— (3—トリアルコキシシリルプロピル）グルコンアミド、 N— (3—トリアルコキシシリルプロピル）—4—ヒドロキシブチルアミドから選ばれる少なくとも 1種の化合物を含む請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

[5] 20°C85%RH雰囲気における酸素透過速度が 1. OccZm² ' day atm以下である請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

[6] ヘイズ値が 3%以下である請求項 1に記載のガスノリア性積層体。

[7] 前記化合物 (L)が、以下の化学式 (II)で表される少なくとも 1種の化合物 (B)をさらに含む請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

M (OR³) R⁴ X² · · · (II)

q p-q-r r

[ィ匕学式（Π)中、 Μは Siゝ Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb、 P 、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laまたは Ndを表す。 R³はアルキル基を表す。 R⁴はアルキル基、ァラルキル基、ァリール基またはアルケニル基を表す。 X²はハロゲン原子を表す。 pは金属元素 Mの原子価と等しい。 qは 0〜pの整数を表す。 rは 0〜pの整数を表す。また、 l≤q+r≤pである。 ]

[8] 前記化合物 (L)に含まれる前記化合物 (A)と前記化合物（B)とのモル比が、前記化合物 (A)Z前記化合物（B) =0. 1/99. 9〜40Z60である請求項 7に記載のガスバリア性積層体。

[9] 前記組成物中における前記化合物 (L)由来の無機成分の含有率が、 5〜50重量

%の範囲である請求項 7に記載のガスノリア性積層体。

[10] 前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の 10モル％以上力前記金属イオンによって中和されている請求項 1に記載のガスノリア性積層体。

[11] 前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の 0. 1〜10モル％が、 1価のイオンによって中和されている請求項 1に記載のガスノリア性積層体。

[12] 前記重合体が、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸力選ばれる少なくとも 1種の重合体である請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

[13] 前記化合物（D)がテトラアルコキシチタンである請求項 1に記載のガスバリア性積層体。

[14] 請求項 1に記載のガスバリア性積層体を用いた包装体。

[15] (i)ハロゲン原子およびアルコキシ基力選ばれる少なくとも 1つの基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体と、化合物 (D)とが混合された混合液を調製する工程と、

(ii)前記混合液を基材上に塗布して乾燥させることによって前記基材上に層を形成する工程と、

(iii)前記層を、 2価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる工程と、を含み、前記化合物 (L)は、前記金属原子に、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも 1つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも 1種の化合物 (A)を含み、

前記化合物 (D)は、前記加水分解縮合物の表面の基、および、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の両方と結合する化合物であるガスバリア性積層体の製造方法。

[16] 前記 (m)の工程において、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる coo—基の 1

0モル％以上を前記 2価以上の金属イオンで中和する、請求項 15に記載のガスバリァ性積層体の製造方法。

[17] 前記 (i)の工程にぉ、て、前記加水分解縮合物と前記化合物 (D)とを混合したのち、さらに前記重合体を混合して前記混合液を得る、請求項 15に記載のガスバリア性積層体の製造方法。

[18] 前記化合物（D)がテトラアルコキシチタンである請求項 15に記載のガスバリア性積層体の製造方法。