CN112063244B - 一种阻隔层用涂布液、制备及其阻隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻隔层用涂布液、制备及其阻隔膜，所述涂布液的组成及质量份数为：含羧基的聚合物(A)0.4～20，含羟基的水溶性聚合物(B)0.20～5.0，带有与羧基反应性基团的偶联剂(C)0.01～3，金属醇盐(L)的水解缩合物1.7～13，溶剂30～95。本发明以含有羧基的聚合物(A)为主剂，经过酯交联和无机杂化两步改性后表现出优异的阻气和阻水性能。本发明的阻隔膜通过涂布实现，制备工艺简单，生产效率高，成本低廉，可应用于食品包装、药品包装及光电器件柔性封装等领域。

Description

一种阻隔层用涂布液、制备及其阻隔膜
技术领域：
本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种阻隔膜的涂布液。
背景技术：
为了避免包装的内容物变质，保持其功能和性能，要求用于食品、药品及光电器件柔性封装的包装材料具有防止由气体(尤其是氧气、水蒸气等)通过包装材料而引起包装内容物变质的性能。因此，要求包装材料具有足够低的气体阻隔性。
近年来，人们一直在积极开发具有优异气体阻隔性和保香性的透明性的包装材料，目前常用的是具有氧化硅、氧化铝等无机氧化薄膜所形成的阻隔层的薄膜材料。该类无机氧化物的薄膜材料是通过真空蒸镀、溅射、化学气相沉积等真空镀膜技术在基膜上沉积无机氧化物层，制备出优异的阻氧和阻水性能。但是，由于无机氧化物粒子之间存在晶界这一间隙，从而导致薄膜的气体阻隔性能不充分；并且此类阻气薄膜尽管初期阻气性优异，但是耐冲击性能差，在受到变形或冲击等物理应力时会产生破裂、针孔等缺陷，造成阻气性能降低。
针对上述问题，为了提高气体阻隔性能，提出在无机氧化物沉积层面上设置气体阻隔性的涂布膜的方法。如中国专利CN200580035390.5、中国专利CN200380103536.6均提出氧化硅镀层表面添加金属醇盐改性的聚乙烯醇阻隔涂层，以达到提高薄膜的阻水阻氧性能。但是这种通过镀膜工艺和涂布工艺两种工艺共同作用来实现薄膜的高阻隔性能，不仅工艺复杂，也会造成成本的提高，影响产品的推广。
为了进一步简化工艺，在保证优异阻气性能的条件下降低产品的开发成本，人们正在积极探索阻隔涂层技术替代需要昂贵的镀膜设备的真空镀膜阻隔技术。
中国专利CN200980113160.4提出了在基膜两侧分别涂布金属醇盐改性的聚丙烯酸阻隔涂层，然后经过高温处理后在多价金属离子溶液中进行浸涂，处理后再一次的进行高温处理，使改性聚丙烯酸涂层与金属离子之间形成离子交联层，制备出具有优异阻隔性能的薄膜材料，此种方法需要多次涂布工艺、浸涂工艺和高温处理工艺，工艺复杂，成本较高，也不利于产品的技术推广。
中国专利CN2009801445685.6提出在基膜一侧依次涂布聚氨酯底涂层、氧化物涂层、改性聚丙烯酸涂层，得到阻隔性膜材料。其中无机氧化物涂层采用在超细氧化锌分散液中添加成膜性好的双组份聚氨酯水性分散体，改性聚丙烯酸是通过直接添加氧化锌颗粒对其进行中和改性得到。由于无机氧化物涂层中的氧化锌被双组份聚氨酯包覆，与改性聚丙烯酸涂层表现出较差亲和性，从而影响涂层界面之间的致密性，同时由于聚丙烯酸是柔性的大分子链，只靠引入氧化锌对其进行中和改性，效果不明显；所以此种类型的阻气薄膜无法达到真空镀膜阻隔技术的阻水阻氧性能。
综上所述，阻隔涂层技术与真空镀膜阻隔技术相比工艺简单，但是阻气性能与真空镀膜阻隔技术相比仍然有较大的差距。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻隔层用涂布液、制备及其阻隔膜，它通过涂布工艺实现，所制备的阻隔膜具有良好的阻隔性、透明性、耐湿性和耐冲击性。
实现上述目的的技术方案为：
一种阻隔层用涂布液，所述涂布液的组成及质量份数为：
含羧基的聚合物(A)0.4～20，
含羟基的水溶性聚合物(B)0.20～5.0，
带有与羧基反应性基团的偶联剂(C)0.01～3，
金属醇盐(L)的水解缩合物1.7～13，
溶剂30～95。
上述阻隔层用涂布液，所述含羧基的聚合物(A)为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/甲基丙烯酸)共聚物中的一种，分子量控制在3000～1500,000范围内。
上述阻隔层用涂布液，所述含羟基的水溶性聚合物(B)为聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、壳聚糖、纤维素、淀粉中的一种，聚合度控制在500～3000，醇解度控制在80％～99.99％。
上述阻隔层用涂布液，所述带有与羧基反应性基团的偶联剂(C)中所述的反应性基团包括氨基、巯基、环氧基、脲基、异氰酸酯基团。
上述阻隔层用涂布液，所述偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或γ-异氰酸酯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
一种制备上述阻隔层用涂布液的方法，制备按以下步骤进行：
步骤1：含羧基的聚合物(A)溶液、含羟基的水溶性聚合物(B)溶液和带有与羧基反应性基团的偶联剂(C)进行混合，并在50℃～95℃水浴中搅拌0.5h～2h得到酯交联改性的聚合物(D)；
步骤2：金属醇盐(L)在酸性条件下进行水解-缩合反应得到金属醇盐(L)的水解缩合物；
步骤3：金属醇盐(L)的水解缩合物用溶剂稀释后，加入步骤1得到的酯交联改性的聚合物(D)，搅拌0.5h～2h即得所述涂布液。
上述制备方法，所述金属醇盐(L)的水解缩合物中的金属醇盐(L)包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基铝、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁基钛、四乙氧基锆、四异丙氧基锆中的一种或几种。
一种阻隔膜，包括基膜，所述阻隔膜是在基膜的单面或双面直接涂布如上所述涂布液；也可以在涂有底涂层的基膜表面涂布如上所述涂布液。
上述阻隔膜，所述阻隔膜涂层的厚度为0.1～5.0μm，底涂层厚度为0.01～2.0μm。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明提供的涂布液是以含羧基的聚合物为主剂，经过含羟基聚合物的酯交联改性和无机杂化改性的两步改性，使用该涂布液所制得的阻隔膜具有优异的阻气性能，尤其具有优异的阻氧和阻水性能，可使透氧率和透水率低至基材的0.01％～1％。
2、本发明的阻隔膜可以通过常规的涂布工艺实现，工艺简单，成本更低。
3、本发明的阻隔膜可应用于食品包装、药品包装及光电器件柔性封装等领域。
附图说明
图1为本发明的阻隔膜的结构示意图；
图2为本发明的阻隔涂层的红外光谱图与含羧基聚合物(A)的红外光谱的对照图。
图中各标号分别表示为：1-基膜；2-底涂层；3-阻隔涂层；4-含羧基聚合物(A)的红外光谱图；5-阻隔涂层的红外光谱。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详述：
本发明所制备的涂布液是以含羧基的聚合物(A)为主剂，经过酯交联改性和无机杂化改性的两步改性实现。所述酯交联改性是指含羧基的聚合物(A)与含羟基的水溶性聚合物(B)在高温条件下进行酯化反应使两种大分子之间交联在一起，同时为了促进两种大分子之间的酯交联，引入了带有与羧基反应性基团的偶联剂(C)；所述无机杂化改性是指在含有羧基的聚合物交联改性后，利用金属醇盐(L)在酸性条件进行水解-缩合所形成水解缩合物对上述酯交联改性后的聚合物进行无机杂化改性。
所述涂布液的组成及质量份数：
含有羧基的聚合物(A)0.4～20，
含羟基的水溶性聚合物(B)0.20～5.0，
带有与羧基反应性基团的偶联剂(C)0.01～3，
金属醇盐(L)的水解缩合物1.7～13，
溶剂30～95；
上述配方的具体制备方法：首先，含有羧基的聚合物(A)溶液、含羟基的水溶性聚合物(B)溶液和带有与羧基反应性基团的偶联剂(C)进行混合，并在50℃～95℃水浴中搅拌0.5h～2h得到酯交联改性的聚合物(D)；然后，金属醇盐(L)在酸性条件下进行水解-缩合反应得到金属醇盐(L)的水解缩合物；最后，金属醇盐(L)的水解缩合物用溶剂稀释后，加入步骤1得到的酯交联改性的聚合物(D)，搅拌0.5h～2h即得到涂布液。
本发明所制备的阻隔膜表现出优异的阻隔性能，阻隔膜的透氧率和透水率低至基材的0.01％～1％。
所述含有羧基聚合物(A)包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/甲基丙烯酸)共聚物中的一种，分子量优选3000～1500,000，更有优选5000～500,000。分子量过低则涂层的阻气性和耐冲击性能降低，分子量过高则聚合物在水中的溶解性能降低，同时分子量过高也不利于与含羟基的水溶性聚合物的酯交联反应。
所述含羟基的水溶性聚合物(B)为聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、壳聚糖、纤维素、淀粉中的一种，聚合度控制在500～3000，醇解度控制在80％～99.99％。
本发明的涂布液配制含羧基的聚合物(A)与含羟基水溶性聚合物(B)在混合前均需加水溶解，并且聚合物(B)的水溶液制备需在85℃～95℃的水浴中进行加热溶解；所述聚合物(A)溶液的固含量优选5％～40％，所述聚合物(B)溶液的固含量优选2％～10％，所述聚合物(A)与聚合物(B)的重量比为4/1～20/1；聚合物(B)加入量过少则与聚合物(A)交联不充分使涂层的阻气性能降低，加入量过多则使酯交联改性后的聚合物(D)的溶解性能降低，使配制的涂布液的均匀性变差，同样影响涂层的阻气性能。
聚合物(A)酯交联改性过程中的反应温度需控制在50℃～95℃，反应温度过低则不宜发生交联，反应温度过高，则使体系溶剂蒸发过快。
本发明涂布液配制中所使用的带有与羧基反应性基团的偶联剂(C)起到了促进含羧基的聚合物与含羟基的水溶性聚合物交联反应的桥梁作用，一方面利用自身所带有的与羧基反应性基团与含羧基聚合物中的羧基进行反应，另一方面利用自身的活性基团与含羟基聚合物中羟基进行交联，这样可以促进两种大分子链进行接近而发生酯交联反应。所述偶联剂(C)是指带有氨基、巯基、环氧基、脲基、异氰酸酯基团的偶联剂，具体包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或γ-异氰酸酯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
偶联剂(C)的加入量为聚合物(A)中羧基的摩尔量的0.1％～10％，加入量过少则起不到促进两种聚合物之间的酯交联，加入量过多则与羧基之间的反应程度过高，使聚合物相容性变差，有沉淀产生。
本发明所用的金属醇盐(L)的水解缩合物是利用公知的溶胶-凝胶法在酸性条件下对金属醇盐(L)进行水解-缩合得到，所得到的金属醇盐(L)的水解缩合物可以与聚合物(A)中的羧基和聚合物(B)中羟基进行杂化改性生成网络结构，进一步提高了涂层的致密性和耐湿性。本发明中将硅元素看为金属元素对待。
所述金属醇盐(L)包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基铝、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁基钛、四乙氧基锆、四异丙氧基锆中的一种或几种。金属醇盐(L)与聚合物(A)的重量比为1.5/20～4/1，金属醇盐(L)加入量过少则聚合物(A)的杂化改性不彻底，造成涂层的致密性和耐冲击性能降低，金属醇盐(L)加入量过多则造成涂层的润湿性降低，使涂层出现裂纹，影响涂层的阻隔性能。
本发明所制备的涂布液为水性体系，所用的溶剂为水与醇的混合溶剂，其中所述醇为可以与水互溶的单元醇，具体包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的一种或几种，水与醇的质量比例优选1/100～100，更优选1/10～10；则水含量过高则涂布液的分散性和润湿性变差，醇的含量过高则不经济。
本发明所制备的阻隔膜是在基膜的单面或双面直接涂布上述涂布液的阻隔涂层，也可以在基膜和阻隔涂层间增加底涂层；所述阻隔涂层厚度优选0.1～5μm，更优选0.5～2.5μm，涂层过薄则阻隔性能较差，涂层过厚则容易固化不彻底，造成涂层有裂纹，也影响阻隔性能。
所述基膜的材质没有特别的限制，具体优选塑料薄膜、布帛和纸类的纤维集合体、多种材质构成的复合体中的一种，更优选塑料薄膜。
所述塑料薄膜包括对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN)、聚丙烯膜(PP)、聚酰胺膜(PA)、聚乙烯膜(PE)、聚酰亚胺膜(PI)、聚偏氯乙烯膜(PVDF)、聚氟乙烯膜(PVF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚乙烯-四氟乙烯共聚膜(ETFE)中的一种。
从所得的多层结构阻气薄膜的机械强度、已加工性方面的观点出发，所述基膜的厚度优选5～380μm，更优选12～250μm。
所述阻隔膜的底涂层是指可以与阻隔涂层具有良好相容性的涂层，具体包括聚酯类涂层、聚氨酯类涂层、聚丙烯酸酯类涂层、无机氧化物涂层中的一种；所述底涂层的厚度优选0.01～2.0μm，底涂层涂层厚度过厚则影响阻隔层的涂布，造成阻隔性能的变差；底涂层厚度过薄，同样会影响阻隔涂层的涂布，造成阻隔性能变差。
本发明的阻隔膜的制备完全采用涂布工艺实现，各层的涂布方法均采用公知的方法进行涂布，例如：辊式涂布、凹版涂布、刮辊涂布、刮刀涂布、条缝涂布、挤压涂布、气刀涂布、浸渍涂布、喷涂中的一种。
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的说明：
实施例1
阻隔涂层的涂布液制备：
将固含量20％的聚丙烯酸水溶液(分子量5000)170.0质量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)2.5质量份、固含量5％的聚乙烯醇(聚合度2600，醇解度99％)170质量份的三种组分混合均匀后在80℃下高速搅拌30min，得到酯交联改性的聚丙烯酸液ZJ-01。
四乙氧基硅烷32质量份、硅烷偶联剂(A187)6.6质量份、稀盐酸6.0质量份(质量分数0.1％)、甲醇260质量份、去离子水600质量份混合均匀，常温下高速搅拌形成金属醇盐水解缩合物L-1溶液。
将酯交联改性的聚丙烯酸液ZJ-01液342.5质量份、金属醇盐水解缩合物L-1溶液657.5质量份混合均匀，常温下高速搅拌30min，得到阻隔涂层的涂布液SC-1。
底涂层用的氧化铝涂布液的制备：
蒸馏水596.4质量份，升温到70℃，边搅拌边加入三异丙氧基铝128.0质量份，约30min加完；然后升温到95℃继续高速搅拌30min后加入乙酸75.6质量份，在95℃条件下高速搅拌1.5h，得到固含量为4.0％的氧化铝涂布液DC-1(下同)。
阻隔薄膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布DC-1涂布液，在120℃条件下固化1min，得到干厚0.3μm的底涂层；然后，在底涂层的表面涂布SC-1，在120℃条件下固化3min，得到干厚1.2μm的阻隔涂层；完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例2
阻隔涂层的涂布液制备：
将固含量20％的聚丙烯酸水溶液(分子量25000)170.0质量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)2.5质量份、固含量5％的聚乙烯醇(聚合度2600，醇解度99％)90质量份的三种组分混合均匀后在80℃下高速搅拌30min，得到酯交联改性的聚丙烯酸液ZJ-02。
四乙氧基硅烷32质量份、硅烷偶联剂(A187)6.6质量份、稀盐酸6.0质量份(质量分数0.1％)、甲醇260质量份、去离子水600质量份混合均匀，常温下高速搅拌形成金属醇盐水解缩合物L-1溶液。
将酯交联改性的聚丙烯酸液ZJ-02液262.5质量份、金属醇盐水解缩合物L-1溶液737.5质量份混合均匀，常温下高速搅拌30min，得到涂布液SC-2。
阻隔薄膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布双组份聚丙烯酸酯乳液(合肥乐凯，主固质量比10/1，固含量30％)在120℃条件下固化1min，得到干厚0.3μm的底涂层；然后，在底涂层的表面涂布SC-2，在120℃条件下固化3min，得到干厚1.2μm的阻隔涂层；完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例3
阻隔涂层的涂布液制备：
按照实施例2的配制方法制备涂布液SC-2
阻隔膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用双面涂布设备在基膜的两面同时涂布SC-2，在120℃条件下固化3min得到阻隔涂层总厚度为2.4μm的阻隔膜；涂布完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例4
阻隔涂层的涂布液制备：
将固含量10％的聚丙烯酸水溶液(分子量500000)170.0质量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)5.22质量份、固含量5％的聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度99％)85质量份的三种组分混合均匀后在80℃下高速搅拌60min，得到酯交联改性的聚丙烯酸液ZJ-03。
四乙氧基硅烷32质量份、硅烷偶联剂(A187)6.6质量份、稀盐酸6.0质量份(质量分数0.1％)、甲醇260质量份、去离子水600质量份混合均匀，常温下高速搅拌形成金属醇盐水解缩合物L-1溶液。
将酯交联改性的聚丙烯酸液ZJ-03液260.22质量份、金属醇盐水解缩合物L-1溶液739.78质量份混合均匀，常温下高速搅拌30min，得到阻隔涂层的涂布液SC-3。
阻隔膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备在基膜的单面涂布SC-3，在120℃条件下固化5min，得到干厚2.5μm的阻隔涂层；涂布完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例5
阻隔涂层的涂布液制备：
按照实施例1方法配制阻隔涂层的涂布液SC-1。
阻隔膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布单组份热固化的聚氨酯乳液(日本三井化学，固含量20％)，在120℃条件下固化1min，得到干厚0.2μm聚氨酯底涂层；然后，在底涂层的表面涂布SC-1，在120℃条件下固化3min，得到干厚2.0μm的阻隔涂层；涂布完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例6
阻隔涂层的涂布液制备：
按照实施例1方法配制阻隔涂层的涂布液SC-1。
阻隔膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布UV固化的聚酯涂布液(合肥乐凯，固含量30％)，在高压水银灯(100W/cm),照射能量为1500mj/cm2条件下固化1min，得到干厚0.2μm底涂层；然后，在底涂层的表面涂布SC-1，在120℃条件下固化3min，得到干厚2.0μm的阻隔涂层；涂布完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例7
阻隔涂层的涂布液制备：
将固含量20％的聚丙烯酸水溶液(分子量5000)170.0质量份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)1.85质量份、固含量5％的聚乙烯醇(聚合度2600，醇解度99％)170质量份的三种组分混合均匀后在80℃下高速搅拌30min，得到酯交联改性的聚丙烯酸液ZJ-04。
四乙氧基硅烷32质量份、硅烷偶联剂(A187)6.6质量份、稀盐酸6.0质量份(质量分数0.1％)、甲醇260质量份、去离子水600质量份混合均匀，常温下高速搅拌形成金属醇盐水解缩合物L-1溶液。
将酯交联改性的聚丙烯酸液ZJ-04液341.85质量份、金属醇盐水解缩合物L-1溶液658.15质量份混合均匀，常温下高速搅拌30min，得到阻隔涂层的涂布液SC-4。
阻隔膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布UV固化的聚酯涂布液(合肥乐凯，固含量30％)，在高压水银灯(100W/cm),照射能量为1500mj/cm2条件下固化1min，得到干厚0.3μm底涂层；然后，在底涂层的表面涂布SC-4，在120℃条件下固化3min，得到干厚1.2μm的阻隔涂层；涂布完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例8
阻隔涂层的涂布液制备：
将固含量20％的聚丙烯酸水溶液(分子量5000)170.0质量份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)1.85质量份、固含量5％的聚乙烯醇(聚合度2600，醇解度99％)170质量份的三种组分混合均匀后在80℃下高速搅拌30min，得到酯交联改性的聚丙烯酸液ZJ-04。
四乙氧基硅烷32质量份、硅烷偶联剂(A187)6.6质量份、四异丙醇钛的异丙醇溶液5.4质量份(质量分数10％)、稀盐酸6.0质量份(质量分数0.1％)、甲醇260质量份、去离子水600质量份混合均匀，常温下高速搅拌形成金属醇盐水解缩合物L-2溶液。
将酯交联改性的聚丙烯酸液ZJ-04液341.85质量份、金属醇盐水解缩合物L-2溶液658.15质量份混合均匀，常温下高速搅拌30min，得到阻隔涂层的涂布液SC-5。
阻隔膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布UV固化的聚酯涂布液(合肥乐凯，固含量30％)，在高压水银灯(100W/cm),照射能量为1500mj/cm2条件下固化1min，得到干厚0.3μm底涂层；然后，在底涂层的表面涂布SC-4，在120℃条件下固化3min，得到干厚1.2μm的阻隔涂层；涂布完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例9
按照实施例2的配制方法，配制阻隔涂层的涂布液SC-2
阻隔膜的制备：
12μmPEN基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用双面涂布设备在基膜的两面同时涂布SC-2，在120℃条件下固化3min，得到阻隔涂层总厚度为2.4μm的阻隔膜；涂布完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例10
按照实施例4的配制方法，配制阻隔涂层的涂布液SC-3
阻隔膜的制备：
50μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布UV固化的聚酯涂布液(合肥乐凯，固含量30％)，在高压水银灯(100W/cm),照射能量为1500mj/cm2条件下固化1min，得到干厚0.2μm的底涂层；然后，在底涂层的表面涂布SC-3，在120℃条件下固化5min，得到干厚2.5μm的阻隔涂层；涂布完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例11
按照实施例1的配制方法，配制阻隔涂层的涂布液SC-1。
阻隔膜的制备：
138μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布双组份聚丙烯酸酯乳液((合肥乐凯，主固质量比10/1，固含量30％)，在120℃条件下固化1min，得到干厚0.3μm的底涂层；然后，在底涂层的表面涂布SC-1，在120℃条件下固化3min，得到干厚1.2μm的阻隔涂层；完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例12
按照实施例4的配制方法，配制阻隔涂层的涂布液SC-3。
阻隔膜的制备：
250μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布双组份聚丙烯酸酯乳液(合肥乐凯，主固质量比10/1，固含量30％)在120℃条件下固化1min，得到干厚0.3μm的底涂层；然后，在底涂层的表面涂布涂布液SC-1，在120℃条件下固化3min，得到干厚1.2μm的阻隔涂层；完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例13
按照实施例4的配制方法，配制阻隔涂层的涂布液SC-3。
阻隔膜的制备：
15μmPA基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布双组份聚丙烯酸酯乳液(合肥乐凯，主固质量比10/1，固含量30％)在120℃条件下固化1min，得到干厚0.3μm的底涂层；然后，在底涂层的表面涂布SC-3，在120℃条件下固化3min，得到干厚1.7μm的阻隔涂层；完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例14
按照实施例4的配制方法，配制阻隔涂层的涂布液SC-3。
阻隔膜的制备：
12.5μmPI基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布单组份热固化的聚氨酯乳液(日本三井化学，30％)，在120℃条件下固化2min，得到干厚0.2μm的底涂层；然后，在底涂层的表面涂布SC-3，在120℃条件下固化3min，得到干厚1.5μm的阻隔涂层；涂布完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
实施例15
按照实施例4的配制方法，配制阻隔涂层的涂布液SC-3。
阻隔膜的制备：
25μmPVDF基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布双组份聚丙烯酸酯乳液(合肥乐凯，主固质量比10/1，固含量30％)在120℃条件下固化1min，得到干厚0.3μm的底涂层；然后，在底涂层的表面涂布SC-3，在120℃条件下固化3min，得到干厚2.0μm的阻隔涂层；完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
对比例1
阻隔涂层的涂布液制备：
将固含量20％的聚丙烯酸水溶液(分子量250000)170.0质量份、15％氨水0.54质量份，常温下高速搅拌，得到中和改性的聚丙烯酸液ZJ-05。
四乙氧基硅烷32质量份、硅烷偶联剂(A187)6.6质量份、稀盐酸6.0质量份(质量分数0.1％)、甲醇260质量份、去离子水600质量份混合均匀，常温下高速搅拌形成金属醇盐水解缩合物L-1溶液。
将中和改性的聚丙烯酸液ZJ-06液180.5质量份、金属醇盐水解缩合物L-1溶液823.0质量份混合均匀，常温下高速搅拌30min，得到阻隔涂层的涂布液SC-6。
阻隔膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布SC-6，在120℃条件下固化5min，得到干厚2.5μm的阻隔涂层；涂布完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
对比例2
阻隔涂层的涂布液制备：
将固含量20％的聚丙烯酸水溶液(分子量250000)170.0质量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)2.5质量份，常温下高速搅拌，得到偶联剂改性的聚丙烯酸液ZJ-06。
四乙氧基硅烷32质量份、硅烷偶联剂(A187)6.6质量份、稀盐酸6.0质量份(质量分数0.1％)、甲醇260质量份、去离子水600质量份混合均匀，常温下高速搅拌形成金属醇盐水解缩合物L-1溶液。
将酯交联改性的聚丙烯酸液ZJ-06液180.5质量份、金属醇盐水解缩合物L-1溶液823.0质量份混合均匀，常温下高速搅拌30min，得到阻隔涂层的涂布液SC-7。
阻隔膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布SC-7，在120℃条件下固化5min，得到干厚2.5μm的阻隔涂层；涂布完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
对比例3
阻隔涂层涂布液的制备：
将固含量10％的聚丙烯酸水溶液(分子量500000)170.0质量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)5.22质量份、固含量5％的聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度99％)85质量份的三种组分混合均匀后在80℃下高速搅拌60min，得到涂布液ZJ-03。
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布ZJ-03，在120℃条件下固化5min，得到干厚2.5μm的阻隔涂层；涂布完成后取下，干燥保存，即得到阻隔膜。
以上实施例和对比例中分别对所制备的阻隔膜进行了阻水和阻氧性能的测试。具体见表1。
表1
Figure BDA0002613235210000121
Figure BDA0002613235210000131
由表1可以，本发明所制备的阻隔膜均表现出优异的阻气和阻水性能。其中实施例1～9说明阻隔涂层涂布液在基膜上单面涂布或双面涂布或有底涂层条件下涂布后制得的阻隔膜均表现出优异的阻氧和阻水性能；实施例10～15说明本发明的在不同厚度基膜和不同种类基膜上涂布本发明的涂布液也均表现出优异的阻隔性能；对比例1、对比例2中聚丙烯酸分别通过酸碱中和改性和偶联剂改性，所制的阻隔膜的阻氧和阻水性能均变差，尤其是阻水性能较差；对比例3中只对聚丙烯酸进行了酯交联改性，所制的阻隔膜的阻氧和阻水性能也变差。
图2为本发明涂布液的原料含羧基聚合物(A)和聚合物(A)经过酯交联、无机杂化改性后阻隔涂层红外光谱的对照图，其中聚合物(A)红光光谱(4)中波数1710cm-1处C＝O特征峰经过两步改性后在阻隔涂层的红外光谱(5)中C＝O特征峰的吸收强度明显的减弱；聚合物(A)红外光谱(4)中在1450cm-1处C-H键特征峰经过改性后在阻隔层红外光谱(5)中也明显减弱；聚合物(A)红外光谱(4)中在1247cm-1和1176cm-1处C-O键特征峰经过改性后阻隔涂层红外光谱(5)发生了红移，在1101cm-1处出现较强的C-O键特征峰。聚合物(A)经过两步改性前后的红外光谱的对照图说明，说明经过改性后的聚合物(A)发生了交联，从而使涂层更致密，阻隔性能得到了进一步提高。
以上实施例和对比例的性能测试的方法：
1.涂层厚度测定
根据国家标准GB/T33051-2016《光学功能薄膜表面硬化薄膜硬化层厚度测定方法》测试。
2.阻气薄膜透氧率测定
根据国家标准GB/T19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》。
3.阻气薄膜透水率测定
根据国家标准GB/T 21529-2008《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定电解传感器法》。

Claims (7)

1.一种阻隔层用涂布液，其特征在于，所述涂布液的组成及质量份数为：
含羧基的聚合物A 0.4-20，
含羟基的水溶性聚合物B 0.20-5.0，
带有与羧基反应性基团的偶联剂C 0.01-3，
金属醇盐L的水解缩合物 1.7-13，
溶剂30-95；
其中，所述聚合物A与聚合物B的重量比为4/1-20/1；偶联剂C的加入量为聚合物A中羧基的摩尔量的0.1%-10%，金属醇盐L与聚合物A的重量比为1.5/20-4/1；
制备按以下步骤进行：
步骤1：含羧基的聚合物A溶液、含羟基的水溶性聚合物B溶液和带有与羧基反应性基团的偶联剂C进行混合，并在50℃-95℃水浴中搅拌0.5h-2h得到酯交联改性的聚合物D；
步骤2：金属醇盐L在酸性条件下进行水解-缩合反应得到金属醇盐L的水解缩合物；
步骤3：金属醇盐L的水解缩合物用溶剂稀释后，加入步骤1得到的酯交联改性的聚合物D，搅拌0.5h-2h即得所述涂布液。
2.根据权利要求1所述阻隔层用涂布液，其特征在于，所述含羧基的聚合物A为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（丙烯酸/甲基丙烯酸）共聚物中的一种，分子量控制在3000-1500,000范围内。
3.根据权利要求1所述阻隔层用涂布液，其特征在于，所述含羟基的水溶性聚合物B为聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物或多糖类的一种，聚合度控制在500-3000。
4.根据权利要求1所述阻隔层用涂布液，其特征在于，所述带有与羧基反应性基团的偶联剂C中的反应性基团包括氨基、巯基、环氧基、脲基、异氰酸酯基团。
5.根据权利要求4所述阻隔层用涂布液，其特征在于，所述偶联剂C为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷KH540、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792、γ-巯丙基三甲氧基硅烷KH590、γ-巯丙基三乙氧基硅烷KH580、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述阻隔层用涂布液，其特征在于，所述金属醇盐L的水解缩合物中的金属醇盐L包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基铝、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁基钛、四乙氧基锆、四异丙氧基锆中的一种或几种。
7.一种阻隔膜，包括基膜，其特征在于，所述阻隔膜是在基膜的单面或双面直接涂布如权利要求1-6中任一项所述涂布液制成，或者在涂有底涂层的基膜表面涂布所述涂布液制成。
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