CN109266123B - 一种水性高阻隔涂布液及其高阻隔薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性高阻隔涂布液及其高阻隔薄膜，所述涂布液由水溶性聚合物、纳米氧化物、偶联剂、延缓交联剂制成，其中各组份以重量百分数计：水溶性聚合物0.5％～15％、纳米氧化物0.1％～15％、偶联剂0.01％～5％、延缓交联剂0.01％～3％、助剂0.01％～1.5％、溶剂60.5％～99.37％；所述水溶性聚合物为带有羟基的水溶性聚合物；所述纳米氧化物由金属醇盐采用溶胶‑凝胶法在酸催化条件下通过水解‑缩合制备；所述偶联剂为有机硅氧烷类偶联剂。本发明制备的高阻隔涂布液性能优异，单独作为阻隔层或与无机沉积层结合使用均表现出优异的阻隔性能，并且耐蒸煮性能优异，可用于食品包装、医药包装及电子包装等。

Description

一种水性高阻隔涂布液及其高阻隔薄膜
技术领域
本发明涉及包装技术领域，特别是一种用于包装膜的水性高阻隔涂布液。
背景技术
为了避免包装的内容物变质，保持其功能和性能，要求用于食品、药品及电子物品的包装材料具有防止由气体(如氧气、水蒸气等)通过包装材料而引起包装内容物变质的性能。因此，要求包装材料具有足够的气体阻隔性。
目前应用广泛的阻气材料有聚偏二氯乙烯聚合物PVDC薄膜、多层共挤EVOH、蒸镀氧化物型阻隔性包装薄膜、金属箔或金属化薄膜等材料。PVDC薄膜为偏二氯乙烯聚合物，它是一种高阻隔性树脂，其O2的透过系数稍高于EVOH，而CO2和H2O的透过系数比EVOH低。对湿度的敏感性小于EVOH，但对温度很敏感，温度从20℃升高到60℃时，其透过系数增大100倍。PVDC共聚物中VDC的含量达88％～93％时阻隔性最好。PVDC主要用于涂层，但其含有氯而受到限制，在国外因环保问题逐步被其它阻隔材料替代。
多层共挤EVOH薄膜因树脂分子结构中存在羟基，因此EVOH具有亲水性和吸湿性，纯EVOH制品的吸水性很高，严重影响阻隔性能。其阻气性随温度升高而下降，温度从20℃提高到35℃时，氧气的透过率要增加3倍多。因此EVOH材料不适宜作为耐高温蒸煮包装袋。
水溶性的聚合物如聚乙烯醇(PVA)由于具有大量的羟基，其分子内和分子间很容易形成氢键，使聚合物的致密性显著提高，具有优异的阻隔性能；但是在潮湿环境中这些羟基容易和水分子形成氢键，导致聚乙烯醇(PVA)聚集态结构发生变化，PVA膜层出现溶胀和脱落现象，使其阻隔性能大大下降，故耐水性差是水溶性聚合物作为阻隔膜层普遍存在的问题。
中国专利CN201110004629.X中提出一种耐水改性的聚乙烯醇涂布液，通过加入普通无机纳米粒子到聚乙烯醇中进行改性，但因无机纳米粒子与聚乙烯醇的相容性较差，配制过程难度很大，且涂布液不是透明液体，涂布后会影响薄膜透明性。
中国专利CN200380103536.6中提出了通过金属醇盐改性聚乙烯醇可增强其阻气性和耐水性，但是涂布液需在强酸(pH<2)中才能稳定，这样生产过程中对设备腐蚀、损坏较大，同时对环境也会带来污染。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种具有优异耐蒸煮性能的水性高阻隔涂布液，所使用的水性高阻隔涂布液是通过溶胶-凝胶法所形成的纳米氧化物对带有羟基的水溶性聚合物进行改性得到，通过添加延缓交联剂来延缓其凝胶时间，使涂布液在pH值为4.0～6.5范围内保持优异的稳定性，便于大规模生产。
本发明的目的是这样实现的：
一种水性高阻隔涂布液，所述涂布液是由水溶性聚合物、纳米氧化物、偶联剂、延缓交联剂、助剂和溶剂制成，其中各组份以重量百分数计：水溶性聚合物0.5％～15％、纳米氧化物0.1％～15％、偶联剂0.01％～5％、延缓交联剂0.01％～3％，助剂0.01％～1.5％，余量为溶剂；
所述水溶性聚合物为带有羟基的水溶性聚合物；所述纳米氧化物由金属醇盐采用溶胶-凝胶法在酸催化条件下通过水解-缩合制备；所述偶联剂为有机硅氧烷类偶联剂。
上述水性高阻隔涂布液，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、淀粉、纤维素、壳聚糖中的一种或多种。
上述水性高阻隔涂布液，所述纳米氧化物所用的金属醇盐是指具有水解性基团的化合物中的一种或多种，所述化合物的通式为M1(OR1)q，具体包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三丁氧基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四乙氧基锆、四异丙氧基锆或四丁氧基锆中的一种或几种。
上述水性高阻隔涂布液，所述含羟基水溶性聚合物的聚合度控制在1000～3000，醇解度控制在80％～99.99％。
上述水性高阻隔涂布液，所述偶联剂的结构通式为YR3Si(OR2)3，其中R2为甲基或乙基中的一种，R3为带有0～4个碳的烷基链，Y为带有乙烯基、环氧基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、氨基或异氰酸酯基的官能团中的一种。
上述水性高阻隔涂布液，所述延缓交联剂为硫酸钠、氯化铁、硫氰酸铵、对苯二酚、二苯胺、甲基对苯二酚、甲基苯胺或双酚A中的一种或几种。
上述水性高阻隔涂布液，所述助剂为润湿剂、流平剂、附着力促进剂、防静电剂或增塑剂或耐磨剂中的一种或几种。
一种高阻隔薄膜，包括基膜层和阻隔层，在基膜层的至少一面设有阻隔层，所述阻隔层使用上述水性高阻隔涂布液涂布在基膜层上制成，所述基膜层为塑料薄膜。
上述高阻隔薄膜，在所述基膜层和阻隔层之间设有无机物沉积层。
上述高阻隔薄膜，所述无机物沉积层和阻隔层是在厚度方向上交替布置的至少一层无机物沉积层和至少一层阻隔层；
所述无机物沉积层的厚度为10～500纳米，所述阻隔层的厚度为0.05～5微米。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1、本发明制备的高阻隔涂布液通过添加延缓交联剂保证涂布液在弱酸性环境中(pH值4.0～6.5)仍可保持优异的稳定性，降低了对涂布设备的腐蚀，从而保证了涂布液的实际应用。
2、本发明制备的高阻隔涂布液中添加的纳米氧化物是通过溶胶-凝胶法制备，粒径小、分散性好，可以充分与水溶性聚合物接触，从而可以均匀分散到水溶性聚合物所形成的网格结构中，增强了涂层的致密性和与无机物沉积层之间的粘结性。
3、本发明制备的高阻隔涂布液单独作为阻隔层和与无机物沉积层结合使用均表现出优异的阻隔性能，并且耐蒸煮性能优异，可用于食品包装、医药包装及电子包装等。
4、本发明的阻隔薄膜对涂布设备要求低，制备流程简化，操作简单，易于实现，具有较强的实用性能。
附图说明
图1为本发明单面涂布阻隔层的高阻隔薄膜结构示意图；
图2为本发明双面涂布阻隔层的高阻隔薄膜结构示意图；
图3为本发明无机物沉积层和阻隔层制成的高阻隔薄膜结构示意图；
图4为本发明无机物沉积层和阻隔层交替分布所形成的多层结构高阻隔薄膜结构示意图。
图中各标号分别表示为：1-基膜层；2-阻隔层；3-无机物沉积层；21-阻隔层；22-阻隔层；23-阻隔层；31-无机物沉积层；32-无机物沉积层；33-无机物沉积层。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明所述的基膜层1为透明树脂薄膜，包括对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN)、聚丙烯膜(PP)、聚酰胺膜(PA)、聚乙烯膜(PE)中的一种。基膜在镀膜或涂布前需对树脂薄膜基材表面进行电晕和/或等离子体处理技术进行活化处理。经过处理一方面可以清洁去污净化树脂薄膜表面，另一方面可以对树脂薄膜表面高分子结构产生改性作用，如改变原来材料闭合的键合状态，使其出现断裂键、表面悬挂键、接枝活性基团等非闭合键，从而提高表面活性，有利于镀层或涂层与基膜之间的机械咬合和物理吸附，从而提高镀层或涂层与基膜的附着力。通过在基材表面进行电晕处理、等离子体处理技术或同时采用两种技术均可达到有益效果，处理后的树脂薄膜镀面表面能高于36dyn/cm。基厚优选5～300微米，更优选5～150微米。
本发明所述的阻隔层2使用的水性高阻隔涂布液是由水溶性聚合物、纳米氧化物、偶联剂、延缓交联剂、助剂和溶剂制成。所述的水溶性聚合物为带有羟基水溶性聚合物，具有阻气性优异，成膜性好，无毒无害的特点。带有羟基水溶性聚合物因聚合物中具有大量的羟基，聚合物链之间可以形成更多的氢键，增强涂层的致密性，从而表现出优异的阻气性能，但是由于羟基具有很强的亲水性，当在潮湿环境中，特别是作为食品包装膜在高温蒸煮条件下聚合物中羟基更容易与周围的水分子形成氢键，造成涂层内部氢键断裂而出现溶胀和脱层，造成阻气性能骤降，所以带羟基水溶性聚合物作为阻气材料时耐湿性差是目前面临的主要问题，这也是本发明专利对其改性的目的所在。
本发明中所述的含羟基水溶性聚合物为聚乙烯醇、淀粉、纤维、壳聚糖中的一种或多种，更优选聚乙烯醇。聚乙烯醇的聚合度控制在1000～3000，醇解度控制在80％～99.99％，聚合度越高粘度越大成膜性越好，醇解度越高阻气性能越优异，要根据实际情况去选择，水性聚合物的加入量为涂布液重量的0.5％～15％，更优选1％～10％。
本发明所述的纳米氧化物是由金属醇盐采用溶胶-凝胶法在酸催化条件下通过水解-缩合制备。所述纳米氧化物所用的金属醇盐是指具有水解性基团的化合物中的一种或多种，所述化合物的通式为M1(OR1)q，具体包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三丁氧基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四丁氧基锆中的一种或几种。需要说明的是本发明将硅醇盐也认为是金属醇盐。
溶胶-凝胶法制备的纳米氧化物有酸性条件和碱性条件，其中酸性条件更有利于水解，且可以产生一定聚合度的、表面富含羟基的活性中间体，更有利于与水溶性聚合物羟基之间的交联反应，而碱性条件更有利于金属醇盐间缩聚，不利于水解液的稳定性，所以本发明专利采用酸性条件下对金属醇盐进行水解缩合制备纳米氧化物。一般情况下，酸性条件越强，金属醇盐水解缩合速度越快，水解越彻底，制备的水性高阻隔涂布液稳定性越好，但是考虑到后期涂布液酸性过高对设备的腐蚀和对环境污染，通过加入延缓交联剂可以将水解液酸性的pH值控制在4.0～6.5之间，保证涂布液在弱酸条件下也具有较长的稳定期限，提高了涂布液的实用性，纳米氧化物的加入量为涂布液的0.1～15％。
本发明所使用的延缓交联剂优选易溶于水和醇的试剂，具体包括硫酸钠、氯化铁、硫氰酸铵、对苯二酚、二苯胺、甲基对苯二酚、甲基苯胺、双酚A等。延缓交联剂加入量是涂布液重量的0.01％～3％。
本发明所选用偶联剂为有机硅氧烷类偶联剂，通式为YR3Si(OR2)3其中R2为甲基或乙基，R3为带有0～4个碳的烷基链，Y为带有乙烯基、环氧基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、氨基或异氰酸酯基的官能团。这一类有机硅氧烷类偶联剂可以进一步优化高阻隔涂布液中无机纳米粒子与水性聚合物之间的交联，提高涂层的致密性，还可以提高涂层与基膜之间的附着力，同时偶联剂中所带有的疏水性基团还有助于提高涂层的耐水性能。具体有机硅氧烷类偶联剂包括正丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A187)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等，偶联剂的加入量为涂布液的0.01％～5％。
所述的带有疏水性基团的有机硅氧烷类偶联剂在水溶液中溶解性差，直接加入到涂布液中会以油状液滴分散于涂布液中，影响其作用的发挥，故需要先将偶联剂在酸性条件下进行水解，使偶联剂中亲水性的“Si-OH”裸露出来，进而提高了偶联剂在水性溶剂中溶解度，同时还不会改变其性能，更充分发挥其促进金属醇盐与水性聚合物之间的交联、提高涂层的致密性和阻气性能的作用。
同时，为改善涂布效果，提高涂层表观可向其中加入助剂，具体包括润湿剂、流平剂、附着力促进剂、防静电剂、增塑剂、耐磨剂等，各添加剂的加入量是涂布液重量的0.01％～1.5％。所用的助剂均为在市面可以买到的商品。
本发明所述的水性高阻隔涂布液为水性体系，所用的溶剂为水与醇的混合溶剂，其中所述的醇为可以与水互溶的单元醇，具体包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的一种或几种，水与醇混合的比例需要保证有效组分在体系中均匀分散为准。水与醇混合的重量比优选50/1-1/10，更优选20/1-1/5；醇加入量过少则使涂布液在基膜上的润湿性变差，同时也影响助剂在涂布液中的分散；醇的加入量过多则在实际生产过程中安全性降低，同时也不经济。
本发明所述的水性高阻隔涂布液的涂布方式可采用公知的常规涂布方法进行涂布。例如：辊式涂布、凹版涂布、刮刀涂布、条缝涂布、挤压涂布、气刀涂布、浸渍涂布、喷涂中的一种。
本发明所述的高阻隔膜的结构包括基膜//阻隔层、阻隔层//基膜//阻隔层、基膜//无机物沉积层//阻隔层、基膜//无机沉积层//阻隔层//无机物沉积层//阻隔层……无机物沉积层//阻隔层，其中更优选高阻隔膜的结构为无机物沉积层与阻隔层的叠层结构。因为无机物沉积层与水性高阻隔涂布液涂布的阻隔层配合使用可以有效降低对阻隔层的厚度要求，符合包装领域对包装膜薄型化、柔性化的要求，并且研究发现无机物沉积层与阻隔层交替叠加的层数越多阻隔性能越好。无机物沉积层选用透明的化合物沉积层，优选氧化铝、氧化硅、氮化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种，每层所述的沉积层的厚度优选10～100纳米；每层所述的阻隔层厚度优选0.05～5微米，更优选0.05～2微米。
本发明所述的无机物沉积层可以通过公知的物理或化学方法进行沉积，具体包括如真空热蒸镀、电子束蒸镀(EBPVD)、磁控溅射镀、等离子体化学气相沉积(PECVD)等。
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例1
将50g的PVA(醇解度99％，聚合度2400)加入900g水和50g甲醇中搅拌均匀后，先在50℃的水浴中溶胀20min，然后在95℃水浴中搅拌30min溶解，得到固含量5.0％的PVA溶液a1组分。
将360g的TEOS(纯度99.9％)、170g的甲醇、468g的水、2.0g的盐酸(质量分数0.1％)混合在一起，常温搅拌1h进行水解缩合，得到固含量10.4％的纳米氧化硅分散液b1组分(以SiO2计)。
将30g的A187(纯度99.9％)、400g的异丙醇、569g的水、1.0g的盐酸(质量分数0.1％)混合在一起，常温搅拌1h进行水解，得到固含量2.5％的偶联剂的水解液c1(以YR3Si(OH)3计)。
按顺序依次加入10.4％的纳米氧化硅分散液b1组分700g和2.5％的偶联剂的水解液c1组分100g，快速搅拌20min后，再加入5.0％的PVA溶液a1组分200g，继续快速搅拌30min，搅拌过程中同时加入10g的延缓交联剂硫酸钠、5g的流平剂Silok8000、5g的附着力促进剂Silok628，即得到高阻隔涂布液TC-1。
微凹版涂布机上，在基膜是12μmPET且已经沉积30nm厚的氧化硅的镀层表面涂布TC-1涂布液，高温固化，涂层厚度0.3μm，即得到无机物沉积层与阻隔层形成的成对结构阻隔膜。
实施例2
PVA溶液和纳米氧化硅分散液配制方法与实施例1相同。
将35g的A171(纯度99.9％)、460g的异丙醇、504g的水、1.0g的盐酸(质量分数0.1％)混合在一起，常温搅拌1h进行水解，得到固含量3.4％的偶联剂的水解液c2(以YR3Si(OH)3计)。
按顺序依次加入10.4％的纳米氧化硅分散液b1组分700g和3.4％的偶联剂的水解液c2组分100g，快速搅拌20min后，再加入5.0％的PVA溶液a1组分200g，继续快速搅拌30min，同时加入10g的延缓交联剂硫酸钠、5g的流平剂Silok8000、5g的附着力促进剂Silok628，即得到高阻隔涂布液TC-2。
微凹版涂布机上，在基膜是12μmPET且已经沉积30nm厚的氧化硅的镀层表面涂布TC-2涂布液，高温固化，涂层厚度0.3μm，即得到无机物沉积层与阻隔层形成的成对结构阻隔膜。
实施例3
PVA溶液和纳米氧化硅分散液配制方法与实施例1相同。
将29g的A174(纯度99.9％)、470g的异丙醇、500g的水、1.0g的盐酸(质量分数0.1％)混合在一起，常温搅拌1h进行水解，得到固含量2.4％的偶联剂的水解液c3。
按顺序依次加入10.4％的纳米氧化硅分散液b1组分700g和2.4％的偶联剂的水解液c3组分100g，快速搅拌20min后，再加入5.0％的PVA溶液a1组分200，继续快速搅拌30min，同时加入10g的延缓交联剂硫酸钠、5g的流平剂Silok8000、5g的附着力促进剂Silok628，即得到高阻隔涂布液TC-3。
微凹版涂布机上，在基膜是12μmPET且已经沉积30nm厚的氧化硅的镀层表面涂布TC-3涂布液，高温固化，涂层厚度0.3μm，即得到无机物沉积层与阻隔层形成的成对结构阻隔膜。
实施例4
PVA溶液、纳米氧化硅分散液以及偶联剂水解液配制方法与实施例1相同。
按顺序依次加入10.4％的纳米氧化硅分散液b1组分600g和2.5％的偶联剂的水解液c1组分100g，快速搅拌20min后，再加入5.0％的PVA溶液a1组分300g，继续快速搅拌30min，同时加入10g的延缓交联剂氯化铁、5g的流平剂Silok8000、5g的附着力促进剂Silok627，即得到高阻隔涂布液TC-4。
微凹版涂布机上，在基膜是12μmPET且已经沉积30nm厚的氧化硅的镀层表面涂布TC-4涂布液，高温固化，涂层厚度0.3μm，即得到无机物沉积层与阻隔层形成的成对结构阻隔膜。
实施例5
PVA溶液、纳米氧化硅分散液以及偶联剂水解液配制方法与实施例1相同。
按顺序依次加入10.4％的纳米氧化硅分散液b1组分500g和2.5％的偶联剂的水解液c1组分100g，快速搅拌20min后，再加入5.0％的PVA溶液a1组分400g，继续快速搅拌30min，同时加入10g的延缓交联剂对苯二酚、5g的流平剂Silok8008、5g的附着力促进剂Silok628，即得到高阻隔涂布液TC-5。
微凹版涂布机上，在基膜是12μmPET且已经沉积30nm厚的氧化硅的镀层表面涂布TC-5涂布液，高温固化，涂层厚度0.3μm。，即得到无机物沉积层与阻隔层形成的成对结构阻隔膜。
实施例6
按照实施例1的方法配制高阻隔涂布液TC-1。
微凹版涂布机上，在基膜是50μmPET且已经沉积30nm厚的氧化硅的镀层表面涂布TC-1涂布液，高温固化，涂层厚度0.3μm，即得到无机物沉积层与阻隔层形成的成对结构阻隔膜。
实施例7
按照实施例4的方法配制高阻隔涂布液TC-4。
微凹版涂布机上，在基膜是12μmPET表面涂布TC-4涂布液，高温固化，涂层厚度2.5μm，即得到单面涂布阻隔层结构的阻隔膜。
实施例8
按照实施例4的方法配制高阻隔涂布液TC-4。
微凹版双面涂布机上，在基膜是12μmPET的内外表面同时涂布TC-4涂布液，高温固化，涂层总厚度2.5μm，即得到双面涂布阻隔层结构的阻隔膜。
实施例9
按照实施例4的方法配制高阻隔涂布液TC-4。
微凹版涂布机上，在基膜是38μmPET的表面涂布TC-4涂布液，高温固化，涂层总厚度2.5μm，即得到单面涂布阻隔层结构的阻隔膜。
实施例10
按照实例1的方法制备的阻隔膜的阻隔层表面，使用双组份聚丙烯酸酯胶黏剂依次复合15μm的PA膜、75μm的CPP膜，胶黏剂层总厚度为4μm，制备成包装膜结构为阻隔膜//胶黏剂层//PA膜//胶黏剂层//CPP膜。
实施例11
按照实例7的方法制备的阻隔膜的阻隔层表面，使用双组份聚丙烯酸酯胶黏剂依次复合15μm的PA膜、75μm的CPP膜，胶黏剂层总厚度为4μm，制备成包装膜结构为阻隔膜//胶黏剂层//PA膜//胶黏剂层//CPP膜。
对比例1
12微米PET使用PECVD沉积SiO2镀层，镀层厚度为30纳米，得到阻气薄膜。
对比例2
PVA溶液、纳米氧化硅分散液以及偶联剂水解液配制方法与实施例1相同。
按顺序依次加入10.4％的纳米氧化硅分散液b1组分700g和2.5％的偶联剂的水解液c1组分100g，快速搅拌20min后，再加入5.0％的PVA溶液a1组分200g，继续快速搅拌30min，搅拌过程中同时加入5g的流平剂Silok8000、5g的附着力促进剂Silok628，即得到高阻隔涂布液TC-6。
微凹版涂布机上，在基膜是12μmPET且已经沉积30nm厚的氧化硅的镀层表面涂布TC-6涂布液，高温固化，涂层厚度0.3μm，即得到无机物沉积层与阻隔层形成的成对结构阻隔膜。
对比例3
按照中国专利申请号CN201110004629.X制备的耐水改性聚乙烯醇涂布液TC-7，微凹版涂布机上，在25微米PET的表面涂布耐水改性聚乙烯缓存涂布液，涂层厚度2微米。
对比例4
按照对比例3的方法制备的阻隔膜，使用双组份聚丙烯酸酯胶黏剂依次复合15μm的PA膜、75μm的CPP膜，胶黏剂层总厚度为4μm，制备成包装膜结构为阻隔膜//胶黏剂层//PA膜//胶黏剂层//CPP膜。
以上实施例和对比例中分别对所使用高阻隔涂布液的稳定性、所制备的阻隔膜的阻水和阻氧性能进行测试，并且部分实施例还对阻隔膜制备成包装膜后的耐蒸煮性能进行了评价，具体见表1.、表2.、表3.。
(1)实施例和对比例中涉及到的高阻隔涂布液的性能
表1.水性高阻隔涂布液稳定性测试结果
Figure BDA0001774483780000101
从表1分析发现，实施例中添加延缓交联剂的涂布液的稳定性可以明显提高，可常温存放24h内涂布液粘度不发生改变，便于连续生产，而未添加延缓交联剂的TC-6涂布液的常温存放24h涂布液粘度变大出现凝胶，参考相关专利配制的涂布液TC-7稳定性更差，常温存放24h出现团聚，有沉淀析出。
(2)、实施例和对比例阻隔膜薄膜相关性能测试
表2.实施例和对比例阻隔薄膜性能测试
Figure BDA0001774483780000102
Figure BDA0001774483780000111
由表2.中可以看出，实施例1～6为使用有沉积氧化硅层的基膜的镀层表面涂布本发明的高阻隔涂布液，从测试结果分析均表现出优异的阻隔性能；实施例7～9为在基膜的单面或两面直接涂布本发明的高阻隔涂布液，从测试结果分析也表现出优异的阻隔性能；所以本发明水性高阻隔涂布液单独作为阻隔层和与沉积层配合使用均表现出优异的阻隔性能。
实施例1～5与对比例1相比，可以看出在镀氧化硅面增加一层本发明的高阻涂布液的阻隔层可以有效改善阻隔薄膜的阻隔性能；实施例1与对比例4相比，延缓交联剂的加入未对高阻隔涂布液的阻隔性能产生影响。
(3)、阻隔膜制备成包装膜后的耐蒸煮性能的测试评价
耐蒸煮试验方法：将包装膜裁切成20cm×20cm大小，然后上下两层热封制成包装袋，袋里面放入蒸馏水，排除空气后密封，然后在120℃条件下实施加压蒸煮处理30分钟，待冷却降温后取出观察包装袋的表观，并测试蒸煮后包装膜的透氧率和透水率。
实施例和对比例中包装膜耐蒸煮性能的测试评价主要是测试蒸煮前后的透氧率和透水率以及蒸煮前后包装膜的表观变化。其中蒸煮后包装膜的表观变化分两类：
蒸煮后包装膜出现褶皱、分层、气泡等表观问题，表示为“×”。
蒸煮后包装膜与蒸煮前相比无变化，表示为“√”。
表3.包装膜后的耐蒸煮性能的测试评价
Figure BDA0001774483780000112
Figure BDA0001774483780000121
由表3可知，使用本发明的高阻隔涂布液所制备的阻隔膜，复合做成包装膜后，包装膜在高温蒸煮前后均表现出优异的阻隔性能，可用于耐蒸煮的食品包装、医药包装及电子包装等高端包装领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上实施例和对比例的性能测试的方法：
1、理论固含量
以加入的水溶性聚合物的质量、纳米氧化物的质量、偶联剂质量及相关添加剂的总和与涂布液的总质量的比值计算。
2.涂布液pH值测试
依据国家标准GB/T6368-2008《表面活性剂水溶液pH值的测定电位法》。
3.涂布液粘度测定
依据国家标准GB/T10247-2008《粘度测定方法》。
4.涂布液表面张力测定
依据国家标准GB/T18396-2008《天然胶乳环法测定表面张力》。
5.厚度测定
依据国家标准GB/T33051-2016《光学功能薄膜表面硬化薄膜硬化层厚度测定方法》测试。
6.涂层附着力测定
依据国家标准GB/T9286-1998《色漆和清漆划格试验》。
7.薄膜透氧率测定
根据国家标准GB/T19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》。
8.薄膜透水率测定
依据国家标准GB/T 21529-2008《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定电解传感器法》测试。

Claims (5)

1.一种水性高阻隔涂布液，其特征在于，所述涂布液是由水溶性聚合物、纳米氧化物、偶联剂、延缓交联剂、助剂和溶剂制成，其中各组份以质量百分数计：水溶性聚合物0.5%～15%、纳米氧化物0.1%～15%、偶联剂0.01%～5%、延缓交联剂0.01%-3%，助剂0.01%-1.5%，余量为溶剂；所述溶剂为水与醇的混合溶剂；
所述水溶性聚合物为带有羟基的水溶性聚合物；所述纳米氧化物由金属醇盐采用溶胶-凝胶法在酸催化条件下通过水解-缩合制备，将水解液酸性的pH值控制在4 .0～6 .5之间；
所述纳米氧化物所用的金属醇盐是指具有水解性基团的化合物中的一种或多种，所述化合物包括三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三丁氧基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四乙氧基锆、四异丙氧基锆或四丁氧基锆中的一种或几种；
所述偶联剂为有机硅氧烷类偶联剂；所述偶联剂的结构通式为YR3Si(OR2)3，其中R2为甲基或乙基中的一种，R3为带有0～4个碳的烷基链，Y为带有乙烯基、环氧基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、氨基或异氰酸酯基的官能团中的一种；所述偶联剂需在酸性条件下先行进行水解，使偶联剂中亲水性的“ Si-OH”裸露出来，进而提高了偶联剂在水性溶剂中溶解度，同时还不会改变其性能，充分发挥其促进金属醇盐与水性聚合物之间的交联；
所述延缓交联剂为硫酸钠、氯化铁、硫氰酸铵、对苯二酚、二苯胺、甲基对苯二酚、甲基苯胺或双酚A中的一种或几种；
所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、淀粉、纤维素、壳聚糖中的一种或多种；
所述带有羟基水溶性聚合物的聚合度控制在1000-3000，醇解度控制在80%-99.99%。
2.根据权利要求1所述的水性高阻隔涂布液，其特征在于，所述助剂为润湿剂、流平剂、附着力促进剂、防静电剂或增塑剂或耐磨剂中的一种或几种。
3.一种高阻隔薄膜，包括基膜层（1）和阻隔层（2），其特征在于，在基膜层（1）的至少一面设有阻隔层（2），所述阻隔层（2）使用如权利要求1或2所述的水性高阻隔涂布液涂布在基膜层上制成，所述基膜层为塑料薄膜。
4.根据权利要求3所述的高阻隔薄膜，其特征在于，在所述基膜层（1）和阻隔层（2）之间设有无机物沉积层（3）。
5.根据权利要求4所述的高阻隔薄膜，其特征在于，所述无机物沉积层（3）和阻隔层（2）是在厚度方向上交替布置的至少一层无机物沉积层（3）和至少一层阻隔层（2）；
所述无机物沉积层（3）的厚度为10-500纳米，所述阻隔层（2）的厚度为0.05微米。
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