TW201504047A - 阻氣性包裝材料 - Google Patents

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TW201504047A
TW201504047A TW103118345A TW103118345A TW201504047A TW 201504047 A TW201504047 A TW 201504047A TW 103118345 A TW103118345 A TW 103118345A TW 103118345 A TW103118345 A TW 103118345A TW 201504047 A TW201504047 A TW 201504047A
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TW
Taiwan
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coating liquid
layer
gas barrier
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TW103118345A
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English (en)
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Noboru Omori
Katsumi Kawaguchi
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Toppan Printing Co Ltd
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Abstract

一種阻氣性包裝材料，其具備：支持體、積層在該支持體上之接著層、積層在該接著層上之第1阻隔層、積層在該第1阻隔層上之第2阻隔層、及積層在該第2阻隔層上之保護層，該保護層係由含有多價金屬化合物、聚酯系樹脂、及分散劑的塗液所形成，該分散劑為為多元羧酸系樹脂之鈉鹽；其中相對於100重量%之該保護層，含有40~90重量%之該多價金屬化合物；將該第2阻隔層分離並藉由透過法測定分離後之第2阻隔層的紅外線吸收光譜時，於1490~1659cm-1之範圍內之最大峰高度α與於1660~1750cm-1之範圍內之最大峰高度β的比α/β小於1。

Description

阻氣性包裝材料
本發明係關於阻氣性包裝材料。
本案係依據於2013年5月28日在日本所申請之特願2013-112135號主張優先權，在本文中援用該專利申請案之內容。
對於食品、醫藥品等包裝所用之包裝材料，要求防止內容物之變質。例如，對於食品用包裝材料，要求能抑制蛋白質及油脂等之氧化及變質，進而保持風味及鮮度，又，對於必須於無菌狀態處理之醫藥品用包裝材料，則要求能抑制內容物之有效成分的變質，保持其效能。此種內容物之變質，主要係由穿透過包裝材料之氧氣及水蒸氣或者能與內容物反應之其他氣體所引起。因此，對於食品及醫藥品等包裝所用之包裝材料，要求具備不讓氧氣及水蒸氣等氣體透過之性質(阻氣性)。
對於此種要求，先前係使用以阻氣性比較高之聚合物(阻氣性聚合物)所構成之阻氣性膜及以其作為基材膜之積層體。
先前，使用以聚(甲基)丙烯酸及聚乙烯醇為代表，分子內含有親水性高之高氫鍵性基的聚合物做為阻氣性 聚合物。不過，包含此等聚合物之包裝材料，於乾燥條件下，具有非常優良之氧等之阻氣性，但另一方面，於高濕度條件下，有「因其之親水性而氧氣等之阻隔性大幅降低」的問題，以及「前述膜對於濕度及熱水之耐性變差」的問題。
為了解決此等問題，已知在基材上以使多元羧酸系聚合物層與含有多價金屬化合物之層鄰接之方式積層，藉由層間反應，形成多元羧酸系聚合物之多價金屬鹽(例如，專利文獻1~2)，並揭示如此所得到之阻氣性包裝材料即使於高濕度下，仍具有高氧氣阻隔性。
又，已知有不依存濕度，且無需蒸煮處理等之阻氣性包裝材料(例如，專利文獻3~5)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本專利第4373797號公報
專利文獻2 日本專利第5012895號公報
專利文獻3 日本專利第4200972號公報
專利文獻4 日本專利第4205806號公報
專利文獻5 日本特開2013-018188號公報
[發明概要]
然而，上述專利文獻1~2所記載之阻氣性包裝材料，有「必須藉由蒸煮處理等進行層間反應，且水蒸氣阻隔性差」之問題點。
又，上述專利文獻3~5所記載之阻氣性包裝材料，雖含有無機化合物之蒸鍍膜，具有氧氣阻隔性及水蒸氣阻隔性，然而起因於上述蒸鍍膜容易破裂，在進行彎曲及延伸等過度對待(包裝材料之過度使用)或蒸煮處理等高溫高壓處理之情況，有「該兩阻隔性容易降低」的問題點。
又，由於製造上述文獻1~2所記載之阻氣性包裝材料時所用之塗液的前驅液(通常不添加硬化劑而進行保管，即將使用前添加硬化劑，形成塗液)安定性不足，容易發生凝集，從保存性之觀點而言，仍有改良的餘地。
本發明係鑑於上述情事而產生，其目的為提供不經過蒸煮處理等步驟，具有優良氧阻隔性及水蒸氣阻隔性的阻氣性包裝材料。又，其目的為提供耐過度對待性(耐劣化特性)優良，能耐蒸煮處理等高溫高壓處理，並且，蒸煮處理等高溫高壓處理後，氧氣阻隔性極優，再者，藉由使用包含保存性優良之前驅液的塗液，生產性亦優良的阻氣性包裝材料。
根據本發明之第1態樣之阻氣性包裝材料具備：支持體、積層在該支持體上之接著層、積層在該接著層上之第1阻隔層、積層在該第1阻隔層上之第2阻隔層、及積層在該第2阻隔層上之保護層，該保護層係由含有多價金屬化合物、聚酯系樹脂、及分散劑的塗液所形成，該分散劑為為多元羧酸系樹脂之鈉鹽；其中，相對於100重量%之該保護層，含有40~90重量%之該多 價金屬化合物；將該第2阻隔層分離並藉由透過法測定分離後之第2阻隔層的紅外線吸收光譜時，於1490~1659cm-1之範圍內之最大峰高度α與於1660~1750cm-1之範圍內之最大峰高度β的比α/β小於1。
在本發明之第1態樣中，形成該保護層之該塗液中，相對於100重量%之該多價金屬化合物，含有2~20重量%之該分散劑。
又，在本發明之第2態樣中之阻氣性包裝材料，係藉由在前述阻氣性包裝材料上施行選自包含蒸煮處理、煮沸處理、及調濕處理之群組中之至少1種處理而得到的阻氣性包裝材料；其中，將前述第2阻隔層分離並藉由透過法測定分離後之第2阻隔層的紅外線吸收光譜時，於1490~1659cm-1之範圍內之最大峰高度α與於1660~1750cm-1之範圍內之最大峰高度β的比α/β為1以上。
若依照本發明之第1態樣，可提供即使不經過蒸煮處理等步驟，亦具有優良氧阻隔性及水蒸氣阻隔性之阻氣性包裝材料。又，可提供耐過度對待性(耐劣化特性)優良，能耐受蒸煮處理等高溫高壓處理，且蒸煮處理等高溫高壓處理後氧氣阻隔性極優良的阻氣性包裝材料。再者，藉由使用保存性優良之塗液，可提供生產性方面亦優良的阻氣性包裝材料。
依照本發明之第1態樣，可提供不易受到氧等之影響而劣化，而可用於食品、飲料、藥品、醫藥品、以及 電子零件等精密金屬零件等之包裝的包裝材料。再者，可提供一種阻氣性包裝材料，其適合作為需要長期安定的阻氣性能，且必須經過煮沸、蒸煮殺菌等於高溫熱水條件下處理之物品之包裝用的包裝材料。
再者，若使用依照本發明之第1態樣的塗液，可提供一種阻氣性包裝材料，其於前驅液之保管時，無需如冰箱之低溫貯存設備及為了塗液製成後迅速使用之設備。
[用於實施發明之態樣]
以下，說明本發明之阻氣性包裝材料之較佳實施態樣，不過，此等實施態樣只是為了使本發明之宗旨被更清楚理解而舉例說明者，如無特別指定，將不會限定本發明。
《第1實施態樣》
本發明之第1實施態樣之阻氣性包裝材料具備：支持體、積層在該支持體上之接著層、積層在該接著層上之第1阻隔層、積層在該第1阻隔層上之第2阻隔層、及積層在該第2阻隔層上之保護層，該保護層係由含有多價金屬化合物、聚酯系樹脂、及分散劑的塗液所形成，該分散劑為為多元羧酸系樹脂之鈉鹽；其中相對於100重量%之該保護層，含有40~90重量%之該多價金屬化合物；將該第2阻隔層分離並藉由透過法測定 分離後之第2阻隔層的紅外線吸收光譜時，於1490~1659cm-1之範圍內之最大峰高度α與於1660~1750cm-1之範圍內之最大峰高度β的比α/β小於1。
[支持體]
就支持體之形狀而言，無特別限定，可列舉如：膜、片、瓶、杯、盤、罐、及管等形狀。在本實施態樣中，從使阻隔層等積層之觀點而言，以膜及片為較佳。
支持體之厚度，雖隨支持體之用途等而異，然而可列舉如：5μm~5cm之厚度。就膜及片之用途而言，支持體之厚度以5~800μm為較佳，以10~500μm為更佳。
若支持體之厚度在上述範圍內，則於各用途之作業性及生產性優良。
又，就此種支持體之材質而言，可列舉如：塑膠類、紙類、及橡膠類。在此等材質中，從支持體及阻隔層等觀點而言，以塑膠類為較佳。
就塑膠類之材質而言，可列舉如：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、環狀聚烯烴等聚烯烴系聚合物或此等之共聚物、及此等之酸改質物；聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、及聚乙烯醇等乙酸乙烯酯系共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚ε-己內酯、聚羥基丁酸酯、及聚羥基戊酸酯等聚酯系聚合物及此等之共聚物；尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍6,66共聚物、 尼龍6,12共聚物、及間-二甲苯己二醯胺‧尼龍6共聚物等聚醯胺系聚合物及此等之共聚物；聚乙二醇、聚醚碸、聚苯硫醚、及聚苯醚等聚醚系聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、及聚偏二氟乙烯等氯系及氟系聚合物、及此等之共聚物；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、及聚丙烯腈等丙烯酸系聚合物及此等之共聚物；聚醯亞胺系聚合物及其共聚物；醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、硝基綿、胺基甲酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、胺基樹脂、氟樹脂、及用於塗料用之環氧樹脂等樹脂；纖維素、澱粉、普魯蘭多糖、幾丁質、殼聚糖、葡萄醣甘露聚糖、瓊脂糖、及明膠等天然高分子化合物及此等之混合物。
又，就此種支持體而言，從支持體與接著層之接著性的觀點，可使用在基材表面施行電暈處理、火焰處理、及電漿處理等表面活化處理之基材。
[接著層]
接著層係由包含複合物的塗液所形成，該複合物係具有異氰酸基、胺基、或巰基之任1種的矽化合物(1)或矽化合物(1)之水解物、羥基價為5~200(KOHmg/g)之丙烯醯基多元醇、與異氰酸酯化合物之複合物。該接著層以藉由塗布該塗液，使其乾燥而形成為較佳。
第1接著層之厚度，只要可均勻地形成塗膜即可，無特別限定，不過一般以在0.01~2μm之範圍為較佳，以在0.05~0.5μm之範圍為更佳。
在厚度為0.01μm以上之情況，容易得到均勻之塗膜，從密著性之觀點而言較為優良。又，在厚度為2μm以下之情況，可使塗膜保持彈性，無外在因素引起塗膜龜裂之虞。
<矽化合物(1)>
就前述矽化合物(1)之例而言，可使用乙烯基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等矽烷偶合劑或者其水解物之1種或2種以上。
再者，此等矽烷偶合劑中，以具有可與多元醇之羥基或異氰酸酯化合物之異氰酸基反應之官能基的化合物為特佳。例如：如γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷及γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷之含有異氰酸基的化合物；如γ-巰基丙基三乙氧基矽烷之含有巰基的化合物；以及如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、及γ-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷之含有胺基的化合物。
再者，可為如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基的化合物；或在如乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷等之矽烷偶合劑上附加醇等附加有羥基等的化合物；可使用此等之1種或2種以上。
就此等矽烷偶合劑而言，顯示出：在包含多元醇及異氰酸酯化合物之複合物中，存在於矽烷偶合劑之一端的有機官能基可與包含多元醇及異氰酸酯化合物之複合物相互作用。又，若使用含有可與多元醇之羥基或異氰酸酯化合物之異氰酸基反應之官能基的矽烷偶合劑，可藉由在多元醇之羥基或異氰酸酯化合物之異氰酸基與矽烷偶合劑之官能基之間形成共價鍵，而進一步形成強固之底塗層。再者，矽烷偶合劑另一端之烷氧基或由烷氧基之水解所生成的矽烷醇基，藉由與無機氧化物中之金屬及無機氧化物表面之高極性羥基等的相互作用，可使矽烷偶合劑與無機氧化物顯現高密著性，而得到目的之物性。於是就上述底塗層而言，可使用使矽烷偶合劑與金屬烷氧化物同時進行水解反應的化合物。又，若為上述矽烷偶合劑之烷氧基可轉變成氯基或乙醯氧基等，且此等矽烷偶合劑之烷氧基、氯基、及乙醯氧基等水解，可形成矽烷醇基之化合物，則可使用於該等複合物。
<多元醇>
多元醇意指在高分子末端具有2個以上羥基之化合物，為可與後續添加之異氰酸酯化合物之異氰酸基反應的化合物。就該多元醇而言，以使丙烯酸衍生物單體聚合所得到之多元醇；或屬於使丙烯酸衍生物單體與其他單體共聚所得到之多元醇的丙烯醯基多元醇為較佳。
在多元醇中，以使用：使甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、及甲基丙烯酸羥基丁酯等丙烯酸衍生物單體聚合而成之丙烯醯基多元醇；以及添加前述丙烯酸衍生物及苯乙烯等其他單體並使其共聚而成之丙烯醯基多元醇為較佳。
又，若考慮多元醇與異氰酸酯化合物之反應性及多元醇與矽烷偶合劑之相容性，則以前述丙烯醯基多元醇之羥基價於5~200(KOHmg/g)之間為較佳。丙烯醯基多元醇與矽烷偶合劑之摻合比(丙烯醯基多元醇/矽烷偶合劑)，以重量比在1/1~1000/1之範圍為較佳，以在2/1~100/1之範圍為更佳。就溶解及稀釋溶劑而言，只要為可溶解及稀釋之溶劑即可，無特別限定，可單獨使用例如：乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯類；甲醇、乙醇、及異丙醇等醇類；甲基乙基酮等酮類、甲苯及二甲苯等芳香族烴類等溶劑及此等任意摻合而成之溶劑。不過，在為了水解矽烷偶合劑而使用鹽酸等水溶液之情況，以使用將作為共溶劑之異丙醇等醇類與為極性溶劑之乙酸乙酯任意混合而成之溶劑為較佳。
<異氰酸酯化合物>
異氰酸酯化合物，係為了藉由異氰酸基與丙烯醯基多元醇等多元醇反應所形成之胺基甲酸酯鍵來提高塑膠基材與無機氧化物之密著性而添加的化合物，主要有作為交聯劑或硬化劑之作用。就發揮前述功能之異氰酸酯化合物的具體例而言，可使用芳香族系之甲苯二異氰酸酯(TDI)及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、脂肪 族系之二甲苯二異氰酸酯(XDI)及六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等單體類；以及此等之聚合物、或衍生物之1種，或者此等之2種以上。
其中，丙烯醯基多元醇與異氰酸酯化合物之摻合比無特別限制，不過，若異氰酸酯化合物過少，則有時硬化變得不佳，又，若異氰酸酯化合物過多，會產生黏連(blocking)等，而有加工上的問題。於是，就丙烯醯基多元醇與異氰酸酯化合物之摻合比而言，以來自異氰酸酯化合物之NCO基(異氰酸基)為來自丙烯醯基多元醇之OH基(羥基)的50倍以下為較佳，特佳為將NCO基(異氰酸基)與OH基(羥基)以當量摻合的情況。混合方法可使用周知之方法，無特別限定。
<接著層之塗液A>
接著層係由塗液A形成。塗液A包含：具有異氰酸基、胺基、或巰基之任1種之矽化合物(1)或矽化合物(1)的水解物及羥基價為5~200(KOHmg/g)之丙烯醯基多元醇，與異氰酸酯化合物的複合物。就塗液A中所用之溶劑而言，無特別限定，不過可例舉如：水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、己烷、庚烷、環己烷、丙酮、甲基乙基酮、二乙基醚、二烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、及乙酸丁酯等有機溶劑。又，就此種塗液之固體成分濃度而言，從塗布適性之觀點而言，以0.5~50質量%之範圍為較佳。
[第1阻隔層]
第1阻隔層為厚度5~300nm之包含無機氧化物的無機氧化物薄膜層，前述無機氧化物係氧化鋁、氧化矽、或氧化鋁與氧化矽之混合物。就形成第1阻隔層之方法而言，有各式各樣，雖可藉由通常之真空蒸鍍法而形成，不過亦可使用其他薄膜形成方法，如濺鍍法、離子電鍍法、及化學氣相成長法等。
就藉由真空蒸鍍法之真空蒸鍍裝置的加熱手段而言，以電子射線加熱方式、電阻加熱方式、及感應加熱方式為較佳，為使蒸鍍薄膜之密著性及蒸鍍薄膜之緻密性提高，亦可使用電漿協助法及離子束協助法。又，為了提高蒸鍍薄膜之透明性，可於蒸鍍時，進行吹入氧氣等之反應蒸鍍。氧化鋁以鋁(Al)與氧(O)之存在比為Al：O=1：1.5~1：2.0者為較佳。
例如，就氧化鋁蒸鍍層而言，可用鋁做為蒸發材料，在鋁與氧、二氧化碳、及惰性氣體等之混合氣體的存在下，藉由形成薄膜之反應性蒸鍍法、反應性濺鍍法、及反應性離子電鍍法中之至少一種方法而形成。此時若要使鋁與氧反應，從化學計量而言，由於形成Al2O3，所以研判Al：O=1：1.5。不過，藉由蒸鍍方法，亦有一部分鋁以原樣存在之化學物種，或以過氧化鋁存在之化學物種，若使用X射線光電子分光分析裝置(ESCA)等測定蒸鍍層之元素的存在比，有時無法一律皆成為Al：O=1：1.5。一般而言，與Al：O=1：1.5相比，氧比例較少而鋁之比例較多的蒸鍍層，由於形成緻 密膜，可得到良好之阻氣性，不過蒸鍍膜(蒸鍍層)有著色成黑色，光線透過量變低的傾向。相反地，與Al：O=1：1.5相比，氧之比例較多，鋁之比例較低的蒸鍍層，形成疏鬆膜，得到阻氣性差而光線透過量高之透明蒸鍍層。
[第2阻隔層]
第2阻隔層以含有多元羧酸系聚合物為較佳。多元羧酸系聚合物意指於分子內具有2個以上羧基之聚合物。就此種多元羧酸系聚合物而言，可列舉如：烯性不飽和羧酸(ethylenic unsaturated carboxylic acid)之(共)聚合物；烯性不飽和羧酸與其他烯性不飽和單體之共聚物；海藻酸、羧甲基纖維素、及果膠等分子內具有羧基之酸性多糖類。就此等多元羧酸系聚合物而言，可單獨使用1種化合物，亦可將2種以上之化合物混合後使用。
第2阻隔層之厚度，只要可均勻地形成塗膜即可，無特別限定，然而一般以0.01~2.0μm之範圍為較佳，以0.05~1.0μm之範圍為更佳。
又，就此種烯性不飽和羧酸而言，可列舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、及巴豆酸等。再者，就可與此等烯性不飽和羧酸共聚之烯性不飽和單體而言，可列舉例如乙烯、丙烯；乙酸乙烯酯等飽和羧酸乙烯酯類；以及丙烯酸烷酯類、甲基丙烯酸烷酯類、衣康酸烷酯類、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯醯胺、及丙烯腈。
在此種多元羧酸系聚合物中，從所得到之阻氣性積層體之阻氣性的觀點而言，多元羧酸系聚合物以含有從選自丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、及巴豆酸中之至少1種聚合性單體所衍生之構成單元的聚合物、或前述聚合物之混合物為較佳。又，以含有從選自丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、及衣康酸中之至少1種聚合性單體所衍生之構成單元的聚合物、或前述聚合物之混合物為特佳。
就前述聚合物而言，可使用單獨的聚合物，亦可使用共聚物。在前述聚合物中，從選自前述丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、及衣康酸中之至少1種聚合性單體所衍生之構成單元以80mol%以上為較佳，以90mol%以上為更佳(其中，以全部構成單元當做100mol%)。
在含有上述構成單元以外之構成單元的情況，就其他構成單元而言，可列舉如：可與前述之烯性不飽和羧酸共聚的烯性不飽和單體等。
本實施態樣中所用之多元羧酸系聚合物，以數平均分子量於2,000~10,000,000之範圍為較佳。在數平均分子量為2,000以上之情況，所得到之阻氣性包裝材料耐水性優良，不會因水分而使阻氣性及透明性惡化，不會引起白化之發生。又，在數平均分子量為10,000,000以下之情況，在藉由塗布形成接著層時，不易因黏度變高而損及塗布性。再者，從所得到之阻氣性積層體之耐水性的觀點而言，此種多元羧酸系聚合物之數平均分子量於5,000~1,000,000之範圍為更佳。再者， 上述數平均分子量係藉由凝膠浸透層析(GPC)求得，並以聚苯乙烯換算而成之數平均分子量。
就本實施態樣中所用之多元羧酸系聚合物而言，可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
又，本實施態樣中所用之多元羧酸系聚合物，可將多元羧酸系聚合物所具有之羧基的一部分，預先以鹼性化合物中和。就鹼性化合物而言，以選自包含多價金屬化合物、一價金屬化合物、及氨之群組中的至少1種鹼性化合物為較佳。
藉由將多元羧酸系聚合物所具有之羧基的一部分預先中和，可使第2阻隔層之耐水性提高。藉此，可在使包含水系塗液之後述保護層積層時，防止第2阻隔層之膨脹。從第2阻隔層之前驅塗液之安定性的觀點而言，羧基之中和度以係30mol%以下為較佳，以25mol%以下為更佳。
前述第2阻隔層含有：選自包含下述通式(1)所示之矽烷偶合劑、其水解物、及此等之縮合物之群組中的至少1種矽化合物(4)。
Si(OR)3Z‧‧‧(1)
[式(1)中，R為碳數1~6之烷基；Z為含有縮水甘油氧基或胺基之有機基，R可分別相同，亦可相異]。
再者，在本實施態樣中，亦將「選自包含通式(1)所示之矽烷偶合劑、其水解物、及此等之縮合物之群組中的至少1種矽化合物(4)」簡寫為「矽化合物(4)」。又，亦將通式(1)所示之矽烷偶合劑之水解物縮合而成的化合物記載為水解縮合物。
矽化合物(4)可為通式(1)所示之矽烷偶合劑本身，該化合物可為經水解之水解物，亦可為此等之縮合物。
就矽化合物(4)而言，可使用例如藉由溶膠凝膠(sol-gel)法進行通式(1)所示之矽烷偶合劑之水解及縮合反應而得的化合物。
再者，通常通式(1)所示之矽烷偶合劑，由於容易引起水解，在酸或鹼存在下又容易引起縮合反應，所以只以通式(1)所示之矽烷偶合劑，只以其水解物，或只以此等之縮合物之形式存在之情況稀少。亦即矽化合物(4)，通常係以通式(1)所示之矽烷偶合劑、其水解物、及此等之縮合物的混合物存在之形式。又，在水解物中，包含部分水解物及完全水解物。
就矽化合物(4)而言，以至少含有水解縮合物為較佳。就製造水解縮合物時之方法而言，可將通式(1)所示之矽烷偶合劑直接混入含有上述多元羧酸系聚合物及水之液中，亦可藉由在矽烷偶合劑中加入水，進行水解，並接續該水解進行縮合反應，在與多元羧酸系聚合物混合之前，得到水解縮合物。
就通式(1)所示之矽烷偶合劑的具體例而言，可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、及γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，而以γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-胺基丙基三甲氧基矽烷為較佳。就矽烷偶合劑而言，可使用一種，亦可使用二種以上。
本實施態樣之第2阻隔層含有前述矽化合物(4)。在本實施態樣之第2阻隔層中，由於矽化合物(4)之使用量縱為少量，仍能發揮優良效果，所以從成本之觀點而言，以含有少量前述矽化合物(4)為較佳。
前述矽化合物(4)，在含有水解縮合物之情況，成為通式(1)所示之矽烷偶合劑所具有之烷氧基(OR)之至少一部分被置換成羥基的水解物。再者，藉由縮合該水解物，形成矽原子(Si)經由氧鍵結的化合物。藉由重複操作此種縮合，可得到水解縮合物。
第2阻隔層所含之前述矽化合物(4)的量，以多元羧酸系聚合物之重量與矽化合物(4)之重量的比(多元羧酸系聚合物：矽化合物(4))係99.5：0.5~80.0：20.0為較佳。但是，通式(1)所示之矽烷偶合劑以外之矽化合物(4)的重量係以通式(1)所示之矽烷偶合劑換算的重量。總之，矽化合物(4)係通式(1)所示之矽烷偶合劑、其水解物、及此等之縮合物混合存在，不過在本實施態樣中，矽化合物(4)之重量係換算成通式(1)所示之矽烷偶合劑的值，亦即通式(1)所示之矽烷偶合劑的添加量。
再者，就通式(1)所示之矽烷偶合劑而言，在使用γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、及γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷中至少一種之情況，多元羧酸系聚合物之重量與矽化合物(4)之重量的比，以99.5：0.5~90：10為較佳，以99：1~95：5為特佳。又，就通式(1)所示之矽烷偶合劑而言，在使用γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及γ-胺基丙基三乙氧基矽烷中之至少一種之情況，多元羧酸系聚合物之重量與矽化合物(4)之重量的比以99：1~80：20為較佳，以95：5~80：20為特佳。
在上述範圍內，本實施態樣中之第2阻隔層，阻隔性優良，當使包含水系塗液之保護層積層於第2阻隔層上時，可效率良好地防止第2阻隔層之膨脹。
又，由於本實施態樣之第2阻隔層含有上述範圍之矽化合物(4)，故可認為能作成無相分離之均勻之層。再者，由於可使含有矽化合物(4)，故可認為本實施態樣之第2阻隔層具有對酸之耐性。
<鋅化合物>
在本實施態樣中，第2阻隔層可含有鋅化合物。
藉由將多元羧酸系聚合物所具有之羧基的一部分預先用鋅中和(使羧基之一部分與鋅化合物(鋅離子等)反應)，可使第2阻隔層之耐水性提高。藉此，當將包含後述之水系塗液的保護層積層於第2阻隔層上時，可防止第2阻隔層之膨脹。鋅所造成之羧基的中和度，從第2阻隔層之塗液E之安定性的觀點而言，以30mol%以下為較佳，以25mol%以下為更佳。
就鋅化合物而言，可列舉如：鋅之單體、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽(例如乙酸鹽)、無機酸鹽、銨錯合物、或2~4級胺錯合物、或者此等之碳酸鹽或有機酸鹽。
此等鋅化合物中，從工業上生產性之觀點而言，以氧化鋅及乙酸鋅為更佳，以使用氧化鋅為特佳。
<添加劑>
在第2阻隔層中，可含有各種添加劑。
就添加劑而言，可列舉：可塑劑、樹脂、分散劑、界面活性劑、柔軟劑、安定劑、抗黏連劑、成膜劑、黏著劑、及氧吸收劑等。
例如，就可塑劑而言，可從周知之可塑劑適宜選擇而使用。就前述可塑劑之具體例而言，可例示如：乙二醇、三亞甲基二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚環氧乙烷、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、赤蘚糖醇、甘油、乳酸、脂肪酸、澱粉、及酞酸酯等。此等視需要，可以單體使用，亦可以混合物使用。
又，此等可塑劑之中，從第2阻隔層之延伸性及阻氣性之觀點而言，以聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、甘油、及澱粉為較佳。
在含有此種可塑劑之情況，由於第2阻隔層之延伸性提高，可使第2阻隔層之耐過度對待性(耐劣化特性)進一步提高。
在第2阻隔層含有添加劑之情況，多元羧酸系聚合物之重量與添加劑之重量的比(多元羧酸系聚合物：添加劑)，通常在70：30~99.9：0.1之範圍，而以80：20~98：2為較佳。
<第2阻隔層之塗液E>
第2阻隔層係由塗液E形成。塗液E為由選自包含上述多元羧酸系聚合物，及通式(1)所示之矽烷偶合劑、其水解物、及此等之縮合物之群組中之至少1種矽化合物(4)所形成的塗布液，視需要亦可含有上述添加劑。
就使用於塗液E之溶劑而言，無特別限定，可使用水及水與有機溶劑之混合溶劑等，從多元羧酸系聚合物之溶解性的觀點而言，以水為最佳。醇等有機溶劑，從使通式(1)所示之矽烷偶合劑之溶解性及塗液E之塗布性提高的觀點而言，為較佳。
就有機溶劑而言，以使用選自包含碳數1~5之低級醇及碳數3~5之低級酮之群組中的至少1種有機溶劑等為較佳。
就有機溶劑而言，具體言之，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、丙酮、及甲基乙基酮等。就水而言，以經精製之水為較佳，可使用例如蒸餾水及離子交換水等。
又，就水與有機溶劑之混合溶劑而言，以使用上述水與有機溶劑之混合溶劑為較佳，以水與碳數1~5之低級醇的混合溶劑為更佳。
再者，就混合溶劑而言，通常水以20~95重量%之比例存在，前述有機溶劑以80~5重量%之比例存在(其中，將水與有機溶劑之合計當做100重量%)。
[保護層]
保護層係由含有多價金屬化合物、聚酯系樹脂、分散劑、及硬化劑的塗液所形成。前述保護層以藉由塗布前述塗液，使其乾燥而形成為較佳。前述保護層，相對於100重量%之前述保護層，含有40~90重量%之前述多價金屬化合物。前述分散劑為多元羧酸系樹脂之鈉鹽。
多價金屬化合物意指金屬離子之價數為2以上之金屬(多價金屬)的化合物。
就多價金屬之具體例而言，可列舉：鎂及鈣等鹼土類金屬、鈦、鋯、鉻、錳、鐵、鎳、銅及鋅等過渡金屬、以及鋁等。
就多價金屬化合物之具體例而言，可列舉如：前述多價金屬之氧化物、氫氧化物、及碳酸鹽等。
在本實施態樣中，前述保護層以相對於100重量%之前述保護層，含有40~90重量%之多價金屬化合物為較佳，以含有50~90重量%為更佳，以含有60~90重量%為特佳。
研判藉由調至上述範圍，可使包裝材料之阻氣性及密著性提高。
在本實施態樣中，多價金屬化合物以氧化鋅為較佳。
氧化鋅粒子之平均粒徑無特別限定，然而從阻隔性及塗布適性之觀點而言，以平均粒徑5μm以下為較佳，以1μm以下為更佳，以0.1μm以下為特佳。
<聚酯樹脂>
聚酯樹脂無特別限定，然而從密著性之觀點而言，以使包含聚酯多元醇之樹脂，與包含二異氰酸酯之硬化劑反應的樹脂為較佳。
在本實施態樣中，相對於100重量%之前述保護層，以在前述保護層中含有5~30重量%之聚酯樹脂為較佳。
<分散劑>
在本實施態樣中，使用於保護層之塗液含有作為分散劑之多元羧酸系樹脂的鈉鹽。多元羧酸系樹脂意指在分子內具有2個以上羧基之樹脂。
就多元羧酸系樹脂之鈉鹽而言，可列舉如：丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、及巴豆酸等不飽和羧酸之單獨聚合物的鈉鹽、以及藉由使用此等不飽和羧酸中之至少1種進行共聚所得到之共聚物的鈉鹽。
又，亦可使用前述不飽和羧酸之鈉鹽的單獨聚合物，以及藉由使用前述不飽和羧酸之鈉鹽中之至少1種進行共聚所得到的共聚物。亦即，就本實施態樣中所用之多元羧酸系樹脂之鈉鹽而言，可為藉由將不飽和羧酸聚合(共聚)而得到之多元羧酸所具有之羧基，用鈉中和所得到之多元羧酸系樹脂的鈉鹽。又，就本實施態樣中所用之多元羧酸系樹脂的鈉鹽而言，亦可為藉由將不飽 和羧酸之鈉鹽聚合(共聚)所得到之多元羧酸系樹脂的鈉鹽。
就藉由使用前述不飽和羧酸中之至少1種進行共聚所得到之共聚物的鈉鹽而言，以藉由使用2種以上之前述不飽和羧酸進行共聚所得到之共聚物的鈉鹽為較佳。又，就藉由使用前述不飽和羧酸之鈉鹽中之至少1種進行共聚所得到之共聚物而言，以藉由使用2種以上之前述不飽和羧酸之鈉鹽進行共聚所得到之共聚物為較佳。又，亦可與前述不飽和羧酸及不飽和羧酸之鈉鹽以外的單體共聚。
就多元羧酸系樹脂之鈉鹽而言，從氧化鋅之分散性的觀點而言，以選自包含聚丙烯酸鈉鹽、聚馬來酸鈉鹽、及丙烯酸‧馬來酸共聚物鈉鹽之群組中的至少1種多元羧酸鈉鹽為較佳。
<保護層之塗液F>
保護層係由塗液F形成，塗液F係在前驅液F-B中添加硬化劑而調製。前驅液F-B包含聚胺基甲酸酯樹脂或聚酯樹脂、氧化鋅、及分散劑。
就使用於前驅液F-B中之溶劑而言，無特別限定，然而可列舉如：水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、己烷、庚烷、環己烷、丙酮、甲基乙基酮、二乙基醚、二烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、及乙酸丁酯等有機溶劑。
又，此種塗液之固體成分濃度，從塗布適合性的觀點而言，以在1~50質量%之範圍為較佳，以在2~30質量%之範圍為更佳。
本實施態樣之阻氣性包裝材料，在將第2阻隔層從包裝材料(包裝材料之保護層)分離並藉由透過法所測定之分離後之第2阻隔層之紅外線吸收光譜中，於1490~1659cm-1之範圍內之最大峰高度α與於1660~1750cm-1之範圍內之最大峰高度β的比α/β小於1。
前述紅外線吸收光譜，可藉由例如以下之方法測定。
首先，將第2阻隔層從包裝材料分離。就分離方法而言，可列舉如：將第2阻隔層直接從包裝材料之保護層剝離的方法。
繼而，關於經分離之第2阻隔層，使用Perkin-Elmer公司製FT-JR1710，藉由透過法測定紅外線吸收光譜。在以此種方式所得到之紅外線吸收光譜中，算出於1490~1659cm-1之範圍內出現之峰中最大峰高度α，與於1660~1750cm-1之範圍內出現之峰之最大峰高度β的比α/β。
本實施態樣中所用之多元羧酸系聚合物若與多價金屬離子形成離子交聯，則在1560cm-1附近顯示來自羧基之鹽(-COO-)之C=O伸縮振動的吸收最大值；於1490~1659cm-1之範圍內之最大峰高度α成為度量羧基與多價金屬離子之離子交聯以何種程度形成的尺度。
另一方面，與多價金屬離子形成離子交聯前之羧基，於1720cm-1附近顯示來自羧基(-COOH)之C=O伸 縮振動的吸收最大值；於1660~1750cm-1之範圍內之最大峰高度β，成為度量未與多價金屬離子形成離子交聯之羧基之存在量的尺度。
本實施態樣之第2阻隔層，其紅外線吸收光譜(IR)峰之比α/β小於1。若紅外線吸收光譜峰之比α/β小於1，則第2阻隔層中之多元羧酸系聚合物之羧基的多數未與多價金屬離子形成離子交聯，而具有柔軟性。在此種狀態，即使對包裝材料施加延伸等過度對待處理(即使對包裝材料增加負荷)，於第2阻隔層亦不會產生缺陷。
多元羧酸系樹脂之鈉鹽，基於多元羧酸系樹脂之烷基，對於多價金屬化合物，尤其是氧化鋅之吸附能力高。又，研判多元羧酸系樹脂之鈉鹽，基於多元羧酸系樹脂之羧基，在吸附於多價金屬化合物，尤其是氧化鋅表面後，容易發生因電離所造成之電斥力。因此，研判多元羧酸系樹脂之鈉鹽有助於適當地分散氧化鋅。
若依照本實施態樣，藉由於分散劑中使用具有上述性質之多元羧酸系樹脂的鈉鹽，在將硬化劑添加於保護層之塗液中之前的前驅液中，可防止氧化鋅等多價金屬化合物之凝集及沉澱物的產生，而可得到充分安定之塗液。
藉由賦予前驅液充分之安定性，無需如冰箱之低溫貯存設備及為了塗液製作後迅速使用的設備，同時可將前驅液中之成分維持在適當分散狀態而施行塗布。
再者，由於前驅液F-B之凝集少，使用其之塗液F所形成之保護層均勻，有助於防止阻氣性包裝材料之霧 度上升。又，推論是因保護層均勻，聚丙烯酸與多價金屬離子之離子交聯亦變得均勻，可得到充分之阻隔性。
在本實施態樣中，相對於100重量%之多價金屬化合物，以含有2~20重量%之分散劑為較佳。
研判藉由將分散劑之摻入比調至上述之範圍，可得到凝集物及沉澱物不易產生之塗液。
本實施態樣之前驅液F-B，係於即將使用前添加硬化劑，調製成塗液F，藉由塗布此塗液，並使其乾燥，可形成保護層。
就硬化劑而言，無特別限定，可使用異氰酸酯化合物。
《第2實施態樣》
本發明之第2實施態樣之阻氣性包裝材料，係藉由對於上述第1實施態樣之阻氣性包裝材料施行選自包含蒸煮處理、煮沸處理、及調濕處理之群組中之至少1種處理而得到的阻氣性包裝材料，將前述第2阻隔層分離，並藉由透過法測定分離後之第2阻隔層的紅外線吸收光譜時，於1490~1659cm-1之範圍內之最大峰高度α與於1660~1750cm-1之範圍內之最大峰高度β的比α/β為1以上。
[蒸煮處理、煮沸處理、及調濕處理]
本實施態樣之阻氣性包裝材料係對於上述阻氣性包裝材料施行選自包含蒸煮處理、煮沸處理、及調濕處理之群組中的至少1種處理。
蒸煮處理意指一般為了保存食品等，將黴菌、酵母、及細菌等微生物加壓殺菌之方法。就蒸煮處理而言，可列舉將包裝食品之阻氣性包裝材料於105~140℃及0.15~0.3MPa之條件下進行10~120分鐘加壓殺菌處理之方法。
已知蒸煮裝置有：利用加熱蒸氣之蒸氣式及利用加壓過熱水之熱水式等，可依照為其內容物之食品等之殺菌條件而分別適當使用。
煮沸處理係為了保存食品等而以濕熱殺菌之方法。就煮沸處理而言，雖亦隨內容物而定，然而可列舉將包裝食品等之阻氣性包裝材料於60~100℃及大氣壓下之條件下進行10~120分鐘殺菌處理的方法。
就煮沸處理而言，有使用熱水槽施行，浸漬於一定溫度之熱水槽中，於一定時間後取出之批次式；及以隧道方式通過熱水槽中，進行殺菌之連續式。
調濕處理通常係將阻氣性包裝材料置於10~99℃，大氣壓下，及相對濕度20~99%之條件下。調濕時間，其最適範圍隨溫度及濕度而異，越是低溫低濕度，越需要長時間之調濕，越是高溫高濕度，越可於短時間處理完畢。例如，若在20℃，相對濕度80%之條件下，進行10小時以上之調濕處理，在40℃，相對濕度90%之條件下，進行3小時以上之調濕處理，在60℃，相對濕度90%之條件下，進行30分鐘以上之調濕處理，將可得到具有充分之阻氣性的積層體。又，在將阻氣性包裝材料經由接著劑而與其他基材積層之情況係相較於 未積層之情況之下，為了表現充分之阻氣性，必須延長調濕時間。
本實施態樣之阻氣性包裝材料，在將第2阻隔層從包裝材料(包裝材料之保護層)分離，並藉由透過法所測定之分離後之第2阻隔層之紅外線吸收光譜中，於1490~1659cm-1之範圍內之最大峰高度α與於1660~1750cm-1之範圍內之最大峰高度β的比α/β為1以上。
前述紅外線吸收光譜，可藉由例如以下之方法測定。
首先，將第2阻隔層從包裝材料(包裝材料之保護層)分離。就分離方法而言，可列舉如：將第2阻隔層直接從保護層剝離之方法。
繼而，關於經分離之第2阻隔層，使用Perkin-Elmer公司製之FT-JR1710，藉由透過法測定紅外線吸收光譜。在此種方式所得到之紅外線吸收光譜中，算出於1490~1659cm-1之範圍內出現之峰中之最大峰高度α與於1660~1750cm-1之範圍內出現之峰之最大峰高度β的比α/β。
若本實施態樣中所用之多元羧酸系聚合物與多價金屬離子形成離子交聯，則於1560cm-1附近顯示來自羧基之鹽(-COO-)之C=O伸縮振動的吸收最大值，於1490~1659cm-1之範圍內之最大峰高度α成為度量羧基與多價金屬離子之離子交聯以何種程度形成的尺度。
另一方面，與多價金屬離子形成離子交聯前之羧基，於1720cm-1附近顯示來自羧基(-COOH)之C=O伸 縮振動的吸收最大值，於1660~1750cm-1之範圍內之最大峰高度β成為量度未與多價金屬離子形成離子交聯之羧基之存在量的尺度。
本實施態樣之第2阻隔層，其紅外線吸收光譜(IR)峰之比α/β為1以上。若紅外線吸收光譜峰之比α/β為1以上，則第2阻隔層中之多元羧酸系聚合物之羧基的多數顯示與多價金屬離子形成離子交聯。若羧基與多價金屬離子形成離子交聯，將可得到具有充分之氧氣阻隔性的包裝材料。
第1實施態樣之阻氣性包裝材料，由於未對包裝材料施行蒸煮處理等，前述α/β比小於1，所以具有柔軟性。又，由於第2實施態樣之阻氣性包裝材料，對於包裝材料施行蒸煮處理等，前述α/β比為1以上，所以多元羧酸系聚合物之羧基之多數與多價金屬離子形成離子交聯，可得到充分之氧氣阻隔性。
若依照第1實施態樣，可提供即使未經過蒸煮處理等步驟，亦具有優良氧氣阻隔性及水蒸氣阻隔性之阻氣性包裝材料。又，第2實施態樣中之阻氣性包裝材料，耐過度對待性(耐劣化特性)優良，能耐蒸煮處理等高溫高壓處理，並且在蒸煮處理等高溫高壓處理後，具有極優良的氧氣阻隔性。
就其理由而言，研判是由於在支持體上積層有第1接著層及第1阻隔層，所以即使在未經過蒸煮處理等步驟之情況，仍可具有基於第1阻隔層之優良氧氣阻隔性及水蒸氣阻隔性。
又，第1阻隔層，與有機物質相比，較容易破裂，會因物理性負荷而產生裂痕，使氧氣阻隔性及水蒸氣阻隔性降低。
不過，在第1實施態樣中，研判是藉由積層第2阻隔層及保護層，可在蒸煮處理前形成富於柔軟性之阻氣性包裝材料，故即使受到彎曲或拉伸等物理性負荷，第2阻隔層及保護層仍可維持物性，而具有優良的耐過度對待性(耐劣化特性)。
再者，如第2實施態樣，推論是由於在蒸煮處理等高溫高壓處理後，基於第2阻隔層及保護層之氧氣阻隔性表現出來，所以可得到氧氣阻隔性優良之包裝材料。
<塗布>
就接著層、第1阻隔層、第2阻隔層、及保護層之形成步驟中之塗液A、塗液E、及塗液F之塗布方法而言，無特別限定，可例舉如：鑄造法、浸漬法、滾輪塗布法、凹版塗布法、網版印刷法、逆向塗布法、噴霧塗布法、套件塗布法、模頭塗布法、計量桿塗布法、密封式刮刀併用塗布法、及簾幕塗布法等。又，塗布及乾燥可連續地進行，不過，例如塗液E之乾燥及塗液F之塗布，即使為連續方式，仍可經過捲取步驟及老化(aging)步驟。
<乾燥>
塗液A、塗液E、及塗液F，分別於塗布後，藉由乾燥除去溶劑，由此分別形成接著層、第2阻隔層、及保護層。
就乾燥之方法而言，無特別限定，可列舉如：熱風乾燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、及微波加熱法等方法，前述乾燥方法可單獨或組合進行。就乾燥溫度而言，無特別限定，在使用上述之水、及水與有機溶劑之混合溶劑作為溶劑的情況，通常以50~160℃為較佳。又，乾燥時之壓力，通常於常壓或減壓下進行為較佳，從設備之簡便性的觀點而言，以於常壓進行為較佳。
<氧透過度之範圍>
本實施態樣之阻氣性包裝材料，於溫度30℃及相對濕度70%之氧透過度，通常以300cm3(STP)/m2‧日‧MPa以下為較佳，以200cm3(STP)/m2‧日‧MPa以下為更佳，以100cm3(STP)/m2‧日‧MPa以下為特佳，以10cm3(STP)/m2‧日‧MPa以下為最佳。又，本實施態樣之阻氣性包裝材料，在施行選自包含前述之蒸煮處理、煮沸處理及調濕處理之群組中之至少1種處理以前的時間點，即使在施以延伸及彎曲等應力，而對包裝材料施加過度對待處理之情況(對包裝材料施加負荷之情況)，藉由施行選自包含前述之蒸煮處理、煮沸處理及調濕處理之群組中的至少1種處理，仍將具有充分的阻氣性。在對於包裝材料施加苛待處理後(對於包裝材料施加負荷後)，施行選自包含前述之蒸煮處理、煮沸處理、及調濕處理之群組中之至少1種處理的情況，於溫度30℃及相對濕度70%之條件下包裝材料之氧透過度，通常以300cm3(STP)/m2‧日‧MPa以下為較佳，以200cm3(STP)/m2‧日‧MPa以下為更佳，以 100cm3(STP)/m2‧日‧MPa以下為特佳，以30cm3(STP)/m2‧日‧MPa以下為最佳。
<水蒸氣透過度之範圍>
本實施態樣之阻氣性包裝材料，於溫度40℃及相對濕度90%之條件下之水蒸氣透過度，通常以50g/m2-日以下為較佳，以20g/m2-日以下為更佳，以10g/m2-日以下為特佳，以5g/m2-日以下為最佳。
<應用(積層)>
本實施態樣之阻氣性包裝材料，為了賦予強度、賦予封閉性及封閉時之易開封性、賦予創意性、以及賦予遮光性等，可在阻氣性包裝材料上進一步積層其他基材。又，將其他基材積層於阻氣性包裝材料上後，可施行選自包含蒸煮處理、煮沸處理、及調濕處理之群組中的至少1種處理。就其他基材而言，雖可隨目的而適宜選擇，然而通常以塑膠膜類及紙類為較佳。又，此種塑膠膜及紙，可單獨使用1種材料，亦可將2種以上之材料積層，或將塑膠膜與紙積層而使用。就基材之形狀而言，無特別限定，可列舉如：膜、片、瓶、杯、盤、罐、管等形狀，從使阻氣性包裝材料積層之觀點而言，以膜及片為較佳，又，亦可為杯成型前之片及扁平化之管。就積層方法而言，可列舉：使用接著劑，藉由層合法進行積層之方法。就具體之層合法而言，可列舉乾式層合法、濕式層合法、及押出層合法。此等其他基材之積層態樣，無特別限定，然而從作為製品之處理性的觀點而言，可列舉如：[阻氣性包裝材料/聚烯烴]、[阻氣性 包裝材料/聚烯烴(管狀)/阻氣性包裝材料]、[阻氣性包裝材料/尼龍/聚烯烴]、[阻氣性包裝材料/聚烯烴/紙/聚烯烴]、[聚烯烴/阻氣性包裝材料/聚烯烴]、[聚烯烴/阻氣性包裝材料/尼龍/聚烯烴]、及[聚對苯二甲酸乙二酯/阻氣性包裝材料/尼龍/聚烯烴]等。又，亦可使此等材料重複積層。
再者，[阻氣性包裝材料/聚烯烴]之標記，意指將聚烯烴積層於阻氣性包裝材料上而成之積層體。又，[阻氣性包裝材料/尼龍/聚烯烴]之標記，意指將阻氣性包裝材料、尼龍、聚烯烴依序積層而成之積層體。以下，關於積層構造之積層順序，以與上述積層體例子同樣之方式記載。
各積層體從賦予創意性、賦予遮光性、及賦予防濕性等觀點而言，可對印刷層、以及金屬及矽化合物之蒸鍍層進行積層。阻氣性包裝材料中之阻隔層等積層表面，從阻隔性之觀點而言，以不配置於最外層為較佳。若阻隔層等配置於最外層，則阻隔層等受到刮削，將成為阻隔性降低的原因。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，然而本發明並不限於以下之實施例。
<評價方法說明> <積層>
所得到之阻隔性包裝材料，係使用接著劑，藉由HIRANO TECSEED公司製之Multi Coater TM-MC 使Ny(延伸尼龍膜)及CPP(聚丙烯膜)依序貼合，製作成[阻隔性包裝材料/接著劑/Ny/接著劑/CPP]之積層膜。阻隔性包裝材料中之阻隔層等積層表面係配置成與接著劑鄰接。接著劑係使用三井化學聚胺基甲酸酯公司製之2液硬化型接著劑，即[Takelac A620(主劑)/Takenate A65(硬化劑)]；Ny係使用Unitica公司製之延伸尼龍膜，即Emblem ONMB(15μm)；CPP係使用東麗膜加工公司製之聚丙烯膜，即Torayfan ZK93KM(60μm)。使所得到之積層膜貼合後，於40℃老化(aging)3日。
<藉由彎曲之過度對待試驗(加速劣化試驗)>
對於所得到之積層膜，藉由試驗機產業公司製之Gelbo型彎曲試驗機予以50次彎曲。
<製袋及水充填>
藉由將所得到之積層膜之CPP層彼此，或將經予以50次彎曲之積層膜之CPP層彼此，以脈衝熱封機貼合，製成100mm×140mm之三側熱封小袋，並充填100g之水。
<蒸煮處理>
將所得到之小袋實施蒸煮處理(日阪製作所股份有限公司製之貯熱水式蒸煮釜：RCS-60/10TG，處理溫度120℃，處理時間30分鐘，及處理槽壓力2kg)，其後，測定水蒸氣透過度‧氧透過度。
<氧氣透過度之測定>
包裝材料之氧透過度，係使用Modern Control公司製之氧透過試驗器OXTRANTM2/20，於溫度30℃及相對濕度70%之條件下測定。測定方法係依據ASTM F1927-98(2004)，測定值係以單位cm3(STP)/(m2-日-MPa)來表示。其中，(STP)意指規定氧之體積用的標準條件(0℃，1氣壓)。
<水蒸氣透過度之測定>
包裝材料之水蒸氣透過度，係使用Modern Control公司製之PERMATRAN-W 3/31，測定於溫度40℃及相對濕度90%之條件下的透濕度(ASTM F1249-01)。測定值係以單位g/(m2-日)來表示。
<塗液F之前驅液F-B的分散性>
保護層之塗液F之前驅液F-B的分散性，係將前驅液F-B封入金屬製之罐子後，於30℃之環境中貯存1個月後，用目視觀察前述前驅液F-B中有無凝集物及沉澱。
評價係以3階段進行，亦即A：未產生凝集物及沉澱，B：可於塗液中見到凝集物，C：可見凝集物，並且罐底部產生沉澱。
<霧度之測定>
包裝材料之霧度，係使用日本電色工業公司製之霧度計Haze Meter NDH2000來測定。
塗液A：依照以下順序調製塗液A。
將多元醇、Si劑、硬化劑、及乙酸乙酯以如表1之摻入量混合，調製成塗液A。
就多元醇而言，係使用三菱Rayon公司製之Dianal LR209(丙烯醯基多元醇)。就Si劑而言，係使用信越Silicone公司製之KBE9007(3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽 烷)。就硬化劑而言，係使用三井化學聚胺基甲酸酯公司製之Takenate A56(IPDI‧XDI)。就乙酸乙酯而言，係使用東京化成工業公司製之乙酸乙酯。
塗液E：依照以下之順序調製塗液E。
將多元羧酸、氧化鋅、Si劑、蒸餾水、及2-丙醇依照表2之摻入量混合，調製成塗液E。
就多元羧酸而言，係使用東亞合成公司製Aron A10-H(聚丙烯酸)。就氧化鋅而言，係使用東京化成工業公司製之氧化鋅。
就Si劑而言，係使用信越Silicone公司製之KBM403(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)。就2-丙醇而言，係使用東京化成工業公司製之2-丙醇。
塗液F-A：依照以下之順序調製塗液F-A。
將氧化鋅、多元羧酸系樹脂之鈉鹽、及水依照表3之摻入量混合，調製成塗液F-A。
就氧化鋅而言，係使用堺化學工業公司製之FINEX50(氧化鋅超微粒子)。就多元羧酸系樹脂之鈉鹽而言，係使用東亞合成公司製之Aron T-50(聚丙烯酸鈉)。在塗液F-A之攪拌中，使用Primix公司製之T.K Filmix(高速攪拌機)。
將所得到之F-A、聚酯樹脂、2-丙醇、及水依照表4之摻入量混合，調製成塗液F-B。
就聚酯樹脂而言，係使用Unitica公司製之Elitel KT-8803。
就2-丙醇而言，係使用東京化成工業公司製之2-丙醇。
塗液F：依照以下之順序調製塗液F。
將所得到之F-B及異氰酸酯化合物依照表5之摻入比率混合，調製成塗液F。
就異氰酸酯化合物而言，係使用Henkel公司製之Liofol Hardener UR5889-21。
以下，展示實施例及比較例。再者，只要未特別記述，所得到之阻氣性包裝材料係依照前述之<評價方法說明>(<積層>~<霧度之測定>)之方式加工，進行評價。
[實施例1]
以延伸PET膜做為基材，使用棒塗器將上述塗液A以乾燥後之厚度成為0.2μm之方式塗布於基材上，並使其乾燥，得到[基材/接著層]。就延伸PET膜而言，係使用東麗公司製之聚對苯二甲酸乙二酯膜，即Lumilar P60(12μm)。
在該[基材/接著層]之接著層上，藉由電子射線加熱式真空蒸鍍裝置使金屬鋁蒸發，在氣化之鋁中導入氧氣，藉由將氧化鋁蒸鍍於接著層上，形成厚度20nm之無機蒸鍍層，得到[基材/接著層/第1阻隔層]。
在以此種方式所得到之[基材/接著層/第1阻隔層]中之第1阻隔層上，以使上述塗液E之乾燥後厚度成為0.3μm，上述塗液F之乾燥後厚度成為0.3μm之方式，使用棒塗器將上述塗液E及上述塗液F依序塗布於基材上，使其乾燥，得到[基材/接著層/第1阻隔層/第2阻隔層/保護層]之積層體。
又，評價塗液F之前驅液F-B的分散性。
[實施例2]
將[實施例1]中記載之塗液E、塗液F的塗布及乾燥係藉由凹版10色試驗機(富士機械工業公司製)來進行。
[實施例3]
將積層構成變更為<積層>中所記載之Ny及CPP，使用扁平管，得到[阻氣性包裝材料/聚烯烴(管狀)/阻氣性包裝材料]。又，除將蒸煮處理變更為上述<蒸煮處理>項目中所記載之蒸煮處理，並於40℃及相對濕度90%之條件下實施1日之調濕處理以外，以與[實施例1]記載同樣之方式進行。氧透過度測定及水蒸氣透過度測定，係針對將所得到之[阻氣性包裝材料/聚烯烴(管狀)/阻氣性包裝材料]之管切開而得到之[阻氣性包裝材料/聚烯烴]的積層體進行。
扁平之管，如以下方式成形。使LDPE樹脂藉由雙軸押出機吐出，成形為管狀。將所得到之管藉由水浴冷卻固化後，捲取，得到扁平之管。就LDPE而言，係使用日本Polychem公司製之Novatec LD LF420M，雙軸押出機係使用東芝機械公司製之TEM-26SS(螺桿直徑：26mm，L/D=60)。
[實施例4]
除就[實施例1]記載之塗液F-A中之多元羧酸系樹脂的鈉鹽，使用日本觸媒公司製Aqualic DL40S(聚丙烯酸鈉固體成分濃度40%)以外，以與[實施例1]同樣之方式進行。
[實施例5]
除了使用東亞合成公司製之Aron A-6330(丙烯酸-馬來酸共聚物鈉固體成分濃度40%)作為[實施例1]記載之塗液F-A中之多元羧酸系樹脂的鈉鹽以外，以與[實施例1]同樣之方式進行。
[實施例6]
除了使用花王公司製之Poiz 520(丙烯酸-馬來酸共聚物鈉固體成分濃度40%)作為[實施例1]記載之塗液F-A中之多元羧酸系樹脂的鈉鹽以外，以與[實施例1]同樣之方式進行。
[實施例7]
除了將[實施例1]記載之塗液F-A中之3g之多元羧酸系樹脂的鈉鹽變更為1.5g之多元羧酸系樹脂的鈉鹽及1.5g之水以外，以與[實施例1]同樣之方式進行。
[實施例8]
除將[實施例1]記載之塗液F-A中之3g之多元羧酸系樹脂的鈉鹽變更為15g之多元羧酸系樹脂的 鈉鹽，並將塗液F-A中之水變更為55g以外，以與[實施例1]同樣之方式進行。
[比較例1]
以延伸PET膜做為基材，以使上述塗液E之乾燥後厚度成為0.3μm，上述塗液F之乾燥後厚度成為0.3μm之方式，使用棒塗器，將上述塗液E及上述塗液F依序塗布於基材上，並使其乾燥，得到[基材/阻隔層/保護層]之積層體。就延伸PET膜而言，係使用東麗公司製之聚對苯二甲酸乙二酯膜，即Luminar P60(12μm)。
[比較例2]
以延伸PET膜做為基材，以使上述塗液A之乾燥後厚度成為0.2μm之方式，使用棒塗器將塗液A塗布於基材上，並使其乾燥，得到[基材/接著層]。就延伸PET膜而言，係使用東麗公司製之聚對苯二甲酸乙二酯膜，即Luminar P60(12μm)。
在該[基材/接著層]中之接著層上，藉由電子射線加熱式真空蒸鍍裝置，使金屬鋁蒸發，在氣化之鋁中導入氧氣，藉由將氧化鋁蒸鍍於前述接著層上，形成厚度20nm的無機蒸鍍層，而得到[基材/接著層/第1阻隔層]。
在以此種方式所得到之[基材/接著層/第1阻隔層]中之第1阻隔層上，以使上述塗液F乾燥後厚度成為0.2μm之方式，使用棒塗器塗布，並使其乾燥，得到[基材/接著層/第1阻隔層/保護層]。
[比較例3]
除了使用東亞合成公司製之Aron A-6012(磺酸系共聚物，鈉固體成分濃度40%)代替[實施例1]記載之塗液F-A中之多元羧酸系樹脂的鈉鹽以外，以與[實施例1]同樣之方式進行。
[比較例4]
除了使用1.2g之花王公司製之Emal O(月桂酸鈉，固體成分濃度100%)及1.8g之水代替[實施例1]記載之塗液F-A中之多元羧酸系樹脂的鈉鹽以外，以與[實施例1]同樣之方式進行。
[比較例5]
除了使用花王公司製之Quartamin 24P(四級銨鹽，固體成分濃度20%)代替[實施例1]記載之塗液F-A中之多元羧酸系樹脂的鈉鹽以外，以與[實施例1]同樣之方式進行。
[比較例6]
除了在[實施例1]記載之塗液F-A中，不使用多元羧酸系樹脂的鈉鹽，而係藉由30g之氧化鋅及70g之水得到塗液F-A以外，以與[實施例1]同樣之方式進行。
將所得到之包裝材料之積層膜之蒸煮處理前後的氧透過度及水蒸氣透過度、以及包裝材料之霧度、塗液F之前驅液F-B的分散性，示於表6。
在以下之表中， A：表示無凝集物及沉澱，B：表示有凝集物，C：表示有凝集物及沉澱。
實施例1~8，在包裝材料之蒸煮處理前後，及對包裝材料進行藉由彎曲之過度對待試驗(加速劣化試驗)後，對包裝材料進行蒸煮處理之情況中，氧透過度非常低，阻隔性優良。又，於包裝材料之蒸煮處理前後，水蒸氣透過度亦非常低，阻隔性優良。
再者，實施例1~8中之塗液F的前驅液F-B，即使於30℃之環境中貯存1個月後，亦不產生凝集物及沉澱，保存安定性優良。

Claims (3)

  1. 一種阻氣性包裝材料，其具備：支持體、積層在該支持體上之接著層、積層在該接著層上之第1阻隔層、積層在該第1阻隔層上之第2阻隔層、以及積層在該第2阻隔層上之保護層，該保護層係由含有多價金屬化合物、聚酯系樹脂及分散劑的塗液所形成，該分散劑為多元羧酸系樹脂之鈉鹽；其中，相對於100重量%之該保護層，含有40~90重量%之該多價金屬化合物；將該第2阻隔層分離並藉由透過法測定分離後之第2阻隔層的紅外線吸收光譜時，於1490~1659cm-1之範圍內之最大峰高度α與於1660~1750cm-1之範圍內之最大峰高度β的比α/β小於1。
  2. 如請求項1之阻氣性包裝材料，其中形成該保護層之該塗液中，相對於100重量%之該多價金屬化合物，含有2~20重量%之該分散劑。
  3. 一種阻氣性包裝材料，其係藉由在如請求項1或2之阻氣性包裝材料上，施行選自包含蒸煮處理、煮沸處理、及調濕處理之群組中之至少1種處理而得到之阻氣性包裝材料；其中，將該第2阻隔層分離並藉由透過法測定分離後之第2阻隔層的紅外線吸收光譜時，於1490~1659cm-1之範圍內之最大峰高度α與於1660~1750cm-1之範圍內之最大峰高度β的比α/β為1以上。
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