WO2007026935A1

WO2007026935A1 - ガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2007026935A1
Application number: PCT/JP2006/317591
Authority: WO
Inventors: Tomoyoshi Hakamata; Akira Nomoto; Osamu Nakamura; Yoshihisa Inoue; Kou Tsurugi; Nobuhiro Tanabe; Yoshihiro Yamamoto
Original assignee: Tohcello Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2007-03-08
Also published as: CN101278007B; CN101278007A; KR101278128B1; TW200728071A; KR20080048491A; EP1932880B8; US8097345B2; TWI406763B; EP1932880A1; EP1932880B1; US20090269592A1; EP1932880A4

Abstract

本願発明は、ガスバリア性の湿度による依存性が少なく、引っ張りによっても膜割れを生じない優れたガスバリア性積層体を提供するものであり、その構成上の特徴は、変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の重合体(A)からなることを特徴とするガスバリア性膜、ならびに、基材層の少なくとも片面にかかるガスバリア性膜を形成してなるガスバリア性積層体及び基材層の少なくとも片面に、変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の溶液を塗工した後、重合することにより変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物金属塩(a)の重合体(A)層を形成させることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法にある。

Description

明細書ガスバリア'隨、ガスパリア性積層体及びその ^去匪分野；！

本発明は、透明性を有し、酸素、水織等のガスバリア性、特に高鍵下及び下でのガスバリァ '性に優れ、且つ靭性を有するガスバリァ層を備えた包装材料に好適なガスバリァ性膜、ガスバリァ性積層体及びその製 ^^法に関する。 t背景技術:！

m 酸素あるいは水觀等に対するバリア性材料として、鍵 '灘などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリァ層として用いた包装材料が的に用いられているが、包装材料を透視して内容物を確認することができない等の問題ある。そのため近年では、フィルム謝に酸化ケィ素、酸化アルミ二ゥム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。

そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる Πιδ延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩 Jf^に弱包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、また、内灘の充麟に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリァ性が低下するこ 'とがあり、無機酸化物蒸着だけでは十分なガスバリァ性が得られないといった問題がある。かかる欠点を浪する方法として、ガスバリア性を有するポリビニルアルコールを金属酸化物薄膜上に積層する方法（例えば、特許細 1)、 ^ からなる蒸着層面に水溶性高分子と、 (a) 1種のアルコキシドまたは Zおよびその加水分解物または（b)塩化錫の少なくともいずれか 1つを含む水溶誠いは水 zアルコ一ル混合溶液を^ Mとするコ一ティンクを飾した積層フィルム（特許文献 2)、特定のオルガノシラン、シリル基含有フッ素系重合体及びオルガノポリシロキサンからなるコ一ティンク物をしてなる積層フィルム（特許文献 3)、ポリビュルアルコール扁旨と金属アルコレート類からなるコ一ティングを塗布してなるガスバリアコ一ティングフィルム（特許文献 4) あるいはポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコール系ポリマ一を主構成成分とする組成物の膜状物を形成した後熱処理して得た膜状物を、金属を含む線体中に浸漬処理する方法によりガスバリァ性フィノレムを S¾i する去（特許文献 5)等が提案されている。

しかしながら、アルコキシド等からなるコ一ティング膜は靭性に劣り、包装材料の使用状況によっては、膜が割れたりして、ガスバリア性が低下する虞がある。

また、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下する場合あり、ポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコ一ル系ポリマ一の糸誠物では、髙謙下でのバリァ性を持たせるために、

180〜200°Cで少なくとも 5分間と高温での処理をとする。

[特許文献 1 ]特開平 6 -316025号公報（請求項 1 )

[特許文献 2]特許第 2790054号公報（請求項 1 )

[特許文献 3]特開 2000-63752号公報（請求項 7、請求項 11 ) [特許文献 4]特開 2002- 173631号公報（請求項 1、請求項 11) [特許文献 5]特開平 10— 237180号公報（請求項 15) [発明の開示]

[発明が解決しょうとする課題]

そこで本発明は、ガスバリア性の湿度による依存性が少なく、且つ、靭性に優れたガスバリァ性膜及びガスバリァ性積層体を得ることを目的とした。

[課題を解決するための手段]

本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、変性ビュルアルコール系重合体 (B) を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 ( a) の重合体、好ましくは変性ビニノレアルコール系重合体 (B) の含有量が 5 0麗 %以下を含む不飽和カルボン酸化^/多価金属塩（a) の重合体、好ましくは赤外線吸収スぺグトルにおける 1 7 0 0 c m一¹付近のカルボン酸基の V C - 0 に基づく吸光度 A。と 1 5 2 O c m-¹付近のカルボキシレ一卜イオンの v C = 0に基づく! 度 Aとの比（A。 /A) が 0 · 2 5未満である変性ピニルアルコール系重合体 ( Β) を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩 ( a) の重合体からなることを特徴とするガスバリァ性膜及びかかるガスバリァ' Iffiが基材層に積層されてなるガスバリァ性積層体を提供するものである。

また、本発明は、謝若しくは謝層 ( C) の少なくとも片面に、変性ビニルアルコール系重合体（B) 、好ましくは 5 0画％以下の変性ビュルアルコ —ル系重合体 (B ) を含む重合度が 2 0未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、若しくは、変性ビニルアルコール系重合体 (B) 、好ましくは 5 0龍％以下の変性ビニルアルコール系重合体（B) を含む重合度が 2 0未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化^)とを含む溶液を紅した後、変性ビニルアルコール系重合体 ( B ) を含む不飽和カルボン酸化^ #1 の多価金属塩（a) の重合体 (A) を形成させることを循とするガスバリア性膜若しくはガスバリァ性積層体の製 ii^法を提供するものである。 [発明の効果]

本発明の変性ピニルアルコール系重合体 (B) 、好ましくは 50疆％以下の変性ビニルアルコール系重合体 (B) を含む不飽和カルボン酸化^!細金属塩 (a) の重合体 (A) からなることを隱とするガスバリア'醒は透明性を有し、酸素、水親等のガスバリア性、特に高鍵下及び β¾下でのガスノリア性に優れ、且つ柔軟性を有する。本発明のガスバリア' しくはガスバリア性積層体の製造雄は、重合度が 20未満の不飽和カルボン酸化の多価金属塩 (a) と変性ビニルアルコール系重合体 (B) 、好ましくは 50 %以下の変性ビニノレアルコール系重合体 (B) を含んでなる溶液を用いることにより、基材の形状がフィルム状に限らず、あらゆる幵狱の ¾ にすることが容易であり、しかも、中和度が高い、即ち、ガスバリア性に優れ、且つ柔軟性をも有する変性ビニノレアルコール系重合体 (B) を含む不飽和カルボン酸化^ #)多価金属塩 (a) の重合体 (A)層からなる膜を容易に體し得る。

[発明を実施するための最良の形態]

不飽和カルボン酸化合物

本発明に係る不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 (a) を形成する不飽和力ルボン酸化^ ¾は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸等の α、 |3—エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化^であり、重合度が 20 未満、好ましくは単量しくは 10以下の重合体である。重合度が 20を超える重合体（高好化）を用いた場合は、後述の ^iffi^ 匕との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を変性ビニノレアルコール系重合体 (B) と共重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化は、一種でもニ禾の混であつてもよい。

これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を共重合して得られる共重合体層を層の少なくとも片面に積層してなるガスバリァ性積層体は高 ¾ でのガスバリァ性に特に優れるので好ましい。

多価金属化合物

本発明に係る不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 (a) を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の 2A〜7A族、 1B〜3B腿び 8族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Mg) 、カルシウム

(Ca) 、ストロンチウム (Sr) 、バリウム (Ba) 、鉄 (Fe) 、コバルト (Co) 、ニッケル（Ni) 、銅 (Cu) 、亜鉛 (Zn) 、アルミニウム

(A1) 等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、硫酸塩若しくは等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化^ Jが好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸ィ鉛、水酸化マグネシゥム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸ィ bffi鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化^/との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリァ性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの删であっても、二種を併用してもよい。これら多価金属化^の中でも Mg、 Ca、 Zn、 B aおよび A 1、特に Znが好ましい。

不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 (a)

本発明の変性ビニルアルコール系重合体 (B) を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（a) の重合体 (A) (以下、「重合体 (A) 」と略称するがある。）からなるガスバリア性膜を構成する成分の一つである不飽和カルボン酸化^)多価金属塩 (a) は、編合度が 20未満の不飽和カルボン酸化と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化^ 金属塩 (a) は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（a) の中でも、特に（メタ）アクリル画が得られる重合体層の水性に優れるので好ましい。

ビュルアルコ一ル系重合体

本発明の変性ビニノレアルコール系重合体 (Β) のとなるピニルアルコール系重合体は、ビニルアルコールを主体とする重合体で、通常、ポリ酢酸ビニルを鹼化することにより得られる重合体であり、エチレンを 19mo l%以下、好ましくは 15mo 1%以下含んでいてもよい。

かかるビニルアルコ一ル系重合体は、通常重合度が 100ないし 3000、好ましくは 300ないし 2000の範囲のものが使用し得る。また、不飽和力ルボン酸化^ J多価金属塩 (a) と重合して得られる重合体 (A) のガスバリァ性の観点から鹼化度が 70ないし 99. 9 %の高いものが好ましく用いられ、とくに 85ないし 99. 9%のものが好ましい。

変性ビニルアルコール系重合体 (B)

本発明の重合体 (A) からなるガスバリア性膜を構成する成分の一つである変性ビニルアルコール系重合体 (B) は、前記ビニノレアルコール系重合体に、種々公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換あるいはエステル化等により性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化^)とを共重合して得た共重合体を鹼化したもの等を挙げることができ、重合体として分子内に反応性基を有する限りとくに限定はされない。

かかる変性ビニノレアルコール系重合体 (B) は、通常、重合度が 100ないし 3000、好ましくは 300ないし 2000の範囲のものが使用し得る。また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（a ) と重合して得られる重合体 (A) のガスバリァ性の観点から鹼ィ kgが 7 0ないし 9 9. 9 %の高いものが好ましく用いられ、とくに 8 5ないし 9 9. 9 %のものが好ましい。

変性ビニルアルコール系重合体 (B ) が有する反応性基としては、具体的には、例えば、（メタ）ァクリレート基、（メタ）ァクリロイル基、（メタ）ァクリルアミド基、ピニル基、ァリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、ァセトァセチル基、エポキシ基などが挙げられる。変性ビニルアルコール系重合体 ( B ) に於ける反応性基の量は、腿決め得るが、繊となるピニルァルコール系重合体の 0 H基の量が少なくなるとビュルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、性基の量は、 0. 0 0 1〜5 0 m o l %の範囲にある（反応性基と 0 H基の合計が 1 0 0 m o l %) 。また、変性ビニルアルコール系重合体 (B) は、好ましくは水、低級ァノレコ一ノレ、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水一低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。

かかる反応性基で変性した変性ビニノレアルコール系重合体 (B) を成分の一つに用いることにより、不飽和カルボン酸化多価^ 塩 ( a) と混合して重合する際に、変性ビュルアルコール系重合体 (B) と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 ( a) の少なくとも一部が何らかの結合をした重合体 (A) からなる低湿度下におけるガスバリア性が改良されたガスバリア性膜が得られる。かかる変性ビニルアルコ一ル系重合体 ( B ) の具体例としては、例えば、基体となるビニルアルコール系重合体の 0 H基の一部をァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等の α、（3—エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ（メタ）ァクリレート基を導入してなる（メタ）ァクリレート基変性ビニルアルコール系重合体 ( B 1 ) ；ィソチウロニゥム塩ゃチオール酸エステル有するビニルモノマ一と酢酸ピニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹼化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体の 0 H基の一部にチオール基 (一 S H基）を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体 (B 2 ) ；ビュルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する去、あるいは酢酸ビニルとビュルシラン、（メタ）アクリルアミドーアルキルシラン等のシリル基含有ォレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹼化し、分子内にアルコキシシリル基、ァシロキシシリル基あるいはこれらの力 α水分解物であるシラノ一ノレ基又はその塩等のシリル基を導人する^去等により得られる、難となるビニルアルコール系重合体の Ο Η基の^^にトリメトシキシラン基、トリエトキシシランのトリアルキコキシシラン基、トリ力ルポニルォキシシランを有する、シリル基変性ビュルアルコール系重合体 (B 3 ) ；

ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、またはジォキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法およびビュルアルコ一ル系重合体にジケテンガスまたは状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、 Sft:となるビニルアルコール系重合体の 0 H基の一部にァセトァセチル基を有する、ァセトァセチル基変性ビニノレアルコール系重合体 ( B 4) ；その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した »化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高 5 ¾J芯により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、遊直移動 ¾εを利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、

(メタ）アクリルアミド基、ァリル基、ビニル基、スチリル基、内: 結合、ビニルエーテルのその他のラジカル重合基を^ ¾αしてなる変性ビュルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルェ一テル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビュルアルコール系重合体等を例示できる。

これら変性ビュルアルコール系重合体 ( Β) の中でも、（メタ）ァクリレート基変性ビュルアルコール系重合体 ( B 1 ) を用いて得られる重合体 (Α) からなるガスバリア性膜は、高觀下及び低湿度下でのガスバリア性バリァ性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、柔軟性を有し、また、かかるガスバリア性膜が形成された積層体（OTフィルム）を包装材等に用いる場合、ヒ一トシール強度が雌されるという籠を有する。

(メタ）ァクリレート基変性ビニルアルコール系重合体 (B 1 )

前記（メタ）ァクリレ一ト基変性ビニルアルコール系重合体 (B 1 ) としては、好ましくは（メタ）ァクリロイル基の量（一Ο Η基との対比；エステル化率）が 0. 0 0 1〜5 0 %、より好ましくは 0. 1〜4 0 %の範囲にある。ェステル化率が 0. 0 0 1 %未満のものは得られるガスバリア性膜の耐熱水性、柔軟性等が改良されない虞があり、一方、 5 0 %を超えるものは得られるガスノァ性膜の藤水性、酸素バリァ性等が己娘されない虞がある。

本発明に係る（メタ）ァクリレー卜基変性ビニルアルコール系重合体

( Β 1 ) は、例えば、ビニルアルコール系共重合体と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体とを、例えばブレンステツド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、金属化合物などの触媒の存^ rまたは非存在下に sisさせることにより得られる。またビニノレアルコール系共重合体と、例えばグリシジル（メタ）ァクリレート、 2—イソシアナトェチル（メタ）ァクリレート等のビュルアルコール系共重合体の O H基と反応する官能基を分子内に有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させ、 (メ夕）ァクリレート基をビニノレアルコール系共重合体に間接的に導入することもできる。

チオール基変性ビニルアルコール系重合体 (B 2 )

前記チオール基変性ビニルアルコール系重合体 ( B 2 ) としては、イソチウロニゥム塩ゃチオール酸エステルを有するビュルモノマ一と酢酸ビュルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする雄、高好反応により、ポリビニノレアルコ一ル系重合体の側鎖に SiE†館能基を導入する旅、 —C O S H基を有する有機チオール酸を包含する、チォ一ル酢酸、チォールプロピ才ン酸、チオール酪酸等のチォ一ルカルボン酸の雜下に、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ピ二ル、バーサテイクク酸ビ二ル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ピニル等のビュルエステル類を重合し、得られた重合体を鹼化することによりのにのみチオール基を導入する^^、ロの雄により奸内にチオール基を付与させた重合体で、通常、チオール基変性率は 0. ：!〜 5 0 m o 1 %の範囲にある。

これらチオール基変性ビニノレアルコール系重合体 ( B 2 ) として、例えば、 (株）クラレからクラレ Mポリマーの商品名で、 ΓΜ— 1 1 5」及び ΓΜ— 2 0 5」が ·販売されている。シリル基変性ビュルアルコール系重合体 (E 3 )

前記シリル基変性ビニルアルコール系重合体（B 3 ) としては、ビニノレアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビュルトリクロルシラン、ジフエニルジクロルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルァセトキシシラン、ジメチルジァセトキシシラン等のオノレガノアセトキシシランあるいはトリメトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等のシリルイ [^を用いて ^性によりシリル基を付加する雄、あるいは酢酸ビニルと例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニノレトリエトキシシラン、ビニノレトリス一（/3—メトキシェトキシ）シラン、ビニルトリァセトキシシラン、ァリノレトリメトキシシラン、ァリルトリァセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ピニルジメチルェトキシシラン、ビニルメチルジァセ卜キシシラン、ビニルジメチルァセトキシシラン、ビ二ルイソブチルジメトキシシラン、ビニル卜リイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリへキシロキシシラン、ビニルメトキシジへキシロキシシラン、ビニルジメトキシォクチ口キシシラン等のビニルシラン、あるいは 3— (メタ) アクリルアミド一プロピノレトリメトキシシラン、 3— (メタ) ァクリルァミドープロピルトリエトキシシラン、 3 - (メタ) ァクリノレアミドーフ°口ピノレトリ（0—メ卜キシェ卜キシ）シラン、 2— （メタ）ァクリルアミドー 2—メチルプロビルトリメトキシシラン、 2— （メタ）アクリルアミドー 2—メチルェチルトリメトキシシラン、 N - ( 2 - (メタ）アクリルアミドーェチル）ーァミノプロビルトリメトキシシラン、 3— （メタ）ァクリルアミドープロピルトリァセトキシシラン、 2— (メタ）アクリルアミドーェチルトリメトキシシラン、 1一（メタ）アクリルアミド一メチルトリメトキシシラン、 3— （メタ）アクリルアミドープロピルメチルジメトキシシラン、 3- (メタ）アクリルアミドープロピノレジメチルメトキシシラン、 3- (N— メチル- (メタ) ァクリルアミド) 一プロビルトリメトキシシラン、 3—

( (メタ）アクリルアミド-メトキシ) —3—ハイドロキシプロピノレトリメ卜キシシラン、 3— ( (メタ) アクリルアミドーメトキシ) —プロピルトリメトキシシラン等の (メタ) ァクリルァミドーアルキルシラン等のシリノレ基含有ォレフィン性不飽和化^ 1との共重合体を謝匕する方濃で得られる好内にァルコキシシリノレ基、ァシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノ一ル基又はその塩等のシリル基を有する重合体等を挙げることができる。かかるシリノレ基の変'性量は、通常、 0. 1〜 50 m o 1 %の範囲にある。これらシリル基変性ビニルアルコ一ル系重合体（ B 3 ) として、例えば、

(株）クラレからクラレ Rポリマーの商品名で、「R— 1130」、「R— 2105」及び「R— 2130」が ^i'販売されている。

ァセトァセチル基変性ビニルアルコール系重合体 (B4)

前記ァセトァセチル基変性ピニルアルコール系重合体 (B4) としては、前記ピニルアルコール系重合体の溶液、分散液又は粉末に液状又はガス状のジケテンを添加反応させて得られるものであり、通常、ァセトァセチルイ匕度は 1〜 10mo l%、好ましくは 3〜5mo 1 %の範囲にある。

これらァセトァセチル基変性ビニルアルコール系重合体 (B4) として、例えば、日本合成化学工業（株）から「ゴ一セフアイマー Z l 00J、同

「Z200」、同「Z 200 HJ及び同「Z 210」の商品名で ·販売されている。

ガスバリア性膜

本発明のガスバリア性膜は、変性ビュルアルコール系重合体 (B) 、好ましくは 502¾%以下、より好ましくは 40〜0. 001醒％、とくに好ましくは 3 0〜0. 0 1龍％の範囲の変性ビュルアルコール系重合体（B) を含む不飽和カルボン酸化多価金属塩 ( a) の重合体 (A) からなることを特徴とするガスバリア性膜である。

本発明においては、ガスバリァ性膜を熱処理することが望ましい。

熱処理は、膜を通常6 0〜3 5 0 、好ましくは 1 0 0〜3 0 0 °C、さらに好ましくは 1 5 0〜 2 5 0 °Cの温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加 ET、 ± 下、常圧下のいずれでもよい。加熱処理時間は、通常 1秒から 9 0分禾驢であり、中でも 1分から 7 0分がであり、特に 5分から 6 0分が謹である。熱処理に供される膜は、通常謝層に飾されたまま讓理されるが、 j > に応じて基材層から剥離して熱処理してもよい。

本発明においては、重合された膜を引き続き的に ¾βしてもよく、また膜を一旦常温にもどした後に、醒理に供してもよい。通常は重合により膜を形成する工程と熱処理の工程を連続させることが! ^力率 ±mましい。

!»理に供される膜は、重合により膜の構造が確定しているものとされる。これを更に ¾ 理することにより、脱水および) 1»造が部分的な置によってより安定ィ匕された膜となり、ガスバリァ性がより安定するものと ^される。これにより、透明性に優れ、且つガスバリア性に優れたガスバリア ffli をすることができる。

本発明の重合体 (A) からなるガスバリア性膜は、好ましくは赤外線吸収スぺクトルにおける 1 Ί 0 0 c m— ¹付近のカルボン酸基の C = 0に基づく吸 3^Ao と 1 5 2 O c m-¹付近のカルボキシレ一トイオンの C = 0に基づく »度八との比 (Ao /A) が 0. 2 5未満、より好ましくは 0. 2 0未満、さらに好ましくは 0. 1 5未満の範囲にあるガスバリア'謹である。

本発明のガスバリア'醒は、変性ビニルアルコール系重合体（Β) ·を含むので、低湿度下でのガスバリア性が改良され、且つ、熱水処理後のガスバリア性 (瞧水性）の低下もなく、膜に靭性（伸び）が付与される。変性ビュルアルコール系重合体 ( B ) の含有量が 50重量％を超える場合は、得られる膜のガスバリア性、とくに高纖下でのガスバリア性（酸素バリア性）が幾分低下する虞がある。一方、変性ビニルアルコール系重合体 (B) の含有量が少なすぎると低湿度下でのガスバリァ性の ¾m効果が不十分な場合がある。

本発明の重合体 (A) からなるガスバリア'醒は、不飽和カルボン酸化多金属塩（a) のカルボン酸基と多価金属とがそれぞれイオン架橋してなる力ルポキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スぺクトルで、遊離のカルボン酸基の vC = 0に基づく吸収が 1700c m一¹付近にあり、カルボキシレートイオンの C = 0に基づく吸収が 1520c m一¹付近にある。

本発明に係るガスバリア性膜において、（A。 /A) が 0. 25未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、 0. 25を越える層は、遊離のカルボン酸基の含有量が多高湿度下での耐ガスバリア性がされない虞があるので、（A。 ZA) が 0. 25未満であることが好ましい。

本発明における 1700 cm—¹付近のカルボン酸基の ^ C = 0に基づく吸光度 A。と赤外線吸収スぺクトルにおける 1520 cm— ¹付近のカルボキシレートイオンの vC = 0に基づく吸體 Aとの比（A。 /A) は、ガスパリア'隱から 1 cmx 3 cmの測定用サンプノレを切り出し、その表面 [重合体 (A) 層] の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ATR法）に得、.以下の手順で、先ず、吸光度 A。及び吸光度 Aを求めた。

1700cm— ¹付近のカルボン酸基の vC = 0に基づく！ ¾¾SA。：赤外線吸収スペクトルの 1660 cm— ¹と 1760 cm—¹の吸體とを菌泉 (N) で結び、 1660〜1760 cm— ¹間の最大吸 ¾g (1700 cm— ¹付近）から垂直に纖 (0) を下ろし、当該麵 (0) と赚 (N) との交と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸體八。とした。

152 Ocm-¹付近のカルボキシレ一トイオンの vC = 0に基づく吸光度 A

：赤外線吸収スぺクトルの 1480cm— ¹と 1630 cm— ¹の Igb¹ ^とを戲泉

(L) で結び、 1480〜1630 cm-¹間の最大吸光度（1520 cm一¹ 付近）から垂直に戲泉（M) を下ろし、当該直線（M) と赚 (L) との交と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度 Aとした。尚、最大吸光度

(1520cm— ¹付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシゥ.ムでは 1520c m— ¹付近、亜鉛では 1520 cm- ¹付近、マグネシウムでは 1540 cm— ¹付近である。

次いで、上記雄で求めた吸光度 A。及び吸體 Aから比（A₀ /A) を求めた。

なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定： ATR法）は、日本分光社製 FT— I R350装置を用い、 KRS - 5 (Thal l ium Bromi de— I odi de)結晶を装着して、 λ!寸角 45度、室温、分解能 4 cm—¹, 積算回数 150回の条件で行った。

本発明のガスバリァ性膜の厚さは種々用途により決め得るが、通常は、 0. 01〜； L 00 m、好ましくは 0. 05〜50μπι、より好ましくは 0. 1〜； L 0/ mの範囲にある。

本発明のガスバリア'隱には、本発明の目的を損なわない範囲で、前麼性ピニルアルコール系重合体 (B) の他に澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、ェチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性灘等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール及びエチレン ·ビニルアルコール共重合のビニルアルコーノレ系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルェチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンィミン等の合成水溶性高分子アクリル酸エステル重合体、エチレン 'アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビュル、ェチレン .酉乍酸ビュル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高 55子量の化^ (重合体）を含んでいてもよい。

また、本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール'ジァクリレート、ジエチレングリコール.ジァクリレート、トリエチレングリコ一ノレ ·ジァクリレート、 PEG#200 ·ジァクリレ一卜、 PEG#400 ·ジァクリレート、 PEG#600 ·ジァクリレー卜等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、

(メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチルなどのアクリル酸エステノレイ匕合物、酢酸ビニルなどのビュルエステル化合物、エチレンなどの才レフイン化合、滑剤、スリツフ。、アンチ.ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添力が含まれていてもよいし、の謝との濡れ性、密着性等をするために、各種界面活 ' 轉が含まれていてもよい。

ガスバリア性積層体

本発明のガスバリア性積層体は、謝層 (C) の少なくとも片面に前記変性ピニルアルコール系重合体 (B) を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩

(a) の重合体 (A) からなるガスバリア性膜が形成されてなる。かかる重合体（A) を形成（積層）することにより、透明性を有し、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性水性）の低下もなく、且つ靭性を有する積層体となる。

また、 mm (C) としてフィルム (C1) を用いたガスバリア†M» 体を包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという樹敫を有する。

本発明のガスバリア性積層体のその他の態様は、後述の基材層（C) として、 (0の少なくとも片面に^ の無機化^ i蒸着層 (D)が形成されてなる ¾W層であり、かかる無機化^)蒸着層 (D) の少なくとも片面上に前記ガスバリァ'隱が形成されてなる積層体である。謝層としてかかる無機化合物蒸着層 (D) が形成されてなる基材層を用いることにより、防湿性が付与されたガスノリァ性積層体とすることができる。

本発明のガスバリァ†生積層体のその他の態、様は、前記ガスバリァ性積層体を形成するガスバリア性膜の少なくとも片面上に後述の無激匕^!蒸着層 (D) が形成されてなるガスバリァ性積層体である。ガスバリァ' tt _hに無衝匕^! 蒸着層 (D) を形成することにより、防湿性が付与されたガスバリア' 体とすることができる。

また、基材層 (C) にガスバリ'隱を積層する際に、例えば、謝層 (C) Zガスバリア性膜/無機化^；蒸着層 (D) Zガスバリア'隱 Z無衞ヒ蒸着層 (D) /ガスバリア性膜と幾重にもガスバリア性膜と無機化合物蒸着層

(D) とが積層されていてもよい。かかる^ mにも積層されたガスバリア ' 層体は酸素等のガスあるいは水蒸気等をほぼ完全に遮断できる。

本発明のガスバリア性積層体は、後述の基材層 (C) の形状により、また用途に応じ、積層フィルム（シート）、中空容器、カップ、トレー等の種々ロの形状を有する積層体とすることができる。

本発明のガスバリア性積層体の厚さは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層 (C) の厚さが 5〜1500 jLtm、好ましくは5〜500^111、より好ましくは 9〜100iLtm、さらに好ましくは 9〜30jLtm、無衝匕^ 1 蒸着層 (D) を有する場合は、蒸着層 (D) の厚さが 15〜5000人、好ましくは 15— 1000入、ょり好ましくは230〜450入、重合体 (A)層からなるガスバリア性膜の厚さが 0. 01〜； L OOiLtm、好ましくは 0. 05 〜50/xm、より好ましくは 0. 1〜： L 0/Mm、ガスバリア' l«f体の全体の厚さ力 5〜； I 600Aim、好ましくは 5〜550 m、より好ましくは 10〜 15 Ο ηι, さらに好ましくは 10〜40 μπιの範囲にある。

謝層 (C)

本発明のガスバリア性積層体を形成する謝層 (C) は、通常、熱硬化'醒脂あるいは熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム等のフィルム状物、トレ一、カップあるいは中空体等の容器状の形状を有するもの、紙若しくはアルミニウム箔等のフィルム状物、あるいはそれらの複合物からなる。かかる基材層 (C) は単層であっても同一あるいは異なる樹 Η旨等の多層体であってもよい。

熱硬化性樹脂としては、種々口の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹旨、ユリア 'メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。

熱可塑性樹脂としては、種々ロの熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフイン

(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4—メチル · 1—ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レ一卜、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド (ナイロン一 6、ナイ口ンー 66、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩ィ匕ビ二ル、ポリイミド、エチレン '酢酸ビュル共重合体もしくはその鹼化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマ一、あるいはこれらの混^等を例示することができる。また、生分解性のフ。ラスチック、例えばポリ乳酸等の脂謹系ポリエステルも誦することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。また、謝層 (C) としてフィルム謝 (C1) を用いる場合は、一軸あるいは二軸延伸されたフィルム謝であってもよい。フィルム謝（C1) として n由延伸フィルム基材を用いると、透明性、瞧性、剛性等に優れた ¾ 体が得られる。

また、基材層 (C) の表面に、無機化^;蒸着層 (D) が形成されていてもよい。

かかる基材層 (C) の表面あるいはガスバリア性膜の表面に蒸着される無機化合物としては、蒸着できる無機化^！であればとくに P腕はされないが、具体的には、例えば、クロム（Cr) 、亜鉛 (Zn) 、コバルト（Co) 、アルミニゥム（A1) 、錫（Sn).及び珪素 (S i)等の纖あるいはこれら金属の酸化物、窒化物、硫化物、リン化物等が挙げられる。これら無樹匕の中でも、酸化物、とくに酸化アルミニウム、 im .シリカ（酸化鶴）等の酸化物が透明性に優れるので好ましい。

これら無機化^の蒸着層 (D) を基材層 (C)表面あるいはガスバリア'性膜の表面に形成させる方法としては、化学蒸着 (CVD)、脏 CVD及びプラズマ CVD等のィ匕学蒸着法、真空蒸着法（反応†«空蒸着）、スパッタリング（反応性スパッタリング）及びイオンプレーティング（しイオンプレーティング）等の物理蒸着法 (PVD) 、低圧プラズマスプレイ及びプラズマスプレイ等のプラズマスプレイ法が例示出来る。

また、基材層 (C) の表面にポリ塩化ビニリデン、ポリビュルアルコール、エチレン 'ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。

これら基材層 (C) は、ガスバリア性膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコ一卜処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。ガスバリァ性膜及びガスバリァ性積層フィノレムの製造方法

本発明のガスバリア性膜及びガスバリア性積層体の^^去（以下、ガスバリア '隱等の製造雄ともいう）は、謝の少なくとも片面に変性ビニノレアルコール系重合体 ( B ) 、好ましくは 5 0重量％以下、より好ましくは 4 0〜 0. 0 0 l fi*% とくに好ましくは 3 0〜0. 0 1 ¾¾%の範囲の変性ピニルァルコール系重合体 ( B) を含む前言 HS合度が 2 0未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 ( a) の溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 ( a) 等を重合することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法である。

本発明のガスバリァ性膜等の製造方法に於いて、基材として前記基材層 (C) を用いれば、本発明の少なくとも片面にガスバリア' β力■されたガスバリア性漏体が得られる。また、謝として前記謝層 (C)若しくは、ガラス、セラミック、金属等の無機物等あるいはその他の材料を用い、不飽和カルボン酸化^/多価金属塩 ( a)等を重合して得られる重合体 (A) を謝から剥離すれば単層の本発明のガスバリァ'國が得られる。

基材層 ( C)等の少なくとも片面にガスバリア性膜を形成させる雄としては、例えば、好ましくは変性ビニノレアルコール系重合体 (B) と重合度が 2 0 未満の不飽和カルボン酸化^!多価金属塩 ( a) とを所望の量で水等の溶媒に溶解した後、当該混の溶液を塗工する雄、個別に変性ビニノレアルコール系重合体 ( B ) の溶液及び重合度が 2 0未満の不飽和カルボン酸化 ^t/^iffi金属塩 ( a) の溶液を作成した後、変性ビニノレアルコール系重合体 (B) の溶液と重合度が 2 0未満の不飽和カルボン酸化^多価金属塩 ( a) の溶液とを所望の量で混合した溶液を Mlする方法、あるいは重合度が 2 0未満の不飽和力ルボン酸化合物若しくはその溶液に前記多価金属化合物を添加して不飽和カルボン酸化多価金属塩 ( a) を形成させた溶液と変性ビニルアルコール系重合体 (B) あるいはその溶液とを所望の量で混合した溶液をする方法等を例示できるが、かかる: ^去には限定されず、要は S 層に lされるものとして、変性ビニノレアルコール系重合体 (B ) を含む重合度が 2 0未満の不飽和力ルボン酸化合物から形成された前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 ( a) 混合物が形成されていればよい。

また、基材層 (C)等の少なくとも片面に当該混の溶液を紅する雄としては、謝層 (C) に刷毛、コ一夕一等で溶液を、脑する方法、当該混合物の溶液に ¾ 層 (C)等を浸漬する方法、当該混^!の溶液を ¾ 層 (C) 等の表面に噴霧する方法等、謝層 (C)等の形状により、種々ノ^ロの紅方法を採り得る。

本発明のガスバリア'隱等の^ ϋとして、直接溶媒に合度が 2 0 未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前言 ΗΜ合度が 2 0未満の不飽和カルボン酸化合物と前言価鍋化^/を含む溶液を用いる場合は、前記重合度が 2◦未満の不飽和カルボン酸化合物に対して、 0. 3化学当量を超える量の前記多価金属化^/を励 Dすることが好ましい。多価金属化^)の添加量が 0. 3化学当量以下の混合溶液を用いたは、遊離のカルボン酸基の含有量が多レヽ積層体となり、結果として、ガスバリァ性が低い積層体となる虞がある。また、多価金属化^ ¾の励 Π量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化^)の添加量が 1化学当量を超えると未反応の多価金属化^;が多くなるので、通常、 5化学当量以下、好ましくは 2化学当量以下で十分である。

また、重合度が 2 0未満の不飽和カルボン酸化と細鍋化^ ¾とを混合した溶液を用いる場合は、通常、重合度が 2 0未満の飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化 ^¾細金属塩 ( a) が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、 1分以上混合しておくことが好ましい。

重合度が 20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 (a)及び Z又は変性ビニルアルコール系重合体 (B)の溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコ一ル、ェチルアルコ一ル、イソプロピルアルコール等の βアルコーノしくはァセトン、メチルェチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。

謝層 (C)等の少なくとも片面に変性ビニノレアルコール系重合体（Β)を含む重合度が 20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（a) の溶液を塗工する雄としては、当該溶液に基材層 (C)等を浸漬する雄、当該溶液を基材層 (C)等の表面に噴霧する方法等に加え、例えば、エア一ナイフコーター、ダイレクトグラビアコ一ター、グラビアオフセット、アークグラビアコ —ター、グラビアリバースおよびジエツトノズル方式等のグラビアコ一ター、トップフイードリバースコーター、ボトムフィードリバ一スコ一夕一およびノズルフィードリバースコータ一等のリバ一スロ一ルコ一夕一、 5本口一ルコーター、リップコ一夕一、ノ一コ一夕一、ノ一リノ一スコーター、ダイコータ —等種々公知の塗工機を用いて、重合度が 20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 (a) と変性ビュルアルコール系重合体 (B) との混合溶液中

(固形分）の量で通常、 0. 05〜10g/m² 、好ましくは 0. l~5g/ m² となるようすればよい。

不飽和カルボン酸化^ 多価金属塩 (a)及び Z又は変性ビニノレアルコール系重合体 (B) を溶解させるしくは不飽和カルボン酸化^;と麵纖化合物とを溶解させる際には、前述した如く、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコ一ル，ジァクリレート、ジエチレングリコール ·ジァクリレート、トリエチレングリコール'ジァクリレート、 PEG#200.ジァクリレート、 PEG#400 ·ジァクリレート、 PEG#600 ·ジァクリレート等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化^;一価鍋塩、 (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチルなどのアクリル酸エステノ匕合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのォレフイン化等の単量体あるいは低分子量の化^!、漏、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶' f生高分子、メチルセルロース、ェチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性 »等の半合成水溶性高 5 、ポリビニルアルコール及びエチレン ·ビニノレアルコール共重合体等のビュルアルコール系重合体、ポリビニノレピロリドン、ポリビニルェチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンィミン等の合成水溶性高 55子ァクリル酸エステル重合体、エチレン ·アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン .酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量のィ匕^ (重合体）等を添カロしてもよい。

また、不飽和カルボン酸化^ ¾多価金属塩（a)及び Z又は変性ピニノレアルコール系重合体 ( B ) を溶解させる麟しくは不飽和カルボン酸化^ lと錯金属化^とを溶解させる際には、本発明の目的を損なわなレゝ範囲で、滑剤、スリツ： IJ、アンチ 'ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、 m 無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、謝層との濡れ 1生を ¾mするために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。

謝層 (C)等の少なくとも片面に形成した（塗工した）変性ビニルアルコール系重合体 ( B ) を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（a) の溶液 (塗工層）を重合させるには、種々ノ^ロの方法、具体的には例えば、驟針嫩射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。

電離性放射線を使用する場合は、波長領域が 0. 0 0 0 1〜8 0 0 nmの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、 α線、 /3線、丫線、 X線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が 400-800 の範囲の可視光線、 50 40 Onmの範囲の紫外線および 0. 01 0. 002nmの範囲の電が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。また本発明においては、重合された膜を弓 Iき続き連続的に電離性線を照射してもよく、また膜を一旦常温にもどした後に照射してもよい。通常は重合により膜を形成する工程と熱処理の工程を連続させることが！^力率 ± ましレ、。再度電離性放射線を照射した場合、膜性能が向上する。

不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に照射する電泉（エレクトロン

•ビーム； EB) は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩が重合する強さであればとくに限定はされないが、通常、加速電圧が30 〜300 、線量が 10〜300キログレイ（kGy) の範囲の電を用いることが好ましい。加速電圧を大きくしすぎると、電の M 深さが深くなり、謝層が劣化する可能性があり、一方、加速 ¾0Εを小さくしすぎると、電泉の漏深さが浅くなり、不飽和カルボン酸化^多価金属塩の重合が不+^になる可能性がある。また、線量を多くくしすぎると、ライン速度が遅くなり、性が低下する虞があり、線量を少なくしすぎると、不飽和カルボン酸化 ^ffi金属塩の重合が不十分になる可能性がある。

電離'隨射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、変性ビニルアルコール系重合体 (B) を含む不飽和カルボン酸化合物^ iffi^ 塩（a) の溶液に麵合開始剤を添加することが颜となる。耀合開始剤としては、 m ものを使用することができ、例えば、 2—ヒドロキシー2メチノレー 1一フエ二ループロパン一 1—オン（チバ 'スぺシャリティ 'ケミカルズ社製商品名；ダロキュア一 1173) 、 1—ヒドロキシ一シクロへキシルーフエ二ルケトン（チバ ·スぺシャリティ 'ケミカルズ社製商品名；ィルガキュア一 184) 、ビス（2 4 6—トリメチルベンゾィル） —フエニルフォスフィンオキサイド（チバ 'スぺシャリティ 'ケミカルズ社製商品名；ィルガキュァ一 8 1 9 )、 1一 [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一フエニル] 一 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—プロパン一 1一オン（チバ 'スぺシャリティ · ケミカルズ社製商品名；ィルガキュア一 2 9 5 9 ) 、 α—ヒドロキシケトン、ァシルホスフィンオキサイド、 4一メチルベンゾフエノン及び 2， 4， 6 一トリメチルベンゾフエノンの混^ J (ランべルティ ·ケミカル 'スペシャルティ社製商品名；エサキュア一 K T 0 4 6 ) 、エサキュア一 K T 5 5 (ランべルティ一'ケミカル ·スペシャルティ）、 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキサイド（ラムソン ·ファイア ·ケミカル社製商品名；スピードキュア T P O)等の商品名で製造'販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重^ ¾を向上させるため重合 iSt剤を添加することができ、例えば、 N、 N- ジメチルアミノーェチルー (メタ) ァクリレート、 N - (メタ) ァクリロイルーモルフォリン等が挙げられる。

また、重合を進行させるため、これらの電離 '!«射線の照射を纖回行うことが望ましい。例えば、波長範囲が 2 8 0〜3 2 0 nmの領域の照度が 2 0 0 mW/c m² 上の紫外線を、無電極または有電極タイプの紫外線ランプを用いて、複数回、例えば 2回照射することが望ましい。

変性ビニノレアルコール系重合体 (B) を含む不飽和カルボン酸化合物^ ffi金属塩 ( a) を重合させる際は、溶液が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、一部乾燥させた後に重合させてもよいが、溶液を紅後直ぐに重合させた場合は、金属塩 ( a) が重合する際に溶媒のが多いためか、得られる重合体 (A)層が白化する場合がある。一方、溶媒（水分）が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化^)多価金属塩（a) が結晶として析出する^^があり、かかる状態で重合を行うと得られる重合体 (A)層の形成が不十分になり、重合体 (A)層が白化を起こしたりしてガスバリア性が安定しない虞がある。したがって、 Mlした不飽和カルボン酸化^;多価^塩 ( a) を重合させる際には、 «な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。

また、変性ビニルアルコール系重合体 (B ) を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 ( a) を重合させる際は、 ¾|佳性放射線を一度に照射して重合させてもよいし、二度以上に分けて、あるいは連続的に照射して重合させてもよレヽ。また、二 g 照射する場合は、例えば、一度目を弱く、二度目 m を強く照射してもよいし、照射強度を同一あるいは連続的に変化させてもよい。本発明のガスバリア性積層体は、積層体が積層フィルムであれば、その少なくとも片面に、熱融着層を積層する（貼り合わせる）ことにより、ヒートシ一ル可能な包装用フィルムとしてな積層フィルム（多層フィルム）が得られる。

かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン一 1、へキセン一 1、 4一メチル 'ペンテン一 1、ォクテン一 1等の α—ォレフィンの職若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂 L L D P E) 、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ 4一メチル 'ペンテン一 1、低結晶性あるいは非晶性のエチレン ·プロピレンランダム共重合体、エチレン ·ブテン— 1ランダム共重合体、プロピレン ·ブテン— 1ランダム共重合体等のポリオレフインを戰虫若しくは 2種含む物、エチレン .酢酸ビニル共重合体 (E VA) 、エチレン ' （メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、 E VAとポリオレフインとの組成物等から得られる層である。中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所請 L L D P E ) 、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる ¾¾着層が低温ヒー卜シール性、ヒートシ一ル強度に優れるので好ましい。本発明のガスバリア醒層体には、種々用途に応じて、ガスバリア性麵体のガスバリア性麵に、あるいはガスバリァ性膜が形成されていなレ、面に編 3 層 (C) が積層されていてもよい。 t実施例: 1

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。

実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価雄により求めた。ぐ評価方法 >

(1) 重合率 (%) ··本発明における不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合率 (%) は、以下の測法により求めた。

重合率 (%) = [1一 (Bi ZB) _uv^ (Bi /B) XI 00

* (B: /B) _uv後.'紫外線照身 f後（重合体）の（Bi /B)

* (Bi /B) モノマー（重合前）の（B /B) *モノマー：不飽和カルボン酸化^ J多価金属塩 (a)

(Bi /B) については下記に記載のとおり !¾した。

830c m— ¹付近のピニル基に結合する水素の 5C-Hに基づく ¾¾^B と赤外線吸収スぺクトルにおける 1520 cm— ¹付近のカルボキシレ一トイオンの vC = 0に基づく吸光度 Bとの比（Β /B) は、重合させた膜から 1 cmx 3 cmの測定用サンプルを切り出し、その表面（重合体 (A)層面）の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ATR法）により得、以下の手順で、先ず、吸光度及び»度 Bを求める。

830c m—¹付近のビニル基に結合する水素の S C一 Hに基づく吸 i ：赤外線吸収スぺクトルの 800 cm—¹と 850 c m—¹の吸光度とを直線 (P) で結び、 800 85 Ocm—¹間の最大吸光度（830 cm— 寸近）から垂直に ϊ» (Q) を下ろし、当該, (Q) と, (P) との交と最大吸との吸光度の距離（長さ）を吸光度とする。

1520 cm— ¹付近のカルボキシレ一トイオンの vC = 0に基づく吸光度 B

：赤外線吸収スぺクトルの 1480cm—¹と 1630c m— ¹の吸 ¾ ^とを纖

(L) で結び、 1480 1630 cm—¹間の最大吸光度 (1520 cm一¹ 付近）から垂直に麵（M) を下ろし、当該纖（M) と纖 (L) との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度 Bとした。尚、最大吸光度

(1520 cm—¹付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは 1520c m— ¹付近、亜鉛では 1520 cm— ¹付近、マグネシウムでは 1540cm— ¹付近である。

次いで、上記方法で求めた吸光度及び吸光度 Bから比 ZB)を求める。また重合率は上記計算式のように、不飽和カルボン酸化 ^ i細麵塩

(a) (モノマ一）の吸 ¾¾it (B! /B) ーと UV照身機の重合体 (A) の（Bi /B) _uv後を測定し求める。

なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定： ATR法）は、日本分光社製 FT— I R350装置を用い、 KRS - 5

(Thai 1 i um Br omi de- I odi de)結晶を装着して、 XI寸角 45度、室温、分解能 4 cm—¹.積算回数 150回の条件で行う。

(2) mm (Ao /A) ：上記記載の雄で測定した。

(3)酸素透過度 [mlZ (m² - day -MPa) ] ：ガスバリア性麵フイルムもしくは ^の線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせた多層フイルムを、モコン社製 OX-TRAN2/21 MLを用いて、 JIS K

7126 (等圧法）に準じ、 ^g20°C、湿度 90 %RHの条件に 3時間調整した後に根定した。また、モコン社製 OX-TRAN2/20 SMを用いて、 JIS K 7126 (等圧法）に準じ、 20° 0%RHの条件に 3時間調整した後測定した ₀

(4) 多層フィルムの作製：厚さ 50μπιの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製商品名： T. U. X. FCS) の片面に、ウレタン系接着剤 [ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製商品名：タケラック A310) ： 12 き、イソシァネート系硬化剤（三井武田ケミカリレネ土製商品名：タケネート A3) ： 1龍部〕及び酢酸ェチル（関東化土製）： 7 龍部）を塗工'乾 '腿、実施例及び参考例で得られたガスバリア性麵フィルムのアクリル酸 Zn塩重合体層（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体層）面を貼り合わせて（ドライラミネートして）多層フィルムを譲した。

( 5 ) ボイル処理：上記方法で得た多層フィルムを、 95 °Cの熱水中で 30分間処理した。

(6) ヒートシール強度（HS強度； Nノ 15mm) ：上言去で得た多層フィルムを用い、多層フィルムの線状低密度ポリエチレンフィルム面同士を、

130。C、 1秒、 2 kg/cm²でヒ一トシ一ルした後、 15 mm幅にサンプリングし、温度； 23°C、湿度； 50%RHの条件下で、引張試隱（オリェンテック社製；テンシロン万能試験機 RTC-1225) を用いて速度 300 mm/分でヒ一トシール強度を測定した。

(7)塗工液（塗工膜）の水分量：不飽和カルボン酸化^^ ffi金属塩溶液を塗工したガスバリ 0ァ性積層フィルムから 120X297mmの測定用サンプルを切り出しその醒 (Wg) を測定した後、鍵； 13CTCの熱風乾燥器で 10分間乾燥してその (W乾 g) を測定する。それとは別に基材フィルム（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液をするフィルム）から 120 X 297 mmの測定用サンプルを切り出しその匪 (W¾ g)を測定する。そして、前記各フィルムのを用い、以下の式で膜中の水分量を求めた。水分量（龍％) = [ { (W-W基材）一（W乾- W誦 } / (W— W基材）〕 X 100

<溶液 (X)の作製 >

アクリル鉛（アクリル酸の Zn塩）水溶液（浅田化土製、纖30重量％ (アクリル酸成分： 20 Μ%、 Zn成分 10薩％) )と、メチルアルコールで 25重量％に希釈した光重合開始剤 [1- [4— (2—ヒドロキシエトキシ）一フエニル] ー2—ヒドロキシー 2—メチル— 1一プロパン一 1 一オン（チバ 'スぺシャリティ 'ケミカルズ社製商品名；イノレガキュア一

2959) ] 及び界面活性剤（花王社製商品名；ェマルゲン 120 ) を mo 1分率でそれぞれ 98. 5%、 1. 2 %、 0. 3%となるように混合し、アクリル酸 Zn塩溶液 (X) を譲した。

〈変性ビニルアルコール系重合体（B) ；変性 PVA>

《ァクリレート基変性ビニノレアルコール系重合体（B1)》

(1) 19 %ァクリレート化ポリビニルアルコール（B 1— 1 )

ポリビニノレアノレコール一 1 (禾ロ光純穀土製、重合度 500、鹼ィ 98. 5 m o 1 %、商品名； PVA500) 10. 0 g (0. 23mo 1 ) を 500 mLの丸底三 13フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。 1ーメチル— 2—ピロリジノン（以下、 NMPと略記する） 30 OmLをフラスコ内に加えた。 100°Cにし、 2時間攪拌することで均一溶液を得た。その均一溶液を 25°Cに冷却した後、塩化ァクリロイル 10. 2g (0. 113mo 1)をフラスコ内に滴下し反応させた。 90分後、反応混合物を 180 OmLのテトラヒドロフラン（以下、 THFと略記する）に滴下することでァクリレート化ポリピニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーシヨンにより取り除き、得られた物を 100 m Lの水 Zメタノール（ 1 Z 1 ol) に溶解させた。得られた溶液を 800mLの THFに滴下することでァクリレート化ポリビニルアルコールを析出させた。

上澄みはデカンテ一シヨンにより取り除いた。この再 ¾ ^作をさらに 2回繰り返すことでァクリレ一ト化ポリビュルアルコールの精製を行った。精製したァクリレート化ポリビニルアルコ一ルの一部（約 50mg) を lmLの重水素化ジメチルスルホキシド（以下、 DMSO-d₆ と略言己する）に容解させ、 iH— NMR沏 j定を行ったところ、ァクリロイル基の^^は 19mo 1 %であった。精製したァクリレート化ポリビニノレアルコールを 10 OmLの水/メタノ一ル（ 1 Z 1 vo l) に溶解させることで、固形分^^が 8. 9重量％の 19 %ァクリレート化ポリビニルアルコール（ B 1— 1 ) の溶液を得た。

(2) 14%ァクリレート化ポリビュルアルコール (B 1 -2)

反応時間を 45分間、 ¾¾¾操作の際の良溶媒である水 Zメタノール（1/ 1 V o 1 ) を水（ 10 OmL) に代えた以外は B 1一 1の作成方法と同様に反応および後処理を行った。ァクリロイル基の置換率は 14mo 1 %であつた。精製したァクリレート化ポリビュルアルコールを 10 OmLの水に溶解させることで、固形分濃度が 9. 5M¾%の 14%ァクリレート化ポリビニノレアルコール（ B 1— 2 ) の水溶液を得た。

(3) 1 1 %ァクリレート化ポリビニルアルコール一 1 (B 1— 3) ポリビニルアルコール一 1を 12. 0 g (0. 27mo 1) 、塩化ァクリロィルを 5. 2 g (57. 5mmo 1) 、反応時間を 28時間、 ¾M作の際の良溶媒を水（ 10 OmL) に代えた以外は B 1一 1の作去と同様に^ G および後処理を行った。ァクリロイル基の置換率は 1 1 m ο 1 %であった。精製したァクリレ一ト化ポリビュルアルコールを 10 OmLの水に溶解させることで、固形分濃度が 9. 0重量％の1 1%ァクリレート化ポリビュルアルコ —ル（B 1 - 3) の水溶液を得た。

(4) 7. 9%ァクリレート化ポリピニルアルコール一 1 (B 1— 4) ポリピニルアルコール— 1を 12. 0g (0. 27mo l) 、塩化ァクリロィルを 4. 2g (46. 4mmo 1) 、反応時間を 7時間、 M¾作の際の良溶媒を水（ 10 OmL) に代えた以外は B 1一 1の作成方法と同様に反応および、後処理を行った。ァクリロイル基の置換率は 7. 9mo l%であった。精製したァクリレー卜化ポリビニノレアルコールを 10 OmLの水に溶解させることで、固形分濃度が 8. 9 %の 7. 9%ァクリレー卜化ポリビニルアルコール（B 1—4) の水溶液を得た。

(5) 3. 4%ァクリレート化ポリビニルアルコール（B1— 5) ポリビニルアルコール一 1を 12. 0 g (0. 27mo 1) 、塩化ァクリロィルを 2. 45g (27. lmrno 1) 、反応時間を 18時間、再沈殿操作の際の良溶媒を水 ( 10 OmL) に代えた以外は B 1一 1の作成方法と同様に反応および後処理を行った。ァクリロイル基の置換率は 3. 4mo l%であつた。精製したァクリレ一ト化ポリピニノレアルコールを 100 mLの水に溶解させることで、固形分濃度が 10. 7 M%の 3. 4%ァクリレー卜化ポリビニルアルコール（B1— 5) の水溶液を得た。

(6) 7. 5%ァクリレート化ポリビニルアルコール（B 1—6)

ポリビニルアルコール一 2 (重合度 1000、鹼化度 98. 5%、クラレ社製、商品名： PVA110) を 12. Og (0. 27mo 1) 、塩化ァクリロィルを 4. 98g (55. Ommo 1) 、反応時間を 21時間、作の際の良溶媒を水（l OOmL) 、再«操作の際の貧溶媒である THFの使用量を 1 Ί 5 OmLに代えた J^ま B 1一 1の作法と同様におよび後処理を行った。ァクリロイル基の置換率は 7. 5mo l%であった。精製したァクリレ一ト化ポリビュルアルコールを 10 OmLの水に溶解させることで、固形分濃度が 8. 4重量％の 7. 5%ァクリレート化ポリビニルアルコール

(B1-6) の水溶液を得た。 (7) 3. 5%ァクリレート化ポリビニルアルコール（B 1— 7) ポリビニノレアノレコ一ノレ一 3 (重合度 1700、鹼ィ 98. 5 %、クラレ社製、商品名： PVA117) を 12. Og (0. 27mol)を 50 OmLの丸底三口フラスコに入れ、フラスコ内を ¾g換した。 NMP (30 OmL) をフラスコに加えた。 120°Cに昇温し、 1時間攪拌することで均一溶液を得た。その均一溶液を 25°Cに冷却した後、塩化ァクリロイルを 3. 52g

(38. 9mmo 1)をフラスコ内に滴下し^:、させた。 18時間後、 M を 160 OmLの THFZイソプロパノール（以下、 I P Aと略記する）

(1/1 vol) に滴下することでァクリレ一ト化ボリビニノレアルコールを析出させた。上澄みはデカンテ一シヨンにより取り除き、得られた沈殿物を 15 OmLの水に溶解させた。得られた溶液を 120 OmLの I P Aにすることでァクリレート化ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテ一シヨンにより取り除いた。この殿操作をさらに 2回繰り返すことでァクリレート化ポリビニルアルコールの精製を行った。精製したァクリレート化ポリビニルアルコールの一部（約 50mg) を lmLの DMSO— d₆ に溶解させ、一 NMR測定を行ったところ、ァクリロイル基の置換率は 3. 5 mo 1%であった。精製したァクリレート化ポリビュルアルコールを 150 mLの水に溶解させることで、固形分濃度が 4. 8 %の 3. 5%ァクリレ一ト化ポリビニルアルコール（B 1— 7)の溶液を得た。

《チオール基変性ピニルアルコール系重合体（B2)》

(8) チオール基変性ポリビュルアルコール：重合度 1500、鹼化度

97. 5%、クラレ社製、商品名； M— 115 (B2-1)

《シリル基変性ビニルアルコール系重合体（B3)》

(9) シリル基変性ビニルアルコール系重合体；重合度 1700、鹼化度

98. 5%、クラレ社製、商品名； R-1130 (B3-1) 《ァセトァセチル基変性ビニルアルコール系重合体 (B4)》

(10)ァセトァセチル基変性ポリビニルアルコール：重合度 1200、鹼化度 99. 5%、日本合成化^?土製、商品名； Z - 200 (B4 - 1)

なお、上記変性ピニノレアルコール系重合体を用いて Ml用溶液を腿する際には、予め変性ビニルアルコール系重合体の 10 %水溶液を準備して翻した。

くピニルアルコール系重合体 (C) ； PVA>

(11)ポリビニルアルコ一ノレ：重合度 500，鹼ィ 98.5%,禾ロ光醒社製、商品名； PVA500 (C)

実施例 1及び 2

ァクリル醒鉛と 19%ァクリレ一ト化ポリビュルアルコール（B 1— 1 ) を各々表 1記載の麗比（固形分）でアクリル酸 Zn塩溶液（X)及び 19% ァクリレート化ポリビュノレアルコール (B1-1)の水溶液を混合し、次いで当該溶液の固形分濃度が 16 m%になるように調整して用溶液をした。次に、用溶液を厚さ 1 の延伸ポリエステルフィルム（ュニチカ社製商品名；ェンブレツト Ρ Ε Τ 12 ) からなるフィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が 1. 6g/m² になるように飾し、 m ^ 燥器を用いて乾燥した。この後、速やかに^?面を上にしてステンレス板に固定し、 UV照射装置（アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式 ECS 301 G1)を用いて、 UV強度： 180mW/cm²、積算光量： 180mJZcm² の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記Hf½方法で評価した。

なお、上記の方法で求めた、実施例 1の UV照射直前の膜の水遞は、 43重量％であった。実施例 3〜5

実施例 1で用いた 1 9 %ァクリレ一ト化ポリビニノレアルコール（B 1— 1 ) に代えて、 1 4 %ァクリレート化ポリビュルアルコール（B 1— 2 ) を用い、各々表 1記載の塑比で混合するは、実施例 1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記言灘の: ^去で評価した。

評価結果を表 1に示す。

実施例 6〜8

実施例 1で用いた 1 9 %ァクリレート化ポリビニルアルコール（B 1— 1 ) に代えて、 1 1 %ァクリレート化ポリビニルアルコール（B 1— 3) を用い、各々表 1記載の比で混合する以外は、実施例 1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記言 H«の方法で評価した。

評価結果を表 1に示す。

実施例 9〜1 1

実施例 1で用いた 1 9 %ァクリレート化ポリビニルアルコール（B 1 - 1 ) に代えて、 7 . 9 %ァクリレート化ポリビュルアルコール（B 1— 4 ) を用レ、、各々表 1言 Ξ«½) 比で混合する以外は、実施例 1と同様に行い、ガスバリァ性積層フィレムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上言 3言の方法で評価した。

評価結果を表 1に示す。

実施例 1 2及び 1 3

実施例 1で用いた 1 9 %ァクリレート化ポリビニルアルコール（Β 1— 1 ) に代えて、 3. 4 %ァクリレート化ポリピニルアルコール（B 1 - 6 ) を用い、表 1記載の龍比で混合する以外は、実施例 1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記の^去で評価した。

評価結果を表 1に示す。

実施例 14

実施例 1で用いた 19 %ァクリレート化ポリビニノレアルコール（ B 1— 1 ) に代えて、 7. 5%ァクリレート化ポリビニルアルコール (B 1 -6) を用レ、、表 1記載の SS比で混合する 1^1ま、実施例 1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記¾¾の方法で評価した。

評価結果を表 1に示す。

実施例 15

実施例 1で用いた 19%ァクリレート化ポリビュルアルコール (B1-1) に代えて、 3. 5%ァクリレート化ポリビュルアルコール（B1— 7) を用い、表 1記載の比で混合するは、実施例 1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記記載の方法で評価した _ό

評価結果を表 1に示す。

実施例 16

実施例 1で用いた 19 %マクリレート化ポリビニルアルコール（Β 1— 1 ) に代えて、チォ一ル基変性ポリビニルアルコール（B2— 1) を用い、表 1記載の比で混合する^ Hま実施例 1と同様に行い、ガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記言 Η¾の^去で評価した。評価結果を表 1に示す。

実施例 17及び 18

実施例 1で用いた 19 %ァクリレート化ポリビニルアルコール（Β 1— 1 ) に代えて、シリル基変性ビニルアルコール系重合体 ( B 3 - 1 ) を用い、各々表 1記載の SS比で混合する ^は実施例 1と同様に行い、ガスバリア性固フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記言の方法で！^ ffi した。

評価結果を表 1に示す。

実施例 1 9〜2 1

実施例 1で用いた 1 9 %ァクリレー卜化ポリビニルアルコール (B 1 - 1 ) に代えて、ァセトァセチル基変性ポリビニノレアルコ一ル（ B 4— 1 ) を用い、各々表 1記載の比で混合するは実施例 1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記 §H¾の方法で評価した。

評価結果を表 1に示す。

参考例 1

実施例 1で用いた塗工用溶液に代えて、アクリル酸 Z n塩溶液（X) を水で固形分濃度が 1 6SM%になるようにして塗工用溶液を用いるは、実施例 1と同様に行い、ガスバリァ性積層フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記 ia¾の方法で評価した。

評価結果を表 1に示す。

参考例 2及び 3

実施例 1で用いた 1 9 %ァクリレート化ポリビニノレアルコール（B 1— 1 ) に代えて、ビュルアルコール系重合体 (C) を用い、各々表 1言灘の Ml で混合するは、実施例 1と同様に行い、ガスバリア性蘭フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記言 HKの雄で評価した。

評価結果を表 1に示す。

【¾】1 実施例 22

実施例 5で用いた謝フィルムを、厚さ 12 μιηの 3ft延伸ポリエステルフイルム（ュニチカ社製商品名；ェンブレツト PET 12) から厚さ 12 / mの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着 PET :東セロ社製商品名； TL一 PET H) に代える以外は実施例 5 と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記BI¾の： W去で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。

評価結果を表 2に示す。

実施例 23

実施例 5で用いた ¾ フィルムを、厚さ 12 mの 13由延伸ポリエステルフィルム（ュニチカ社製商品名；ェンブレツ卜 P E T 12 ) から厚さ 20 μπιの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（◦ Ρ Ρ：東セロ社製商品名； 0 P HE - 1 ) に代える以外は実施例 5と同様に行い、ガスバリァ性フィルムを得た。次いで得られたガスバリァ性積層フィルムを上記雷の雄で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記 §Hi¾の方法で評価した。

評価結果を表 2に示す。

実施例 24

実施例 5で用いた謝フィルムを、厚さ 12 mの由延伸ポリエステルフイルム（ュニチカ社製商品名；ェンブレ、ント PET 12) から厚さの二軸延伸ポリアミドフィルム（ONY :ュニチカ社製商品名；エンブレム

ON15) に代える以外は実施例 5と同様に行い、ガスバリア† Jfフィルムを得た。次いで得られたガスバリァ性積層フィルムを上記言の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。

評価結果を表 2に示す。

実施例 2 5

実施例 1 8で用いた基材フィルムを、厚さ 1 2 w mの二軸延伸ポリエステルフィルム（ュニチカ社製商品名；ェンブレツト P E T 1 2 ) から厚さ 1 2 β mの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルム

(蒸着 P E T：東セロ社製商品名； T L - P E T H) に代える^ 例 1 6と同様に行い、ガスバリァ性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリァ性積層フィルムを上記言己載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記a¾の方法で評価した。

評価結果を表 2に示す。

実施例 2 6

実施例 1 9で用いた基材フィルムを、厚さ 1 2 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルム（ュニチカ社製商品名；ェンブレツト P E T 1 2 ) から厚さ 1 2 β mの酸化アルミニゥム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（蒸 ¾P E T：東セロ社製商品名； T L - P E T H) に代えるは実施 ί列 1 9と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリァ性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記ΗΚの方法で評価した。

評価結果を表 2に示す。

参考例 4

参考例 1で用いたフィノレムを、厚さ 1 2 mの二由延伸ポリエステルフィルム（ュニチカ社製商品；ェンブレツト P E T 12 ) から厚さ 12μπι の酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフィルム（蒸着 PET :東セロ社製商品名； TL— PET H) に代える以外は參考例 1 と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価

卜ト

した。 o o

評価結果を表 2に示す。

o

参考例 5 参考例 3で用いた基材フィルムを、厚さ 12 mの Π由延伸ポリエステルフィルム（ュニチカ社製商品名；ェンブレツ卜 P E T 12 ) から厚さ 12 m の酸化アルミニウム蒸着: ¾延伸ポリエチレンテレフタレ一トフィルム（蒸着 PET :東セロ社製商品名； TL— PET H) に代える以外は参考例 3 と同様に行い、ガスバリァ性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリァ性積層フィルムを上記言灘の:^去で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。

評価結果を表 2に示す。

【表 2】

' '固形分の重 S比重合率吸光度比酸素薩 [ml/On²'day'MPa)] 変性 PVA (B)他基材フィルム

藤画変性 PVA他 % A/Ao 0%RH 90%RH 90¾RH 実施倒 22 蒸着 PET 75. 0 88. 3 0. 04 0, 5 0. 3 0. 5 実施例 23 B1 - 2 OPP 75. 0 25. 0 90. 1 0. 05 7. 1 7. 5 32. 1 実施翻 24 ONY 25. 0 0. 08 7. 3 8. 1 30. 1 実施翻 25 B3-1 蒸着 PET 75, 0 25. 0 95. 5 0. 04 0, 0 0. 0. 19. 8 実施例 26 B4-1 蒸着 PET 75. 0 25, 0 88. 1 0. 02 0. 0 0, 3 2. 4 参考一蒸着 PET 100 •0 92. 1 0. 08 4. 5 0. 1 2, 6 参考 815 PVA500 itPET 25. 0 91. 8 0. 07 1. 5 0. 0 . デラ S 以下に ,理の実施例を示す。 (水^ m透過度）は以下の:^去により求めた。

水蒸気透過度 [gZ (m² - day) ] ：多層フィルムを折り返し、 2方をヒートシールして（線状低密度ポリエチレンフィルム面）袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう 1方をヒートシールにより、表面積が 0. 01m² になるように袋を作成し、これを 40。 90 R. H. の条件で 3日 Γ曰放置し、その EM^で水^ m透過度を測定した。

<溶液 (X) の譲 >

アクリル麵鉛（アクリル酸の Zn塩）水溶液 [浅田化土製、鍵 30重量％ (アクリル酸成分： 20Mfi%、 Zn成分 10S*%)〕と、メチルアルコールで 25重量％に希釈した: ¾Μ合開始剤 [1— [4— (2—ヒドロキシェトキシ）一フエニル] 一 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—プロパン一 1一オン（チバ 'スぺシャリティ 'ケミカルズ社製商品名；ィルガキュア一 2959) ] 及び界面活性剤（花王社製商品名；ェマルゲン 120) をモル分率でそれぞれ 98. 5%、 1. 2%、 0. 3%となるように混合し、ァクリル酸 Zn塩溶液（X) からなる不飽和カルボン酸化^ ¾細金属塩溶液を腿した。

実施例 27

実施例 13で用いた謝フィルムを、厚さ 12 /imの: 3由延伸ポリエステルフィルム（ュニチカ社製商品名；ェンブレツト P E T 12 ) から厚さ 12 mの酸化アルミニゥム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルム

(蒸着 P E T：東セロ社製商品名； TL-PET H) に代える]^は難例 13と同様に行い、ガスバリァ性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリァ性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。

評価結果を表 3に示す。

実施例 2 8

実施例 1 7で用いた謝フィルムを、厚さ 1 2 μπιの^!由延伸ポリエステルフィルム（ュニチカ社製商品名；ェンブレット P E T 1 2 ) から厚さ 1 2 mの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルム (蒸着 P E T：東セロ社製商品名； T L - P E T H) に代える^ ま例 1 3と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリァ性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た _Q得られた多層フィルムを上記の方法で評価した。

評価結果を表 3に示す。

実施例 2 9

実施例 2 7で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに熱処理を 1 2 0。C、 1◦分行って熱処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られた熱処理ガスバリァ性積層フィルムを上記言 Hi ^の方法で線状低密度ポリェチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。

評価結果を表 3に示す。

実施例 3 0

実施例 2 7で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに熱処理を 1 5 0 1 0分行って熱処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られた熱処理ガスバリァ性積層フィルムを上記 §ΗΙ¾の方法で線状低密度ポリェチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。評価結果を表 3に示す。

実施例 31

実施例 27で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに熱処理を 200 60分行って熱処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られた熱処理ガスバリァ性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリェチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。

評価結果を表 3に示す。

実施例 32

実施例 28で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに熱処理を 200°C、 60分行って熱処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られた熱処理ガスバリァ性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリェチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルムを上記記載の^法で評価した。

評価結果を表 3に示す。

実施例 33

実施例 13で用いた基材フィルムを、厚さ 12 j mの二軸延伸ポリエステルフィルム（ュニチカ社製商品名；ェンブレット PET 12) から厚さ 12 mの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルム (蒸着 PET:東セロ社製商品名； TL— PET H) に代え、更に UV紫外線照射装置に無 ¾ 紫外線照射装置（フージョン社製型式： C V- 110 Q-G,種類 F600V-10) を用いて、照度： 1760mW/cm²及び光量： 300mJ/cm² の紫外線を照射して重合し、ガスバリア'醒を積層したガスバリァ性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリァ性フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。実施例 34

実施例 33で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに無電極紫外線照射装置を用いて紫外線を照射し、 UV処理ガスバリァ性フィルムを得た。次いで得られた U V処理ガスバリァ性積層フィルムを上記 ΐ職の^去で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得、得られた多層フィルムを上記言 a¾の方法で評価した。

【表 3】

実施例 35

上記アクリル酸 Zn塩溶液（X) を厚さ 12 μιηの二軸延伸ポリエステルフィルム（ュニチカ社製商品名；ェンブレット PET12) からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メィャ一バーで飾量が固形分で 3. 5 g/m² になるようにし、塗工面を上にしてステンレス板に固定し、直ちに紫外線照身寸装置（アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式 ECS 301G1)を用いて、照度： 18 OmW/ cm²、積算耀： 180mJ/ cm² の条件で紫外線を照射して重合し、ガスバリア'隱を麵したガスバリァ性積層フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムをオーブン中で 200°C、 60分熱処理した。

次に、厚さ 50μπιの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製商品名： T. U. X. FCS)の片面に、ウレタン系剤（ポリウレタン系 |» 剤（三井武田ケミカル社製商品名：タケラック A310) ： 12重量部、ィソシァネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製商品名：タケネート A3) ： 1S*部及び酢酸ェチル（関東化学社製）： 7龍部）を飾 '草¾ ^後、得られたガスバリァ性積層フィルムのァクリル酸多価金属^ S合体層（不飽和カルボン酸化^/多価金属鍾合体層）面を貼り合わせ（ドライラミネート）し、多層フィルムを得た。

得られたガスバリァ性積層フィルムの防湿性を表 4に示す。

実施例 36

熱処理条件を 150°C、 60分間としたは、実施例 35と同様にして、ガスバリァ性積層フィルムを得た。

得られたガスバリァ' f 層フィルムの防湿性を表 4に示す。

実施例 37

熱処理条件を 100°C、 60分間としたは、実施例 36と同様にして、多層フィルムを得た。

得られた多層フィルムの防湿性を表 4に示す。

実施例 38

熱処理条件を 150°C、 30分間とした以外は、実施例 36と同様にして、多層フィルムを得た。

得られた多層フィルムの防湿性を表 4に示す。

実施例 39

無 S紫外線照射装置に（フージョン社製型式： CV— 11 — G、種類 F600V-10) を用いて、照度： 1760mW/cm2及び 3"άΜ: 5 60mJ/cm² の紫外線を照、射して重合し、ガスバリア'！ «を積層したガスノリア性積層フィルムを得た以外は、実施例 1と同様にして、多層フィルムを得た。

実施例 40

»理条件を 150 °C、 60分 f としたは、実施 ί列 39と同様にして、多層フィルムを得た。

実施例 41

熱処理条件を 100 °C、 60分間としたは、実施例 39と同様にして、ガスバリァ性積層フィルムを得た。

【表 4】

なお、表 3及び表 4における注 1及び注 2は以下のとおりである。

*注 1 ：紫外線照射装置（アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式 E CS 301G1) を用いて、紫外線を照射して重合した。 *注 2：紫外線照、射装置に（フージョンネ土製型式： C V— 110 Q— G、種類 F600V-10) を用いて、紫外線を照射して重合した。

表 4から分かるように、謝層に塗工した不飽和カルボン酸化^/の金属塩溶液を重合して得られる膜を熱処理したガスバリァ 'Μβフィルム (難例 35〜41) は、酸素バリア性に優れていることが分かる。

表 1から明らかなように、変性ビュルアルコール系重合体を添加した系では、低湿度下での酸素バリア性が改善され、さらにボイル処理によりデラミネーシヨンなども起こらず、耐熱水性も向上しているのに対し（実施例；!〜 21) 、無添加の系（参考例 1)では、 90%RHでのバリア性、醒水性は優れるものの低での酸素バリア性が低下する。また、ポリピニルアルコールを添加した系（参考例 2、 .3) では、無添加に比べ、 ig¾Tでのバリァ†生は改善されるものの、ボイル処理によりデラミネ一シヨンが起こり、 ■ 水性が低下する。

また、表 2から明らかなように、酸化アルミ透明蒸着層上に、重合体 (A) を形成させる事で、 m ^低 ¾共に酸素バリア性が優れ、且つ水性にも優れた膜が得られる（実施例 22、 25、 26) 。さらに、謝フィルムを tb延伸ポリプロピレンフィルム（実施例 23) 、二軸延伸ポリアミドフィルム（実施例 24) にしても、二軸延伸 PETフィルムと同様の物性が得られる事が確認された。

さらに、表 3及び表 4から明らかなように、熱処理により防湿性が改良される。

[産の利用可能性]

本発明の変性ビュルアルコ一ル系重合体を含む不飽和カルボン酸化^/細金属塩の重合体からなるガスバリァ性膜及びかかるガスバリァ性膜を形成してなるガスバリア性積層体は、高渡下及び低湿度下での耐腿性（ガスバリア性）に優れているので、かかる 1数を活かして、卓 ^^品、水物、ボイル 'レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスノァ性が要求される内の食品包装材料を始め、シャンプー、 l 入浴剤、芳香剤等のトイレタリ一製品の包装材料、粉末、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バックをはじめとする液状の医薬品、医療用器具の包難および包装容翻附等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基酵の電品包材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機 ·有機 E Lディスプレイ、電子べ一パー等のフラットパネルディスプレイ用バリア部材、太陽馳のバリア部潜の電子材料、真空断謝用バリア部材、インクカートリッジ等の工業製品の包装材料等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品等をはじめ、酸素ガスの透過及び、を嫌う材料の保護材としてもに使用し得る。

Claims

請求の範囲

(1) 変性ビュルアルコール系重合体 (B) を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（a) の重合体 (A) からなることを特徴とするガスバリア性膜。

(2) 変性ビニルアルコール系重合体 (B) の含有量が 50麵％以下である請求項 1記載のガスバリァ性膜。

(3) ガスバリア性膜が、赤外線吸収スぺクトルにおける 1700 cm一¹ 付近のカルボン酸基の C = 0に基づく吸¾¾A。と 1520 c m— 寸近のカルボキシレ一トイオンの C = 0に基づく吸との比 (Ao /A)が 0. 25未満である請求項 1または 2言^のガスバリァ性膜。

(4) 変性ビニルアルコール系重合体 (B) が、（メタ）ァクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（B1) 、チオール基変性ビニルアルコール系重合体（B2) 、シリル基変性ビニルアルコール系重合体（B3) 及びァセトァセチル基変性ビニノレアルコール系重合体 (B4) から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1または 2 ¾¾のガスバリア'! «。

(5) 不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 (a) が、重合度が 2。未満の不飽和カルボン酸化合物から得られる多価金属塩である請求項 1 のガスバリア羅。

( 6 ) ¾ 層 ( C ) の少なくとも片面に、請求項 1言 H¾のガスバリァ'隨が形成されてなるガスバリァ性積層体。

(7) 基材層 (C) が、無機化^ ¾蒸着層 (D) が形成されてなる謝層である請求項 6隱のガスバリァ性積層体。

(8) 謝若しくは謝層 (C) の少なくとも片面に、変性ビニルアルコ一ル系重合体 (B) を含む、重合度が 20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗工した後、変性ピニルアルコール系重合体 (B) を含む不飽和カルボン酸化^;の多価金属塩 (a) の重合体 (A) を形成させることを特徴とするガスバリァす«若しくはガスバリァ' 体の去。

( 9 ) 謝若しくは謝層 ( C ) の少なくとも片面に、変性ビュルアルコ一ル系重合体（B) 、重合度が 20未満の不飽和カルボン酸化^!及び金属化合物を含む溶液を塗工した後、変性ピニルアルコール系重合体 (B) を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩 (a) の重合体 (A) を形成させることを特徴とするガスバリァ性膜若しくはガスバリァ性 ¾JS体の雄。

(10) 変性ビニルアルコール系重合体 (B) が、（メタ）ァクリレート基変性ビュルアルコール系重合体（B1) 、チオール基変性ビュルアルコール系重合体（B2) 、シリル基変性ビニルアルコール系重合体（B3) 及びァセトァセチル基変性ビュルアルコール系重合体 (B4) から選ばれる少なくとも 1種である請求項 8または 9に記載のガスバリァ性膜若しくはガスバリア性積層体の ¾ ^方法。

(11) 基材層 (C)が、無機ィ匕^蒸着層 (D)が形成されてなる謝層である請求項 8または 9己載のガスバリァ性積層体の製^去。

(12) 請求項 8または 9言 ΗΙ¾の製法により得られるガスバリア性麵体。

(13) 瞧理されていることを特徴とする請求項 1に言灘のガスバリア性膜。

(14) 基材層に重合度が 20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液をした後、不飽和カルボン酸化^ IIの多価金属塩を重合することにより得られる膜を、さらに熱処理することを特徴とするガスバリァ性膜の製造方法。

(15) 基材層に重合度が 20未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化^)とを含む溶液を塗工し、不飽和カルボン酸化^ の纖塩を形成させた後、不飽和カルボン酸化^)の多価金属塩を重合することにより得られる膜を、さらに熱処理することを糊数とするガスバリァ'1"«の¾ ^去。