CN101278007A - 气体阻挡膜、气体阻挡层压品以及膜或层压品的制造方法 - Google Patents

气体阻挡膜、气体阻挡层压品以及膜或层压品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种优异的气体阻挡层压品，其气体阻挡特性几乎不取决于温度，即使对层压品进行拉伸时也几乎不会导致破裂。气体阻挡膜包括不饱和羧酸化合物单价金属盐(a)的聚合物(A)，其中聚合物(A)含有改性乙烯醇聚合物(B)；气体阻挡层压品包括基底膜和在基底膜的至少一个表面上形成的气体阻挡膜；以及气体阻挡层压品的织造方法，其包括如下步骤：将聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物单价金属盐(a)的溶液涂在基底层的至少一个表面上，其中该溶液含有改性乙烯醇聚合物(B)；进行聚合，以形成含有改性乙烯醇聚合物(B)的不饱和羧酸化合物单价金属盐(a)的聚合物(A)的膜。

Description

气体阻挡膜、气体阻挡层压品以及膜或层压品的制造方法
发明领域
本发明涉及透明并对氧、水蒸气和类似物具有气体阻挡特性的气体阻挡膜，尤其是在高湿度和低湿度条件下均具有优异的气体阻挡特性并且韧度适合于包装材料的气体阻挡层，并涉及气体阻挡层压品以及其制造方法。
背景技术
其中抵抗温度和湿度作用的气体阻挡层(gas barrier layer)由铝或其它金属箔制成的包装材料已经常规用作针对氧、水蒸气和类似物的阻挡材料，但在这种情况下的问题是不可能透过包装材料看到并验证内容物。因此，近年来，注意力已经集中在通过将无机氧化物如氧化硅、氧化铝或类似物通过真空沉积、溅射、离子电镀、化学气相成长或类似方法沉积在膜基质(substrate)上形成的透明气体阻挡膜。
问题在于，这种透明气体阻挡膜通常是通过将无机氧化物沉积在由韧性、透明的双轴取向聚酯膜组成的基质表面上而获得的，结果是沉积层在使用过程中易于发生磨损和类似问题，并且当该膜用作包装膜时，由于在随后的印刷或层压过程中或在充填内容物的过程中发生磨损和拉伸，气体阻挡特性可以受到无机物中的裂缝的负面影响，因此仅通过无机氧化物沉积不能达到令人满意的气体阻挡特性。
已经提出许多方法来解决这种问题，这些方法包括将气体阻挡特性优于金属氧化物薄膜的聚乙烯醇层压的方法(例如，参见专利文件1)、通过用主要由水溶性聚合物和下列(a)一种或多种金属醇盐(metalalkoxide)和/或其水解产物和(b)氯化锡中的至少一种的水溶液或混合水/醇溶液组成的涂层剂对无机化合物沉积层的表面进行涂层得到的层压膜(专利文件2)、通过应用由特定有机硅烷、含甲硅烷基的氟聚合物和有机聚硅氧烷组成的涂层组合物得到的层压膜(专利文件3)、通过应用包括聚乙烯醇类(polyvinyl alcohol-based)树脂和金属醇化物的涂层剂得到的气体阻挡涂层膜(专利文件4)和通过首先形成主要由聚(甲基)丙烯酸和多元醇聚合物组成的组合物的薄膜，然后将该膜热处理，并将其浸入到含有金属的介质中制造气体阻挡膜的方法(专利文件5)。
但是由醇盐和类似物组成的涂层膜并不非常坚韧，并且在用作包装材料的条件下会裂缝或丧失其气体阻挡特性。
通过层压聚乙烯醇获得的阻挡膜的氧阻挡特性在高湿度条件下会下降，并且为了使聚(甲基)丙烯酸和多元醇聚合物的组合物在高湿度条件下获得阻挡特性，其必须在180至200℃下经受高温处理至少5分钟。
专利文件1：公开的日本专利申请第H6-316025号(权利要求1)
专利文件2：日本专利第2790054号(权利要求1)
专利文件3：公开的日本专利申请第2000-63752号(权利要求7、11)
专利文件4：公开的日本专利申请第2002-173631号(权利要求1、11)
专利文件5：公开的日本专利申请第H10-237180号(权利要求15)
发明内容
因此本发明的目的是提供坚韧、且其气体阻挡特性对湿度几乎没有依赖性的气体阻挡膜(gas barrier film)和气体阻挡层压品(gas barrierlaminate)。
为实现该目的提出本发明，本发明提供了一种气体阻挡膜，其包括不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的聚合物，所述聚合物含有改性乙烯醇聚合物(B)，或优选是不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的聚合物，其中改性乙烯醇聚合物(B)的含量为50wt％或更少，或优选是不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的聚合物，其中该聚合物含有改性乙烯醇聚合物(B)，并在得到的红外吸收光谱中，归属于羧酸基团的vC＝O的1700cm-1附近的吸光度A0与归属于羧酸根离子的vC＝O的1520cm-1附近的吸光度A的比例(A0/A)小于0.25，并且提供了通过将该气体阻挡膜层压在基质层上得到的气体阻挡层压品。
本发明还提供了气体阻挡膜或气体阻挡层压品的制造方法，该方法通过首先将聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物的多价金属盐的溶液其中该溶液含有改性乙烯醇聚合物(B)或优选其量为50wt％或更少的改性乙烯醇聚合物(B)，或含有多价金属化合物和聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物、还含有改性乙烯醇聚合物(B)或优选其量为50wt％或更少的改性乙烯醇聚合物(B)的溶液，涂施于基质层(C)的至少一面，然后形成不饱和羧酸化合物多价盐(a)的聚合物(A)，其中该聚合物也含有改性乙烯醇聚合物(B)。
由不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的聚合物(A)组成的气体阻挡膜，其中该聚合物含有改性乙烯醇聚合物(B)或优选其量为50wt％或更少的改性乙烯醇聚合物(B)，是透明的，对氧、水蒸气和类似物具有气体阻挡特性，尤其在高湿度和低湿度条件下均具有气体阻挡特性，并且是柔软性的。通过使用含有聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物多价盐(a)和改性乙烯醇聚合物(B)的溶液，优选含有其量为50wt％或更少的改性乙烯醇聚合物(B)的溶液，本发明的气体阻挡膜或气体阻挡层压品的制造方法不仅能够很容易地在基质上进行涂层，而且可以在任何形式的基质上进行涂层，并且也能够很容易地制造高度中和或换句话说具有优异气体阻挡特性的柔性膜，该膜由不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的聚合物(A)的层组成，其中该聚合物含有改性乙烯醇聚合物(B)。
具体实施方式
不饱和羧酸化合物
本发明中用于形成不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的不饱和羧酸化合物是诸如具有α，β-烯属不饱和基团的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的羧酸化合物，且其聚合程度小于20或优选是单体或聚合程度为10或更小的聚合物。这是因为如果使用聚合程度在20以上的聚合物(高分子量化合物)，就不会完全地形成下面所讨论的多价金属化合物的盐，并且通过该金属盐与改性乙烯醇聚合物(B)的共聚得到的层在高湿度条件下将具有较差的气体阻挡特性。可以使用一种此类不饱和羧酸化合物或两种或更多种的混合物。
在这些不饱和羧酸化合物中，优选单体，因为它很容易形成完全被多价金属化合物中和的盐，并且通过将该盐共聚合得到的共聚物层层压在基质层的至少一个表面上形成的气体阻挡层压品在高湿度条件下具有特别优良的气体阻挡特性。
多价金属化合物
多价金属化合物是形成本发明中的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的组分，其是属于周期表第2A至第7A族、第1B至第3B族和第8族之一的金属或金属化合物，具体的例子包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)和其它二价或更高价的金属和这些金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐和类似物。在这些金属化合物中，优选二价金属化合物，并且氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌或类似物是尤其合乎需要的。使用这些二价金属化合物，通过将其盐与前述的不饱和羧酸化合物聚合得到的膜在高湿度条件下具有特别优良的气体阻挡特性。使用至少一种此类多价金属化合物，并且可以仅使用一种，或可以组合使用两种或更多种。在这些多价金属化合物中，优选Mg、Ca、Zn、Ba和Al，特别优选Zn。
不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)
不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)是形成本发明中由不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的聚合物(A)(下文中有时简称为“聚合物(A)”)(其中该聚合物也含有改性乙烯醇聚合物(B))组成的气体阻挡膜的一种组分，其为前述多价金属化合物与前述聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物的盐。可以使用一种这样的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)，或者可以使用两种或更多种的混合物。对于不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)，(甲基)丙烯酸锌是特别合适的，因为它为所生成的聚合物层提供优异的耐热水性能。
乙烯醇聚合物
乙烯醇聚合物是用于本发明的改性乙烯醇聚合物(B)的基础物质，其为主要由乙烯醇组成的聚合物，并且通常是通过将聚乙酸乙烯酯皂化得到的。它也可以含有19mol％或更少或优选15mol％或更少的乙烯。
聚合程度为100至3000或优选300至2000的聚合物通常用于该乙烯醇聚合物。从通过与不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)聚合得到的聚合物(A)的气体阻挡特性的角度来看，它应当是高度皂化的，皂化程度为70至99.9％或优选85至99.9％。
改性乙烯醇聚合物(B)
改性乙烯醇聚合物(B)是组成本发明的由聚合物(A)组成的气体阻挡膜的一种组分，其通过向前述乙烯醇聚合物加入各种已知的具有反应性的基团(反应性基团)，从而以通过取代、酯化或类似作用与反应性基团结合而被改性，并且可以是通过将乙烯基酯例如乙酸乙烯酯与具有反应性基团的不饱和化合物共聚而得到的共聚物的皂，但不加以具体限定，只要聚合物在分子中具有反应性基团。
该改性乙烯醇聚合物(B)通常可以是聚合程度为100至3000或优选300至2000的聚合物。
从通过与不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)聚合得到的聚合物(A)的气体阻挡特性角度来看，它优选使用高度皂化的聚合物，皂化程度为70至99.9％或更优选85至99.9％。
改性乙烯醇聚合物(B)中的反应性基团的具体例子包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、硫醇基、甲硅烷基、乙酰乙酰基和乙氧基和类似基团。改性乙烯醇聚合物(B)中反应性基团的量可以适当地确定，但因为如果其中OH基团的量减小，则用作基础物质的乙烯醇聚合物固有的气体阻挡特性将受到负面影响，因此反应性基团的量通常为0.001至50mol％(假定反应性基团和OH基团的总和为100mol％)。改性乙烯醇聚合物(B)优选可溶于水、低级醇或有机溶剂或类似物中，并且尤其合意的是其可溶于水或水-低级醇混合溶剂中。
如果使用已经用反应性基团改性的该改性乙烯醇聚合物(B)作为一种组分，并与不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)混合并聚合，则可以获得在低湿度条件下气体阻挡特性提高的气体阻挡膜，该气体阻挡膜由聚合物(A组成，其中至少部分不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)和改性乙烯醇聚合物(B)已经形成几种类型的键。
该改性乙烯醇聚合物(B)的具体例子包括(甲基)丙烯酸酯基团改性的乙烯醇聚合物(B1)，其中(甲基)丙烯酸酯基团通过使用作基础物质的乙烯醇聚合物中的一些OH基团与羧酸化合物反应而被引入，前述羧酸化合物例如具有α，β-烯属不饱和基团的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸、或其衍生物；
硫醇基(thiol group)改性的乙烯醇聚合物(B2)，其中硫醇基(-SH)通过如下方法被引入到用作基础物质的乙烯醇聚合物中的一些OH基团中：将乙酸乙烯酯与异硫脲盐(isothiuronium)或具有硫羟酸(thiolacid)酯的乙烯基单体(vinyl monomer)共聚，将生成的聚合物用酸或碱分解成硫醇基的方法；其中反应性官能团通过聚合反应引入到乙烯醇聚合物的侧链中的方法；或其中乙烯基酯在硫羟酸的存在下聚合，将生成的聚合物皂化从而仅在分子的末端处引入硫醇基的方法；
甲硅烷基改性的乙烯醇聚合物(B3)，其在用作基础物质的乙烯醇聚合物的部分OH基团中引入有三甲氧基硅烷基团、三乙氧基硅烷基团或其它的三烷氧基硅烷基团或三羰基氧基硅烷基团或类似基团，其通过如下方法获得：其中使用甲硅烷化试剂例如有机卤硅烷、有机乙酰氧基硅烷或有机烷氧基硅烷来通过后改性作用(post-modification)将甲硅烷基引入至乙烯醇聚合物或具有羧基或羟基的乙酸乙烯酯聚合物中的方法；或其中将乙酸乙烯酯与含甲硅烷基的烯属(olefinically)不饱和化合物例如乙烯基硅烷或(甲基)丙烯酰胺-烷基硅烷的共聚物皂化，以将烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或硅烷醇基(其为这些基团的水解产物)或其盐或类似物引入到分子或类似物中的方法；
乙酰乙酰基改性的乙烯醇聚合物(B4)，其在用作基础物质的乙烯醇聚合物的一些OH基团中具有乙酰乙酰基，其通过如下方法获得：将乙烯醇聚合物分散在乙酸溶剂中，然后向其中加入双烯酮的方法；或首先将乙烯醇聚合物溶解在溶剂例如二甲基甲酰胺、二噁烷或类似物中，然后向其中加入双烯酮的方法；或其中将双烯酮气体或液体双烯酮与乙烯醇聚合物或类似物直接接触的方法；
和其它改性的乙烯醇聚合物，其上加入有乙氧基、缩水甘油醚基团和其它可阳离子聚合的基团并具有通过各种已知方法加入到分子内部的(甲基)丙烯酰胺基团、烯丙基基团、乙烯基基团、苯乙烯基基团、分子内双键、乙烯基醚基团和其它可自由基聚合基团的改性乙烯醇聚合物，上述已知方法例如通过将乙酸乙烯酯与具有反应性官能团的单体共聚从而将反应性官能团引入到侧链中，然后将共聚物皂化的方法；通过聚合物反应将反应性官能团引入到聚乙烯醇侧链中的方法；和通过链转移反应和类似反应引入反应性官能团的方法。
在这些改性乙烯醇聚合物(B)中，使用(甲基)丙烯酸酯基团改性的乙烯醇聚合物(B1)获得的包括聚合物(A)的气体阻挡膜在高湿度和低湿度条件下均具有优异的气体阻挡特性(氧阻挡特性)，在热水处理后其不会丧失其气体阻挡特性(是耐热水的)，并且是柔软性的，并且当用该气体阻挡膜形成的分层体(层压膜)用作包装材料或类似物时，其具有提高的热封强度。
(甲基)丙烯酸酯基团改性的乙烯醇聚合物(B1)
在前述的(甲基)丙烯酸酯基团改性的乙烯醇聚合物(B1)中，(甲基)丙烯酰基团的量(相对于-OH基团；即，酯化率)优选为0.001至50％，或更优选0.1至40％。如果酯化率低于0.001％，则生成的气体阻挡膜的耐热水性、柔性和类似特性不会改善，而如果超过50％，则生成的气体阻挡膜的耐热水性、氧阻挡特性和类似特性也不会改善。
本发明的(甲基)丙烯酸酯基团改性的乙烯醇聚合物(B1)可以通过如下方法获得：例如，使乙烯醇共聚物与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸卤化物、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸酯或其它(甲基)丙烯酸衍生物反应，使用或不使用催化剂例如
Figure A20068003657100101
酸、
Figure A20068003657100102
碱、路易斯酸、路易斯碱、金属化合物或类似物。乙烯醇共聚物也可与分子中具有与乙烯醇共聚物中的OH基团反应的官能团的(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸2-异氰酰乙醇酯反应，从而间接地将(甲基)丙烯酸酯基团引入到乙烯醇共聚物中。
硫醇基改性的乙烯醇聚合物(B2)
前述硫醇基改性的乙烯醇聚合物(B2)是通过已知方法将硫醇基引入到分子中的聚合物，上述已知方法例如，其中将乙酸乙烯酯与具有异硫脲盐或硫羟酸酯(thiolic acid ester)的乙烯基单体共聚，将生成的聚合物用酸或碱分解以得到硫醇基的方法；其中通过聚合物反应将反应性官能团引入到聚乙烯醇聚合物侧链中的方法；或其中乙烯基酯例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或类似物在硫羟羧酸(thiolcarboxylic acid)例如硫羟乙酸、硫羟丙酸、硫羟丁酸或类似物(包括具有-COSH基团的有机硫羟酸的基团)的存在下聚合，将生成的聚合物皂化，从而将硫醇基仅引入到分子末端，并且硫醇基改性率通常为0.1至50mol％。
这种硫醇基改性的乙烯醇聚合物(B2)例如由Kuraray Co.，Ltd.制造并以商品名M-115和M-205作为Kuraray M聚合物销售。
甲硅烷基改性的乙烯醇聚合物(B3)
前述甲硅烷基改性的乙烯醇聚合物(B3)的例子包括分子中具有烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或硅烷醇基(其为这些基团的水解产物)或其盐或其它甲硅烷基的聚合物，其通过下列的任一方法获得：其中使用有机卤硅烷(如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷)、有机乙酰氧基硅烷(如三甲基乙酰氧基硅烷或二甲基乙酰氧基硅烷)或有机烷氧基硅烷(如三甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷)或其它甲硅烷化试剂，通过后改性作用将甲硅烷基引入到含有羧基或羟基的乙烯醇聚合物或乙酸乙烯酯聚合物中的方法；或将乙酸乙烯酯的共聚物用含有甲硅烷基的烯属不饱和化合物皂化的方法，上述含有甲硅烷基的烯属不饱和化合物可以是乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷或类似物，或(甲基)丙烯酰胺-烷基硅烷，例如3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺-甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯酰胺)-丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺-甲氧基)-3-羟丙基三甲氧基硅烷或3-((甲基)丙烯酰胺-甲氧基)-丙基三甲氧基硅烷或类似物。甲硅烷基改性的量通常为0.1至50mol％。
这种甲硅烷基改性的乙烯醇聚合物(B3)例如由Kuraray Co.，Ltd.制造并以商品名R-1130、R-2105和R-2130作为Kuraray R聚合物出售。
乙酰乙酰基改性的乙烯醇聚合物(B4)
前述乙酰乙酰基改性的乙烯醇聚合物(B4)通过如下方法获得：加入液体或气体双烯酮并使其与前述乙烯醇聚合物的溶液、分散体或粉末反应，通常乙酰乙酰化的程度为1至10mol％或优选3至5mol％。
这种乙酰乙酰基改性的乙烯醇聚合物(B4)由The Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.制造并以商品名Gohsefimer Z100、Z200、Z200H和Z210出售。
气体阻挡膜
本发明的气体阻挡膜是由不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的聚合物(A)组成的气体阻挡膜，其中该聚合物含有改性乙烯醇聚合物(B)，并且优选含有其量为50wt％或更少或更优选40至0.001wt％或再更优选30至0.01wt％的改性乙烯醇聚合物(B)。
在本发明中，气体阻挡膜优选进行热处理。
需要在通常为60至350℃或优选100至300℃或再优选150至250℃的温度下，并优选在惰性气体气氛中对膜热处理。压力没有具体限制，可以是加压、减压或常压。热处理时间通常为大约1秒至90分钟，或优选1分钟至70分钟，或尤其是5分钟至60分钟。
膜通常在涂层到基质层上之后进行热处理，但根据需要可以在热处理之前将其从基质层上剥离。
在本发明中，膜可以在聚合之后进行连续热处理，或者可以在首先冷却至室温后进行热处理。从生产效率的角度来看，热处理步骤需要与通过聚合形成膜的步骤连续进行。
推测在热处理之前，已经通过聚合建立了膜的结构。也相信随后的热处理通过脱水和膜结构的部分重排而使膜进一步稳定，使气体阻挡特性更加稳定。以此方式，可以制造透明度以及气体阻挡特性均很优异的气体阻挡膜。
由本发明的聚合物(A)组成的气体阻挡膜优选是如下的气体阻挡膜：其得到的红外吸收光谱中，归属于羧酸基团的vC＝O的1700cm-1附近的吸光度A0与归属于羧酸根离子的vC＝O的1520cm-1附近的吸光度A的比例(A0/A)小于0.25，或更优选小于0.20，或再更优选小于0.15。
在本发明的气体阻挡膜中包括改性乙烯醇聚合物(B)是为了提高低湿度条件下的气体阻挡特性，同时赋予薄膜以韧性(伸长率)，并且在热水处理后不降低气体的阻挡特性(耐热水性)。如果改性乙烯醇聚合物(B)的含量超过50wt％，则生成的膜的气体阻挡特性，尤其是高湿度条件下的气体阻挡特性(氧阻挡特性)将有些减少。如果改性乙烯醇聚合物(B)的含量太低，则低湿度条件下的气体阻挡特性将不能充分提高。
由本发明的聚合物(A)组成的气体阻挡膜具有通过不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)中的羧酸基团和多价金属的离子交联分别产生的羧酸根离子和游离羧酸基团，并且在红外光谱中，归属于游离羧酸基团的vC＝O的吸收在1700cm-1附近，而归属于羧酸根离子的vC＝O的吸收在1520cm-1附近。
在本发明的气体阻挡膜中，比例(A0/A)小于0.25表明游离羧酸基团不存在或很少，而水平高于0.25则表明游离羧酸基团的含量高，因此在高湿度条件下的气体阻挡特性不能得到改善。因此，需要(A0/A)小于0.25。
在本发明中，在红外吸收光谱中大约1700cm-1处归属于羧酸基团的vC＝O的吸光度A0与大约1520cm-1处归属于羧酸根离子的1520cm-1的吸光度A的比例通过下列方法测定：从气体阻挡膜切割出1cm×3cm的测量样品，通过红外衰减全反射(ATR)测量获得表面(聚合物(A)层)的红外吸收光谱，然后如下确定吸光度A0和吸光度A。
在1700cm-1附近归属于羧酸基团的vC＝O的吸光度A0：在红外吸收光谱中在1660cm-1处和1760cm-1处的吸光度值用直线(N)连接，从1660和1760cm-1之间的最大吸光度(1700cm-1附近)向下垂直画直线(O)，最大吸光度和线(O)和线(N)的交点之间的吸光度距离(长度)规定为吸光度A0。
在1520cm-1附近归属于羧酸根离子的vC＝O的吸光度A：在红外吸收光谱中在1480cm-1处和1630cm-1处的吸光度值用直线(L)连接，从1480和1630cm-1之间的最大吸光度(1520cm-1附近)向下垂直画直线(M)，最大吸光度和线(M)和线(L)的交点之间的吸光度距离(长度)规定为吸光度A。最大吸光度(1520cm-1附近)峰位置的变化取决于抗衡离子的金属物种，例如，在钙的情况下为1520cm-1附近，在锌的情况下为1520cm-1附近，在镁的情况下为1540cm-1附近。
接下来，从如上述确定的吸光度A0和吸光度A确定比例(A0/A)。
在本发明中，使用装有KRS-5(溴-碘化铊)晶体的FT-IR350(由Nihon Bunko Sha制造)在45°入射角、室温、分辨率4cm-1、150次的条件下进行红外光谱测量(衰减全反射测量：ATR)。
本发明的气体阻挡膜的厚度可以根据单独的应用来确定，但通常为0.01至100μm，或优选0.05至50μm，或更优选0.1至10μm。
除前述改性乙烯醇聚合物(B)以外，本发明的气体阻挡膜还可以在不会有损于本发明目的的程度上含有淀粉、阿拉伯树胶(gumarabic)、明胶、多糖和其它天然的水溶性聚合物、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和其它纤维素衍生物、改性淀粉和其它半合成的水溶性聚合物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物和其它乙烯醇聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基乙基醚、聚丙烯酰胺、聚乙撑亚胺(polyethyleneimine)和其它合成的水溶性高分子量丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯酸聚合物和聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氨酯和其它高分子量化合物(聚合物)。
本发明的气体阻挡膜还可以在不会有损于本发明目的的程度上含有二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯和其它的多价不饱和羧酸酯、不饱和羧酸化合物单价金属盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和其它丙烯酸酯化合物、乙烯乙酸酯和其它乙烯基酯化合物、乙烯和其它烯烃化合物和类似物，以及润滑剂、增滑剂(slipping agent)、防粘剂(anti-blocking)、抗静电剂、防晕剂(anti-clouding agent)、颜料、染料、无机和有机填料和各种其它添加剂，并且还可以包括各种表面活性剂和类似物，以改进与基质的可湿性和粘合性和类似特性(如下所述)。
气体阻挡层压品
本发明的气体阻挡层压品通过以下方法获得：在基质层(C)的至少一侧上形成由不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的聚合物(A)组成的气体阻挡膜，其中聚合物还含有前述的改性乙烯醇聚合物(B)。通过对该聚合物(A)成型(层压)，获得透明的韧性层压品，其在高湿度和低湿度条件下均具有优异的气体阻挡特性(氧阻挡特性)，并且在热水处理后不会丧失其气体阻挡特性(是耐热水的)。
当使用基质层(C)使用膜基质的气体阻挡层压品作为包装材料或类似物时，其提供了热封强度得到改进的优势。
本发明的气体阻挡层压品的另一实施方式是如下层压品，其中基质层(C)(如下所述)是在基质层(C)的至少一侧上形成有无机化合物沉积层(D)(如下所述)的基质层，前述的气体阻挡膜在该无机化合物沉积层(D)的至少一侧上形成。通过使用其上形成有该无机化合物沉积层(D)的基质层，可以使得到的气体阻挡层压品具有防潮性。
本发明的气体阻挡层压品的另一实施方式是在形成前述气体阻挡层压品的气体阻挡膜的至少一侧上形成有无机化合物沉积层(D)(如下文讨论)的气体阻挡层压品。通过在气体阻挡膜上形成无机沉积层(D)，可以使气体阻挡层压品具有防潮性。
当将气体阻挡膜层压在基质层(C)上时，也可以如下次序层压多层气体阻挡膜和无机化合物沉积层(D)：例如，基质层(C)/气体阻挡膜/无机化合物沉积层(D)/气体阻挡膜/无机化合物沉积层(D)/气体阻挡膜。这种多层层压气体阻挡膜几乎完全阻隔了氧和其它气体或如水蒸气等。
根据如下所讨论的基质层(C)的形式和既定用途，本发明的气体阻挡层压品可以是各种已知的形式如分层膜(薄板)、中空容器、杯子、盘子或类似物。
本发明的气体阻挡层压品的厚度可根据目的根据需要来选择，但基质层(C)的厚度通常为5至1500μm，或优选5至500μm，或更优选9至100μm，或再更优选9至30μm，而存在无机化合物沉积层(D)时，其厚度通常为15至
Figure A20068003657100161
或优选15至或更优选230至
Figure A20068003657100163
由聚合物(A)组成的气体阻挡膜的厚度为0.01至100μm，或优选0.05至50μm，或再更优选0.1至10μm，并且气体阻挡层压品整体的厚度为5至1600μm，或优选5至550μm，或更优选10至150μm，或再更优选10至40μm。
基质层(C)
形成本发明的气体阻挡层压品的基质层(C)通常采取由热固性树脂或热塑性树脂组成的薄板、薄膜或其它类似薄膜的物体或盘子、杯子或中空体或其它容器的形式，或者采取纸或铝箔或类似物的类似薄膜的物体的形式，或这些的复合材料。该基质层(C)可以是单层，或者可以是由多层相同或不同树脂组成的多层体。
可以使用各种已知的热固性树脂，包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、尿素-三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅氧烷(slilicone)树脂、聚酰亚胺树脂和类似物。
可以使用各种已知的热塑性树脂，包括聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚丁烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙-6、尼龙-66、聚己二酰间苯二甲胺(polymetaxylene adipamide)等)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或皂化酯(saponificate)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、这些树脂的离聚物和混合物和类似物。也可以使用生物可降解塑料例如聚乳酸或其它脂族聚酯。
在这些当中，优选具有良好的拉伸特性和透明度的热塑性树脂，例如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺。
当基质层(C)使用膜基质(C1)时，其可以是单轴或双轴取向的膜。使用双轴取向的膜基质用作膜基质(C1)获得具有优异透明度、耐热性、刚度和类似特性的层压品。
无机化合物沉积层(D)也可以在基质层(C)的表面上形成。
对于何种无机化合物可以沉积在基质层(C)的表面上或气体阻挡膜的表面上没有具体限制，只要它们是能够被沉积的无机化合物，但具体的例子包括铬(Cr)、锌(Zn)、钴(Co)、铝(Al)、锡(Sn)、硅(Si)和其它金属或这些金属的氧化物、氮化物、硫化物和磷化物和类似物。在这些无机化合物中，由于其优异的透明度，优选氧化物，特别是氧化铝、氧化锌、二氧化硅(氧化硅)和类似物。
在基质层(C)的表面上或气体阻挡膜的表面上沉积这些无机化合物的沉积层(D)的方法包括化学气相沉积(CVD)、低压CVD、等离子CVD和其它化学沉积法、真空沉积(反应性真空沉积)、溅射(反应性溅射)、离子电镀(反应性离子电镀)和其它物理气相沉积(PVD)法和低压等离子喷射、等离子喷射和其它等离子喷射法和类似方法。
基质层(C)的表面也可以涂有聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或类似物。
这些基质层(C)的表面也可以是通过例如电晕处理、火焰处理、等离子处理、内涂层(undercoat)处理、底涂层(primer coat)处理或类似方式活化的表面，以改进与气体阻挡膜的粘合性。
气体阻挡膜和气体阻挡分层膜的制造方法
本发明的气体阻挡膜和气体阻挡分层膜的制造方法(下文中有时称为“气体阻挡膜和类似物的制造方法”)是通过用聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的溶液对基质的至少一侧进行涂层(其中该溶液还含有改性乙烯醇聚合物(B)，并优选含有其量为50wt％或更少、更优选40至0.001wt％、或再更优选30至0.01wt％的改性乙烯醇聚合物(B))，然后使不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)和类似物聚合来制造气体阻挡层压品的方法。
在本发明的气体阻挡膜和类似物的制造方法中，使用前述基质层(C)作为基质，获得在其至少一侧上层压有气体阻挡膜的本发明的气体阻挡层压品。本发明的单层气体阻挡膜也可以使用前述基质层(C)或玻璃、陶瓷、金属或其它无机物质或其它材料作为基质，通过从基质上剥离通过使不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)聚合获得的聚合物(A)来获得。
在基质层(C)或类似物的至少一侧上形成气体阻挡膜的方法包括，例如，优选首先将所需量的改性乙烯醇聚合物(B)和聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)溶解在溶剂如水中，然后将该混合物的溶液进行涂层的方法；首先分别制备改性乙烯醇聚合物(B)的溶液和聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的溶液，并应用通过将所需量的改性乙烯醇聚合物(B)的溶液和聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的溶液混合得到的溶液的方法；或应用通过将所需量的改性乙烯醇聚合物(B)或其溶液和其中(通过将前述的多价金属化合物加入到聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物或其溶液中)已经形成不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的溶液混合得到的溶液进行涂布的方法，但这些例子是非限定性的，只要将含有改性乙烯醇聚合物(B)以及由聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物形成的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的混合物用于对基质层进行涂层便足够。
根据基质层(C)或类似物的形式，可以采用各种已知的涂层方法将该混合物的溶液涂在基质层(C)或类似物的至少一侧上，上述涂层方法例如，用刷子或涂布机或类似物将该溶液涂在基质层(C)上的方法；将基质层(C)浸泡在混合物溶液中的方法；或将混合物溶液喷射在基质层(C)的表面上的方法。
在本发明的气体阻挡膜和类似物的制造方法中，当直接将前述聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物和前述多价金属化合物一起溶解在溶剂中时，或换句话说，当使用包括聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物和多价金属化合物的溶液时，多价金属化合物优选以超过聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物0.3化学当量的量加入。当使用其中多价金属化合物的加入量为0.3化学当量或更少的混合溶液时，生成的分层体将含有更多的游离羧酸基团，导致产生气体阻挡特性很差的分层体。多价金属化合物的加入量没有具体上限，但因为当多价金属化合物的加入量超出1化学当量时会留下更多未反应的多价金属化合物，因此通常5或更小的化学当量或更优选2或更小的化学当量便足够。
当使用聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物和多价金属化合物的混合溶液时，聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物和多价金属化合物溶解在溶剂中时，通常形成不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)，但它们应当优选混合至少1分钟，以保证多价金属盐的形成。
用于聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)和/或用于改性乙烯醇聚合物(B)的溶剂可以是水，低级醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇，或有机溶剂，例如丙酮或甲乙酮或这些的混合溶剂，但水是最合意的。
聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的溶液(其中该溶液还含有改性乙烯醇聚合物(B))可以通过下列方法应用于基质层(C)或类似物的至少一侧：如将基质层(C)或类似物浸在溶液中或将溶液喷射在基质层(C)或类似物的表面上，或者可以使用气刀刮涂机(air knife coater)、直接槽辊涂布机(direct gravure coater)、照相凹版胶印机(gravure offset)、电弧照相凹版涂布机(arc gravurecoater)、照相凹版逆向涂布机(gravure reverse)、射流喷嘴系统(jetnozzlesystem)或其它照相凹版涂布机(gravure coater)、顶部加料逆向涂布机(top feed reverse coater)、底部加料(bottom feed)逆向涂布机、喷嘴加料(nozzle feed)逆向涂布机或其它逆转辊涂布机(reverseroll coater)或5-辊涂布机、凸缘式涂布机(lip coater)、刮条涂布机(bar coater)、逆向刮条涂布机(bar reverse coater)、染料涂布机(dyecoater)或任何其它已知的涂布机以作为在聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)和改性乙烯醇聚合物(B)的混合溶液中的固体通常0.05至10g/m2或优选0.1至5g/m2的量来涂布该溶液。
如上文讨论，当溶解不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)和/或改性乙烯醇聚合物(B)或者当溶解不饱和羧酸化合物和多价金属化合物时，可以在不会有损于本发明目的的程度上加入二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯和其它多价不饱和羧酸酯、不饱和羧酸化合物单价金属盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和其它丙烯酸酯化合物、乙烯乙酸酯和其它乙烯基酯化合物、低分子量化合物或单体(例如乙烯和其它烯烃化合物和类似物)、淀粉、阿拉伯树胶、明胶、多糖和其它的天然水溶性聚合物、甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素和其它纤维素衍生物、改性淀粉和其它的半合成水溶性聚合物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物和其它乙烯醇聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基乙基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和其它的合成水溶性高分子量丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物和聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氨酯和其它高分子量化合物(聚合物)。
当溶解不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)和/或改性乙烯醇聚合物(B)时或者当溶解不饱和羧酸化合物和多价金属化合物时，也可以在不会有损于本发明目的的程度上加入各种添加剂，例如润滑剂、增滑剂、防粘剂、抗静电剂、防晕剂、颜料、染料、无机和有机填料和类似物，也可以加入各种表面活性剂，以改进与基质层的可湿性。
已经在基质层(C)或类似物的至少一侧上形成(涂布)的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的溶液(涂层)(其中该溶液也含有改性乙烯醇聚合物(B))可以通过各种方法聚合，具体例子包括使用加热的方法、暴露于电离辐射和类似方法。
当使用电离辐射时，能量射线不受具体限定，只要波长在0.0001至800nm之间，但例子包括α射线、β射线、γ射线、X-射线、可见光线、紫外线、电子射线和类似物。波长为400至800nm的可见光线，50至400nm的紫外线和0.01至0.002nm的电子射线是电离辐射的合意形式，因为它们易于操作，并且装置可以广泛地获得。
在本发明中，膜可以在聚合之后立即暴露于电离辐射，或者可以在已经冷却至室温之后暴露。从制造效率的角度来看，通常合意的是通过聚合形成薄膜的步骤和热处理步骤是连续的。通过反复暴露于电离辐射使膜的性能得到改进。
对不饱和羧酸化合物多价金属盐溶液暴露的电子射线(电子束：EB)没有具体的限制，只要它们足够强以使不饱和羧酸化合物多价金属盐聚合，但通常合意的是使用加速电压为30kV至300kV、剂量为10至300kilogray(kGy)的电子束。如果加速电压太大，电子束会穿透太深，可能引起基质层的劣化，而如果加速电压太低，电子束会穿透得不够深，则不能充分地使不饱和羧酸化合物多价金属盐聚合。如果剂量太大，则直线加速较慢，有损生产率，而如果太小，则不饱和羧酸化合物多价金属盐不能充分聚合。
当使用可见光线或紫外线用于电离辐射时，必须向不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的溶液中加入光聚合引发剂，上述溶液也含有改性乙烯醇聚合物(B)。可以使用已知的聚合引发剂，其例子包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocure 1173
Figure A20068003657100201
，Ciba SpecialtyChemicals)、1-羟基环己基-苯基酮(Irgacure 184
Figure A20068003657100211
，Ciba SpecialtyChemicals)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819
Figure A20068003657100212
，Ciba Specialty Chemicals)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959
Figure A20068003657100213
，Ciba Specialty Chemicals)；α-羟基酮、酰基氧化膦、4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮的混合物(EsacureKT046
Figure A20068003657100214
，Lamberti Chemical Specialty)、Esacure KT55(LambertiChemical Specialty)、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(SpeedcureTPO
Figure A20068003657100215
，Lambson Fine Chemicals)和以其它商品名制造和出售的自由基聚合引发剂。也可以加入聚合加速剂，以增加聚合程度或速率，例子包括N，N-二甲基氨基-乙基-(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰基-吗啉和类似物。
溶液应当优选地多次暴露于电离辐射，以促进聚合。例如，优选地应当使用无电极或电极型紫外线灯将该溶液多次暴露于波长范围为280至320nm、强度为200mW/cm2的紫外线，例如暴露两次。
可以将也含有改性乙烯醇聚合物(B)的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)在含有水或其它溶剂的溶液中聚合，或者可以在部分干燥后聚合，但如果溶液在涂布之后立即聚合，则生成的聚合物(A)层会变白，可能是因为当金属盐(a)聚合时更多的溶剂蒸发。但如果溶剂(水分)太少，不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)可以结晶并沉淀，如果其在该状态下聚合，则不会充分地形成聚合物(A)层，或者聚合物(A)层可以变白，气体阻挡特性可以不稳定。因此，应用的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)优选在含有适量水分的状态下进行聚合。
也含有改性乙烯醇聚合物(B)的不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)也可以通过如下方法聚合：将其暴露于电离辐射一次，或暴露两次或更多次，或连续暴露。在两次或更多次暴露的情况下，首次暴露可以较弱，第二次和随后的暴露较强，或者暴露强度可以相同或连续变化。
如果本发明的气体阻挡层压品是分层膜，适合用作可热封包装膜的分层膜(多层膜)可以通过将可热封层层压(粘贴)在其至少一侧上而获得。
这种可热封层的例子包括由通常用于可热封层的乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和其它α-烯烃作为均聚物或作为共聚物、高压法低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、低结晶或无定形乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、和其它单独的聚烯烃或作为两种或更多种的组合、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和其金属盐以及EVA和聚烯烃的组合物获得的涂层。
其中，由于其较佳的低温热密封性和热封强度，由高压法低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯或其它乙烯聚合物获得的可热封层是合意的。
根据既定用途，前述基质层(C)也可以层压在本发明的气体阻挡层压品的气体阻挡膜表面上，或层压在气体阻挡层压品中没有气体阻挡膜的其它表面上。
[实施例]
接下来，本发明通过实施例更详细地进行解释，但这些实施例并不以任何方式限制本发明。
通过下列评价方法获得实施例和比较例中的物理数值。
(评价方法)
(1)聚合率(％)：本发明中不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合率(％)测量如下。
聚合(％)＝[1-(B1/B)暴露于UV后/(B1/B)单体]×100
*(B1/B)暴露于UV后：紫外线曝光后的(B1/B)(聚合物)
*/(B1/B)单体：单体的(B1/B)(聚合前)
*单体：不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)
(B1/B)定义如下。
红外光谱中830cm-1附近归属于与乙烯基结合的氢的δC-H的吸光度B1与1520cm-1附近归属于羧酸根离子的vC＝O的吸光度B的比例(B1/B)通过下面的方法测定：从聚合膜切割出1cm×3cm的测量样品，通过衰减全反射(ATR)测量获得表面(聚合物(A)层表面)的红外吸收光谱，然后如下确定吸光度B1和吸光度B。
在830cm-1附近归属于与乙烯基结合的氢的δC-H的吸光度B1：在红外吸收光谱中在800cm-1处和850cm-1处的吸光度值用直线(P)连接，从800和850cm-1之间的最大吸光度(830cm-1附近)向下垂直画直线(Q)，最大吸光度和线(Q)和线(P)的交点之间的吸光度距离(长度)规定为吸光度B1。
在1520cm-1附近归属于羧酸根离子的vC＝O的吸光度B：在红外吸收光谱中在1480cm-1处和1630cm-1处的吸光度值用直线(L)连接，从1480和1630cm-1之间的最大吸光度(1520cm-1附近)向下垂直画直线(M)，最大吸光度和线(M)和线(L)的交点之间的吸光度距离(长度)规定为吸光度B。最大吸光度(1520cm-1附近)峰位置的变化取决于抗衡离子的金属物种，例如，在钙的情况下为1520cm-1附近，在锌的情况下为1520cm-1附近，在镁的情况下为1540cm-1附近。
接下来，从如上确定的吸光度B1和吸光度B确定比例(B1/B)。根据前述公式通过测量不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)(单体)的吸光度比值(B1/B)单体和UV暴露后聚合物(A)的(B1/B)暴露于UV后，确定聚合率。
在本发明中，使用装有KRS-5(溴-碘化铊)晶体的FT-IR350(由Nihon Bunko Sha制造)在45°入射角、室温、分辨率4cm-1、150次的条件下进行红外光谱测量(衰减全反射测量：ATR)。
(2)通过前述的方法测量吸光度比值(A0/A)。
(3)氧透过度[毫升/(m2-天-MPa)]：其上粘贴(affix)有线性低密度聚乙烯膜的气体阻挡分层膜或多层膜如下所述根据JIS K7126(等压法)使用Mocon Ox-Tran 2/21ML在调节至20℃、90％RH的条件3小时后进行测量。另外根据JIS K7126(等压法)使用Mocon Ox-Tran 2/20SM在调节至20℃、0％RH的条件3小时后进行测量。
(4)制备多层膜：将聚氨酯粘合剂[12重量份聚氨酯粘合剂(MitsuiTakeda Chemicals，商品名Takelac A310)、1重量份异氰酸酯固化剂(Mitsui Takeda Chemicals，商品名Takenate A3)、7重量份乙酸乙酯(Kanto Chemical)]涂在50μm-厚线性低密度聚乙烯膜(Tohcello，商品名T.U.X.FCS)的一侧上并干燥，并将在实施例和比较例中得到的气体阻挡膜的丙烯酸锌盐聚合物层(不饱和羧酸化合物多价金属盐层)粘贴在其上(干燥层压)，以得到多层膜。
(5)煮沸：将通过前述方法获得的多层膜在热水中在95℃下处理30分钟。
(6)热封强度(HS强度：N/15mm)：将通过前述方法得到的多层膜的线性低密度聚乙烯膜表面在130℃下以2kg/cm2在一起热封1秒，取15mm宽的样品并使用拉力测试仪(Orientec，Inc.Tensilon UniversalTester RTC-1225)在23℃、50％RH的条件下以300毫米/分钟的速率测量热封强度。
(7)涂层液体(涂层膜)的水分含量(wt％)：从通过应用不饱和羧酸化合物多价金属盐的溶液得到的气体阻挡分层膜切割出120×297mm的测量样品，称重(Wg)，然后在130℃下在热风干燥机中干燥10分钟后再次称重(干燥Wg)。另外从基底膜(base film)(用于涂布不饱和羧酸化合物多价金属盐溶液的薄膜)切割出单独的120×297mm的测量样品，并称重(基底Wg)。然后通过下列公式由薄膜的重量测定涂层膜的水分含量：
水分含量(wt％)＝[{(W-基底W)-(干燥W-基底W)}/(W-基底W)]×100。
(溶液(X)的制备)
丙烯酸锌(丙烯酸的锌盐)水溶液(Asada Chemical，浓度30wt％(20wt％丙烯酸，10wt％Zn))、用甲醇稀释至25wt％的光致聚合引发剂1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure2959
Figure A20068003657100241
，Ciba Specialty Chemicals)和表面活性剂(Kao Corp.，商品名Emulgen 120)混合至摩尔百分比分别为98.5％、1.2％和0.3％，以制备丙烯酸锌盐溶液(X)。
(改性乙烯醇聚合物(B)；改性PVA)
(丙烯酸酯基团改性的乙烯醇聚合物(B1))
(1)19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)
将10.0g(0.23mol)聚乙烯醇-1(PVA500
Figure A20068003657100242
，Wako Pure Chemical，聚合程度500，皂化程度98.5mol％)置于500mL圆底三颈烧瓶中，将氮气置换到烧瓶内。将300mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(下文中称为NMP)加入到烧瓶中。将该烧瓶加热至100℃，并搅拌2小时，以得到均匀溶液。将该均匀溶液冷却至25℃，滴入10.2g(0.113mol)丙烯酰氯并反应。90分钟后，将反应混合物滴入到1800mL四氢呋喃(下文中后称为THF)中，以使丙烯酸化聚乙烯醇沉淀。通过倾析去除上清液，生成的沉淀物溶解在100mL水/甲醇(1/1vol)中。将生成的溶液滴入到800mL THF中，以使丙烯酸化聚乙烯醇沉淀。
通过倾析去除上清液。将该再沉淀操作再重复两次，以纯化丙烯酸化聚乙烯醇。当部分纯化的丙烯酸化聚乙烯醇(大约50mg)溶解在1mL氘代二甲基亚砜(下文中称为DMSO-d6)中并进行1H-NMR测量时，测得丙烯酰基团取代率为19mol％。然后将纯化的丙烯酸化聚乙烯醇溶解在100mL水/甲醇(1/1vol)中，得到固体浓度为8.9wt％的19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)溶液。
(2)14％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-2)
如制备B1-1那样进行相同的反应和后处理，不同之处在于用水(100mL)代替水/甲醇(1/1vol)作为再沉淀操作中的良溶剂，反应时间为45分钟。丙烯酰基团取代率为14mol％。然后将纯化的丙烯酸化聚乙烯醇溶解在100mL水中，得到固体浓度为9.5wt％的14％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-2)的水溶液。
(3)11％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-3)
如制备B1-1那样进行相同的反应和后处理，不同之处在于使用12.0g(0.27mol)聚乙烯醇-1和5.2g(57.5mmol)丙烯酰氯，反应时间为28小时，并用水(100mL)替代再沉淀操作中的良溶剂。丙烯酰基团取代率为11mol％。然后将纯化的丙烯酸化聚乙烯醇溶解在100mL水中，得到固体浓度为9.0wt％的11％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-3)的水溶液。
(4)7.9％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-4)
如制备B1-1那样进行相同的反应和后处理，不同之处在于使用12.0g(0.27mol)聚乙烯醇-1和4.2g(46.4mmol)丙烯酰氯，反应时间为7小时，并用水(100mL)替代再沉淀操作中的良溶剂。丙烯酰基团取代率为7.9mol％。然后将纯化的丙烯酸化聚乙烯醇溶解在100mL水中，得到固体浓度为8.9wt％的7.9％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-4)的水溶液。
(5)3.4％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-5)
如制备B1-1那样进行相同的反应和后处理，不同之处在于使用12.0g(0.27mol)聚乙烯醇-1和2.45g(27.1mmol)丙烯酰氯，反应时间为18小时，并用水(100mL)替代再沉淀操作中的良溶剂。丙烯酰基团取代率为3.4mol％。然后将纯化的丙烯酸化聚乙烯醇溶解在100mL水中，得到固体浓度为10.7wt％的3.4％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-5)的水溶液。
(6)7.5％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-6)
如制备B 1-1那样进行相同的反应和后处理，不同之处在于使用12.0g(0.27mol)聚乙烯醇-2(聚合程度1000，皂化程度98.5％，KurarayCo.PVA110
Figure A20068003657100261
)和4.98g(55.0mmol)丙烯酰氯，反应时间为21小时，并用水(100mL)替代再沉淀操作中的良溶剂，再沉淀操作中的弱溶剂(THF)改变为1750mL。丙烯酰基团取代率为7.5mol％。然后将纯化的丙烯酸化聚乙烯醇溶解在100mL水中，得到固体浓度为8.4wt％的7.5％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-6)的水溶液。
(7)3.5％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-7)
将12.0g(0.27mol)聚乙烯醇-3(聚合程度1700，皂化程度98.5％，Kuraray Co.PVA117
Figure A20068003657100262
)置于500mL圆底三颈烧瓶中，并将氮气置换在烧瓶内。将NMP(300mL)加入至烧瓶中。将其加热至120℃，并搅拌1小时，以得到均匀溶液。将该均匀溶液冷却至25℃，并将3.52g(38.9mol)丙烯酰氯滴入烧瓶中并反应。18小时后，将反应混合物滴入至1600mL THF/异丙醇(下文中称为IPA)(1/1vol)中，以使丙烯酸化聚乙烯醇沉淀。通过倾析去除上清液，生成的沉淀物溶解在150mL水中。生成的溶液滴入至1200mL IPA中，以使丙烯酸化聚乙烯醇沉淀。通过倾析去除上清液。将该再沉淀操作再重复两次，以纯化丙烯酸化聚乙烯醇。当部分纯化的丙烯酸化聚乙烯醇(大约50mg)溶解在1mL DMSO-d6中并进行1H-NMR测量时，测得丙烯酰基团取代率为3.5mol％。然后将纯化的丙烯酸化聚乙烯醇溶解在150mL水中，得到固体浓度为4.8wt％的3.5％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-7)。
(硫醇基改性的聚乙烯醇聚合物(B2))
(8)硫醇基改性的聚乙烯醇：聚合程度为1500，皂化程度为97.5％，Kuraray Co.M-115
Figure A20068003657100263
(B2-1)
(甲硅烷基改性的乙烯醇聚合物(B3))
(9)甲硅烷基改性的乙烯醇聚合物：聚合程度为1700，皂化程度为98.5％，Kuraray Co.R-1130
Figure A20068003657100271
(B3-1)
(乙酰乙酰基改性的乙烯醇聚合物(B4))
(10)乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇：聚合程度为1200，皂化度99.5％，The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.，Z-200(B4-1)
当使用这些改性乙烯醇聚合物制备涂层溶液时，提前制备改性乙烯醇聚合物的10wt％水溶液。
(乙烯醇聚合物(C)：PVA)
(11)聚乙烯醇：聚合程度为500，皂化度98.5％，Wako Pure Chemical，PVA500(C)
实施例1和2
将丙烯酸锌盐溶液(X)和19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)水溶液以表1中所述的丙烯酸锌和丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)(以固体计)的重量比混合，并将该溶液调节至固体浓度16wt％，以制备涂层溶液。然后将该涂层溶液以1.6g/m2(以固体计)用Meyer刮条(Meyer bar)应用于基质膜经电晕处理过的表面上，并在热风干燥机干燥，上述基质膜由12μm厚的双轴取向聚酯膜(Unitika Co.，Emblet PET12
Figure A20068003657100274
)组成。然后将其立即固定在涂层表面向上的不锈钢板上，并使用紫外线辐照器(Eye Graphics Eye Grandage ECS 301G1型)在UV强度180mW/cm2、累计光量180mJ/cm2的条件下通过使其暴露于紫外线而进行聚合，以得到气体阻挡分层膜。生成的气体阻挡分层膜通过上述方法进行评价。
如通过这些方法所评价，实施例1中在暴露于UV之前涂层膜的含水量为43wt％。
实施例3至5
如实施例1那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于使用14％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-2)代替实施例1中使用的19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)，并以表1中所述的重量比混合。生成的气体阻挡分层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表1中。
实施例6至8
如实施例1那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于使用11％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-3)代替实施例1中使用的19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)，并以表1中所述的重量比混合。生成的气体阻挡分层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表1中。
实施例9至11
如实施例1那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于使用7.9％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-4)代替实施例1中使用的19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)，并以表1中所述的重量比混合。生成的气体阻挡分层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表1中。
实施例12和13
如实施例1那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于使用3.4％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-6)代替实施例1中使用的19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)，并以表1中所述的重量比混合。生成的气体阻挡分层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表1中。
实施例14
如实施例1那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于使用7.5％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-6)代替实施例1中使用的19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)，并以表1中所述的重量比混合。生成的气体阻挡分层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表1中。
实施例15
如实施例1那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于使用3.5％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-7)代替实施例1中使用的19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)，并以表1中所述的重量比混合。生成的气体阻挡分层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表1中。
实施例16
如实施例1那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于使用硫醇基改性的聚乙烯醇(B2-1)代替实施例1中使用的19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)，并以表1中所述的重量比混合。生成的气体阻挡分层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表1中。
实施例17和18
如实施例1那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于使用甲硅烷基改性的聚乙烯醇(B3-1)代替实施例1中使用的19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)，并以表1中所述的重量比混合。生成的气体阻挡分层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表1中。
实施例19至21
如实施例1那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于使用乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(B4-1)代替实施例1中使用的19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)，并以表1中所述的重量比混合。生成的气体阻挡分层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表1中。
参考例1
如实施例1那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于使用将丙烯酸Zn盐溶液(X)的固体浓度用水调节至16wt％得到的涂层溶液代替实施例1中使用的涂层溶液。生成的气体阻挡分层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表1中。
实施例2至3
如实施例1那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于使用乙烯醇聚合物(C)代替实施例1中使用的19％丙烯酸化聚乙烯醇(B1-1)，并以表1中所述的重量比混合。生成的气体阻挡分层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表1中。
Figure A20068003657100301
实施例22
如实施例5那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于实施例5中用作基底膜的12μm厚的双轴取向聚酯膜(Unitika Co.，Emblet PET12
Figure A20068003657100311
)替换成12μm厚的氧化铝-沉积的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(沉积PET：Tohcello，TL-PET H)。然后通过上述方法将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表2中。
实施例23
如实施例5那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于实施例5中用作基底膜的12μm厚的双轴取向聚酯膜(Unitika Co.，Emblet PET12
Figure A20068003657100313
)替换成20μm厚的双轴取向聚丙烯膜(OPP：Tohcello，OP HE-1
Figure A20068003657100314
)。然后通过上述方法将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表2中。
实施例24
如实施例5那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于实施例5中用作基底膜的12μm厚的双轴取向聚酯膜(Unitika Co.，Emblet PET12
Figure A20068003657100315
)替换成15μm厚的双轴取向聚酰胺膜(ONY：Unitika Co.，EmbletON15
Figure A20068003657100316
)。然后通过上述方法将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表2中。
实施例25
如实施例16那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于实施例18中用作基底膜的12μm厚的双轴取向聚酯膜(Unitika Co.，EmbletPET12
Figure A20068003657100317
)替换成12μm厚的氧化铝-沉积的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(沉积PET：Tohcello，TL-PET H
Figure A20068003657100318
)。然后通过上述方法将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表2中。
实施例26
如实施例19那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于实施例19中用作基底膜的12μm厚的双轴取向聚酯膜(Unitika Co.，EmbletPET12
Figure A20068003657100321
)替换成12μm厚的氧化铝-沉积的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(沉积PET：Tohcello，TL-PET H
Figure A20068003657100322
)。然后通过上述方法将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表2中。
参考例4
如参考例1那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于参考例1中用作基底膜的12μm厚的双轴取向聚酯膜(Unitika Co.，Emblet PET12
Figure A20068003657100323
)替换成12μm厚的氧化铝-沉积的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(沉积PET：Tohcello，TL-PET H
Figure A20068003657100324
)。然后通过上述方法将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表2中。
参考例5
如参考例3那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于参考例3中用作基底膜的12μm厚的双轴取向聚酯膜(Unitika Co.，Emblet PET12
Figure A20068003657100325
)替换成12μm厚的氧化铝-沉积的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(沉积PET：Tohcello，TL-PET H
Figure A20068003657100326
)。然后通过上述方法将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表2中。
Figure A20068003657100331
下面给出了热处理的实施例。通过下列方法确定透过度(水蒸气透过度)。
水蒸气透过度[g/(m2/天)]：将多层膜折叠，两侧热封(在线性低密度聚乙烯膜表面上)，以形成袋子，将其填有氯化钙，并密封另一侧，制成表面积为0.01m2的袋子，然后在40℃、90％RH下留置3天，基于重量差异测定水蒸气透过度。
(溶液(X)的制备)
将丙烯酸锌(丙烯酸的锌盐)水溶液(Asada Chemical，浓度30wt％(20wt％丙烯酸，10wt％Zn))、用甲醇稀释至25wt％的光致聚合引发剂1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure2959
Figure A20068003657100341
，Ciba Specialty Chemicals)和表面活性剂(Kao Corp.，商品名Emulgen 120
Figure A20068003657100342
)混合至摩尔百分比分别为98.5％、1.2％和0.3％，以制备由丙烯酸Zn盐溶液(X)组成的不饱和羧酸化合物多价金属盐溶液。
实施例27
如实施例13那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于实施例13中用作基底膜的12μm厚的双轴取向聚酯膜(Unitika Co.，EmbletPET12
Figure A20068003657100343
)替换成12μm厚的氧化铝-沉积的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(沉积PET：Tohcello，TL-PET H
Figure A20068003657100344
)。然后通过上述方法将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表3中。
实施例28
如实施例13那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于实施例17中用作基底膜的12μm厚的双轴取向聚酯膜(Unitika Co.，EmbletPET12
Figure A20068003657100345
)替换成12μm厚的氧化铝-沉积的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(沉积PET：Tohcello，商品名TL-PET H)。然后通过上述方法将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表3中。
实施例29
通过将实施例27中获得的气体阻挡分层膜在120℃下热处理10分钟，获得热处理过的气体阻挡分层膜。然后将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的热处理过的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表3中。
实施例30
通过将实施例27中获得的气体阻挡分层膜在150℃下热处理10分钟，获得热处理过的气体阻挡分层膜。然后将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的热处理过的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表3中。
实施例31
通过将实施例27中获得的气体阻挡分层膜在200℃下热处理60分钟，获得热处理过的气体阻挡分层膜。然后将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的热处理过的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表3中。
实施例32
通过将实施例28中获得的气体阻挡分层膜在200℃下热处理60分钟，获得热处理过的气体阻挡分层膜。然后将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的热处理过的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
评价结果显示在表3中。
实施例33
将实施例13中用作基底膜的12μm厚的双轴取向聚酯膜(UnitikaCo.，Emblet PET 12
Figure A20068003657100351
)替换成12μm厚的氧化铝-沉积的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(沉积PET：Tohcello，TL-PET H
Figure A20068003657100352
)，其使用无电极UV暴露装置(Fusion Co.，CV-110Q-G，F600V-10型)作为UV暴露装置在1760mW/cm2的强度、300mJ/cm2的光通量下暴露于UV而聚合，以得到具有气体阻挡膜层的气体阻挡分层膜。然后通过上述方法将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
实施例34
将实施例33中获得的气体阻挡分层膜使用无电极UV暴露装置进一步暴露于UV，以得到UV处理过的气体阻挡分层膜。然后通过上述方法将线性低密度聚乙烯膜粘贴在生成的气体阻挡分层膜上，得到多层膜。生成的多层膜通过上述方法评价。
实施例35
将前述丙烯酸Zn盐溶液(X)以3.5g/m2(以固体计)用Meyer刮条应用于基质膜经电晕处理过的表面上，上述基质膜由12μm厚的双轴取向聚酯膜(Unitika Co.，Emblet PET12)组成，将其固定在涂层表面向上的不锈钢板上，并立即使用UV辐照器(Eye Graphics EyeGrandage ECS 301G1型)在UV强度180mW/cm2、累计光量180mJ/cm2的条件下通过使其暴露于紫外线而进行聚合，以得到具有气体阻挡膜层的气体阻挡分层膜。生成的气体阻挡分层膜在烘箱中在200℃下热处理60分钟。
接下来，将聚氨酯粘合剂[12重量份聚氨酯粘合剂(Mitsui TakedaChemicals，商品名Takelac A310)、1重量份异氰酸酯固化剂(MitsuiTakeda Chemicals，商品名Takenate A3)、7重量份乙酸乙酯(KantoChemical)]涂在50μm厚的线性低密度聚乙烯膜(Tohcello，T.U.X.FCS
Figure A20068003657100382
)上并干燥，并将气体阻挡分层膜的羧酸多价金属盐聚合物层(不饱和羧酸化合物多价金属盐聚合物层)的表面粘贴(干法层压)于其上，得到多层膜。
生成的气体阻挡分层膜的防潮性显示在表4中。
实施例36
如实施例35那样获得气体阻挡分层膜，不同之处在于在150℃下热处理60分钟。
生成的气体阻挡分层膜的防潮性显示在表4中。
实施例37
如实施例36那样获得多层膜，不同之处在于在100℃下热处理60分钟。
生成的气体阻挡分层膜的防潮性显示在表4中。
实施例38
如实施例36那样获得多层膜，不同之处在于在150℃下热处理30分钟。
生成的气体阻挡分层膜的防潮性显示在表4中。
实施例39
如实施例1那样获得多层膜，不同之处在于具有气体阻挡膜层的气体阻挡分层膜是使用无电极UV暴露装置(Fusion Co.，CV-110Q-G，F600V-10型)作为UV暴露装置在1760mW/cm2的强度、560mJ/cm2的光量下暴露于UV而聚合得到的。
生成的气体阻挡分层膜的防潮性显示在表4中。
实施例40
如实施例39那样获得多层膜，区别在于在150℃下热处理60分钟。
生成的气体阻挡分层膜的防潮性显示在表4中。
实施例41
如实施例39那样获得多层膜，区别在于在100℃下热处理60分钟。
生成的气体阻挡分层膜的防潮性显示在表4中。
[表4]
Figure A20068003657100391
下列备注1和2适用于表3和4。
*备注1：使用UV辐照器(Eye Graphics Eye Grandage ECS 301G1型)通过暴露于UV进行聚合
*备注2：使用UV辐照器(Fusion Co.，CV-110Q-G，F600V-10型)通过暴露于UV进行聚合
如表4中所示，通过对使应用于基质层的不饱和羧酸化合物多价金属盐溶液聚合获得的薄膜进行热处理而获得的气体阻挡分层膜(实施例35至41)具有优异的氧阻挡特性。
如表1中所示，在低湿度条件下，其中加入有改性乙烯醇聚合物的系统中氧阻挡特性较好，并且耐热水性也得到改善，没有发生由于煮沸引起的脱层(实施例1至21)，而当没有这种加入时(参考例1)，在90％RH下氧阻挡特性和耐热水性很优异，但在低湿度条件下氧阻挡特性较差。在其中加入有聚乙烯醇的系统中(参考例2、3)，在低湿度条件下的阻挡特性优于没有这种加入的系统，但耐热水性差，由于煮沸发生脱层。
如表2中所示，通过在透明氧化铝沉积层上形成聚合物(A)(实施例22、25、26)，可以获得在高湿度和低湿度条件下均具有优异氧阻挡特性并具有优异耐热水性的膜。还显示，用双轴取向聚丙烯膜(实施例23)或双轴取向聚酰胺膜(实施例24)可以获得与用双轴取向PET膜所获得者相当的特性。
如表3和4中所示，通过热处理改善了防潮性。
工业应用性
因为由不饱和羧酸化合物多价金属盐的聚合物组成的气体阻挡膜(其中该聚合物也含有改性乙烯醇聚合物)，用本发明的该气体阻挡膜形成的气体阻挡层压品在高湿度和低湿度条件下均具有优异的耐氧透过性(气体阻挡特性)，它们可用作各种产品的包装材料，以及用作处于氧透过和潮湿危险下的材料(例如电子材料、精密部件、药物和类似物)的保护材料，包括用于干燥食品、水、可煮袋包装、补充食品和类似物的包装材料，特别是用于需要强力气体阻挡特性的内容物的食品包装材料，用于洗发香波、洗涤剂、浴用添加剂、香料、和其它化妆品的包装材料，医疗应用，例如用于粉剂、颗粒剂、丸剂和其它药物和输液包装和其它液体药物的包装袋和包装容器部件，用于硬盘、插线板、印刷电路板和其它电子部件的包装，用于液晶显示器、等离子显示器，无机和有机EL显示器、电子纸和其它平板显示器和其它电子材料的阻隔元件，和用于太阳能电池的阻隔元件，用于真空绝缘体的阻隔元件，用于墨水盒和其它工业产品的包装材料和类似物。

Claims (15)

1.一种气体阻挡膜，其包括不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的聚合物(A)，所述聚合物含有改性乙烯醇聚合物(B)。
2.根据权利要求1所述的气体阻挡膜，其中所述改性乙烯醇聚合物(B)的含量为50wt％或更少。
3.根据权利要求1或2所述的气体阻挡膜，其中在红外吸收光谱中归属于羧酸基团的vC＝O的1700cm-1附近的吸光度A0与归属于羧酸根离子的vC＝O的1520cm-1附近的吸光度A的比例(A0/A)小于0.25。
4.根据权利要求1或2所述的气体阻挡膜，其中所述改性乙烯醇聚合物(B)是选自(甲基)丙烯酸酯基团改性的乙烯醇聚合物(B1)、硫醇基改性的乙烯醇聚合物(B2)、甲硅烷基改性的乙烯醇聚合物(B3)和乙酰乙酰基改性的乙烯醇聚合物(B4)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的气体阻挡膜，其中所述不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)是从聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物得到的多价金属盐。
6.一种气体阻挡层压品，其通过在基质层(C)的至少一侧上形成根据权利要求1所述的气体阻挡膜而获得。
7.根据权利要求6所述的气体阻挡层压品，其中所述基质层(C)是其上形成有无机化合物沉积层(D)的基质层。
8.一种气体阻挡膜或气体阻挡层压品的制造方法，其通过用聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物的多价金属盐的溶液对基质或基质层(C)的至少一个表面进行涂层，所述溶液含有改性乙烯醇聚合物(B)，然后形成不饱和羧酸化合物多价盐(a)的聚合物(A)，所述聚合物含有改性乙烯醇聚合物(B)。
9.一种气体阻挡膜或气体阻挡层压品的制造方法，其通过用含有改性乙烯醇聚合物(B)、聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物和多价金属化合物的溶液对基质或基质层(C)的至少一个表面进行涂层，然后形成不饱和羧酸化合物多价金属盐(a)的聚合物(A)，所述聚合物含有改性乙烯醇聚合物(B)。
10.根据权利要求8或9所述的气体阻挡层压品的制造方法，其中所述改性乙烯醇聚合物(B)是选自(甲基)丙烯酸酯基团改性的乙烯醇聚合物(B1)、硫醇基改性的乙烯醇聚合物(B2)、甲硅烷基改性的乙烯醇聚合物(B3)和乙酰乙酰基改性的乙烯醇聚合物(B4)中的至少一种。
11.根据权利要求8或9所述的气体阻挡膜或气体阻挡层压品的制造方法，其中所述基质层(C)是其上形成有无机化合物沉积层(D)的基质层。
12.一种气体阻挡层压品，其通过根据权利要求8或9所述的制造方法获得。
13.根据权利要求1所述的气体阻挡膜，其为热处理过的。
14.一种气体阻挡膜的制造方法，其通过将首先用聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物的多价金属盐的溶液对基质层进行涂层，然后使所述不饱和羧酸化合物多价金属盐聚合而获得的膜进一步进行热处理。
15.一种气体阻挡膜的制造方法，其通过将用含有聚合程度小于20的不饱和羧酸化合物和多价金属化合物的溶液对基质层进行涂层，并通过形成不饱和羧酸化合物多价金属盐，然后使所述不饱和羧酸化合物多价金属盐聚合而获得的膜进一步进行热处理。
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