ES2341724T3 - Dispersion acuosa de copolimero de etileno/alcohol vinilico. - Google Patents
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Abstract
Una dispersión acuosa de copolímero a base de etileno/alcohol vinílico, que comprende: (A) un copolímero a base de etileno/alcohol vinílico con un contenido de etileno del 15-65 por ciento en moles y un grado de saponificación no inferior al 80 por ciento en moles, (B) un copolímero a base de etileno/ácido carboxílico α,β insaturado neutralizado con una base y (C) un alcohol polivinílico con un grado de saponificación del 75-100 por ciento en moles y un grado de polimerización de 100-3500, siendo el contenido del alcohol polivinílico (C) de 0,5-100 partes en peso por 100 partes en peso del copolímero a base de etileno/alcohol vinílico (A).
Description
Dispersión acuosa de copolímero de
etileno/alcohol vinílico.
La presente invención se refiere a una
dispersión acuosa. Más particularmente, la presente invención se
refiere a una dispersión acuosa de copolímero a base de
etileno/alcohol vinílico.
Los copolímeros a base de etileno/alcohol
vinílico (en lo sucesivo en este documento denominados "EVOH"
para abreviar) obtenidos saponificando copolímeros de
etileno/acetato de vinilo o similares tienen particularmente
excelentes propiedades de barrera frente a los gases contra oxígeno
y otros gases, retención de aroma, resistencia a aceite y
resistencia química y, por lo tanto, se usan apropiadamente en forma
de diversas películas, láminas, recipientes y artículos moldeados
similares. También merecen atención como materiales de recubrimiento
protector para superficies metálicas, papel y madera, entre otros.
Tienen particularmente excelentes propiedades de barrera frente a
los gases en comparación con otras películas de resina y son, por lo
tanto, muy útiles como materiales para el envasado de alimentos
tales como películas, láminas, laminados, recipientes huecos y
similares, que es necesario que sean capaces de impedir que el
contenido se oxide y/o que el aroma se pierda.
Como para los métodos de moldeo de EVOH en
películas y láminas, entre otros, el método que comprende extrudir
por fusión o moldear por inyección EVOH y el método que comprende
laminar películas de EVOH están adoptados de forma general y
ampliamente. Por otro lado, se ha propuesto la técnica de aplicar
soluciones o dispersiones acuosas de EVOH, seguido por secado,
puesto que éstos pueden formar recubrimientos relativamente finos y
pueden formar fácilmente recubrimientos sobre recipientes huecos y
otros artículos de forma complicada.
Sin embargo, con el aumento del contenido sólido
de EVOH, las soluciones de EVOH muestran aumentos de la viscosidad,
haciéndolas difíciles de usar; además, existen problemas tales como
deterioro del entorno de trabajo mediante evaporación de disolvente
orgánico en el proceso de formación de recubrimientos y la
desventaja económica debida a la necesidad de un aparato para
recuperar el disolvente orgánico, puesto que la solución comprende
un disolvente orgánico tal como dimetilsulfóxido o un disolvente
mezclado compuesto por un alcohol y agua. Por el contrario, el
método que comprende aplicar una dispersión acuosa de EVOH se
considera ventajoso, y por lo tanto esperado, desde el punto de
vista del entorno de trabajo y económico, puesto que el medio de
dispersión es agua.
Respecto a las dispersiones acuosas de EVOH, se
han hecho proposiciones, por ejemplo, de un método de producción de
dispersiones emulsionadas de un copolímero de etileno/acetato de
vinilo saponificado que comprende disolver un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado con calentamiento en
presencia de un alcohol, agua y un tensioactivo y emulsionar y
dispersar la solución mientras se retira el alcohol en agitación
forzada a alta velocidad (Documento de Patente 1), un método de
producción de dispersiones acuosas emulsionadas de copolímeros de
etileno/acetato de vinilo saponificados que comprende mantener una
dispersión emulsionada de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado a un pH no superior a 5,5 para hacer, de este modo, que
la dispersión emulsionada se agregue, retirar por filtración el
agregado resultante y neutralizar el agregado filtrado obtenido
usando una sustancia básica con agitación para causar la
redispersión (Documento de Patente 2), un método de producción de
dispersiones acuosas emulsionadas de EVOH, que comprende emulsionar
y dispersar un copolímero resultante de la unión a modo de bloques o
a modo de injertos entre un componente de EVOH y un componente que
contiene un grupo iónico e insoluble en agua a temperatura ordinaria
(Documento de Patente 3), una dispersión acuosa que comprende una
especie de EVOH que contiene un grupo iónico como estabilizante de
la dispersión y EVOH como fase dispersa (Documento de Patente 4), un
método de producción de dispersiones de EVOH que comprende
concentrar el material resinoso mediante centrifugado durante el
proceso para producir dispersiones de EVOH (Documento de Patente 5),
y una dispersión acuosa de un copolímero de EVOH específico
modificado con un peróxido, por ejemplo (Documento de Patente
6).
Sin embargo, dichas dispersiones acuosas de EVOH
tienen problemas; concretamente tienen mala estabilidad en
almacenamiento a largo plazo o propiedades de formación de película
insuficientes.
Por otro lado, se ha propuesto una dispersión
acuosa de EVOH en la que se usa un copolímero de etileno/ácido
carboxílico \alpha,\beta insaturado neutralizado con una base
como estabilizante de la dispersión (Documento de Patente 7).
La anterior dispersión acuosa de EVOH tiene una
excelente estabilidad en almacenamiento a largo plazo incluso a alta
concentración de materia sólida y los recubrimientos obtenidos a
partir de ella tienen excelentes propiedades de barrera frente a los
gases. Sin embargo, cuando la dispersión anterior se somete a secado
a baja temperatura o durante poco tiempo o se aplica para dar
recubrimientos gruesos que tienen un grosor de 10 \mum o superior,
por ejemplo, aparecen una serie de grietas en la superficie del
recubrimiento, conduciendo a veces a propiedades de barrera frente a
los gases inferiores; se requieren mejoras en las propiedades de
formación de película.
Documento de Patente 1: Publicación Japonesa de
Kokai Sho-54-101844
Documento de Patente 2: Publicación Japonesa
Kokai Sho-56-61430
Documento de Patente 3: Publicación Japonesa
Kokai Hei-04-225008
Documento de Patente 4: Publicación Japonesa
Kokai Hei-05-93009
Documento de Patente 5: Publicación Japonesa
Kokai Hei-05-179001
Documento de Patente 6: Publicación Japonesa
Kokai Hei-07-118471
Documento de Patente 7: WO 03/025058
\vskip1.000000\baselineskip
Es un objeto de la presente invención
proporcionar una dispersión acuosa de copolímero a base de
etileno/alcohol vinílico que tiene excelentes estabilidad en
almacenamiento a largo plazo y propiedades de formación de película
incluso cuando se somete a secado a baja temperatura o durante poco
tiempo o se aplica para dar recubrimientos gruesos y puede dar
recubrimientos que muestran un gran rendimiento como barrera frente
a los gases.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a
una dispersión acuosa de copolímero a base de etileno/alcohol
vinílico, que comprende: (A) un copolímero a base de etileno/alcohol
vinílico con un contenido de etileno del 15-65 por
ciento en moles y un grado de saponificación no inferior al 80 por
ciento en moles, (B) un copolímero a base de etileno/ácido
carboxílico \alpha,\beta insaturado neutralizado con una base y
(C) un alcohol polivinílico con un grado de saponificación del
75-100 por ciento en moles y un grado de
polimerización de 100-3500, siendo el contenido del
alcohol polivinílico (C) de 0,5-100 partes en peso
por 100 partes en peso del copolímero a base de etileno/alcohol
vinílico (A).
A continuación, la invención se describe con
detalle.
El copolímero a base de etileno/alcohol vinílico
(A) (en lo sucesivo en este documento denominado EVOH para abreviar)
que se usará en la puesta en práctica de la invención se obtiene
copolimerizando etileno con un éster vinílico tal como acetato de
vinilo, formiato de vinilo, propionato de vinilo, benzoato de
vinilo, trifluoroacetato de vinilo o pivalato de vinilo y a
continuación saponificando el copolímero obtenido. Si fuera
necesario, un contenido del 5% en peso o inferior de un monómero
copolimerizable adicional diferente de etileno y el éster vinílico
pueden copolimerizarse.
Como ejemplos específicos del EVOH (A), pueden
mencionarse copolímeros de etileno/acetato de vinilo saponificados,
copolímeros de etileno/formiato de etilo saponificados, copolímeros
de etileno/propionato de vinilo saponificados, copolímeros de
etileno/benzoato de vinilo saponificados, copolímeros de
etileno/trifluoroacetato de vinilo saponificados y copolímeros de
etileno/pivalato de vinilo saponificados, entre otros. El contenido
de etileno en el EVOH (A) es del 15-65 por ciento en
moles, preferentemente el 25-45 por ciento en moles,
más preferentemente el 25-35 por ciento en moles. A
niveles de contenido de etileno por debajo del 15 por ciento en
moles, la estabilidad en almacenamiento de la dispersión acuosa
obtenida puede deteriorarse posiblemente. A niveles de contenido de
etileno que superan el 65 por ciento en moles, los recubrimientos
obtenidos pueden mostrar posiblemente propiedades de barrera frente
a los gases deterioradas.
El grado de saponificación del EVOH (A) no es
inferior al 80 por ciento en moles, preferentemente no inferior al
95 por ciento en moles, más preferentemente no inferior al 97 por
ciento en moles. Cuando el grado de saponificación es inferior al 80
por ciento en moles, las propiedades de barrera frente a los gases
de los recubrimientos obtenidos pueden volverse deterioradas.
El grado de polimerización del EVOH (A) es
generalmente de 400-5000, preferentemente de
700-2500, más preferentemente de
700-1500, aunque un grado de polimerización superior
es ventajoso para el uso de la dispersión acuosa mediante aplicación
para formar recubrimientos. Cuando el grado de polimerización es
inferior a 400, la resistencia de los recubrimientos obtenidos puede
volverse posiblemente reducida. El grado de polimerización del EVOH
(A) puede determinarse en base a la viscosidad intrínseca medida en
un disolvente mezclado de agua/fenol (proporción en peso 15/85) a
30ºC.
Como copolímero a base de etileno/ácido
carboxílico \alpha,\beta insaturado (B) que se usará en la
puesta en práctica de la invención, pueden mencionarse copolímeros
de etileno/ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado, que son
copolímeros aleatorios o copolímeros de bloque de etileno y un ácido
carboxílico \alpha,\beta insaturado, y copolímeros de
etileno/ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado/éster del
ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado, que son copolímeros
aleatorios o copolímeros de bloque de etileno, un ácido carboxílico
\alpha,\beta insaturado y un éster del ácido carboxílico
\alpha,\beta insaturado.
El ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado
mencionado anteriormente puede ser un ácido monocarboxílico o un
ácido dicarboxílico y preferentemente tiene de 3-5
átomos de carbono.
Como ácido carboxílico \alpha,\beta
insaturado, pueden mencionarse, por ejemplo, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido
itacónico, entre otros.
El éster de ácido carboxílico \alpha,\beta
insaturado mencionado anteriormente es preferentemente un éster
correspondiente a la forma de éster de dicho ácido carboxílico
\alpha,\beta insaturado como se ha mencionado anteriormente y un
alcohol que contiene 1-10 átomos de carbono. Cuando
el ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado es un ácido
dicarboxílico, el éster puede ser un monoéster o un diéster.
Como éster de ácido carboxílico \alpha,\beta
insaturado, pueden mencionarse, por ejemplo, acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de hexilo, acrilato
de octilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato
de butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de octilo, maleato de
monometilo, maleato de dimetilo, crotonato de metilo, fumarato de
monometilo, fumarato de dimetilo, itaconato de monometilo e
itaconato de dimetilo, entre otros.
Como ejemplos típicos de los copolímeros de
etileno/ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado, pueden
mencionarse copolímeros de etileno/ácido acrílico, copolímeros de
etileno/ácido metacrílico, copolímeros de etileno/ácido crotónico,
copolímeros de etileno/ácido maleico, copolímeros de etileno/ácido
fumárico y copolímeros de etileno/ácido itacónico, entre otros.
Entre éstos, los copolímeros de etileno/ácido acrílico y los
copolímeros de etileno/ácido metacrílico se usan adecuadamente desde
el punto de vista del alto efecto estabilizante de la
dispersión.
Como ejemplos típicos de los copolímeros de
etileno/ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado/éster del
ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado, pueden mencionarse
copolímeros de etileno/ácido acrílico/acrilato de metilo,
copolímeros de etileno/ácido acrílico/acrilato de etilo, copolímeros
de etileno/ácido metacrílico/metacrilato de metilo, copolímeros de
etileno/ácido crotónico/crotonato de metilo, copolímeros de
etileno/ácido maleico/maleato de metilo, copolímeros de
etileno/ácido fumárico/fumarato de metilo y copolímeros de
etileno/ácido itacónico/itaconato de metilo, entre otros. El ácido
carboxílico \alpha,\beta insaturado en dichos copolímeros es
preferentemente el mismo que el ácido carboxílico \alpha,\beta
insaturado que constituye el éster de ácido carboxílico
\alpha,\beta insaturado en dichos copolímeros. Entre dichos
copolímeros, copolímeros de etileno/ácido acrílico/acrilato de etilo
se usan adecuadamente desde el punto de vista del alto efecto
estabilizante de la dispersión.
Estos copolímeros a base de etileno/ácido
carboxílico \alpha,\beta insaturado pueden usarse de forma
aislada o pueden usarse dos o más de ellos en combinación.
El contenido del ácido carboxílico
\alpha,\beta insaturado en los copolímeros de etileno/ácido
carboxílico \alpha,\beta insaturado mencionados anteriormente no
está particularmente restringido pero, generalmente, es idealmente
del 5-30% en peso, preferentemente del
15-25% en peso. Cuando el contenido de ácido
carboxílico \alpha,\beta insaturado es inferior al 5% en peso,
el efecto estabilizante de la dispersión puede ser posiblemente
pequeño. Cuando el contenido de ácido carboxílico \alpha,\beta
insaturado es superior al 30% en peso, las propiedades de
resistencia al agua y de barrera frente a los gases de los
recubrimientos obtenidos pueden resultar posiblemente dañadas.
Los copolímeros a base de etileno/ácido
carboxílico \alpha,\beta insaturado mencionados anteriormente
preferentemente tienen un peso molecular medio en peso de
5.000-100.000. Aunque aquellos copolímeros que
tienen un peso molecular inferior a 5.000 o superior a 100.000
también pueden usarse como dispersantes, son desfavorables para el
uso práctico, puesto que no se producen a escala comercial.
El grado de neutralización de los copolímeros a
base de etileno/ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado con
una base no está particularmente restringido pero, generalmente, es
deseable que el 30-100 por ciento en moles,
preferentemente el 40-100 por ciento en moles, más
preferentemente el 50-100 por ciento en moles, de
los grupos carboxilo en el copolímero a base de etileno/ácido
carboxílico \alpha,\beta insaturado estén neutralizados. Cuando
el grado de neutralización es inferior al 30 por ciento en moles, el
efecto estabilizante de la dispersión puede no producirse.
La base no está particularmente restringida
pero, generalmente, pueden mencionarse hidróxidos de un metal
alcalino tales como hidróxido sódico e hidróxido potásico, amoniaco
y aminas orgánicas, entre otras. Entre éstas, los hidróxidos de un
metal alcalino tales como hidróxido sódico e hidróxido potásico se
usan preferentemente desde el punto de vista de que las dispersiones
acuosas de EVOH obtenidas tienen una excelente estabilidad en
almacenamiento.
La cantidad de el copolímero a base de
etileno/ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado neutralizado
con una base (B) que se usará en la puesta en práctica de la
invención no está particularmente restringida pero generalmente es
de 0,01-20 partes en peso, preferentemente de
0,05-5 partes en peso, por 100 partes en peso del
EVOH (A). Cuando el copolímero a base de etileno/ácido carboxílico
\alpha,\beta insaturado neutralizado con una base (B) se usa en
una cantidad más pequeña que 0,01 partes en peso por 100 partes en
peso del EVOH (A), el efecto estabilizante de la dispersión puede no
producirse. Cuando el copolímero a base de etileno/ácido carboxílico
\alpha,\beta insaturado neutralizado con una base (B) se usan en
una cantidad que supera las 20 partes en peso por 100 partes en peso
del EVOH (A), los recubrimientos obtenidos pueden mostrar deterioros
en propiedades de barrera frente a los gases y/o resistencia al
agua, aunque dicha cantidad es eficaz en la estabilización de la
dispersión.
El grado de saponificación del alcohol
polivinílico (en lo sucesivo en este documento denominado PVA para
abreviar) (C) que se usará en la puesta en práctica de la invención
es del 75-100 por ciento en moles, preferentemente
del 85-100 por ciento en moles, más preferentemente
del 95-100 por ciento en moles. Cuando el grado de
saponificación es del 75 por ciento en moles o superior, la
resistencia del propio PVA (C) se vuelve alta, lo que sirve para
aumentar la resistencia de los recubrimientos obtenidos y, además,
la higroscopicidad del propio PVA (C) se vuelve baja, por lo tanto
la influencia de la humedad se reduce; como resultado, los
recubrimientos pueden mostrar un alto rendimiento como barrera
frente a los gases incluso en una atmósfera con alta humedad.
Cuando, por otro lado, el grado de saponificación es inferior al 75
por ciento en moles, la resistencia del propio PVA (C) es baja, por
lo tanto la resistencia de los recubrimientos obtenidos se vuelve
baja; además, la higroscopicidad del propio PVA (C) es alta y el
rendimiento como barrera frente a los gases resulta afectado, de
modo que el rendimiento como barrera frente a los gases de los
recubrimientos en una atmósfera con alta humedad puede posiblemente
volverse malo.
El grado de polimerización del PVA (C) es de
100-3500, preferentemente de
300-2000. Cuando el grado de polimerización es
inferior a 100, es necesaria la adición de una gran cantidad para
mejorar las propiedades de formación de películas y esto es
anti-económico y, además, la adición de una gran
cantidad puede deteriorar posiblemente las propiedades de barrera
frente a los gases de los recubrimientos obtenidos. Cuando el grado
de polimerización es superior a 3500, la viscosidad de la dispersión
acuosa de EVOH se vuelve alta y, además, la estabilidad en
almacenamiento disminuye, dando como resultado posiblemente una
tendencia a la gelificación durante el almacenamiento a largo
plazo.
El grado de polimerización del PVA (C), así
denominado en este documento, significa el grado de polimerización
medio en viscosidad y puede medirse de acuerdo con el documento JIS
K 6726. Por lo tanto, éste puede determinarse a partir de la
viscosidad limitante [\eta] medida en agua a 30ºC después de la
re-saponificación y purificación del PVA, de acuerdo
con la siguiente fórmula:
Grado de
polimerización = ([\eta] x
10^{3}/8,29)^{(1/0,62)}
La cantidad del PVA (C) que se usará en la
puesta en práctica de la invención es de 0,5-100
partes en peso, preferentemente de 0,5-50 partes en
peso, más preferentemente de 1-30 partes en peso,
por 100 partes en peso del EVOH (A). Cuando el PVA (C) se usa en una
cantidad más pequeña que 0,5 partes en peso por 100 partes en peso
del EVOH (A), no puede producirse una mejora en las propiedades de
formación de películas. Cuando el PVA (C) se usa en una cantidad
mayor que 100 partes en peso por 100 partes en peso del EVOH (A),
los recubrimientos obtenidos se vuelven susceptibles a la humedad,
de modo que las propiedades de barrera frente a los gases pueden
deteriorarse; además, la dispersión acuosa de EVOH se vuelve muy
viscosa, de modo que la estabilidad en almacenamiento puede
disminuir.
Como método de producción de la dispersión
acuosa de EVOH de acuerdo con la invención, pueden mencionarse, por
ejemplo, el método de producción que comprende añadir el PVA (C) a
una dispersión acuosa del EVOH (A), seguido de mezclado. La técnica
de mezclar la dispersión acuosa del EVOH (A) con el PVA (C) no está
particularmente restringida pero puede mencionarse la técnica que
comprende añadir el PVA (C) a una dispersión acuosa del EVOH (A) y a
continuación disolver y dispersar; y la técnica que comprende
mezclar una dispersión acuosa del EVOH (A) con una solución acuosa
del PVA (C) en la que el PVA (C) se disolvió por adelantado, por
ejemplo. En la puesta en práctica de la invención, la técnica que
comprende mezclar una dispersión acuosa del EVOH (A) con una
solución acuosa del PVA (C) se usa preferentemente en aras de la
facilidad de disolución y dispersión en la dispersión acuosa del
EVOH (A) y desde el punto de vista de la facilidad de manejo.
El método de producción de la dispersión acuosa
del EVOH (A) no está particularmente restringido, sino que puede
utilizarse cualquiera de los métodos conocidos en la técnica. Por
ejemplo, puede mencionarse el método que comprende disolver el EVOH
(A) y el copolímero a base de etileno/ácido carboxílico
\alpha,\beta insaturado neutralizado con una base (B) en un
disolvente mezclado compuesto por agua y un disolvente orgánico
soluble en agua, a continuación enfriar la solución para su
precipitación y en adelante retirar el disolvente; el método que
comprende disolver, con calentamiento, el EVOH (A) y el copolímero a
base de etileno/ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado
neutralizado con una base (B) en un disolvente orgánico en el que
son solubles a temperaturas elevadas pero insolubles a temperaturas
bajas, a continuación enfriar la solución obtenida para causar la
precipitación y dispersión y en lo sucesivo sustituir agua por el
disolvente; y el método que comprende poner en contacto una solución
del EVOH (A) y el copolímero a base de etileno/ácido carboxílico
\alpha,\beta insaturado neutralizado con una base (B) con un mal
disolvente o enfriar la solución, retirar por filtración las
partículas de precipitado resultantes y dispersar las partículas
obtenidas en agua.
Se usa preferentemente como método de producción
de la dispersión acuosa de EVOH mencionada anteriormente en la
puesta en práctica de la invención el método que comprende disolver
el EVOH (A) y el copolímero a base de etileno/ácido carboxílico
\alpha,\beta insaturado neutralizado con una base (B) en un
disolvente mezclado compuesto por agua y un disolvente orgánico
soluble en agua, a continuación enfriar la solución para causar la
precipitación y en lo sucesivo retirar el disolvente. Más
específicamente, el EVOH (A) como fase dispersa y el copolímero a
base de etileno/ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado
neutralizado con una base (B) como estabilizante de dispersión se
disuelven en un disolvente mezclado compuesto por agua y un
disolvente orgánico soluble en agua a 50-90ºC con
agitación, y la solución se enfría a continuación a de -10 a 30ºC
para causar la precipitación y la dispersión del EVOH (A) en forma
de partículas con un diámetro de partícula medio no superior a 1
\mum, preferentemente no superior a 0,5 \mum.
Siempre que esté dentro del intervalo anterior, el diámetro de partícula medio puede no ser inferior a 0,03 \mum, preferentemente no inferior a 0,05 \mum. En lo sucesivo, una cantidad adecuada de agua se añade según sea necesario, y el disolvente orgánico soluble en agua y el agua se retiran a presión ordinaria o a presión reducida, después de lo cual puede obtenerse una dispersión acuosa del EVOH (A) a una concentración de materia sólida deseada.
Siempre que esté dentro del intervalo anterior, el diámetro de partícula medio puede no ser inferior a 0,03 \mum, preferentemente no inferior a 0,05 \mum. En lo sucesivo, una cantidad adecuada de agua se añade según sea necesario, y el disolvente orgánico soluble en agua y el agua se retiran a presión ordinaria o a presión reducida, después de lo cual puede obtenerse una dispersión acuosa del EVOH (A) a una concentración de materia sólida deseada.
Como disolvente mezclado para disolver el EVOH
(A), pueden mencionarse disolventes mezclados compuestos por agua y
un alcohol tal como alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol
n-propílico, alcohol isopropílico, etilenglicol,
propilenglicol o glicerina; un fenol tal como fenol o cresol; una
amina tal como etilendiamina, trimetilendiamina; o un disolvente
orgánico soluble en agua tal como dimetilsulfóxido, dimetilacetamida
o N-metilpirrolidona. Entre estos, se usan
adecuadamente los disolventes mezclados de agua/alcohol, en
particular agua/alcohol metílico, agua/alcohol etílico, agua/alcohol
n-propílico y agua/alcohol isopropílico.
La concentración de materia sólida de la
dispersión acuosa de EVOH de acuerdo con la invención que comprende
el EVOH (A), el copolímero a base de etileno/ácido carboxílico
\alpha,\beta insaturado neutralizado con una base (B) y el PVA
(C) es generalmente no inferior al 10% en peso, preferentemente no
inferior al 15% en peso. Aunque no existe un límite superior
particular a la concentración de materia sólida, una concentración
extremadamente alta conduce a una estabilidad en almacenamiento
reducida de la dispersión y algunas veces conduce a una viscosidad
aumentada y, por lo tanto, el límite superior se establece
generalmente a un nivel no superior al 50% en peso, preferentemente
no superior al 40% en peso.
Puesto que la dispersión acuosa de EVOH de la
invención contiene el PVA (C), la dispersión acuosa de EVOH, cuando
se aplica a diversos sustratos o materiales de base, seguido por el
secado a baja temperatura o durante poco tiempo, o cuando se aplica
para dar recubrimientos gruesos, puede proporcionar recubrimientos
que no tienen grietas o defectos similares y que tienen propiedades
de barrera frente a los gases mejoradas. Las razones por las que,
cuando se añade el PVA (C), no se producen grietas o defectos
similares y las propiedades de barrera frente a los gases mejoran,
no están claras pero son presumiblemente las siguientes. Por lo
tanto, las partículas del EVOH (A) como se obtiene en forma de una
dispersión tiene una alta cristalinidad, de modo que las partículas
del EVOH (A) difícilmente se fusionan conjuntamente o se pegan entre
sí con ocasión del secado a baja temperatura o durante poco tiempo o
la aplicación en capa gruesa. Como resultado, surge la posibilidad
de que puedan producirse grietas y defectos similares en los
recubrimientos y/o de que puedan quedar espacios vacíos entre las
partículas del EVOH (A) y permitan el paso de gases, dando como
resultado deterioros en las propiedades de barrera frente a los
gases. Sin embargo, cuando se añade el PVA (C), dichos espacios
entre las partículas del EVOH (A) se llenan con el PVA (C), con lo
que se impide que se produzcan grietas o defectos similares y se
impide que los gases pasen a través de los espacios que, en caso
contrario, quedarían.
La dispersión acuosa de EVOH de la invención
puede contener uno o más de los tensioactivos y coloides protectores
ordinarios, añadidos según sea necesario a niveles que no conducirán
al fallo para alcanzar el objeto de la invención. Además, también
puede añadirse una dispersión acuosa de otra resina y/o uno o más de
estabilizantes frente a luz o calor, modificadores de la tensión
superficial, agentes antiespumantes, pigmentos, lubricantes, agentes
anti-fúngicos y auxiliares de formación de
películas, entre otros.
Cuando además contiene una carga inorgánica (D),
la dispersión acuosa de EVOH de la invención puede proporcionar
recubrimientos que muestran propiedades de barrera frente a los
gases mejoradas adicionalmente con buena estabilidad a largo plazo.
Las razones por las que la adición de una carga inorgánica (D) puede
conducir a recubrimientos que muestran propiedades de barrera frente
a los gases mejoradas adicionalmente con buena estabilidad a largo
plazo, no están claras pero son presumiblemente las siguientes. Por
lo tanto, la excelente estabilidad en almacenamiento a largo plazo
se debe presumiblemente a la aparición, en la dispersión acuosa de
EVOH mencionada anteriormente, de la carga inorgánica (D) en un
estado estable entre el EVOH (A) y PVA (C) para impedir de este modo
que el EVOH (A) y el PVA (C) se agreguen. En el caso de
recubrimientos, las mejoras adicionales de las propiedades de
barrera frente a los gases de los recubrimientos se deben
presumiblemente al relleno, por el PVA (C), no solamente de los
espacios entre las partículas del EVOH (A), como se ha mencionado
anteriormente, sino también de los espacios entre la carga
inorgánica (D) añadida y las partículas del EVOH (A), lo que da como
resultado una mayor densidad de los recubrimientos, y debido al
"efecto de laberinto" obtenido completamente mediante la
adición de la carga inorgánica (D).
Como carga inorgánica (D), pueden mencionarse
filosilicatos hinchables en agua, talco, mica, arcilla, carbonato
cálcico y yeso, entre otros. Entre éstos, se usan preferentemente
los filosilicatos hinchables en agua. Son ejemplos específicos de
los mismos minerales de esmectita tales como montmorillonita,
beidelita, nontronita, saponita, hectorita, sauconita y estevensita,
y vermiculita. Entre éstos, se usan preferentemente minerales de
esmectita, en particular montmorillonita.
Idealmente, la carga inorgánica (D) tiene un
diámetro de partícula de 0,1-5 \mum,
preferentemente 0,1-2 \mum, más preferentemente
0,3-2 \mum. Siempre que el diámetro de partícula
esté dentro del intervalo de 0,1-5 \mum, la carga
inorgánica (D) no sobresaldrá de la superficie del recubrimiento ni
siquiera en el caso de aplicación de película fina, sino que pueden
formarse fácilmente películas densas; además, el efecto de laberinto
se produce completamente en los recubrimientos. De esta manera, los
recubrimientos pueden mostrar propiedades de barrera frente a los
gases de alto nivel.
Idealmente, la carga inorgánica (D) se usa en
una cantidad de 0,01-100 partes en peso,
preferentemente 0,5-50 partes en peso, más
preferentemente 0,5-20 partes en peso, por 100
partes en peso del EVOH (A). Cuando la carga inorgánica (D) se usan
en una cantidad más pequeña que 0,01 partes en peso por 100 partes
en peso del EVOH (A), no puede esperarse ningún efecto como
consecuencia de su uso. Cuando el nivel de adición de la carga
inorgánica (D) supera las 100 partes en peso por 100 partes en peso
del EVOH (A), el efecto de mejora del rendimiento como barrera
frente a los gases puede esperarse, efectivamente, pero la propia
carga inorgánica (D), cuando se dispersa en agua, produce un efecto
de aumento de la viscosidad líquida y, por lo tanto, la viscosidad
de la dispersión acuosa de EVOH se vuelve excesivamente alta, de
modo que la estabilidad en almacenamiento del líquido como un todo
puede resultar alterada debido al efecto espesante de la propia
carga inorgánica (D), que sobrepasa el efecto estabilizante de la
dispersión del PVA (C).
La técnica de añadir la carga inorgánica (D) no
está particularmente restringida sino que puede mencionarse, por
ejemplo, la técnica que comprende mezclar una dispersión acuosa de
la carga inorgánica (D) con una dispersión acuosa de EVOH que
comprende los otros componentes con agitación; y la técnica que
comprende mezclar una dispersión acuosa de la carga inorgánica (D)
con una solución acuosa del PVA (C), por adelantado, y a
continuación mezclar la mezcla obtenida con una dispersión acuosa
del EVOH (A). Entre éstas, se usa preferentemente la técnica que
comprende mezclar una dispersión acuosa de la carga inorgánica (D)
con una solución acuosa del PVA (C) por adelantado y a continuación
mezclar la mezcla obtenida con una dispersión acuosa del EVOH
(A).
La concentración de materia sólida de la
dispersión acuosa de EVOH que comprende el EVOH (A), copolímero a
base de etileno/ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado
neutralizado con una base (B), PVA (C) y carga inorgánica (D) es
generalmente no inferior al 10% en peso, preferentemente no inferior
al 15% en peso. Aunque no existe ningún límite superior particular
para la concentración de materia sólida, la estabilidad en
almacenamiento de la dispersión puede volverse reducida y la
viscosidad puede aumentar a concentraciones excesivamente altas y,
por lo tanto, esa concentración generalmente no es superior al 50%
en peso, preferentemente no superior al 40% en peso.
En la puesta en práctica de la presente
invención, pueden formarse recubrimientos o películas de
recubrimiento sobre sustratos aplicando la dispersión acuosa de EVOH
mencionada anteriormente sobre los sustratos, seguido por
secado.
Los recubrimientos formados a partir de la
dispersión acuosa de EVOH generalmente tienen un grosor de
0,5-20 \mum, preferentemente
0,5-18 \mum. Cuando el grosor de los
recubrimientos es inferior a 0,5 \mum, las propiedades de barrera
frente a los gases pueden reducirse posiblemente mediante la
formación de microporos, por ejemplo. Los grosores de los
recubrimientos que superan los 20 \mum son
anti-económicos.
Como sustratos, pueden mencionarse, por ejemplo,
películas calandradas o estiradas de forma biaxial hechas de
polietileno, polipropileno, nylon, poliéster, policarbonato, cloruro
de polivinilideno, poliestireno o similares. Además, pueden
mencionarse diversos artículos moldeados diferentes de las películas
mencionadas anteriormente, por ejemplo láminas, tazas y botellas,
agregados de fibra tales como papel, telas no tejidas, telas tejidas
y carcasas fibrosas, sustratos inorgánicos hechos de cemento, por
ejemplo, metales, papel pintado hecho de resina de cloruro de
polivinilo, papel fotográfico y demás.
La técnica para aplicar la dispersión acuosa de
EVOH de la invención a dichos sustratos no está particularmente
restringida sino que puede emplearse cualquiera de los métodos de
aplicación conocidos en la técnica, por ejemplo el cabezal de
moldeo, recubrimiento por rodillo, recubrimiento por cuchilla de
aire, recubrimiento por rodillo de grabado, recubrimiento por
rodillo dosificador, recubrimiento por cuchilla dosificadora,
recubrimiento por flujo en cortina, pulverización, técnicas de
inmersión y recubrimiento con cepillo.
Como método para el secado y el tratamiento
térmico de los sustratos después de la aplicación de la dispersión
acuosa de EVOH mediante una técnica tal como se ha mencionado
anteriormente, pueden mencionarse, por ejemplo, la irradiación de
infrarrojos, secado por aire caliente y métodos de tratamiento
térmico similares. La temperatura para el secado o tratamiento
térmico anterior es idealmente de 30-230ºC,
preferentemente de 50-160ºC, más preferentemente de
80-140ºC. El tiempo de secado/tratamiento térmico
puede variar dependiendo de la temperatura pero es generalmente de 5
segundos a 5 minutos, preferentemente de 15 segundos a 1 minuto.
Un agente de anclaje del recubrimiento puede
aplicarse por adelantado a la superficie de los sustratos
mencionados anteriormente. El agente de anclaje del recubrimiento no
está particularmente restringido sino que puede ser, por ejemplo, un
adhesivo a base de poliuretano o poliéster para laminación en seco.
La superficie del sustrato también puede someterse a un tratamiento
de superficie tal como tratamiento de descarga de corona,
tratamiento de pulverización catódica, tratamiento a alta
frecuencia, tratamiento a la llama, tratamiento de cromado o
tratamiento de grabado con disolvente.
Además, el laminado compuesto por dicho sustrato
como se ha mencionado anteriormente y una capa de recubrimiento
obtenida a partir de la dispersión acuosa de EVOH de la invención
puede, adicionalmente, hacerse de múltiples capas en la manera de
laminación con otra capa de resina mediante un método conocido en la
técnica. Como tal método de laminación, pueden mencionarse el método
de laminación por extrusión y método de laminación en seco, entre
otros.
En la realización de dicha laminación, puede
emplearse el método ordinario que comprende realizar la laminación
con una capa de resina adhesiva entre las capas.
La resina adhesiva no está particularmente
restringida sino que puede ser cualquiera de las que no causarán
delaminación en el uso práctico, incluyendo, por ejemplo, polímeros
de olefina modificada que contienen un grupo carboxilo; polímeros de
olefina modificada que contienen un grupo glicidilo; polímeros de
olefina modificada que contienen un grupo alcoxisilano; y resinas de
poliéster obtenidas de un ácido carboxílico polibásico y un alcohol
polihídrico y/o un ácido hidroxicarboxílico como elementos
constituyentes.
Más específicamente, la resina adhesiva incluye
polímeros de olefina modificada que contienen un grupo carboxilo
tales como polietileno modificado con anhídrido maleico injertado,
polipropileno modificado con anhídrido maleico injertado,
copolímeros de etileno/acrilato de etilo modificados con anhídrido
maleico injertado y copolímeros de etileno/acetato de vinilo
modificados con anhídrido maleico injertado; polímeros de olefina
modificada que contienen un grupo glicidilo tales como polietileno
modificado con glicidilo, polipropileno modificado con glicidilo,
copolímeros de etileno/acrilato de etilo modificados con glicidilo y
copolímeros de etileno/acetato de vinilo modificados con glicidilo;
polímeros de olefina modificada que contienen grupos alcoxisilano
tales como polietileno modificado con alcoxisilano, polipropileno
modificado con alcoxisilano y copolímeros de etileno/acetato de
vinilo modificados con alcoxisilano; y similares.
Un laminado, que comprende un sustrato y una
capa de recubrimiento, la capa de recubrimiento está formada a
partir de la dispersión acuosa de EVOH mencionada anteriormente,
también constituye un aspecto de la presente invención.
La capa de recubrimiento formada a partir de la
dispersión acuosa de EVOH, el sustrato, y el método de producción de
laminado son los mismos que los descritos anteriormente en este
documento. El laminado de la invención puede producirse fácilmente
mediante cualquiera de los métodos conocidos en la técnica, como se
ha mencionado anteriormente, puesto que la dispersión acuosa de EVOH
muestra buena capacidad de formación de películas incluso en la
formación de una gruesa capa de recubrimiento.
La capa de recubrimiento puede estar en contacto
directo con el sustrato u otra capa, por ejemplo la capa de resina
adhesiva mencionada anteriormente, puede producirse entre la capa de
recubrimiento y el sustrato. La capa de recubrimiento puede
producirse solamente en un lado o en cada uno de ambos lados del
sustrato.
El laminado de la invención tiene una
capa(s) de recubrimiento formadas a partir de la dispersión
acuosa de EVOH mencionada anteriormente y, por lo tanto, tiene
excelentes propiedades de barrera frente a los gases; por lo tanto,
cuando el grosor de la capa de recubrimiento es de 15 \mum, por
ejemplo, el laminado puede mostrar generalmente una permeabilidad al
oxígeno no superior a 0,286 fm/Pa.s, preferentemente no superior a
0,229 fm/Pa.s. Si la permeabilidad al oxígeno de un laminado no es
superior a 2,290 fm/Pa.s, puede considerarse que el laminado tiene
excelentes propiedades de barrera frente a los gases.
La permeabilidad al oxígeno mencionada en este
documento se mide en condiciones de 20ºC y humedad relativa del 85%
usando el Ox-Tran 10/50A fabricado por Modern
Controls, Inc.
El laminado de la invención es muy adecuado para
su uso como o en forma de una película, lámina o bolsa, una taza,
tubo, bandeja, botella o recipiente similar, y en general envases
para alimentos, envases farmacéuticos y envases para alimentos
esterilizables.
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La dispersión acuosa de copolímero a base de
etileno/alcohol vinílico de la invención tiene una excelente
estabilidad en almacenamiento a largo plazo e incluso en el caso de
secado a baja temperatura o durante poco tiempo o recubrimiento en
capa gruesa, muestra una buena capacidad de formación de películas.
Ésta no generará ninguna sustancia peligrosa tal como un disolvente
orgánico en el proceso de aplicación y secado de la misma, y los
recubrimientos obtenidos muestran un rendimiento de barrera frente a
los gases de alto nivel.
El laminado de la invención, que se obtiene de
la dispersión acuosa de copolímero a base de etileno/alcohol
vinílico mencionada anteriormente, apenas muestra grietas en la capa
de recubrimiento y tiene excelentes propiedades de barrera frente a
los gases.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos
ilustran la presente invención en detalle. Estos ejemplos no son,
sin embargo, de ninguna manera limitantes del alcance de la
invención.
A 100 partes en peso de un copolímero de
etileno/ácido acrílico (contenido de ácido acrílico 21% en peso,
peso molecular medio en peso 41.000) añadimos 314 partes en peso de
agua y 12 partes en peso de hidróxido sódico, justo lo suficiente
para la neutralización del 100 por ciento en moles de los restos de
ácido acrílico y, después de 4 horas de agitación a 95ºC para la
disolución del copolímero, se obtuvo una solución acuosa
neutralizada de copolímero de etileno/ácido acrílico con una
concentración de materia sólida del 25% en peso.
Cien (100) partes en peso de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado (contenido de etileno 32 por
ciento en moles, grado de saponificación 99,5 por ciento en moles,
grado de polimerización 1000), 855 partes en peso de alcohol
isopropílico, 1045 partes en peso de agua y 8 partes en peso de la
solución acuosa neutralizada de copolímero de etileno/ácido acrílico
obtenida de la manera anterior se mezclaron conjuntamente y se
calentaron a 80ºC para causar la disolución y la solución se enfrió
a continuación a 5ºC con agitación para causar de este modo la
precipitación y la dispersión de las partículas. El alcohol
isopropílico se retiró a continuación por destilación para dar una
dispersión acuosa de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado con un diámetro de partícula medio de 0,15 \mum y una
concentración de materia sólida del 31% en peso.
Por separado, 2400 partes en peso de agua se
añadieron a 100 partes en peso de alcohol polivinílico (grado de
saponificación 99,3 por ciento en moles, grado de polimerización
1700), y la mezcla se calentó a 95ºC para causar la disolución y a
continuación se enfrió a temperatura ambiente para dar una solución
acuosa de alcohol polivinílico con una concentración de materia
sólida del 4% en peso. Cien (100) partes en peso de la dispersión
acuosa de un copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado
(contenido de copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado
31 partes en peso) obtenido como se ha descrito anteriormente y 78
partes en peso de la solución acuosa de alcohol polivinílico
(contenido de alcohol polivinílico 3,12 partes en peso) obtenida de
la manera anterior se mezclaron con agitación para dar una
dispersión acuosa de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado (concentración de materia sólida del copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado 19% en peso) de acuerdo con
la invención. La dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado obtenida de este modo se
almacenó a 40ºC durante 60 días. No se observó agregación y la
estabilidad en almacenamiento era buena.
\vskip1.000000\baselineskip
Cien (100) partes en peso de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado (contenido de etileno 29 por
ciento en moles, grado de saponificación 99,5 por ciento en moles,
grado de polimerización 1000), 855 partes en peso de alcohol
isopropílico, 1045 partes en peso de agua y 8 partes en peso de la
solución acuosa neutralizada de copolímero de etileno/ácido acrílico
obtenida en el Ejemplo 1 se mezclaron conjuntamente y se calentaron
a 80ºC para causar la disolución y la solución se enfrió a
continuación a 5ºC con agitación para causar de este modo la
precipitación y la dispersión de las partículas. El alcohol
isopropílico se retiró a continuación por destilación para dar una
dispersión acuosa de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado con un diámetro de partícula medio de 0,18 \mum y una
concentración de materia sólida del 29% en peso.
Por separado, 2125 partes en peso de agua se
añadieron a 375 partes en peso de alcohol polivinílico (grado de
saponificación 99,0 por ciento en moles, grado de polimerización
300), y la mezcla se calentó a 95ºC para causar la disolución y a
continuación se enfrió a temperatura ambiente para dar una solución
acuosa de alcohol polivinílico con una concentración de materia
sólida del 15% en peso. Cien (100) partes en peso de la dispersión
acuosa de un copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado
(contenido de copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado
27 partes en peso) obtenido como se ha descrito anteriormente y 41
partes en peso de la solución acuosa de alcohol polivinílico
(contenido de alcohol polivinílico 6,15 partes en peso) obtenida de
la manera anterior se mezclaron con agitación para dar una
dispersión acuosa de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado (concentración de materia sólida del copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado 25% en peso) de acuerdo con
la invención. La dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado obtenida de este modo se dejó
reposar a 40ºC durante 60 días. No se observó agregación y la
estabilidad en almacenamiento era buena.
\vskip1.000000\baselineskip
Una dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado con un diámetro de partícula
medio de 0,15 \mum y una concentración de materia sólida del 31%
en peso se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1.
Por separado, 2400 partes en peso de agua se
añadieron a 100 partes en peso de alcohol polivinílico (grado de
saponificación 99,3 por ciento en moles, grado de polimerización
1700), y la mezcla se calentó a 95ºC para causar la disolución y a
continuación se enfrió a temperatura ambiente para dar una solución
acuosa de alcohol polivinílico con una concentración de materia
sólida del 4% en peso. A la solución acuosa de alcohol polivinílico
obtenida se le añadieron 2500 partes en peso de una dispersión
acuosa de montmorillonita con una concentración de materia sólida
del 4% en peso y un diámetro de partícula de 1,0 \mum, como se
preparó por separado, con agitación para dar una solución acuosa de
alcohol polivinílico que contiene la montmorillonita dispersada en
su interior.
Cien (100) partes en peso de la dispersión
acuosa de un copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado
(contenido de copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado
31 partes en peso) obtenida como se ha descrito anteriormente y 78
partes en peso de la solución acuosa de alcohol polivinílico con la
montmorillonita dispersada en su interior (contenido de
montmorillonita 1,56 partes en peso, contenido de alcohol
polivinílico 1,56 partes en peso) obtenida de la manera anterior se
mezclaron con agitación para dar una dispersión acuosa de un
copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado (concentración
de materia sólida del copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado 19% en peso) de acuerdo con la invención. La dispersión
acuosa de un copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado se
almacenó a 40ºC durante 90 días. No se observó agregación y la
estabilidad en almacenamiento era buena.
Un agente acrílico de anclaje del recubrimiento
(marca comercial "SK-1000", Nippon Shokubai
Co., Ltd.) se aplicó a la superficie tratada con descarga en corona
de una película de polipropileno orientada de forma biaxial
(producto de Tohcello Co., Ltd., grosor de la película 20 \mum) y
a continuación la dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado obtenida en el Ejemplo 1 se
aplicó a esto mediante el método de recubrimiento con cuchilla de
aire, seguido por 5 minutos de tratamiento térmico de secado a
110ºC, lo que dio un laminado (grosor de la capa de EVOH 15 \mum)
de acuerdo con la invención. La capa de EVOH del laminado obtenido
no mostraba grietas o defectos similares.
La permeabilidad al oxígeno del laminado
obtenido se midió usando Ox-Tran 10/50A fabricado
por Modern Controls, Inc. en condiciones de 20ºC y humedad relativa
del 85%. La permeabilidad era de 0,126 fm/Pa.s.
Un laminado con un grosor de la capa de EVOH de
10 \mum se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 4 excepto
en que se usó la dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado obtenida en el Ejemplo 2. La
capa de EVOH del laminado obtenido no mostraba grietas o defectos
similares. La permeabilidad al oxígeno del laminado obtenido se
midió de la misma manera que en el Ejemplo 4. La permeabilidad era
de
0,194 fm/Pa.s.
0,194 fm/Pa.s.
Un laminado con un grosor de la capa de EVOH de
15 \mum se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 4 excepto
en que se usó la dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado obtenida en el Ejemplo 3. La
capa de EVOH del laminado obtenido no mostraba grietas o defectos
similares. La permeabilidad al oxígeno del laminado obtenido se
midió de la misma manera que en el Ejemplo 4. La permeabilidad era
de
0,080 fm/Pa.s.
0,080 fm/Pa.s.
Un agente acrílico de anclaje del recubrimiento
(marca comercial "SK-1000", Nippon Shokubai
Co., Ltd.) se aplicó a la superficie tratada con descarga en corona
de una película de polipropileno orientada de forma biaxial
(producto de Tohcello Co., Ltd., grosor de la película 20 \mum) y
a continuación la dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado obtenida en el Ejemplo 1 se
aplicó a esto mediante el método de recubrimiento con cuchilla de
aire, seguido por 30 segundos de tratamiento térmico de secado a
110ºC, después de lo cual se obtuvo un laminado (grosor de la capa
de EVOH 15 \mum) de acuerdo con la invención. La capa de EVOH del
laminado obtenido no mostraba grietas o defectos similares. La
permeabilidad al oxígeno del laminado obtenido se midió de la misma
manera que en el Ejemplo 4. La permeabilidad era de 0,229
fm/Pa.s.
Un laminado con un grosor de la capa de EVOH de
15 \mum se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 7 excepto
en que se usó la dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado obtenida en el Ejemplo 3. La
capa de EVOH del laminado obtenido no mostraba grietas o defectos
similares. La permeabilidad al oxígeno del laminado obtenido se
midió de la misma manera que en el Ejemplo 4. La permeabilidad era
de
0,183 fm/Pa.s.
0,183 fm/Pa.s.
Ejemplo Comparativo
1
Una dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado (concentración de materia
sólida del copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado 31%
en peso) se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en
que no se usó la solución acuosa de alcohol polivinílico. La
dispersión acuosa de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado obtenida se almacenó a 40ºC durante 60 días; no se
observó agregación y la estabilidad en almacenamiento era buena. Por
separado, usando la dispersión acuosa obtenida de este modo de un
copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado, un laminado
con un grosor de la capa de EVOH de 15 \mum se obtuvo de la misma
manera que en el Ejemplo 4. La capa de EVOH obtenida mostraba una
serie de grietas.
Ejemplo Comparativo
2
Una dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado (concentración de materia
sólida del copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado 7%
en peso) se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en
que la solución acuosa de alcohol polivinílico se añadió en una
cantidad de 852 partes en peso (contenido de alcohol polivinílico
34,1 partes en peso). La dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado obtenida se almacenó a 40ºC;
la viscosidad aumentó y se produjo gelificación en 7 días.
Por separado, usando la dispersión acuosa
obtenida de este modo de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado, un laminado con un grosor de la capa de EVOH de 10
\mum se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 4. La capa de
EVOH del laminado obtenido no mostraba grietas o defectos similares.
La permeabilidad al oxígeno del laminado obtenido se midió de la
misma manera que en el Ejemplo 4. La permeabilidad era de
2,866 fm/Pa.s.
2,866 fm/Pa.s.
Ejemplo Comparativo
3
Una dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado (concentración de materia
sólida del copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado 19%
en peso) se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en
que el alcohol polivinílico usado tenía un grado de polimerización
de 500 y un grado de saponificación del 72,5 por ciento en moles. La
dispersión acuosa de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado obtenida se almacenó a 40ºC durante 60 días; no se
observó agregación y la estabilidad en almacenamiento era buena.
Por separado, usando la dispersión acuosa
obtenida de este modo de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado, un laminado con un grosor de la capa de EVOH de 12
\mum se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 4. La capa de
EVOH del laminado obtenido no mostraba grietas o defectos similares.
La permeabilidad al oxígeno del laminado obtenido se midió de la
misma manera que en el Ejemplo 4.
La permeabilidad era de 4.572 fm/Pa.s.
Ejemplo Comparativo
4
Una dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado (concentración de materia
sólida del copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado 19%
en peso) se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en
que el alcohol polivinílico usado tenía un grado de polimerización
de 90 y un grado de saponificación del 99 por ciento en moles. La
dispersión acuosa de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado obtenida se almacenó a 40ºC durante 60 días; no se
observó agregación y la estabilidad en almacenamiento era buena.
Por separado, usando la dispersión acuosa
obtenida de este modo de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado, un laminado con un grosor de la capa de EVOH de 12
\mum se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 4. La capa de
EVOH obtenida mostraba una serie de grietas.
Ejemplo Comparativo
5
Una dispersión acuosa de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo saponificado (concentración de materia
sólida del copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado 19%
en peso) se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en
que el alcohol polivinílico usado tenía un grado de polimerización
de 3700 y un grado de saponificación del 99 por ciento en moles. La
dispersión acuosa de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado obtenida se almacenó a 40ºC; la viscosidad aumentó y se
produjo gelificación en 14 días.
Por separado, usando la dispersión acuosa
obtenida de este modo de un copolímero de etileno/acetato de vinilo
saponificado, un laminado con un grosor de la capa de EVOH de 13
\mum se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 4. La capa de
EVOH del laminado obtenido no mostraba grietas o defectos similares.
La permeabilidad al oxígeno del laminado obtenido se midió de la
misma manera que en el Ejemplo 4. La permeabilidad era de
0,137 fm/Pa.s.
0,137 fm/Pa.s.
\vskip1.000000\baselineskip
La dispersión acuosa de copolímero a base de
etileno/alcohol vinílico de la invención puede dar recubrimientos
con excelentes propiedades de barrera frente a los gases,
resistencia a aceite y resistencia química sin alterar las
excelentes características mecánicas y químicas intrínsecas en la
resina y, por lo tanto, puede usarse como o en diversas
composiciones de recubrimiento, composiciones de pintura,
aglutinantes y vehículos, entre otros, para hacer el mejor uso de
dichas características. Más específicamente, la dispersión puede
usarse como agente para proporcionar a materiales para el envasado
de alimentos propiedades de barrera frente a los gases y/o capacidad
de retención del aroma, un agente anti-incrustante
para papel pintado; un agente para proporcionar a tanques de
gasolina o artículos moldeados similares, materia impresa y
similares resistencia química, resistencia a disolventes y
resistencia a la decoloración; y un agente para proporcionar a
tuberías metálicas y otros productos metálicos resistencia a la
corrosión, entre otros.
Además, el laminado de la invención es muy
adecuado para su uso en la producción de bolsas, tazas, tubos,
bandejas, botellas y otros recipientes que pueden obtenerse a partir
del laminado en forma de una película o lámina, entre otras, y para
el envasado de alimentos en general, envasado de productos
farmacéuticos y envasado de alimentos esterilizables.
Claims (5)
1. Una dispersión acuosa de copolímero a base de
etileno/alcohol vinílico, que comprende:
- (A)
- un copolímero a base de etileno/alcohol vinílico con un contenido de etileno del 15-65 por ciento en moles y un grado de saponificación no inferior al 80 por ciento en moles,
- (B)
- un copolímero a base de etileno/ácido carboxílico \alpha,\beta insaturado neutralizado con una base y
- (C)
- un alcohol polivinílico con un grado de saponificación del 75-100 por ciento en moles y un grado de polimerización de 100-3500,
siendo el contenido del alcohol polivinílico (C)
de 0,5-100 partes en peso por 100 partes en peso del
copolímero a base de etileno/alcohol vinílico (A).
2. La dispersión acuosa de copolímero a base de
etileno/alcohol vinílico de acuerdo con la reivindicación 1, que
comprende además una carga inorgánica (D).
3. La dispersión acuosa de copolímero a base de
etileno/alcohol vinílico de acuerdo con la reivindicación 2, en la
que el contenido de la carga inorgánica (D) es de
0,01-100 partes en peso por 100 partes en peso del
copolímero a base de etileno/alcohol vinílico (A).
4. La dispersión acuosa de copolímero a base de
etileno/alcohol vinílico de acuerdo con la reivindicación 2 ó 3, en
la que la carga inorgánica (D) es un filosilicato hinchable en
agua.
5. Un laminado, que comprende un sustrato y una
capa de recubrimiento, estando la capa de recubrimiento formada a
partir de la dispersión acuosa de copolímero a base de
etileno/alcohol vinílico de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-4.
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