CN100586991C - 由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物构成的多层颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有芯鞘结构的多层颗粒,其以乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(A)为芯,以乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(B)为鞘,其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(A)含有(i)乙烯-乙烯醇共聚物(a)和改性乙烯-乙烯醇共聚物(b)、(ii)改性乙烯-乙烯醇共聚物(b)、或(iii)乙烯-乙烯醇共聚物(a)和增塑剂(d)。(A)的热封温度与(B)的热封温度之差为3~100℃。
Description
技术领域
本发明涉及由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物构成的多层颗粒。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称为EVOH)的透明性和阻气性优异,但存在拉伸性、柔软性和耐弯曲性欠缺的缺点。为了改善该缺点,已知在EVOH中掺混乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯共聚物等柔软树脂的方法。但是,采用该方法存在透明性大幅降低的缺点。
对此,日本特开昭63-230757号公报中为了改良上述EVOH的拉伸性、柔软性和耐弯曲性,记载了含有2种EVOH(A1)和(B1)的树脂组合物。该EVOH(A1)的乙烯含量为20~45摩尔%、皂化率为96摩尔%以上,EVOH(B1)的乙烯含量为24~49摩尔%、皂化率小于96摩尔%,EVOH(A1)的含量为94~30重量份,EVOH(B1)的重量份为6~70重量份。其中EVOH(B1)的乙烯含量比EVOH(A1)的乙烯含量大4摩尔%以上,EVOH(A1)的皂化率也比EVOH(B1)的皂化率大3摩尔%以上,并且EVOH(A1)和EVOH(B1)的乙烯含量与溶解度参数满足特定的关系式。据记载,该树脂组合物的加热高速拉伸性优异。
WO02/092643中,公开了在挤出机内熔融捏合乙烯-乙烯醇共聚物和分子量500以下的一价环氧化合物,并使之反应而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物。据该公报中记载,该改性乙烯-乙烯醇共聚物比未改性的乙烯-乙烯醇共聚物的透明性、拉伸性、柔软性和耐弯曲性还优异。
如上所述,通过EVOH之间掺混、或改性EVOH,可改善拉伸性、柔软性和耐弯曲性等机械特性,可确保充分的透明性。但是,这种方法中可见EVOH的结晶性降低、其引起的吸水速度的上升。为此,熔融成形得到的树脂掺混物或者改性EVOH后,水冷,制成颗粒后,需要充分的干燥。得到树脂颗粒容易因为吸湿发生颗粒之间的胶着。为此,使用该颗粒进行熔融成形时,需要用于防止吸水的操作上、设备上的考虑、或者再次干燥,操作性差。
作为防止颗粒吸水的技术,日本特开昭59-81121号公报中记载了具有芯鞘结构的多层颗粒。该多层颗粒以含有烯烃-乙烯醇共聚物树脂的熔融物为芯,以烯烃类树脂为主体的熔融物为鞘,熔融挤出为条状,冷却该条状物后切断而制得。据记载,通过该技术可以将熔融张力小、难于单独挤出为条状的烯烃-乙烯醇共聚物树脂制成颗粒,可防止颗粒的吸水。
但是,使用这种多层颗粒进行熔融成形,将得到由烯烃-乙烯醇共聚物树脂和烯烃类树脂的树脂掺混物构成的成形品,这种成形品的透明性有可能差。另外,在该文献中,根本没有记载改良拉伸性、柔软性和耐弯曲性这一本发明目的。
发明内容
本发明的多层颗粒具有芯鞘结构,其以乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(A)为芯,以乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(B)为鞘,其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(A)含有下面(i)~(iii)中的任一个:
(i)乙烯-乙烯醇共聚物(a)和改性乙烯-乙烯醇共聚物(b),
(ii)改性乙烯-乙烯醇共聚物(b),
(iii)乙烯-乙烯醇共聚物(a)和增塑剂(d);
该改性乙烯-乙烯醇共聚物(b)为选自下面(1)~(4)中的化合物中的至少一种:
(1)改性乙烯-乙烯醇共聚物(b.1),其中,以0.3~40摩尔%的比例含有下式(I)的单元,以5~55摩尔%的比例含有乙烯单元,
(式中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基或碳原子数6~10的芳香族烃基,R3和R4可以结合,另外,R1、R2、R3和R4可以具有羟基、羧基或卤素原子。)
(2)使乙烯-乙烯醇共聚物(a)与分子量500以下的一价环氧化合物(c)反应而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物,
(3)末端具有选自磺酸基或其盐、羧酸或其盐、和铵基中的至少一种离子性基团的改性乙烯-乙烯醇共聚物,和
(4)氧化乙烯-乙烯醇共聚物而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物;
该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(A)的热封温度(TA)(单位:℃)和乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(B)的热封温度(TB)(单位:℃)满足下式(1):
3≤TB-TA≤100 (1)
(其中,在压力为0.98MPa、1秒时间的条件下热封由该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(A)构成的2片薄膜,用拉伸试验机以250mm/分钟进行T字剥离试验后,将剥离强度至少为400g/15mm的粘合温度的下限温度表示为热封温度(TA);在压力为0.98MPa、1秒时间的条件下热封由该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(B)构成的2片薄膜,用拉伸试验机以250mm/分钟进行T字剥离试验后,将剥离强度至少为400g/15mm的粘合温度的下限温度表示为热封温度(TB))。
在优选的实施方式中,上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(A)和上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(B)的重量比在50/50~99/1的范围内。
在优选的实施方式中,上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(b)为改性乙烯-乙烯醇共聚物(b.1)。
在优选实施方式中,上式中,R1和R2均为氢原子。
在优选实施方式中,上式中,R3和R4中的一个为碳原子数为1~10的脂肪族烃基,另一个为氢原子。
在优选实施方式中,上式中,R3和R4中的一个为(CH2)iOH(其中,i为1~8的整数),另一个为氢原子。
在优选实施方式中,上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(b)是使乙烯-乙烯醇共聚物(a)与分子量500以下的一价环氧化合物(c)反应而得到的。
在优选实施方式中,上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(A)含有上述乙烯-乙烯醇共聚物(a)和上述增塑剂(d)。
在优选实施方式中,上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(A)为上述(3)的、末端具有选自磺酸基或其盐、羧酸或其盐、和铵基中的至少一种离子性基团的改性乙烯-乙烯醇共聚物,或含有上述(4)的氧化乙烯-乙烯醇共聚物而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物。
因此,本发明可达到下述目的:提供吸水速度低、不会引起胶着的多层颗粒,该多层颗粒可制备阻气性、透明性、拉伸性、柔软性和耐弯曲性优异的EVOH树脂成形体。
附图说明
图1为合成例1中用于制造改性EVOH(b)所使用的挤出机的构成的模式图。
图2为合成例1中制得的改性EVOH(b)的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明的多层颗粒具有芯鞘结构,其以乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(A)为芯,以乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(B)为鞘。
乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(A)主要由下面(i)~(iii)中的任一个构成:
(i)乙烯-乙烯醇共聚物(a)和改性乙烯-乙烯醇共聚物(b),
(ii)改性乙烯-乙烯醇共聚物(b),
(iii)乙烯-乙烯醇共聚物(a)和增塑剂(d)。
乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(B)通常含有乙烯-乙烯醇共聚物(a)和根据需要的其他成分。
下面,对于这些各成分、由该成分构成的本发明的多层颗粒、以及使用该多层颗粒的成形体依次进行说明。在本发明书中,有时将乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(A)称为EVOH树脂组合物(A)或组合物(A),将乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(B)称为EVOH树脂组合物(B)或组合物(B)。
(1)乙烯-乙烯醇共聚物(a)
本发明中,EVOH(a)可在EVOH树脂组合物(A)、EVOH树脂组合物(B)中含有,或者作为改性EVOH(b)的原料使用。作为这种EVOH(a),优选将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化得到的物质。作为该乙烯-乙烯基酯制造时使用的乙烯基酯,可以列举乙酸乙烯酯作为代表性物质,也可以使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。另外,只要在不妨碍本发明目的的范围内,也可以使用其他可共聚的单体并使之共聚。作为这种单体,可列举出下面化合物:丙烯、丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类化合物;不饱和磺酸或其盐;烷基硫醇类;N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等。
作为EVOH(a),使用含有上述乙烯基硅烷类化合物作为共聚成分的EVOH的情况下,使该乙烯基硅烷类化合物共聚时,优选以含有0.0002~0.2摩尔%(以共聚单体全体的摩尔数为基准)的比例使该化合物反应。使用含有在该范围具有乙烯基硅烷化合物作为共聚成分的EVOH或其改性物的多层颗粒,与将成为基材的树脂一起共挤出成形时,该基材树脂和EVOH或其改性物的熔融粘性的整合性得到改善,可以制造匀质的共挤出多层成形体。特别是使用熔融粘度高的基材树脂时,容易得到匀质的共挤出多层薄膜成形体。其中,作为乙烯基硅烷类化合物,上述化合物中,特别优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明中使用的EVOH(a)的乙烯含量优选为5~60摩尔%%。乙烯含量更优选10~55摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%。乙烯含量低于5摩尔%时,熔融成形性可能变差,超过60摩尔%时,阻气性可能不足。另外,其中,EVOH(a)由乙烯含量不同的2种以上EVOH的混合物构成时,将由混合重量比计算出的平均值作为乙烯含量。
而且,本发明中使用的EVOH(a)的乙烯基酯成分的皂化率优选为90%以上。乙烯基酯成分的皂化率更优选为95%以上,进一步优选为98%以上,最优选为99%以上。皂化率低于90%时,有时阻气性、特别是高湿度时的阻气性低。而且热稳定性变得不充分,因此可能易于在成形体上产生凝胶、麻点。EVOH(a)由皂化率不同的2种以上EVOH的混合物构成时,将由混合重量比计算出的平均值作为皂化率。
应说明的是,EVOH(a)的乙烯含量和皂化率可以由核磁共振(NMR)法求出。
在不阻碍本发明目的的范围内,还优选事先在EVOH(a)中掺混硼化合物。在此,作为硼化合物,可以列举硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体地说,作为硼酸类,例如有原硼酸、偏硼酸、四硼酸等;作为硼酸酯,例如有硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等;作为硼酸盐,例如有上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物中优选原硼酸(以下有时简称为硼酸)。
在EVOH(a)中掺混硼化合物时,硼化合物的添加量优选按硼元素换算为20~2000ppm,更优选为50~1000ppm。通过在该范围内掺混硼化合物,可以抑制加热熔融时的扭矩变动。低于20ppm时,这种效果小,超过2000ppm时,易于凝胶化,可能成形性不良。
另外,还优选事先在EVOH(a)中添加磷酸化合物。据此,由此可以使含有该EVOH的颗粒、或者最终制得的成形体的品质稳定(例如不产生着色等)。作为本发明中使用的磷酸化合物没有特别限定,可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。作为磷酸盐,可以以磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐中的任意一种形式含有,优选磷酸二氢盐。其阳离子的种类也没有特别限定,优选碱金属盐。其中,优选磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。添加磷酸化合物时的、该磷酸化合物的添加量优选为200ppm以下,更优选为5~100ppm,最好为5~50ppm。
但是,如下所述,在含有属于元素周期表第III-XII族的金属离子的催化剂存在下,使EVOH(a)和一价环氧化合物(c)反应得到改性EVOH(b)时,由于磷酸盐使催化剂失活,因此优选尽可能少。此时EVOH(a)中的磷酸化合物添加量按磷酸根换算优选为200ppm以下,更优选为100ppm以下,最好为50ppm以下。
另外,用于制得上述改性EVOH(b)的反应多在挤出机内的高温条件下进行。在这种高温条件下,此时,如果EVOH(a)与过量的碱金属和/或碱土金属盐同时存在,则得到的改性EVOH(b)可能产生着色。另外,产生改性EVOH(b)的粘度降低等问题,有成形性降低的可能。另外,碱金属和/或碱土金属盐由于使反应时可使用的催化剂失活,因此优选该金属盐的添加量尽可能地少。
为了避免上述问题,EVOH(a)含有的金属盐按金属元素换算值计优选为50ppm以下。更优选的实施方式是EVOH(a)中添加的碱金属盐按金属元素换算值计为30ppm以下,进一步优选为20ppm以下。另外,从同样的观点出发,EVOH(a)中添加的碱土金属盐按金属元素换算值计优选为20ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为5ppm以下,最优选EVOH(a)中基本上不含碱土金属盐。
另外,只要在不阻碍本发明目的的范围内,也可以在EVOH(a)中混合热稳定剂、抗氧化剂。
本发明中使用的EVOH(a)的特性粘度优选为0.06L/g以上。EVOH(a)的特性粘度更优选在0.07~0.2L/g的范围内,进一步优选为0.075~0.15L/g,特别优选为0.080~0.12L/g。EVOH(a)的特性粘度低于0.06L/g时,有拉伸性、柔软性和耐弯曲性降低的可能。另外,EVOH(a)的特性粘度超过0.2L/g时,含有以其为原料制造的改性EVOH(b)的成形体中有易于产生凝胶、麻点的可能。
本发明中使用的EVOH(a)的优选熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g载荷下)为0.1~30g/10分钟,更优选为0.3~25g/10分钟,进一步优选为0.5~20g/10分钟。其中,熔点在190℃附近或者超过190℃的物质测定是在2160g载荷下、于熔点以上的多个温度进行测定,在半对数图中,以绝对温度的倒数为横轴,MFR的对数为纵轴作图,用外推到190℃的数值表示。也可以将MFR不同的2种以上EVOH混合进行使用。
(2)改性乙烯-乙烯醇共聚物(b)
本发明中使用的改性EVOH(b)是EVOH(a)经化学性修饰的化合物。这种改性EVOH无特别限定,例如可以在将乙烯和乙烯基酯共聚时使规定的反应种共聚而得到,或者在溶液中或挤出机内使EVOH与规定的反应种反应而得到。
本发明中可使用的改性EVOH例如有如下的化合物:
(1)以规定的比例含有下式(I)的单元的乙烯-乙烯醇共聚物(b.1)
(2)使乙烯-乙烯醇共聚物(a)与分子量500以下的一价环氧化合物(c)反应而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物,
(3)末端具有选自磺酸基或其盐、羧酸或其盐、和铵基中的至少一种离子性基团的改性乙烯-乙烯醇共聚物,和
(4)氧化乙烯-乙烯醇共聚物而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物。
下面,对于这些改性EVOH进行说明。其中特别优选上述(1)和(2)的改性EVOH。
(2.1)改性EVOH(b.1)
改性EVOH(b.1)以0.3~40摩尔%的比例含有下式(I)的单元,以5~55摩尔%的比例含有乙烯单元。
其中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基或碳原子数6~10的芳香族烃基,R3和R4可以结合,另外,R1、R2、R3和R4可以具有羟基、羧基或卤素原子。
在上式(I)的单元中,优选R1和R2均为氢原子。进一步优选R1和R2均为氢原子,R3和R4中的一个为碳原子数为1~10的脂肪族烃基,且另一个为氢原子。优选上述脂肪族烃基为烷基或烯基。考虑到特别重视将改性EVOH(b.1)用作阻透材料使用时的气阻性,更优选上述R3和R4中的一个为甲基或乙基,另一个为氢原子。
考虑到将改性EVOH(b.1)用作阻透材料使用时的气阻性,还优选上述R3和R4中的一个为(CH2)iOH表示的取代基(其中,i为1~8的整数),另一个为氢原子。特别重视作为阻透材料的阻气性时,上述(CH2)iOH表示的取代基中,i优选为1~4的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。
改性EVOH(b.1)中所含的上述式(I)的单元的量必须在0.3~40摩尔%的范围内。式(I)的单元的量优选在0.5摩尔%以上,更优选在1摩尔%以上,进一步优选在2摩尔%以上。另一方面,式(I)的单元的量优选在35摩尔%以下,更优选在30摩尔%以下,进一步优选在25摩尔%以下。通过所含的式(I)的单位的量在上述范围内,改性EVOH(b.1)兼有阻气性、透明性、拉伸性、柔软性和耐弯曲性的性质。
改性EVOH(b.1)的乙烯含量优选为5~55摩尔%。考虑到改性EVOH(b.1)可得到良好的拉伸性、柔软性和耐弯曲性,改性EVOH(b.1)的乙烯含量更优选10摩尔%以上,进一步优选20摩尔%以上,特别优选25摩尔%以上,进一步优选31摩尔%以上。另一方面,考虑到改性EVOH(b.1)的阻气性,改性EVOH(b.1)的乙烯含量更优选50摩尔%以下,进一步优选45摩尔%以下。乙烯含量低于5摩尔%时,熔融成形性可能变差,超过55摩尔%时,阻气性可能不充分。
上述改性EVOH(b.1)的制造方法没有特别限定。优选通过使乙烯-乙烯醇共聚物(a)与分子量500以下的一价环氧化合物(c)反应而得到(以下有时将分子量500以下的一价环氧化合物(c)称为环氧化合物(c)、化合物(c)等)。
构成改性EVOH(b.1)的、上式(I)单元和乙烯单元之外的构成成分主要为乙烯醇单元。该乙烯醇单元通常在上述制造方法中,为原料EVOH(a)中含有的乙烯醇单元中不与一价环氧化合物(c)反应的乙烯醇单元。EVOH(a)中有时含有的未皂化的乙酸乙烯酯单元通常直接包含在EVOH(b.1)中。改性EVOH(b.1)通常为含有这些构成成分的无规共聚物,这由NMR的测定和熔点的测定结果可知。而且,在不阻碍本发明目的的范围内,也可以含有其他构成成分。
改性EVOH(b.1)的优选熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g载荷下)为0.1~30g/10分钟,更优选为0.3~25g/10分钟,进一步优选为0.5~20g/10分钟。其中,熔点在190℃附近或者超过190℃的物质测定是在2160g载荷下、于熔点以上的多个温度进行测定,在半对数图中,以绝对温度的倒数为横轴,MFR的对数为纵轴作图,用外推到190℃的数值表示。
(2.2)由EVOH(a)和分子量为500以下的一价环氧化合物(c)得到的改性EVOH(b)
如上所述,本发明中使用的改性EVOH(b)还使乙烯-乙烯醇共聚物(a)与分子量为500以下的一价环氧化合物(c)反应而得到。该改性EVOH(b)根据使用的环氧化合物的种类可以是各种EVOH衍生物。因此,这种改性EVOH中可以包含上述改性EVOH(b.1)。
该方法中使用的分子量为500以下的一价环氧化合物(c)是分子内只有一个环氧基的环氧化合物。使用二价或二价以上的多价环氧化合物时,不能发挥本发明的效果。但是,在一价环氧化合物的制造工序中,有时含有极微量的多价环氧化合物。只要在不阻碍本发明效果的范围内,也可以使用含有极微量的多价环氧化合物的一价环氧化合物作为本发明的环氧化合物(c)使用。
本发明中使用的上述一价环氧化合物(c)没有特别限定。具体地说,优选使用下式(II)~(VIII)表示的化合物。下式中,R5、R6、R7、R8和R9表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基(烷基或烯基等)、碳原子数3~10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)、碳原子数6~10的芳香族烃基(苯基等),另外,i、j、k、l和m表示1~8的整数。
作为上述式(II)表示的环氧化合物(c),可以列举下述化合物:环氧乙烷(乙烯化氧)、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-2,3-环氧戊烷、3-乙基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧己烷、4-甲基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、3-乙基-1,2-环氧己烷、3-丙基-1,2-环氧己烷、4-乙基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、4-甲基-2,3-环氧己烷、4-乙基-2,3-环氧己烷、2-甲基-3,4-环氧己烷、2,5-二甲基-3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-1,2-环氧庚烷、5-甲基-1,2-环氧庚烷、6-甲基-1,2-环氧庚烷、3-乙基-1,2-环氧庚烷、3-丙基-1,2-环氧庚烷、3-丁基-1,2-环氧庚烷、4-乙基-1,2-环氧庚烷、4-丙基-1,2-环氧庚烷、5-乙基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-2,3-环氧庚烷、4-乙基-2,3-环氧庚烷、4-丙基-2,3-环氧庚烷、2-甲基-3,4-环氧庚烷、5-甲基-3,4-环氧庚烷、5-乙基-3,4-环氧庚烷、2,5-二甲基-3,4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3,4-环氧庚烷、1,2-环氧庚烷、2,3-环氧庚烷、3,4-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、2,3-环氧辛烷、3,4-环氧辛烷、4,5-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、2,3-环氧壬烷、3,4-环氧壬烷、4,5-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、2,3-环氧癸烷、3,4-环氧癸烷、4,5-环氧癸烷、5,6-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、2,3-环氧十一烷、3,4-环氧十一烷、4,5-环氧十一烷、5,6-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、2,3-环氧十二烷、3,4-环氧十二烷、4,5-环氧十二烷、5,6-环氧十二烷、6,7-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1,2-环氧丙烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷、1-苯基-1,2-环氧丁烷、3-苯基-1,2-环氧丁烷、4-苯基-1,2-环氧丁烷、1-苯基-1,2-环氧戊烷、3-苯基-1,2-环氧戊烷、4-苯基-1,2-环氧戊烷、5-苯基-1,2-环氧戊烷、1-苯基-1,2-环氧己烷、3-苯基-1,2-环氧己烷、4-苯基-1,2-环氧己烷、5-苯基-1,2-环氧己烷、6-苯基-1,2-环氧己烷等。
作为上述式(III)所示的环氧化合物(c),可以列举下述化合物:甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、正丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、1,2-环氧-3-戊氧基丙烷、1,2-环氧-3-己氧基丙烷、1,2-环氧-3-庚氧基丙烷、1,2-环氧-3-辛氧基丙烷、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、1,2-环氧-3-苄氧基丙烷、1,2-环氧-4-甲氧基丁烷、1,2-环氧-4-乙氧基丁烷、1,2-环氧-4-丙氧基丁烷、1,2-环氧-4-丁氧基丁烷、1,2-环氧-4-戊氧基丁烷、1,2-环氧-4-己氧基丁烷、1,2-环氧-4-庚氧基丁烷、1,2-环氧-4-苯氧基丁烷、1,2-环氧-4-苄氧基丁烷、1,2-环氧-5-甲氧基戊烷、1,2-环氧-5-乙氧基戊烷、1,2-环氧-5-丙氧基戊烷、1,2-环氧-5-丁氧基戊烷、1,2-环氧-5-戊氧基戊烷、1,2-环氧-5-己氧基戊烷、1,2-环氧-5-苯氧基戊烷、1,2-环氧-6-甲氧基己烷、1,2-环氧-6-乙氧基己烷、1,2-环氧-6-丙氧基己烷、1,2-环氧-6-丁氧基己烷、1,2-环氧-6-庚氧基己烷、1,2-环氧-7-甲氧基庚烷、1,2-环氧-7-乙氧基庚烷、1,2-环氧-7-丙氧基庚烷、1,2-环氧-7-丁氧基庚烷、1,2-环氧-8-甲氧基庚烷、1,2-环氧-8-乙氧基庚烷、1,2-环氧-8-丁氧基庚烷、缩水甘油、3,4-环氧-1-丁醇、4,5-环氧-1-戊醇、5,6-环氧-1-己醇、6,7-环氧-1-庚醇、7,8-环氧-1-辛醇、8,9-环氧-1-壬醇、9,10-环氧-1-癸醇、10,11-环氧-1-十一烷醇等。
作为上述式(IV)所示的环氧化合物(c),可以列举下述化合物:乙二醇单缩水甘油醚、丙二醇单缩水甘油醚、丁二醇单缩水甘油醚、庚二醇单缩水甘油醚、己二醇单缩水甘油醚、庚二醇单缩水甘油醚、辛二醇单缩水甘油醚等。
作为上述式(V)表示的环氧化合物(c),可以列举下述化合物:3-(2,3-环氧)丙氧基-1-丙烯、4-(2,3-环氧)丙氧基-1-丁烯、5-(2,3-环氧)丙氧基-1-戊烯、6-(2,3-环氧)丙氧基-1-己烯、7-(2,3-环氧)丙氧基-1-庚烯、8-(2,3-环氧)丙氧基-1-辛烯等。
作为上述式(VI)所示的环氧化合物(c),可以列举下述化合物:3,4-环氧-2-丁醇、2,3-环氧-1-丁醇、3,4-环氧-2-戊醇、2,3-环氧-1-戊醇、1,2-环氧-3-戊醇、2,3-环氧-4-甲基-1-戊醇、2,3-环氧-4,4-二甲基-1-戊醇、2,3-环氧-1-己醇、3,4-环氧-2-己醇、4,5-环氧-3-己醇、1,2-环氧-3-己醇、2,3-环氧-4-甲基-1-己醇、2,3-环氧-4-乙基-1-己醇、2,3-环氧-4,4-二甲基-1-己醇、2,3-环氧-4,4-二乙基-1-己醇、2,3-环氧-4-甲基-4-乙基-1-己醇、3,4-环氧-5-甲基-2-己醇、3,4-环氧-5,5-二甲基-2-己醇、3,4-环氧-2-庚醇、2,3-环氧-1-庚醇、4,5-环氧-3-庚醇、2,3-环氧-4-庚醇、1,2-环氧-3-庚醇、2,3-环氧-1-辛醇、3,4-环氧-2-辛醇、4,5-环氧-3-辛醇、5,6-环氧-4-辛醇、2,3-环氧-4-辛醇、1,2-环氧-3-辛醇、2,3-环氧-1-壬醇、3,4-环氧-2-壬醇、4,5-环氧-3-壬醇、5,6-环氧-4-壬醇、3,4-环氧-5-壬醇、2,3-环氧-4-壬醇、1,2-环氧-3-壬醇、2,3-环氧-1-癸醇、3,4-环氧-2-癸醇、4,5-环氧-3-癸醇、5,6-环氧-4-癸醇、6,7-环氧-5-癸醇、3,4-环氧-5-癸醇、2,3-环氧-4-癸醇、1,2-环氧-3-癸醇等。
作为上述式(VII)表示的环氧化合物(c),可以列举下述化合物:1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环庚烷、1,2-环氧环辛烷、1,2-环氧环壬烷、1,2-环氧环癸烷、1,2-环氧环十一烷、1,2-环氧环十二烷等。
作为上述式(VIII)所示的环氧化合物(c),可以列举下述化合物:3,4-环氧环戊烯、3,4-环氧环己烯、3,4-环氧环庚烯、3,4-环氧环辛烯、3,4-环氧环壬烯、1,2-环氧环癸烯、1,2-环氧环十一碳烯、1,2-环氧环十二碳烯等。
本发明中使用的环氧化合物(c)的碳原子数特别优选2~8。从化合物处理的难易程度以及与EVOH(a)的反应性的观点出发,环氧化合物(c)的碳原子数优选2~6,更优选2~4。另外,环氧化合物(c)优选上述式(II)或(III)表示的化合物。由于与EVOH(a)的反应性良好、得到的改性EVOH(b)的阻气性高,特别优选1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和缩水甘油,其中,优选环氧丙烷和缩水甘油。用于食品包装用途、饮料包装用途、药品包装用途等要求卫生性的用途的成形体的制造时,作为环氧化合物(c),优选使用1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷,特别优选使用环氧丙烷。
使上述EVOH(a)与环氧化合物(c)反应时,优选相对于100重量份上述EVOH(a),以环氧化合物(c)为1~50重量份的比例供反应,更优选相对于100重量份EVOH(a),以环氧化合物(c)为2~40重量份的比例供反应,特别优选相对于100重量份EVOH(a),以环氧化合物(c)为5~35重量份的比例供反应。
反应方式没有特别限定,作为优选的方法,可以列举在溶液中使EVOH(a)和环氧化合物(c)反应的制备方法,以及在挤出机内使EVOH(a)和环氧化合物(c)反应的制备方法等。
在利用溶液反应的制备方法中,通过在酸催化剂或者碱催化剂存在下使-价环氧化合物(c)与EVOH(a)的溶液反应,可以得到改性EVOH(b)。另外,通过使EVOH(a)和一价环氧化合物(c)溶解于反应溶剂中,进行加热处理,也可以制备改性EVOH(b)。作为反应溶剂,优选二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等EVOH(a)的良溶剂,即极性非质子性溶剂。
作为上述反应催化剂,例如有对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、三氟化硼等酸催化剂,或者氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠等碱催化剂。其中,优选使用酸催化剂。作为催化剂量,相对于EVOH(a)100重量份,0.0001~10重量份左右较合适。作为反应温度,室温至150℃的范围合适。
在挤出机内使EVOH(a)和环氧化合物(c)反应的制备方法中,作为使用的挤出机没有特别的限定。优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或双螺杆以上的多螺杆挤出机,在180℃~300℃左右的温度下一边捏合EVOH(a)和环氧化合物(c)一边使之反应。如下所述,在挤出机内使之反应时,存在催化剂的场合,优选采用低的熔融温度,不使用催化剂场合优选温度为200℃~300℃左右。
使用双螺杆挤出机或双螺杆以上的多螺杆挤出机时,通过改变螺杆的构成,易于提高反应部的压力,能够有效地进行EVOH(a)和环氧化合物(c)的反应。对于单螺杆挤出机,将2台以上的挤出机连接,在其间的树脂流路上设置阀门,从而可以提高反应部的压力。另外,也可以同样将2台以上双螺杆挤出机或双螺杆以上的多螺杆挤出机连接进行制备。
在挤出机内使之反应的制备方法与利用溶液反应的制造方法进行比较时,溶液反应时需要溶解EVOH(a)的溶剂,反应结束后必须由反应体系回收、除去该溶剂,工序复杂。另外,为了提高EVOH(a)和一价环氧化合物(c)的反应性,优选将反应体系保持在加热和/或加压条件下。与溶液反应的场合相比,挤出机内的反应易于保持所述反应体系的加热和/或加压条件,从这个观点出发,挤出机内的反应优点大。
应说明的是,关于通过EVOH(a)和一价环氧化合物(c)的反应得到的改性EVOH(b)的制备方法的详细情况,在WO02/092643中有所记载。
(2.3)在末端具有离子性基团的改性乙烯-乙烯醇共聚物
该改性EVOH为分子末端具有选自磺酸基或其盐、羧酸或其盐、和铵基中的至少一种离子性基团的改性EVOH。这种化合物课通过下述方法制备,即使具有上述离子性基团的醇、醛、硫醇等化合物作为链转移剂共存,使乙烯和乙烯基酯共聚,皂化得到的酯的方法;在EVOH的分子末端利用化学反应导入这种离子性基团的方法等。对于这种改性EVOH,例如在日本特开平5-155919号公报中有所记载。
(2.4)氧化乙烯-乙烯醇共聚物而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物
该改性EVOH为用过氧化氢等氧化剂氧化EVOH而得到的化合物,例如在日本特开平7-97405号公报中有所记载。
(3)乙烯-乙烯醇共聚树脂组合物(A)
本发明的多层颗粒的芯部分中使用的EVOH树脂组合物(A)可以是下面任一构成:
(i)含有EVOH(a)和EVOH(b),
(ii)含有改性EVOH(b)
(iii)含有EVOH(a)和增塑剂(d)。
在任一情况下该组合物(A)均可根据需要进一步含有添加剂等。如后所述,该组合物(A)具有规定的热封温度。
上述(iii)的情况下可以使用的增塑剂(d)没有特别限定,可列举出低挥发性低分子性增塑剂(芳香族酯、脂肪族酯、磷酸酯、及其环氧化合物等);以及高分子增塑剂(聚乙二醇等)。从熔融成形时挥发量少、品质稳定的观点出发优选高分子增塑剂。
上述低挥发性低分子增塑剂中,作为芳香族酯,可列举出下述化合物:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基月桂酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸辛癸酰酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙二酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙二酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁二酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(3,5,5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸异辛异癸酯、邻苯二甲酸二(二甘醇单甲醚)酯、苯酚等。
作为优选的脂肪族酯,可以列举出多元醇(2元、三元或者更多元醇)与高级脂肪酸(碳原子数8以上、优选8~30的高级脂肪酸)的单酯、二酯或更多元的酯。多元醇与高级脂肪醇的酯中,硬脂酸酯可以列举出甘油单硬脂酸酯、甘油单(1,2-二羟基)硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、二甘油单硬脂酸酯、四甘油单硬脂酸酯;月桂酸酯可以列举出甘油单月桂酸酯、二甘油单月桂酸酯、四甘油单月桂酸酯等。作为其他的脂肪族酯,可列举出下列化合物:聚己二酸丙二酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(2-甲基己基)酯、己二酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸辛癸酯、己二酸异辛异癸酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等。
作为磷酸酯可列举出,磷酸三甲苯酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸二甲苯基二甲苯酯、磷酸甲苯基双二甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三乙酯、和磷酸芳基烷基酯等。
作为环氧类化合物,可列举出环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、油酸环氧丁酯、环氧化油酸丁酯、环氧化豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化烷基油、和环氧化烷基油醇酯等。
本发明中使用的高分子增塑剂只要与EVOH具有亲和性、相容性高,就无特别限定,可列举出聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
作为根据上述需要EVOH树脂组合物(A)中含有的添加剂,有抗氧化剂、热稳定计、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、着色剂、填料、高分子化合物(EVOH(a)、改性EVOH(b)、和高分子增塑剂以外的聚合物)等。可以在不阻碍本发明的作用效果的范围内含有这些添加剂。作为添加剂的具体例子可含有下列物质。
抗氧化剂:2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4’-硫二(6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-硫二-(6-叔丁基苯酚)等。
紫外线吸收剂:乙烯-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮等。
防静电剂:季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、碳蜡等。
润滑剂:亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。
着色剂:碳黑、酞菁、喹吖啶酮、二氢吲哚、偶氮类颜料、氧化铁红等。
填料:玻璃纤维、石棉、バラストナイト(ballastonite)、硅酸钙等。
热稳定剂:水滑石化合物、位阻酚类、位阻胺类热稳定剂、高级脂肪族碳酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁)等。
上述添加剂中的热稳定剂用于改善熔融捏合组合物的各成分时的熔融稳定性等。以不阻碍本发明的作用效果的程度的比例使用这些化合物的一种或两种以上。例如,在EVOH树脂组合物(A)中以0.01~1重量%的比例含有。
如上述(i)所述,EVOH树脂组合物(A)含有EVOH(a)和改性EVOH(b)时,该EVOH(a)和改性EVOH(b)的含量以重量比计通常为5∶95~95∶5,优选为15∶85~85∶15。改性EVOH(b)在组合物中的含量通常为1重量%以上,优选为1.5~95重量%。如(ii)所述,仅仅主要含有改性EVOH(b)时,该改性EVOH(b)在组合物中的含量为5重量%以上,优选为80~92重量%。如(iii)所述,含有EVOH(a)和增塑剂时,该增塑剂的含量通常相对于该EVOH(a)100重量份为1~30重量份,优选4~20重量份。在组合物中,增塑剂的含量通常为0.5重量%以上,优选为1.5~15重量%。
(4)乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(B)
本发明的多层颗粒的鞘部分中使用的EVOH树脂组合物(B)以EVOH为主成分。通常单独使用EVOH(a),根据需要也可以含有其他树脂、添加剂等。如后所述,该组合物(B)的热封温度与组合物(A)的热封温度之差为规定值。
(5)多层颗粒
本发明的多层颗粒具有芯鞘结构,以上述EVOH树脂组合物(A)为芯,以EVOH树脂组合物(B)为鞘。
EVOH树脂组合物(A)和EVOH树脂组合物(B)可选自上述组合物(A)和(B)一项中记载的材料中的任意材料。其中,该EVOH树脂组合物(A)的热封温度(TA)(单位:℃)和EVOH树脂组合物(B)的热封温度(TB)(单位:℃)必须满足下式(1):
3≤TB-TA≤100 (1)
其中,热封温度(TA)是指在压力为0.98MPa、1秒时间的条件下热封由EVOH树脂组合物(A)构成的2片薄膜,用拉伸试验机以250mm/分钟进行T字剥离试验后,剥离强度至少为400g/15mm的粘合温度的下限温度;热封温度(TB)是指在压力为0.98MPa、1秒时间的条件下热封由该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(B)构成的2片薄膜,用拉伸试验机以250mm/分钟进行T字剥离试验后,剥离强度至少为400g/15mm的粘合温度的下限温度。
上述TB-TA的值优选为5以上,进一步优选为10以上。
本发明的多层颗粒使用这种组合物(A)和组合物(B)的各材料,通过通常的共挤出方法来制造。
例如,以熔融状态将上述EVOH树脂组合物(A)和EVOH树脂组合物(B)的各材料供给具有可形成芯鞘结构的挤出成形部的模装置,用挤出成形制备芯鞘结构的条形物,接着如后所述,将其截断,得到多层颗粒。
在该方法中,混合EVOH树脂组合物(A)或EVOH树脂组合物(B)的各成分的成分,无特别限定。例如,对于EVOH树脂组合物(A),干混改性EVOH(b)、EVOH(a)等树脂颗粒,直接供熔融成形,可进行多层颗粒的制备。或者用班伯里捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等进行熔融捏和,制粒,然后供给熔融成形。为防止掺混操作时树脂劣化的发展,最好用氮密封料斗口,在低温下挤出。使用捏和度高的挤出机,制成分散状态细致均匀的物质,这可使阻透性、透明性良好,同时可防止凝胶化、麻点的发生或混入,因而优选。
为使树脂组合物中的各树脂成分良好地分散,本发明中的捏和操作是很重要的。作为用于获得具有高度分散的组合物的捏和机,连续式高功率混合机、捏和型双螺杆挤出机(同方向或不同方向)等连续型捏和机是最佳的,但也可以用班伯里混合机、高功率混合机、加压捏和机等分批式捏和机。另外,作为其它的连续混合装置,也可以使用采用了具有石磨等研磨机构的旋转圆板的装置,如(株)KCK制造的KCK捏和挤出机。在通常使用的捏和机中,有在单螺杆挤出机上装设捏和部(Dulmage,CTM等)的装置、或者布拉本德混合机等简易型捏和机。
其中,最适于本发明目的的是连续式高功率混合机。市售的机种有Farrel公司制造的FCM、(株)日本制钢所制造的CIM或(株)神户制钢所制造的KCM、LCM或ACM等。实际上,优选采用在这些捏和机下面具有单螺杆挤出机、同时实施捏和和挤出制粒的装置。另外,具有捏和盘或捏和用转子的双螺杆捏和挤出机,例如(株)日本制钢所制造的TEX、Werner & Pfleiderer公司的ZSK、东芝机械(株)制造的TEM、池贝铁工(株)制造的PCM等也可用于本发明的捏和目的。
采用这些连续型捏和机时,转子、盘的形状起着重要的作用。特别是捏和腔与转子料屑(chip)或盘料屑间的间隙(料屑间隙)很重要,太窄或太宽都无法得到具有良好分散性的树脂组合物。料屑间隙最好为1~5mm。
捏和机的转子转速采用100~1200rpm,优选150~1000rpm,更优选200~800rpm的范围。可列举捏和机腔内径(D)为30mm以上,优选50~400mm的装置。优选与捏和机的腔长(L)的比L/D为4~30。另外,捏和机可以是一台,也可以是2台以上连结使用。捏和时间越长,所得结果越好,但从防止树脂劣化或经济方面考虑,捏和时间为10~600秒,优选15~200秒的范围,最优选15~150秒。
由此,EVOH树脂组合物(A)和(B)的各成分经混合、熔融,被供给至各模装置,如上述般形成多层构造的条形物。该条形物的粗细无特别限定,直径优选0.5~5mm,更优选2~4mm。熔融挤出后,冷却条形物。作为该冷却方法,在冷却水槽中通入条形物的方法是一般的方法。通过将冷却的芯鞘形条形物切断为优选长1.0~5.0mm、更优选2.5~3.5mm,可得到本发明的多层颗粒。与上述条形物一样,本发明的多层颗粒为由EVOH树脂组合物(A)构成的芯层被由EVOH树脂组合物(B)构成的鞘层包覆的构造。
本发明的多层颗粒的芯层和鞘层的比率没有特别限定,为了发挥本发明的效果,芯层和鞘层的重量比优选在5/95~99/1的范围内,更优选在50/50~99/1的范围内,特别优选在80/20~90/10的范围内。芯层小于上述范围时,难于以高浓度含有EVOH树脂组合物(A)。另一方面,鞘层小于上述范围时,鞘层薄、无法充实现成吸水速度的降低。
本发明的多层颗粒,是选择上述具有特定热风温度的组合物(A)和组合物(B)制成芯鞘结构而成的,因此,颗粒本身的吸水速度低,且使用该颗粒制得的成形体的阻透性、透明性、柔软性、耐弯曲性优异。原因如下。EVOH树脂组合物(A)为阻透性和透明性优异、而且拉伸性、柔软性、耐弯曲性优异的材料。相反,EVOH树脂组合物(B)与EVOH树脂组合物(A)相比,具有柔软性等稍差、吸水速度极低的特征。因此,通过使用这些组合物制成芯鞘结构,可以使颗粒本身的吸水性降低、或制备颗粒时无需再干燥或可宽松地设定再干燥条件。故可提高颗粒的处理性。
上述热封温度的差别可认为反映了上述吸水性的差别。这是由于发明人发现了如果使EVOH改性等来改善拉伸性、柔软性和耐弯曲性,则结晶性降低,由此吸水速度上升、热封温度降低。
对于本发明的多层颗粒,芯层采用与EVOH树脂组合物(A)同种类的树脂组合物,鞘层采用与EVOH树脂组合物(B)同种类的树脂组合物。将该多层颗粒捏合、成形得到的成形体成为EVOH树脂组合物(A)和(B)的混合物(下面有时将其称为混合EVOH树脂组合物)。这种混合EVOH树脂组合物形成的成形体无损EVOH树脂组合物(A)具有的阻透性、透明性、拉伸性、柔软性、耐弯曲性等优异的性质。
上述混合EVOH树脂组合物为薄膜状时,该薄膜在20℃、65%RH下的透氧速度优选在100cc·20μm/m2·天·atm以下。透氧速度更优选在50cc·20μm/m2·天·atm以下,进一步优选在20cc·20μm/m2·天·atm以下,特别优选在10cc·20μm/m2·天·atm以下。由于是这种具有低透氧速度的树脂组合物,因而本发明的树脂组合物适合作为阻透材料使用,特别适合作为食品包装用的容器使用。
另外,本发明中使用的混合EVOH树脂组合物在上述薄膜状态下,20℃、65%RH下的二氧化碳透过速度优选在500cc·20μm/m2·天·atm以下。二氧化碳透过速度更优选在200cc·20μm/m2·天·atm以下,进一步优选在100cc·20μm/m2·天·atm以下,特别优选在50cc·20μm/m2·天·atm以下。由于是这种具有低二氧化碳透过速度的树脂组合物,因而本发明的树脂组合物适合作为阻透材料使用,特别适合作为碳酸饮料的容器使用。
(6)使用了多层颗粒的成形体
本发明的多层颗粒用于各种成形体。例如通过熔融成形成形为薄膜、片材、容器、管、软管、纤维等成形体。成形体可以为熔融成形该多层颗粒而得到的单层成形体,也可以是与其他树脂或树脂混合物的多层结构的成形体。熔融成形时,可以采用挤出成形、熔融纺丝、注射成形、注射吹塑成形等。熔融温度通常为120~270℃左右。得到的各种成形体为薄膜、片材、纤维等时,可进行单螺杆或双螺杆拉伸。出于再次使用的目的,这些成形体也可以粉碎后再次成形。
使用本发明的多层颗粒,制备例如单层成形体时,优选通过挤出成形制成各种成形体。挤出成形方法没有特别限定,作为优选的方法可以列举薄膜挤出浇铸成形、片材挤出浇铸成形、管的挤出成形、软管的挤出成形、异形挤出成形、挤出吹塑成形、吹塑挤出成形等。另外,也可以将通过这些成形方法得到的挤出成形品供给单螺杆或双螺杆拉伸或者热成形等二次加工。
如上所述,以往的EVOH透明性和阻气性优异,但存在拉伸性、柔软性和耐弯曲性欠缺的缺点。因此,在要求耐冲击性的瓶等用途或要求柔软性和耐弯曲性的薄膜或软包装容器等用途中使用EVOH时,多数情况必须将EVOH和其它树脂层压。但是,由本发明的多层颗粒制造的成形体由于具有阻透性、透明性、拉伸性、柔软性和耐弯曲性均优异的性能,因而即使在要求耐冲击性和/或耐弯曲性的用途中也可以制成单层的成形品使用。从导致所述实施方式的扩大的观点来看,本发明的意义重大。
由于由本发明的多层颗粒制得的成形体的阻透性、耐冲击性、柔软性和耐弯曲性优异,作为由该多层颗粒制得的单层成形品,优选薄膜、挤出吹塑成形品(优选瓶等)、软包装容器(优选软管或软袋等)、管、软管以及异型成形品等。另外,作为上述薄膜,从发挥其拉伸性优异这一本由发明的多层颗粒制备的成形体特性的观点来看,特别优选拉伸薄膜。其中,优选至少沿单螺杆方向拉伸2倍以上得到的拉伸薄膜。进一步还优选将上述拉伸薄膜作为热收缩薄膜使用。
为了提高由本发明的多层颗粒制得的成形体高温高湿下的阻透性、形态保持性,或者在用于热收缩薄膜等用途时为了提高收缩性,能够以不妨碍本发明作用效果的程度施以交联结构。关于形成交联结构的方法没有特别限定,作为优选的方法,例如照射能量线的方法。作为能量线,例如紫外线、电子束、X射线、α射线、γ射线等电离放射线,优选电子束。
关于电子束的照射方法,例如在通过挤出成形进行一次加工后,将成形体导入电子束照射装置中,照射电子束的方法。关于电子束的照射剂量没有特别限定,优选在1~40Mrad的范围内。照射的电子束量低于1Mrad时,难以进行交联。另一方面,照射的电子束量超过40Mrad时,成形体易于劣化。更优选电子束量的范围为2~30Mrad。
关于一次成形后必须进行拉伸(单螺杆或双螺杆拉伸)、热成形等二次成形的成形体,优选在一次成形和二次成形之间进行电子束照射。在上述交联处理中,作为可以使用的电子束,一般可以使用由コックロフト-ワトソソ(Cockcroft-Watson:高压加速器)型、范德格喇夫型、共振变压器型、绝缘线圈变压器型、线形加速器、地那米加速器型、高频回旋加速器等各种电子束加速器释放的具有150~10000KeV能量的电子束,但并不限于此。
另外,进行上述交联处理时,优选事先在构成多层颗粒的组合物(A)和组合物(B)的至少一个中混合交联助剂。关于交联助剂,作为优选的多官能烯丙基类化合物、多官能(甲基)丙烯酸类化合物,即至少具有2个以上官能团的烯丙基类化合物和(甲基)丙烯酸类化合物等。具体地说,例如可列举出下列化合物:氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、戊二醛(GA)、二甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)、马来酸二烯丙酯(DAM)、马来酸联炔丙基酯(DPM)、单烯丙基氰尿酸联炔丙酯(DPMAC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTAT)、四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、琥珀酸联炔丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等,其中,特别优选氰酸三烯丙酯和异氰酸三烯丙酯。
由本发明的多层颗粒制备的成形体中多层结构的成形体,优选具有熔融成形上述多层颗粒而制得的层和由热塑性树脂(X)构成的层各自至少一层。作为该多层构造体的层结构,用Barrier表示多用作阻透材料的由本发明的多层颗粒制备的混合EVOH树脂组合物层,用Ad表示粘合性树脂,用R表示上述阻透材料以外的树脂,用Reg表示碎屑回收层,则可以列举Barrier/R、R/Barrier/R、Barrier/Ad/R、Reg/Barrier/R、R/Ad/Barrier/Ad/R、R/Reg/Ad/Barrier/Ad/Reg/R等,但并不只限于此。另外,在由本发明的多层颗粒制成的混合EVOH树脂组合物层的两个面上设置由热塑性树脂(X)构成的层时,可以是不同种类的树脂,也可以是相同的树脂。而且,可以在由本发明的多层颗粒制备的混合EVOH树脂组合物以外的树脂中掺混回收树脂。各层可以为单层,根据情况,也可以为多层。
对制造上述所示的多层构造体的方法没有特别限定。例如可列举出在由源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层构成的成形体(薄膜、片材等)上熔融挤出热塑性树脂(X)的方法、反之在热塑性树脂(X)基材上熔融挤出源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层的方法、将源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层和热塑性树脂(X)层共挤出成形的方法、以及使用公知的粘合剂(包括有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物等的粘合剂)层压由本发明的多层颗粒制造的成形体与热塑性树脂(X)的薄膜或片材层压的方法等。其中,优选采用将源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层和热塑性树脂(X)共挤出成形的方法。
作为与源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层层压的热塑性树脂(X)层中使用的树脂,优选选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、热塑性聚氨酯和聚碳酸酯中的至少一种树脂。其中,优选使用聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯和热塑性聚氨酯。其中,下面对于聚烯烃、聚酰胺、聚酯进行说明。
对在本发明中用作热塑性树脂(X)的聚烯烃没有特别限定。例如可列举出烯烃的均聚物或烯烃的共聚物,其中例如有直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(碳原子数4~20的α-烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等。聚烯烃为共聚物时,作为α-烯烃以外的共聚物成分,可列举出下列化合物:二烯烃、N-乙烯基咔唑、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚等乙烯基化合物;马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸,它们的酯以及它们的酸酐或者在这些化合物上加成羟基或环氧基得到的物质。也可以使用例如可接枝的单体与聚烯烃的共聚物或α-烯烃/α,β-不饱和羧酸共聚物和离子性金属化合物的反应物、即离聚物树脂等各种共聚物等。另外,作为聚烯烃,也可以使用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些聚烯烃类树脂可以各自单独使用,也可以混合2种以上使用。另外,在上述示例中,特别优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
作为在本发明中用作热塑性树脂(X)的聚酰胺,可列举出下列化合物:聚癸酰胺(尼龙-6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙-7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙-9)、聚十一酰胺(尼龙-11)、聚十二酰胺(尼龙-12)、聚己二酰乙二胺(尼龙-2,6)、聚己二酰丁二胺(尼龙-4,6)、聚己二酰己二胺(尼龙-6,6)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6,10)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙-6,12)、聚己二酰辛二胺(尼龙8,6)、聚己二酰癸二胺(尼龙-10,6)、聚癸二酰十二烷二胺(尼龙-12,10)或者己内酰胺/十二碳内酰胺共聚物(尼龙-6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6/9)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙-6/6,6)、十二碳内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙-12/6,6)、己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙-6,6/6,10)、己二酰己二胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙-2,6/6,6)、己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙-6/6,6/6,10)、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰己二胺、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰胺共聚物等。这些聚酰胺可以分别单独使用,也可以2种以上混合使用。这些聚酰胺中,优选含有己酰胺成分的聚酰胺(如尼龙-6、尼龙-6,12、尼龙-6/12、尼龙-6/6,6等)。
对在本发明中用作热塑性树脂(X)的聚酯没有特别限定。作为优选的物质,例如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸乙二酯)、聚(乙二醇/环己烷二甲醇/对苯二甲酸酯)等。其中,特别优选聚(对苯二甲酸乙二酯)。另外,作为上述聚酯,也可以使用作为共聚成分含有二醇类(乙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、戊二醇)、或者二羧酸(间苯二甲酸、二苯酮二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯基甲烷二甲酸、亚丙基二(苯基甲酸)、二苯醚二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二乙基琥珀酸等)的聚酯。
另外,作为热塑性树脂(X),优选使用弹性体。作为本发明中使用的弹性体,没有特别限定。作为优选的物质,例如有聚氨酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚酯弹性体、聚烯烃类弹性体、乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物构成的弹性体等。其中,对于(i)聚氨酯类弹性体、(ii)聚烯烃类弹性体、和(iii)乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物构成的弹性体进行说明。
作为用作热塑性树脂(X)的聚氨酯类弹性体,可列举出例如将高分子二醇和/或低分子二醇与有机二异氰酸酯作为原料得到的、聚氨酯类弹性体,但没有特别限定。下面说明这些原料的具体例子。
高分子二醇是通过缩聚、加成聚合(例如开环聚合)或加聚等得到的高分子化合物的二醇,作为代表性的物质,可列举出聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或它们的共缩合物(如聚酯、醚二醇)。它们可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
作为上述聚酯二醇,可以使用由乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇等脂肪族二醇或它们的混合物与戊二酸、己二酸、对苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸或它们的混合物得到的聚酯二醇。或者优选使用聚己内酯二醇、聚丙内酯二醇、聚戊内酯二醇等聚内酯二醇。另外,作为上述聚醚二醇,优选使用聚亚乙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚亚烷基醚二醇。而且,作为上述聚碳酸酯二醇,优选使用使碳酸二苯酯或光气与1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等碳原子数2~12的脂肪族二醇或它们的混合物作用,进行缩聚得到的聚碳酸酯二醇。
这些高分子二醇的平均分子量在500~3000的范围内,优选在500~2500的范围内。平均分子量过小时,与有机二异氰酸酯的相容性过好,生成的聚氨酯的变得缺乏弹性,另一方面,平均分子量过大时,与有机二异氰酸酯的相容性变差,在聚合过程中不能充分混合,生成凝胶状的块状物,或者不能得到稳定的聚氨酯。
作为聚氨酯弹性体原料的低分子二醇,可列举出分子量低于500的脂肪族、脂环族或芳香族二醇,其中有例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二羟基乙基苯等。它们可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
作为聚氨酯弹性体原料的有机二异氰酸酯,可列举出芳香族、脂环族或脂肪族二异氰酸酯,其中例如有4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)苯、1,4-二(异氰酸根合甲基)苯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。这些有机二异氰酸酯可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
使用这些原料制得的(i)聚氨酯类弹性体的氮含量可通过适当选择作为该原料的高分子二醇、低分子二醇和有机二异氰酸酯的使用比例进行确定,实际应用中,优选在1~7%的范围内使用。制备聚氨酯类弹性体时,根据需要,可以使用促进有机二异氰酸酯和二醇反应的适当的催化剂。另外,在聚氨酯类弹性体的制备时或制备后,根据目的,也可以添加着色剂、填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂、润滑剂等。
作为本发明中用作热塑性树脂(X)的(ii)聚烯烃类弹性体没有特别限定,作为优选的物质,可列举出乙烯-丙烯共聚物弹性体(EPR)。作为乙烯-丙烯共聚物没有特别限定,可以列举乙烯和丙烯的无规共聚物以及乙烯和丙烯的嵌段共聚物。另外,各共聚物中的各成分的含量,从优选该共聚物具有充分的柔软性的观点来看,优选其中一种成分至少存在10重量%以上,更优选存在20重量%以上。
对本发明中用作热塑性树脂(X)的(iii)由乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的共聚物构成的弹性体没有特别限定。作为构成这种弹性体的乙烯基芳香族化合物,例如可列举出下列化合物:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等苯乙烯类;乙烯基荼类(例如,1-乙烯基荼、2-乙烯基荼)等含乙烯基的芳香族化合物;茚、苊烯等含亚乙烯基的芳香族化合物等。源自这种化合物的、在共聚物中存在的乙烯基芳香族单体单元可以只为1种,也可以为2种以上。但是,优选由苯乙烯衍生得到的单元。
构成上述聚合物的共轭二烯化合物也没有特别限定。作为该共轭二烯化合物,可列举出丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯、己二烯等。该共轭二烯化合物可以部分或全部加氢。作为含有部分加氢得到的共轭二烯化合物的共聚物的例子,可列举出苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-共轭二烯类共聚物的加氢产物等。
在以上列举的各种弹性体中,优选使用(i)聚氨酯类弹性体。这是由于在制备含有源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层、和源自这种弹性体的层的多层构造体时,各层粘合性优异。
如上所述,具有上述混合EVOH树脂组合物层和热塑性树脂(X)层的多层构造体,优选通过使用多层颗粒和热塑性树脂(X)的共挤出成形进行制造。此时,根据使用的热塑性树脂的种类,可以通过粘合性树脂将混合EVOH树脂组合物层和热塑性树脂(X)层层压、粘合。
作为此时的粘合性树脂,优选羧酸改性聚烯烃构成的粘合性树脂。其中,羧酸改性聚烯烃是指在烯烃类聚合物上化学(如通过加成反应、接枝反应)结合烯键式不饱和羧酸或其酸酐得到的、含有羧基改性烯烃类聚合物。
其中,烯烃类聚合物是指聚乙烯(低压聚乙烯、中压聚乙烯、高压聚乙烯)、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃,烯烃和能够与该烯烃共聚的共聚单体(乙烯基酯、不饱和羧酸酯等)的共聚物,例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中,优选直链低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量为5~55重量%)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量为8~35重量%),特别优选直链低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
所谓上述烯键式不饱和羧酸或其酸酐是指,烯键式不饱和单羧酸、其酯、烯键式不饱和二羧酸、其单酯或二酯、其酸酐,其中优选烯键式不饱和二羧酸酐。具体地说,可列举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等,特别优选马来酸酐。
烯键式不饱和羧酸或其酸酐对烯烃类聚合物的加成量或者接枝量(改性度),相对于烯烃类聚合物100重量份为0.0001~15重量份,优选0.001~10重量份。烯键式不饱和羧酸或其酸酐对烯烃类聚合物的加成反应或接枝反应例如在溶剂(二甲苯等)中、催化剂(过氧化物等)的存在下通过自由基聚合法等得到。这样得到的羧酸改性聚烯烃在190℃、2160g载荷下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.2~30g/10分钟,更优选为0.5~10g/10分钟。这些粘合性树脂可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
在将本发明的多层颗粒和热塑性树脂(X)分别熔融捏合、共挤出,由此形成具有混合EVOH树脂组合物层和热塑性树脂层的多层构造体时,与使用通常的EVOH的成形相比,具有下面所示的优点。优点之一在于源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层具有优异的阻透性、透明性、拉伸性、柔软性和耐弯曲性,因此也可以使含有该层的多层成形体具有所述的优异物性。
还有一个优点在于本发明所用的改性EVOH(b)与通常的EVOH相比,具有源自低熔点的优点。改性EVOH(b)的熔点因例如上述式(I)的单元的含量不同而不同,但与通常的未改性EVOH相比,含有上述式(I)的单元的改性EVOH(b)的熔点降低。
EVOH经常作为与聚烯烃的层压体使用,该层压体多通过共挤出成形进行制造。但是,一般地,乙烯含量为5~55摩尔%的EVOH比聚烯烃等树脂熔点高,因此通过共挤出成形将EVOH和聚烯烃熔融成形时,必须在比EVOH的熔点高的温度下成形。也就是说,作为聚烯烃的成形温度,在未必最佳的成形温度下进行共挤出成形。
相反,通过本发明的多层颗粒,可在更接近聚烯烃的最佳成形温度的成形温度下进行共挤出成形。这样,由于在宽的温度范围下可进行共挤出成形,从而聚烯烃与源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物的粘度匹配变得更容易,可以在更优选的操作条件下得到共挤出成形体。从这个观点来看,本发明的意义重大。
对将本发明的多层颗粒和热塑性树脂(X)分别熔融捏合、共挤出,由此制造具有混合EVOH树脂组合物层和热塑性树脂层的多层构造体的方法没有特别限定。作为优选的方法,可列举出,例如,多支管法、供料头法、多狭缝模法等。通过这种成形法,可以成形多层薄膜、多层片材、多层管、多层软管、多层异型成形品等。另外,也可以由共挤出吹胀成形法、共挤出吹塑成形法等得到多层薄膜或多层瓶。
通过对这样得到的共挤出多层构造体进行二次加工,可以得到各种成形品(薄膜、片材、管、瓶等),例如可列举出下述成形品。
(1)将多层构造体(片材或薄膜等)沿单螺杆或双螺杆方向拉伸或者沿双螺杆方向拉伸、热处理而成的多层共拉伸片材或薄膜
(2)将多层构造体(片材或薄膜等)压延而成的多层压延片材或薄膜
(3)将多层构造体(片材或薄膜等)通过真空成形、加压成形、真空加压成形等热成形加工而成的多层托盘或杯状容器
(4)由多层构造体(管等)通过拉坯吹塑成形等而成的瓶、杯状容器。
对这种二次加工法没有特别限定,也可以采用上述以外公知的二次加工法(吹塑成形等)。
由本发明的多层颗粒制造的成形体的阻透性、透明性、拉伸性、柔软性和耐弯曲性优异,因此可以在各种用途中使用。优选用于例如软质薄膜、软包装材料、热成形容器、吹塑成形体(多层共挤出吹塑成形容器、多层共注射成形容器等)、热收缩性薄膜(表皮包装薄膜等)、软管或球形瓶等。其中,作为能够充分发挥耐弯曲性效果的用途,优选例如软包装材料(软袋、管等)以及软质薄膜等。
另外,源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层和热塑性树脂(X)层层压而成的多层构造体也优选作为壁纸或装饰板使用。EVOH具有优异的抗污性和防止增塑剂渗出功能,因此含有EVOH层的多层构造体适合用作壁纸。一般壁纸在运输中或在仓库中保管时等,经常以卷成筒状的状态保存,在反复多次运送的场合等,由于弯折的频率增加,因而该EVOH层产生褶皱,程度严重时,产生白化,变得外观不良。但是,由本发明的多层颗粒制造的成形体能够维持防止增塑剂的渗出功能,同时也具有优异的柔软性和耐弯曲性,因此非常适合于该用途。
另外,由本发明的多层颗粒制成的软质薄膜如上所述,抗污性、柔软性和耐弯曲性优异,因此通过与例如人造革等层压,也优选用于书皮等中。优选用于书籍的封面和笔记本等的封皮等。
另外,具有源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层和热塑性树脂(X)层的多层构造体作为多层管使用,可以得到耐开裂性优异的多层管。在优选的实施方式中,多层管是具有由混合EVOH树脂组合物层构成的中间层、和由聚烯烃构成的内外层的层压体制成的多层管。作为多层管,特别优选用作燃料管或温水循环用管。燃料管除汽车用燃料管等以外,也可以用作由油田等输送燃料的所谓燃料管道。用于这些目的时,这些多层管通常使用连接件将管之间接合后使用。接合时,多数情况首先将管用特殊的扩大工具分数次将管端部的直径慢慢扩大。
在该工序中,对于将通常的EVOH作为中间层的以往的多层管,在上述多层管的直径被扩大的部分,EVOH有时产生开裂。特别是在铺设有地板采暖管的地区等,在外界气温非常低的环境下作业时,有时由EVOH构成的层产生大的开裂。由于该开裂,多层管接合部分的阻氧性降低。但是,源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层由于柔软性优异,因此即使在这种管之间的接合工序中,也可以有效抑制由树脂组合物构成的层产生开裂。
另一方面,多层管适合用作燃料管。此时,上述燃料管特别优选用作汽车用的燃料管,作为由燃料罐向发动机供给燃料的燃料管使用。在这种实施方式下,由于发动机的振动和汽车行走时的振动等对燃料管持续施加载荷,因此阻透层易于产生开裂等。但是,源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层由于柔软性优异,因而作为燃料管使用时,也可以有效地抑制由树脂组合物构成的层发生开裂。
从以上观点出发,将含有源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层的多层构造体用作多层管非常有益,特别优选用作燃料管或温水循环用管。
另外,也优选将源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层的多层构造体用作多层软管。软管是比管柔软的管,因此制成具有源自本发明的多层颗粒的柔软性优异的混合EVOH树脂组合物层优点大。特别适合作为燃料软管使用。
另外,含有源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层的多层构造体为多层吹塑成形时,耐冲击性优异。作为多层吹塑成形体,优选多层共挤出吹塑成形容器。作为多层吹塑成形容器,优选以树脂组合物为中间层,以聚烯烃为内外层。特别是作为聚烯烃,优选使用聚乙烯或聚丙烯。
另外,上述多层吹塑成形容器优选作为汽车用燃料容器或摩托车用燃料容器使用。将多层共挤出吹塑成形容器作为燃料容器使用时,作为聚烯烃,优选使用高密度聚乙烯。高密度聚乙烯可以由通常市售品中适当选择使用,其中,从刚性、耐冲击性、成形性、耐伸缩性、耐汽油性等观点出发,高密度聚乙烯的密度优选为0.95~0.98g/cm3,更优选为0.96~0.98g/cm3。另外,用作多层燃料容器内外层的高密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)优选为0.01~0.5g/10分钟(190℃-2160g载荷下),更优选为0.01~0.1g/10分钟(190℃-2160g载荷下)。
作为由源自本发明的多层颗粒的EVOH树脂组合物层和热塑性树脂(X)层层压而成的多层吹塑成形容器的其他优选实施方式,可列举出共注射拉伸吹塑成形容器。
特别,优选使用分别含有至少1层源自本发明的多层颗粒的混合EVOH树脂组合物层和聚丙烯层的多层容器。作为在此使用的聚丙烯,除均聚丙烯以外,可以使用与乙烯等其他烯烃化合物的无规或嵌段共聚物等。其中,从成形品的透明性、外观的观点来看,优选乙烯类共聚物。另外,聚丙烯的熔体流动速率优选为0.1~100g/10分钟(230℃、2160g载荷下),更优选为0.2~50g/10分钟,进一步优选为0.5~20g/10分钟。
作为注射成形条件,从聚丙烯熔融时的流动性、得到的容器的外观和强度的观点来看,聚丙烯的成形温度优选在180~250℃的范围内,更优选200~250℃。制造具有上述聚丙烯构成的层和源自本发明的多层颗粒的EVOH树脂组合物层的多层型坯的制造条件、以及将该多层型坯拉伸吹塑成形时的制造条件,可采用例如日本特开2000-277341号公报中记载的、制造具有聚酯构成的层和EVOH树脂组合物层的共注射成形吹塑成形容器时的条件。
如上所述得到的、具有聚丙烯构成的层和源自本发明的多层颗粒的EVOH树脂组合物层的共注射拉伸吹塑成形容器的保香性、耐有机溶剂性和耐脱层性优异。该多层容器适合于长时间保存各种内容物,作为保存进行热填充的红茶等各种饮料、食品、化妆品、血液样品等的容器有用。
上述得到的各种成形体也可以以再使用的目的而粉碎再次成形。再利用性也优异。
(实施例)
下面通过实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
关于EVOH(a)、改性EVOH(b)、和EVOH树脂组合物的分析采用下述方法进行。
(1)EVOH(a)的乙烯含量和皂化率
通过以氘代二甲基亚砜为溶剂的1H-NMR(核磁共振)测定(日本电子公司制“JNM-GX-500型”)得到图谱,由该图谱计算。
(2)EVOH(a)的特性粘度
精确称量由作为样品的干燥EVOH(a)形成的干燥颗粒0.20g,在60℃下,将其加热3~4小时溶解于40ml含水苯酚(水/苯酚=15/85:重量比)中。在30℃温度下,用奥斯特瓦尔德(Ostwald)型粘度计进行测定(t0=90秒),通过下式求出特性粘度[η]。
[η]=(2×(ηsp-lnηrel))1/2/C (L/g)
ηsp(比粘度)=t/t0-1
ηrel(相对粘度)=t/t0
C:EVOH浓度(g/L)
t0:空白(含水苯酚)通过粘度计的时间(秒)
t:溶解了样品的含水苯酚溶液通过粘度计的时间(秒)
(3)EVOH(a)中乙酸的定量
将20g作为试样的EVOH(a)的干燥颗粒投入到100ml离子交换水中,在95℃下加热提取6小时。以酚酞作为指示剂,用1/50N的NaOH对提取液进行中和滴定,定量乙酸。
(4)EVOH(a)和改性EVOH(b)中的Na离子、K离子、Mg离子和Ca离子的定量
将10g作为试样的EVOH(a)或改性EVOH(b)的干燥颗粒投入50ml 0.01 N的盐酸水溶液中,在95℃下搅拌6小时。采用离子色谱法对搅拌后的水溶液进行定量分析,定量Na、K、Mg、Ca离子的量。柱使用(株)横河电机制的ICS-C25,洗脱剂为含有5.0mM酒石酸和1.0mM 2,6-吡啶二甲酸的水溶液。另外,定量时,分别使用用氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化镁水溶液和氯化钙水溶液制成的标准曲线。
(5)EVOH(a)和改性EVOH(b)中的磷酸离子和三氟甲磺酸离子的定量
将10g作为试样的EVOH(a)或改性EVOH(b)的干燥颗粒投入50ml 0.01N的盐酸水溶液中,在95℃下搅拌6小时。采用离子色谱法对搅拌后的水溶液进行定量分析,测定磷酸离子和三氟甲磺酸离子的量。柱使用(株)横河电机制的ICS-A23,洗脱剂为含有2.5mM碳酸钠和1.0mM碳酸氢钠的水溶液。另外,定量时,使用用磷酸二氢钠水溶液和三氟甲磺酸钠水溶液制成的标准曲线。
(6)改性EVOH(b)中锌离子和钇离子的定量
将10g作为试样的改性EVOH(b)的干燥颗粒投入50ml 0.01 N的盐酸水溶液中,在95℃下搅拌6小时。通过ICP发光分析对搅拌后的水溶液进行分析。装置使用パ-キソェルマ-公司的Optima4300DV。关于测定波长,锌离子的测定中使用206.20nm,钇离子的测定中使用360.07nm。另外,定量时,使用分别用市售的锌标准液和钇标准液制成的标准曲线。
(7)EVOH(a)和改性EVOH(b)的熔点
使用Seiko电子工业(株)制示差扫描热量仪(DSC)RDC220/SSC5200H型,按照JIS K 7121测定EVOH(a)和改性EVOH(b)的熔点。其中,温度的校正使用铟和铅。
(8)EVOH(a)、改性EVOH(b)和树脂组合物的熔体流动速率(MFR)
用熔体指数测定仪L244(宝工业株式会社制)进行测定。具体地说,将要测定树脂{EVOH(a)、改性EVOH(b)或EVOH树脂组合物}的颗粒装填到内径9.55mm、长162mm的圆柱中,在190℃熔融后,通过重2160g、直径9.48mm的柱塞对熔融后的树脂施以均等的载荷,测定从设置于圆柱中央的直径2.1mm的孔挤出的树脂的流出速度(g/10分钟),将其作为熔体流动速率(MFR)。
(合成例1)改性EVOH的制备
将28重量份乙酰丙酮锌一水合物与957重量份1,2-二甲氧基乙烷混合,得到混合溶液。在得到的上述混合液中一边搅拌一边添加15重量份三氟甲磺酸,得到含有催化剂的溶液。也就是说,配制在1摩尔乙酰丙酮锌一水合物中加入了1摩尔三氟甲磺酸作为催化剂的溶液。
在25℃,将100重量份由乙烯含量32摩尔%、皂化率99.6%、特性粘度0.0882L/g的乙烯-乙烯醇共聚物构成的含水颗粒(含水率:130%(按干燥重量换算))在370重量份含有0.1g/L乙酸、0.044g/L磷酸二氢钾的水溶液中浸渍、搅拌6小时。将得到的颗粒在105℃下干燥20小时,得到干燥EVOH颗粒。上述干燥EVOH颗粒的钾含量为8ppm(按金属元素换算),乙酸含量为53ppm,磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值),碱土金属盐(Mg盐或Ca盐)含量为0ppm。另外,上述干燥颗粒的MFR为8g/10分钟(190℃、2160g载荷下)。将这样得到的EVOH用作EVOH(a)。另外,用环氧丙烷作为环氧化合物(c)。
使用东芝机械公司制TEM-35BS挤出机(37mmφ,L/D=52.5),制成如图1所示的螺杆单元的结构,且设置如图1所示的排气口和压入口。对机筒C1进行水冷,将机筒C2~C15设定为200℃,以螺杆转速250rpm进行运转。从C1的树脂进料口以11kg/hr的比例添加上述EVOH(a),将排气口1减压至内压为60mmHg,为了以1.5kg/hr的比例添加环氧丙烷、以0.22kg/hr的比例添加该催化剂溶液,将两者混合后从C8的压入口1进料(进料时的压力:3MPa)。接着,在常压下从排气口2除去未反应的环氧丙烷,然后,从C13的压入口2以0.11kg/hr的比例添加作为催化剂失活剂的水溶液(8.2重量%乙二胺四乙酸三钠三水合物的水溶液)。
上述熔融捏和操作中,相对于100重量份EVOH(a),一价环氧化合物(c)的混合比例为13.6重量份。相对于EVOH(a)重量,催化剂的比例为以金属离子摩尔数计为2μmol/g。催化剂失活剂(乙二胺四乙酸三钠)的摩尔数(I)与催化剂中所含金属离子的摩尔数(H)之比(I/H)为1。
将排气口3减压至内压20mmHg,除去水分,得到改性EVOH(b)。所得改性EVOH(b)的MFR为7g/10分钟(190℃、2160g载荷下),熔点为132℃。另外,锌离子含量为120ppm(1.9μmol/g),碱金属盐含量按金属元素换算为138ppm(5.9μmol/g)[钠:130ppm(5.7μmol/g),钾:8ppm(0.2μmol/g)],三氟甲磺酸离子的含量为280ppm(1.9μmol/g)。碱金属离子含量为三氟甲磺酸离子含量的3.1倍(摩尔比)。
对于这样得到的用环氧丙烷改性的改性EVOH(b)的化学结构,按照下述顺序,通过使改性EVOH(b)三氟乙酰化后进行NMR测定而求出。
将以上制备的改性EVOH(b)粉碎至粒径0.2mm以下后,将1g该粉末加入100ml茄形烧瓶中,添加20g二氯甲烷和10g三氟乙酸酐,在室温下搅拌。搅拌开始1小时后,上述改性EVOH(b)完全溶解。上述改性EVOH(b)完全溶解后再搅拌1小时,然后用旋转蒸发器除去溶剂。将得到的三氟乙酰化的改性EVOH(b)以2g/L的浓度溶解于氘代氯仿和三氟乙酸酐的混和溶剂(氘代氧仿/三氟乙酸酐=2/1(重量比))中,以四甲基硅烷为内标物,测定500MHz 1H-NMR。NMR测定图谱如图2所示。
对于经环氧丙烷改性的改性EVOH(b)中的化学结构,求出以下各构成单元的含量。
w:乙烯含量(摩尔%)
x:未改性的乙烯醇单元的含量(摩尔%)
y:下述式(I-1)表示的单元(摩尔%)
z:下述式(I-2)表示的单元(摩尔%)
在上述w-z之间,下述式(2.1)~(2.4)表示的关系成立。
4w+2x+5y+5z=A (2.1)
3y+2z=B (2.2)
2z=C (2.3)
x+y=D (2.4)
其中,上述式(2.1)~(2.4)中,A~D分别是改性EVOH(b)在1H-NMR测定中的下述范围的信号积分值。
A:δ1.1~2.5ppm的信号的积分值
B:δ3.1~4ppm的信号的积分值
C:δ4.1~4.6ppm的信号的积分值
D:δ4.8~5.6ppm的信号的积分值
如下所示,由上述式(2.1)~(2.4)求出改性EVOH(b)的乙烯含量。
改性EVOH(b)的乙烯含量(摩尔%)
={w/(w+x+y+z)}×100
={(2A-2B-3C-4D)/(2A-2B+C+4D)}×100
同样,如下所示,求出改性EVOH(b)的式(I)的单元的含量。
改性EVOH(b)的式(I)的单元的含量(摩尔%)
={(y+z)/(w+x+y+z)}×100
={(8B+4C)/(6A-6B+3C+12D)}×100
本合成例1中制备的改性EVOH(b)的乙烯含量为32摩尔%,式(I)单元的含量为5.5摩尔%。所得改性EVOH(b)的制备方法和性质归纳在表1中。
(EVOH颗粒或EVOH树脂组合物颗粒的制备)
准备具有表2所示的性质或构成的EVOH1~5作为EVOH颗粒或EVOH树脂组合物颗粒,在后面的实施例和比较例中将其作为多层颗粒的材料。其中,用下述方法制备作为EVOH树脂组合物颗粒的EVOH4和EVOH5。
(i)EVOH4的制备
干混规定量的表2所示的EVOH和改性EVOH(b),用30mmφ双螺杆挤出机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V),在挤出温度200℃、螺杆转速300rpm、挤出树脂量25kg/hr的条件下进行挤出,制粒,然后在80℃进行16小时的热风干燥,得到树脂组合物颗粒。
(ii)EVOH5的制备
使用表2所示的EVOH和作为增塑剂(d)的三洋化成工业(株)生产的聚乙二醇(商品名:PEG-600)。用30mmφ双螺杆挤出机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V),在温度为200℃、螺杆转速为300rpm下捏合EVOH,使用齿轮泵将聚乙二醇侧面进料,以使其占得到的混合物全体重量的10重量%,在挤出机内捏合。在挤出温度为200℃、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出,制粒。在80℃热风干燥16小时,得到树脂组合物颗粒。
(热封温度的测定)
用下述方法测定作为多层颗粒的原料的EVOH1~5的热封温度。
使用表2所示的EVOH1~5,用由40φ挤出机(塑料工学研究所制PLABOR GT-40-A)和T模构成的制膜机,在下述挤出条件下制膜,得到厚度20μm的单层薄膜。
型号:单螺杆挤出机(无排气口型)
L/D:24
口径:40mmφ
螺杆:单螺纹全螺线型,表面氮化钢
螺杆转速:40rpm
模:550mm宽衣架式模
模唇间隙:0.3mm
料筒、模温度设定:
C1/C2/C3/模接套/模
=180/200/210/210/210(℃)
使用粘合剂AD-335A(Toyo Morton公司)在得到的单层薄膜上干层压50μm的未拉伸聚丙烯薄膜,制成多层薄膜。依照下述方法测定该多层薄膜的热封温度。评价结果汇总于表2。
热封温度的测定方法:
将上述多层薄膜切断为100mm长、17mm宽。使2片多层薄膜的EVOH层相对,使用安田精机生产的“YAA式热封机”在冲压为1kgf/cm2、冲压时间为1秒的条件下进行热封。使热封温度变化,得到多个热封薄膜。将这些热封薄膜分别切断为15mm宽。将剥离强度相对于进行热封的温度进行制图,制成曲线图,将达到400g/15mm的温度作为热封温度。
实施例1
(1)多层颗粒的制备
将EVOH2的颗粒供给双螺杆挤出机(46φmm、L/D=30),将EVOH1的颗粒供给单螺杆挤出机(30φmm、L/D=22)。210℃下由各挤出机供给至芯鞘型模(4个喷嘴),将挤出的4根条状物通到水槽中进行冷却,用造粒机切断,得到外径为3mm、鞘厚(外层厚度)为0.15mm多层颗粒。该多层颗粒的芯鞘比率为芯/鞘=9/1(重量比)。未见切断而刚刚得到的颗粒之间的胶着,获得了良好的多层颗粒。
(2)颗粒水分含量的测定
使用切断而刚刚得到的多层颗粒,用下述装置、测定条件、卡尔费舍尔法进行水分含量的测定。测定的结果,水分含量为0.22%。
装置:三菱化学(株)生产的CA-06/VA-06
溶剂:AQUAMICRON AX/CXU
加热温度:205℃
(3)颗粒吸水速度的测定
为了使得到的多层颗粒的水分含量达到0.2%左右,将多层颗粒干燥或放置于大气中。20℃、85%RH气氛下放置调整水分含量后的多层颗粒24小时后,再次测定水分含量,用下式求出颗粒吸水速度。
颗粒吸水速度(%/天)=(放置24小时后水分含量)-(放置24小时前水分含量)
结果,颗粒吸水速度为0.11%/天。
(4)单层薄膜的制作
使用这样得到的树脂组合物,用由40φ挤出机(塑料工学研究所制PLABOR GT-40-A)和T模构成的制膜机,在下述挤出条件下制膜,得到厚度25μm的单层薄膜。
型号:单螺杆挤出机(无排气口型)
L/D:24
口径:40mmφ
螺杆:单螺纹全螺线型,表面氮化钢
螺杆转速:40rpm
模:550mm宽衣架式模
模唇间隙:0.3mm
料筒、模温度设定:
C1/C2/C3/模接套/模
=180/200/210/210/210(℃)
使用上述制成的单层薄膜,按照下述方法测定雾度、透氧速度和进行耐弯曲性试验。
(4-1)雾度的测定
使用上述制成的单层薄膜,用日本精密光学(株)制积分式H.T.R计量计,按照JIS D8741测定雾度。雾度为0.2%,显示非常良好的透明性。
(4-2)透氧速度的测定
将上述制成的单层薄膜在20℃-65%RH下进行5天的湿度调节。使用2张上述湿度调节后的单层薄膜,用Modern Control公司制造的MOCON OX-TRAN 2/20型,在20℃-65%RH条件下,根据JIS K7126(等压法)中记载的方法,测定透氧速度,求出其平均值。透氧速度为4.0cc·20μm/m2·天·atm,显示出良好的阻气性。
(4-3)耐弯曲性的评价
制作50张切成21cm×30cm的上述制成的单层薄膜,将各薄膜在20℃-65%RH下湿度调节5天后,按照ASTM F392-74,使用理学工业(株)制Gelbo弯曲试验仪,使薄膜弯曲50次、75次、100次、125次、150次、175次、200次、225次、250次、或300次后,测定针孔数。对各弯曲次数进行5次测定,以其平均值作为针孔个数。以弯曲次数(P)为横轴,针孔数(N)为纵轴,对上述测定结果制图,通过外推求出针孔数为1个时的弯曲次数(Np1),有效数字为2位。结果,Np1为70次,显示非常优异的耐弯曲性。
(5)单层片材的制作
用所得多层颗粒,通过由口径为40mm的挤出机(塑料工学研究所制PLABOR GT-40-A)和T模组成的制膜机,在下述挤出条件下制膜,得到厚度为150μm的单层片材。
型号:单螺杆挤出机(无排气口型)
L/D:24
口径:40mmφ
螺杆:单螺纹全螺线型,表面氮化钢
螺杆转速:100rpm
模:550mm宽衣架式模
模唇间隙:0.3mm
料筒、模温度设定:
C1/C2/C3/模接套/模
=180/200/210/210/210(℃)
(5-1)对单层片材拉伸性的评价
将上述制成的单层片材装在东洋精机制造的缩放(pantograph)式双螺杆拉伸装置上,在100℃,在2.0×2.0倍~5.0×5.0倍的拉伸倍率范围内,变化拉伸率(每0.25×0.25倍)同时双螺杆拉伸。拉伸后的片材未发生破损,可具有良好的拉伸,最高拉伸倍率为3.0×3.0倍。
以上,将多层颗粒的评价结果归纳在表3中,对得到的薄膜和片材的评价结果归纳在表4中。
(实施例2)
将EVOH3的颗粒供给双螺杆挤出机,将EVOH1的颗粒供给单螺杆挤出机,与实施例1同样地制备多层颗粒。该多层颗粒的芯鞘比率为芯/鞘=9/1(重量比)。未见切断而刚刚得到的颗粒之间的胶着,获得了良好的多层颗粒。使用由此得到的多层颗粒,与实施例1同样地进行多层颗粒的评价。进而,与实施例1同样地制造单层薄膜和单层片材,与实施例1进行了同样的评价。将多层颗粒的评价结果归纳在表3中,对薄膜和片材的评价结果归纳在表4中。
(实施例3)
将80重量份EVOH1的颗粒和20重量份EVOH3的颗粒干混供给双螺杆挤出机,将EVOH1的颗粒供给单螺杆挤出机,与实施例1同样地制备多层颗粒。该多层颗粒的芯鞘比率为芯/鞘=9/1(重量比)。未见切断而刚刚得到的颗粒之间的胶着,获得了良好的多层颗粒。使用由此得到的多层颗粒,与实施例1同样地进行多层颗粒的评价。进而,与实施例1同样地制造单层薄膜和单层片材,与实施例1进行了同样的评价。将多层颗粒的评价结果归纳在表3中,对薄膜和片材的评价结果归纳在表4中。
(实施例4)
将90重量份EVOH1的颗粒供给双螺杆挤出机,使用齿轮泵侧面进料10重量份作为增塑剂(d)的三洋化成工业(株)生产的聚乙二醇(商品名:PEG-600),在挤出机内捏合。将EVOH1的颗粒供给单螺杆挤出机,与实施例1同样地制备多层颗粒。该多层颗粒的芯鞘比率为芯/鞘=9/1(重量比)。未见切断而刚刚得到的颗粒之间的胶着,获得了良好的多层颗粒。使用由此得到的多层颗粒,与实施例1同样地进行多层颗粒的评价。进而,与实施例1同样地制造单层薄膜和单层片材,与实施例1进行了同样的评价。将多层颗粒的评价结果归纳在表3中,对薄膜和片材的评价结果归纳在表4中。
(比较例1)
将EVOH1的颗粒分别供给双螺杆挤出机和单螺杆挤出机,与实施例1同样地制备多层颗粒。该多层颗粒的芯鞘比率为芯/鞘=9/1(重量比)。使用由此得到的多层颗粒,与实施例1同样地制造单层薄膜和单层片材,与实施例1进行了同样的评价。将多层颗粒的评价结果归纳在表3中,对薄膜和片材的评价结果归纳在表4中。可知得到的薄膜的耐弯曲性和拉伸性差。
(比较例2)
将EVOH2的颗粒分别供给双螺杆挤出机和单螺杆挤出机,与实施例1同样地制备多层颗粒。该多层颗粒的芯鞘比率为芯/鞘=9/1(重量比)。将多层颗粒的评价结果归纳在表3中。未见切断而刚刚得到的颗粒之间的胶着。为此,判断为难于进行熔融成形时的处理、难于基于实施例1制备单层薄膜和单层片材,中止了之后的评价。
(比较例3)
将EVOH2的颗粒供给双螺杆挤出机,将EVOH1的颗粒供给单螺杆挤出机,与实施例1同样地制备多层颗粒。该多层颗粒的芯鞘比率为芯/鞘=99.5/0.5(重量比)。观察颗粒截面,结果发现未形成良好的芯鞘结构,芯成分出现在颗粒表面。将多层颗粒的评价结果归纳在表3中。未见切断而刚刚得到的颗粒之间的胶着。为此,判断为难于进行熔融成形时的处理、难于基于实施例1制备单层薄膜和单层片材,中止了之后的评价。
(比较例4)
将EVOH3的颗粒分别供给双螺杆挤出机和单螺杆挤出机,与实施例1同样地制备多层颗粒。该多层颗粒的芯鞘比率为芯/鞘=9/1(重量比)。将多层颗粒的评价结果归纳在表3中。未见切断而刚刚得到的颗粒之间的胶着。为此,判断为难于进行熔融成形时的处理、难于基于实施例1制备单层薄膜和单层片材,中止了之后的评价。
(比较例5)
将EVOH4的颗粒分别供给双螺杆挤出机和单螺杆挤出机,与实施例1同样地制备多层颗粒。该多层颗粒的芯鞘比率为芯/鞘=9/1(重量比)。将多层颗粒的评价结果归纳在表3中。未见切断而刚刚得到的颗粒之间的胶着。为此,判断为难于进行熔融成形时的处理、难于基于实施例1制备单层薄膜和单层片材,中止了之后的评价。
(比较例6)
将90重量份EVOH1的颗粒供给双螺杆挤出机,使用齿轮泵侧面进料10重量份作为增塑剂(d)的三洋化成工业(株)生产的聚乙二醇(商品名:PEG-600),在挤出机内捏合。将EVOH5的颗粒供给单螺杆挤出机,与实施例1同样地制备多层颗粒。该多层颗粒的芯鞘比率为芯/鞘=9/1(重量比)。将多层颗粒的评价结果归纳在表3中。未见切断而刚刚得到的颗粒之间的胶着。为此,判断为难于进行熔融成形时的处理、难于基于实施例1制备单层薄膜和单层片材,中止了之后的评价。
表4
*1)单位:cc·20μm/m2·天·atm
*2)Np1:直至1个针孔产生的弯曲次数
比较例2~6:-表示由于无法制备薄膜而未测定。
产业实用性
按照本发明,可提供吸水速度低、不会引起胶着的多层颗粒,该多层颗粒可制备阻透性、透明性、拉伸性、柔软性、和耐弯曲性优异的EVOH树脂成形体。这种多层颗粒在制造各种成形体时易于处理。该多层颗粒适用于要求阻透性、柔软性等的薄膜、片材、管、瓶等各种成形品的制造。
Claims (11)
1.具有芯鞘结构的多层颗粒,其以乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物A为芯,以乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物B为鞘,其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物A含有下面(i)~(iii)中的任一个:
(i)乙烯-乙烯醇共聚物a和改性乙烯-乙烯醇共聚物b,
(ii)改性乙烯-乙烯醇共聚物b,
(iii)乙烯-乙烯醇共聚物a和增塑剂d;
该改性乙烯-乙烯醇共聚物b为选自下面(1)~(4)中的化合物中的至少一种:
(1)改性乙烯-乙烯醇共聚物,其中,以0.3~40摩尔%的比例含有下式(I)的单元,以5~55摩尔%的比例含有乙烯单元,
式中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基或碳原子数6~10的芳香族烃基,R3和R4可以结合,另外,R1、R2、R3和R4可以具有羟基、羧基或卤素原子,
(2)使乙烯-乙烯醇共聚物a与分子量500以下的一价环氧化合物c反应而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物,
(3)末端具有选自磺酸基或其盐、羧酸或其盐、和铵基中的至少一种离子性基团的改性乙烯-乙烯醇共聚物,和
(4)氧化乙烯-乙烯醇共聚物而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物;
该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物A的热封温度TA和乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物B的热封温度TB满足下式(1),其中热封温度TA的单位为℃,热封温度TB的单位为℃:
3≤TB-TA≤100 (1)
其中,在压力为0.98MPa、1秒时间的条件下热封由该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物A构成的2片薄膜,用拉伸试验机以250mm/分钟进行T字剥离试验后,将剥离强度至少为400g/15mm的粘合温度的下限温度表示为热封温度TA;在压力为0.98MPa、1秒时间的条件下热封由该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物B构成的2片薄膜,用拉伸试验机以250mm/分钟进行T字剥离试验后,将剥离强度至少为400g/15mm的粘合温度的下限温度表示为热封温度TB。
2.如权利要求1所述的多层颗粒,其中,上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物A和上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物B的重量比在5/95~99/1的范围内。
4.如权利要求3所述的多层颗粒,其中,上述R1和R2均为氢原子。
5.如权利要求3所述的多层颗粒,其中,上述R3和R4中的一个为碳原子数为1~10的脂肪族烃基,另一个为氢原子。
6.如权利要求4所述的多层颗粒,其中,上述R3和R4中的一个为碳原子数为1~10的脂肪族烃基,另一个为氢原子。
7.如权利要求3所述的多层颗粒,其中,上述R3和R4中的一个为(CH2)iOH,另一个为氢原子,其中,i为1~8的整数。
8.如权利要求4所述的多层颗粒,其中,上述R3和R4中的一个为(CH2)iOH,另一个为氢原子,其中,i为1~8的整数。
9.如权利要求1或2所述的多层颗粒,其中,上述改性乙烯-乙烯醇共聚物b是使上述乙烯-乙烯醇共聚物a与上述分子量500以下的一价环氧化合物c反应而得到的。
10.如权利要求1或2所述的多层颗粒,其中,上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物A含有上述乙烯-乙烯醇共聚物a和上述增塑剂d。
11.如权利要求1所述的多层颗粒,其中,上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物A为上述(3)的末端具有选自磺酸基或其盐、羧酸或其盐、和铵基中的至少一种离子性基团的改性乙烯-乙烯醇共聚物,或含有上述(4)的氧化乙烯-乙烯醇共聚物而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物。
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