KR101187596B1 - 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 다층펠렛 - Google Patents

에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 다층펠렛 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a) 및 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)(i), 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)(ii) 또는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a) 및 가소제(d)(iii)가 함유되는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 조성물(A)이 코어로 되고, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 조성물(B)이 쉘로 되는 코어-쉘 구조를 갖는 다층 펠렛이 제공된다.
(A)의 가열 밀봉 온도와 (B)의 가열 밀봉 온도의 차는 3 내지 100℃이다.
Figure R1020077007670
에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 가소제, 코어, 쉘, 다층 펠렛.

Description

에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 다층 펠렛{Multilayered pellet comprising ethylene/vinyl alcohol copolymer resin compositions}
본 발명은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 다층 펠렛에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약기하는 경우가 있다)는 투명성 및 가스 차단성이 우수하지만, 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 떨어진다고 하는 결점이 있다. 이 결점을 개선하기 위해서, EVOH에 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 유연한 수지를 배합하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는 투명성이 크게 저하되는 결점이 있다.
일본 공개특허공보 제(소)63-230757호에는, 상기 EVOH의 연신성, 유연성 및 내굴곡성을 개량하기 위해서, 2종의 EVOH(A1) 및 (B1)을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 당해 EVOH(A1)는 에틸렌 함유량이 20 내지 45mol%이고 비누화도가 96mol% 이상이며, EVOH(B1)는 에틸렌 함유량이 24 내지 49mol%이고 비누화도가 96mol% 미만이며, EVOH(A1)가 94 내지 30질량부, 및 EVOH(B1)가 6 내지 70질량부의 비율로 함유된다. EVOH(B1)의 에틸렌 함유량은, EVOH(A1)의 에틸렌 함유량보다 4mol% 이상 크고, EVOH(A1)의 비누화도는 EVOH(B1)의 비누화도보다도 3mol% 이상 크며, 또한 EVOH(A1) 및 EVOH(B1)의 에틸렌 함유량과 용해도 파라미터가 특정한 관계식을 만족한다. 이러한 수지 조성물은 가열 고속 연신성이 우수한 것이 기재되어 있다.
국제 공개공보 제WO 02/092643호에는, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물을 압출기내에서 용융 혼련, 반응시켜 수득한 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 개시되어 있다. 당해 공보에는, 당해 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는, 미변성의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체보다도 투명성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 우수한 것이 기재되어 있다.
상기한 바와 같이, EVOH끼리를 배합하거나, EVOH를 변성함으로써, 연신성, 유연성 및 내굴곡성 등의 기계적 특성을 개량하고, 충분한 투명성을 확보하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 방법에 의하면 EVOH의 결정성이 저하되고, 이에 기인하는 흡수 속도의 상승이 확인된다. 이로 인해, 수득되는 수지 배합 또는 변성 EVOH를 용융 성형한 후, 수냉하여 펠렛화한 후에, 충분한 건조가 필요해진다. 수득된 수지 펠렛은, 흡습에 의한 펠렛끼리의 교착을 일으키기 쉽다. 이로 인해, 당해 펠렛을 사용하여 용융 성형을 실시할 때는, 흡수를 방지하기 위한 조작적 및 설비적 배려, 또는 재건조가 필요해져 조작성이 떨어진다.
펠렛의 흡수를 방지하는 기술로서는, 일본 공개특허공보 제(소)59-81121호에, 코어-쉘 구조를 갖는 다층 펠렛이 기재되어 있다. 당해 다층 펠렛은 올레핀- 비닐 알콜 공중합체 수지를 함유하는 용융물을 코어로서 함유하고, 올레핀계 수지를 주체로 하는 용융물을 쉘로서 함유하여 스트랜드의 형태로 용융 압출하여 당해 스트랜드를 냉각시킨 후에 절단함으로써 수득된다. 이에 의해 용융 장력이 작고 단독으로는 스트랜드상으로 압출하는 것이 곤란한 올레핀-비닐 알콜 공중합체 수지를 펠렛화하는 것이 가능해지고, 펠렛의 흡수를 방지할 수 있는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 이러한 다층 펠렛을 사용하여 용융 성형을 실시하면, 올레핀-비닐 알콜 공중합체 수지와 올레핀계 수지의 수지 배합으로 이루어진 성형품이 수득되며, 이와 같은 성형품은 투명성이 떨어질 우려가 있다. 또한, 당해 문헌에는 본 발명의 목적인 연신성, 유연성 및 내굴곡성의 개량에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
발명의 개시
본 발명의 다층 펠렛은, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)을 코어로서 함유하고, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)을 쉘로서 함유하는 코어-쉘 구조를 갖는 다층 펠렛으로서,
에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)이 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a) 및 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)(i); 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)(ii) 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a) 및 가소제(d)(iii) 중의 어느 하나를 함유하고,
당해 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)가, 하기 화학식 I의 단위를 0.3 내지 40mol%의 비율로 함유하고 에틸렌 단위를 5 내지 55mol%의 비율로 함유하는, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b.1)(1); 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(c)을 반응시켜 수득한 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(2); 말단에 설폰산 그룹 또는 이의 염, 카복실산 그룹 또는 이의 염 및 암모늄 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 이온성 그룹을 갖는 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(3) 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 산화시켜 수득한 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(4)의 그룹으로부터 선택된 화합물 중의 적어도 1종이고,
당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)의 가열 밀봉 온도(TA)(단위: ℃)와 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)의 가열 밀봉 온도(TB)(단위: ℃)가 하기 수학식 1을 만족시킨다.
Figure 112007025935342-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 10의 지환족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 그룹이고,
R3과 R4는 서로 결합될 수도 있으며,
R1, R2, R3 및 R4는 하이드록실 그룹, 카복실 그룹 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.
3 ≤TB - TA ≤100
위의 수학식 1에서,
가열 밀봉 온도(TA)는, 당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)로 이루어진 2장의 필름을 0.98MPa의 압력 및 1초의 시간 조건하에서 가열 밀봉하여, 인장 시험기로 인장 속도 250mm/분에서 T자 박리 시험을 실시하였을 때의 박리 강도가 400g/15mm 이상인 접착 온도의 하한 온도이고,
가열 밀봉 온도(TB)는, 당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)로 이루어진 2장의 필름을 0.98MPa의 압력 및 1초의 시간 조건하에서 가열 밀봉하여, 인장 시험기로 인장 속도 250mm/분에서 T자 박리 시험을 실시하였을 때의 박리 강도가 400g/15mm 이상인 접착 온도의 하한 온도이다.
적합한 실시형태에 있어서는, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)과 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)의 중량비는 50/50 내지 99/1의 범위이다.
적합한 실시형태에 있어서는, 상기 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)는 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b.1)이다.
적합한 실시형태에 있어서는, 상기 화학식에 있어서, R1 및 R2는 모두 수소원자이다.
적합한 실시형태에 있어서는, 상기 화학식에 있어서, R3 및 R4 중의 하나가 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹이고, 다른 하나가 수소원자이다.
적합한 실시형태에 있어서는, 상기 화학식에 있어서, R3 및 R4 중의 하나가 (CH2)iOH(여기서, i는 1 내지 8의 정수이다)이고, 다른 하나가 수소원자이다.
적합한 실시형태에 있어서는, 상기 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)가 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)와 상기 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(c)을 반응시켜 수득된다.
적합한 실시형태에 있어서는, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)이 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)와 상기 가소제(d)를 함유한다.
적합한 실시형태에 있어서는, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)이, 말단에 설폰산 그룹 또는 이의 염, 카복실산 그룹 또는 이의 염 및 암모늄 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 이온성 그룹을 갖는 상기 (3)의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체이거나, 또는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 산화시켜 수득한 상기 (4)의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유한다.
따라서, 본 발명은 차단성, 투명성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 우수한 EVOH 수지 성형체를 제조하는 것이 가능하고, 흡수 속도가 낮고, 교착을 야기하지 않는 다층 펠렛을 제공하는 목적을 달성할 수 있다.
도 1은 합성예 1에 있어서 변성 EVOH(b)을 제조하기 위해서 사용한 압출기 구성의 모식도이다.
도 2는 합성예 1에서 수득된 변성 EVOH(b)의 1H-NMR 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 다층 펠렛은, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)을 코어로서 함유하고, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)을 쉘로서 함유하는 코어-쉘 구조를 갖는다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)은 다음의 (i) 내지 (iii) 중의 어느 하나를 주로 하여 이루어진다:
(i) 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a) 및 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b),
(ii) 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b),
(iii) 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a) 및 가소제(d).
에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)은 통상적으로 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a) 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유한다.
이하에, 이러한 각 성분, 당해 성분으로 구성되는 본 발명의 다층 펠렛, 및 당해 다층 펠렛을 사용한 성형체에 관해서 차례로 설명한다. 본 명세서에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)을 EVOH 수지 조성물(A) 또는 조성물(A)로 하고, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)을 EVOH 수지 조성물(B) 또는 조성물(B)라고 하는 경우가 있다.
(1) 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)
본 발명에서 EVOH(a)는, EVOH 수지 조성물(A), EVOH 수지 조성물(B)에 함유될 수 있으며, 또는 변성 EVOH(b)의 원료로서 사용될 수 있다. 이러한 EVOH(a)로서는, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 비누화하여 수득한 것이 바람직하다. 당해 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 제조에 사용되는 비닐 에스테르로서는, 비닐 아세테이트가 대표적이고, 그 밖의 지방산 비닐 에스테르(비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트 등)도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위이면, 다른 공중합 가능한 단량체를 사용하여 이들을 공중합시킬 수 있다. 이와 같은 단량체로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; 알킬티올 류; N-비닐피롤리돈 등의 비닐피롤리돈 등.
EVOH(a)로서, 상기 비닐실란계 화합물을 공중합 성분으로서 함유하는 EVOH를 사용하는 경우는, 당해 비닐실란계 화합물을 공중합시킬 때에, 당해 화합물을 0.0002 내지 0.2mol%(공중합 단량체 전체의 몰 수를 기준)의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 비닐실란 화합물을 공중합 성분으로서 갖는 EVOH 또는 이의 변성물을 포함하는 다층 펠렛을 사용하여, 기재로 되어야 하는 수지와 함께 공압출 성형을 실시하면, 당해 기재 수지와 EVOH 또는 이의 변성물과의 용융 점성의 정합성이 양호하고, 균질한 공압출 다층 성형체의 제조가 가능해진다. 특히, 용융 점도가 높은 기재 수지를 사용하는 경우, 균질한 공압출 다층 필름 성형체를 수득하는 것이 용이해진다. 여기에서, 비닐실란계 화합물로서는, 상기의 화합물 중에서, 특히 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란이 적합하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 EVOH(a)의 에틸렌 함유량은 5 내지 60mol%인 것이 바람직하다. 보다 적합하게는 에틸렌 함유량이 10 내지 55mol%이고, 또한 적합하게는 20 내지 50mol%이다. 에틸렌 함유량이 5mol% 미만인 경우는 용융 성형성이 악화될 우려가 있으며, 60mol%을 초과하면 가스 차단성이 불충분할 우려가 있다. 또한, 여기에서, EVOH(a)가 에틸렌 함유량이 다른 2종류 이상의 EVOH의 배합물로 이루어진 경우에는, 배합 질량비로부터 산출되는 평균치를 에틸렌 함유량으로 한다.
본 발명에 사용되는 EVOH(a)의 비닐 에스테르 성분의 비누화도는 바람직하게는 90% 이상이다. 비닐 에스테르 성분의 비누화도는 보다 바람직하게는 95% 이상 이고, 더욱 바람직하게는 98% 이상이고, 최적으로는 99% 이상이다. 비누화도가 90% 미만인 경우에는 가스 차단성, 특히 고습도시의 가스 차단성이 낮은 경우가 있다. 또한, 열안정성이 불충분해지기 때문에, 수득되는 성형체에 겔·버트가 발생하기 쉬워질 우려가 있다. EVOH(a)가, 비누화도가 다른 2종류 이상의 EVOH의 배합물로 이루어진 경우에는 배합 질량비로부터 산출되는 평균치를 비누화도로 한다.
또한, EVOH(a)의 에틸렌 함유량 및 비누화도는 핵자기공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서, EVOH(a)에 붕소 화합물을 배합해 두는 것도 바람직하다. 여기에서 붕소 화합물로서는 붕산류, 붕산 에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산류로서는 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있으며, 붕산 에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며, 붕산염으로서는 상기의 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이러한 화합물 중에서도 오르토붕산(이하, 단순히 붕산이라고 표시하는 경우가 있다)이 바람직하다.
EVOH(a)에 붕소 화합물을 배합하는 경우에는, 붕소 화합물의 첨가량은 바람직하게는 붕소 원소 환산으로 20 내지 2000ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1000ppm이다. 이 범위내에서 붕소 화합물을 배합함으로써 가열 용융시의 토르크 변동이 억제된다. 20ppm 미만에서는 이와 같은 효과가 작으며, 2000ppm을 초과하면 겔화되기 쉽고, 성형성 불량으로 되는 경우가 있다.
EVOH(a)에 인산 화합물을 첨가해 두는 것도 바람직하다. 이에 의해 당해 EVOH를 포함하는 펠렛, 또는 최종적으로 수득되는 성형체의 품질을 안정화시키는 (예를 들면, 착색 등을 발생시키지 않는다) 것이 가능하다. 본 발명에 사용되는 인산 화합물은 특별히 한정되지 않고, 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염으로서는 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염 중 어느 형태로 포함되어 있어도 양호하며, 제1 인산염이 바람직하다. 인산염의 양이온종도 특별히 한정되는 것은 아니다. 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 들 수 있고, 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 이 중에서도 인산2수소나트륨 및 인산2수소칼륨이 바람직하다. 인산 화합물을 첨가하는 경우, 당해 인산 화합물의 첨가량은 적합하게는 인산 라디칼 환산으로 200ppm 이하이고, 보다 적합하게는 5 내지 100ppm이고, 최적으로는 5 내지 50ppm이다.
단, 후술과 같이 주기율표 제III족 내지 제XII족에 속하는 금속의 이온을 포함하는 촉매의 존재하에 EVOH(a)와 1가 에폭시 화합물(c)을 반응시켜 변성 EVOH(b)을 수득하는 경우에는, 인산염이 촉매를 불활성화시키기 때문에, 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 이 경우의 EVOH(a)로의 인산 화합물의 첨가량은 적합하게는 인산 라디칼 환산으로 200ppm 이하이고, 보다 적합하게는 100ppm 이하이고, 최적으로는 50ppm 이하이다.
또한, 상기 변성 EVOH(b)을 수득하기 위한 반응은, 압출기내의 고온 조건에서 이루어지는 경우가 많다. 이러한 고온 조건에 있어서는, EVOH(a)와 함께 과잉으로 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이 존재하고 있으면, 수득되는 변성 EVOH(b)에 착색이 생길 우려가 있다. 또한, 변성 EVOH(b)의 점도 저하 등의 문제 가 생겨 성형성이 저하될 우려가 있다. 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염은 또한, 반응시에 사용될 수 있는 촉매를 불활성화시키기 때문에, 당해 금속염의 첨가량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
상기의 문제를 회피하기 위해서는, EVOH(a)이 함유하는 알칼리 금속염이 금속 원소 환산치로 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시형태에서는, EVOH(a)에 첨가되는 알칼리 금속염은 금속 원소 환산치로 30ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20ppm 이하이다. 또한, 동일한 관점에서, EVOH(a)에 첨가되는 알칼리 토금속염은 금속 원소 환산치로 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. EVOH(a)에 알칼리 토금속염이 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내이면, EVOH(a)에 열안정제 및 산화방지제가 배합되어 있어도 양호하다.
본 발명에 사용되는 EVOH(a)의 고유 점도는 0.06L/g 이상인 것이 바람직하다. EVOH(a)의 고유 점도는 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.2L/g의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 0.075 내지 0.15L/g이고, 특히 바람직하게는 0.080 내지 0.12L/g이다. EVOH(a)의 고유 점도가 0.06L/g 미만인 경우, 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 떨어질 우려가 있다. 또한, EVOH(a)의 고유 점도가 0.2L/g를 초과하는 경우, 이를 원료로 하여 제조된 변성 EVOH(b)을 포함하는 성형체에 있어서 겔·버트가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 EVOH(a)의 적합한 용융 유량(MFR)(190℃, 2160g 하중하) 은 0.1 내지 30g/10분이고, 보다 적합하게는 0.3 내지 25g/10분, 더욱 적합하게는 0.5 내지 20g/10분이다. 단지, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2160g 하중하, 융점 이상의 복수의 온도로 측정하여, 편대수 그래프에서 절대 온도의 역수를 가로축에 및 MFR의 대수를 세로축에 플롯하여 190℃에 외삽한 값으로 나타낸다. MFR이 상이한 2종 이상의 EVOH를 혼합하여 사용할 수도 있다.
(2) 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)
본 발명에서 사용되는 변성 EVOH(b)은, EVOH(a)가 화학적으로 개질된 화합물이다. 이러한 변성 EVOH는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌과 비닐 에스테르를 공중합할 때에 소정의 반응종을 공중합시켜 수득되며, 또는 EVOH와 소정의 반응종을 용액 속에서 또는 압출기 내에서 반응시켜 수득된다.
본 발명에 사용될 수 있는 변성 EVOH로서는, 예를 들면, 다음의 화합물이 있다:
(1) 후술의 화학식 I의 단위를 소정 비율로 갖는 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b.1):
(2) 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(c)을 반응시켜 수득한 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체,
(3) 말단에 설폰산 그룹 또는 이의 염, 카복실산 그룹 또는 이의 염 및 암모늄 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 이온성 그룹을 갖는 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및
(4) 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 산화시켜 수득한 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체.
이하에 이러한 변성 EVOH에 관해서 설명한다. 이 중에서도, 특히 상기 (1) 및 (2)의 변성 EVOH가 적합하다.
(2.1) 변성 EVOH(b.1)
변성 EVOH(b.1)는, 하기의 화학식 I의 단위를 0.3 내지 40mol%의 비율로 및 에틸렌 단위를 5 내지 55mol%의 비율로 함유한다.
화학식 I
Figure 112007025935342-pct00002
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 10의 지환족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 그룹이고,
R3과 R4는 서로 결합될 수도 있고,
R1, R2, R3 및 R4는 하이드록실 그룹, 카복실 그룹 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.
상기 화학식 I의 단위에 있어서, 적합하게는 R1 및 R2는 모두 수소원자이다. 더욱 적합하게는, 상기 R1 및 R2는 모두 수소원자이고, R3 및 R4 중의 하나가 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹이며, 다른 하나가 수소원자이다. 적합하게는, 상기 지방족 탄화수소 그룹은 알킬 그룹 또는 알케닐 그룹이다. 변성 EVOH(b.1)를 차단재로서 사용할 때의 가스 차단성을 특히 중시하는 관점에서는, 상기 R3 및 R4 중의 하나가 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, 다른 하나가 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 변성 EVOH(b.1)를 차단재로서 사용할 때의 가스 차단성의 관점에서는, 상기 R3 및 R4 중의 하나가 (CH2)iOH의 치환기(여기서, i는 1 내지 8의 정수이다)이고, 다른 하나가 수소원자인 것도 바람직하다. 차단재로서의 가스 차단성을 특히 중시하는 경우는, 상기의 (CH2)iOH의 치환기에 있어서, i는 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
변성 EVOH(b.1)에 포함되는 상술의 화학식 I의 단위의 양은 0.3 내지 40mol%의 범위내인 것이 필요하다. 화학식 I의 단위의 양은, 0.5mol% 이상인 것이 바람직하고, 1mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 화학식 I의 단위의 양은 35mol% 이하인 것이 바람직하고, 30mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 포함되는 화학식 I의 단위의 양이 상기의 범위내에 있음으로써, 변성 EVOH(b.1)는 가스 차단성, 투명성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성을 겸비한 성질을 갖는다.
변성 EVOH(b.1)의 에틸렌 함유량은 5 내지 55mol%인 것이 바람직하다. 변성 EVOH(b.1)가 양호한 연신성, 유연성 및 내굴곡성을 수득하는 관점에서는, 변성 EVOH(b.1)의 에틸렌 함유량은 보다 적합하게는 10mol% 이상이고, 더욱 적합하게는 20mol% 이상이고, 특히 적합하게는 25mol% 이상이고, 더욱 적합하게는 31mol% 이상이다. 한편, 변성 EVOH(b.1)의 가스 차단성의 관점에서는, 변성 EVOH(b.1)의 에틸렌 함유량은 보다 적합하게는 50mol% 이하이고, 더욱 적합하게는 45mol% 이하이다. 에틸렌 함유량이 5mol% 미만인 경우는 용융 성형성이 악화될 우려가 있으며, 55mol%을 초과하면 가스 차단성이 불충분할 우려가 있다.
상기의 변성 EVOH(b.1)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합하게는, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(c)을 반응시킴으로써 수득된다(이하, 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(c)을 에폭시 화합물(c), 화합물(c) 등이라고 하는 경우가 있다).
변성 EVOH(b.1)를 구성하는, 상기 화학식 I의 단위 및 에틸렌 단위 이외의 구성 성분은 주로 비닐 알콜 단위이다. 당해 비닐 알콜 단위는, 통상적으로 상기 제조방법에 있어서, 원료인 EVOH(a)에 포함되는 비닐 알콜 단위 중, 1가 에폭시 화합물(c)과 반응하지 않은 비닐 알콜 단위이다. 또한, EVOH(a)에 포함되는 경우가 있는 미비누화의 비닐 아세테이트 단위는 통상 그대로 변성 EVOH(b.1)에 함유된다. 변성 EVOH(b.1)는, 통상적으로 이러한 구성 성분을 함유하는 랜덤 공중합체이고, 이는 NMR의 측정이나 융점의 측정 결과로부터 알 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 그 밖의 구성 성분을 포함할 수도 있다.
변성 EVOH(b.1)의 적합한 용융 유량(MFR)(190℃, 2160g 하중하)은 0.1 내지 30g/10분이고, 보다 적합하게는 0.3 내지 25g/10분, 더욱 적합하게는 0.5 내지 20g/10분이다. 단지, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2160g 하중하, 융점 이상의 복수의 온도에서 측정하고, 편대수 그래프에서 절대 온도의 역수를 가로축에 및 MFR의 대수를 세로축에 플롯하여, 190℃에 외삽한 값으로 나타낸다.
(2.2) EVOH(a)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(c)로부터 수득한 변성 EVOH(b)
본 발명에서 사용되는 변성 EVOH(b)은 또한, 상술과 같이, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(c)을 반응시켜 수득된다. 당해 변성 EVOH(b)은, 사용되는 에폭시 화합물의 종류에 따라, 여러 가지 EVOH 유도체일 수 있다. 따라서, 이러한 변성 EVOH 중에는, 상기 변성 EVOH(b.1)가 포함될 수 있다.
이러한 방법에 사용되는 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(c)은 분자내에 에폭시 그룹을 하나만 갖는 에폭시 화합물이다. 2가 또는 그 이상의 다가 에폭 시 화합물을 사용한 경우는 본 발명의 효과를 나타낼 수 없다. 단지, 1가 에폭시 화합물의 제조 공정에서, 극미량으로 다가 에폭시 화합물이 포함되는 경우가 있다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 극미량의 다가 에폭시 화합물이 포함되는 1가 에폭시 화합물을 본 발명에 있어서의 에폭시 화합물(c)로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용되는 상기 에폭시 화합물(c)은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 하기 화학식 II 내지 VIII의 화합물이 적합하게 사용된다. 이하의 화학식에 있어서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹(알킬 그룹 또는 알케닐 그룹 등), 탄소수 3 내지 10의 지환족 탄화수소 그룹(사이클로알킬 그룹, 사이클로알케닐 그룹 등), 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 그룹(페닐 그룹 등)을 나타내고, i, j, k, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
Figure 112007025935342-pct00003
Figure 112007025935342-pct00004
Figure 112007025935342-pct00005
Figure 112007025935342-pct00006
Figure 112007025935342-pct00007
Figure 112007025935342-pct00008
Figure 112007025935342-pct00009
상기 화학식 II의 에폭시 화합물(c)로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 에 폭시에탄(에틸렌 옥사이드), 에폭시프로판, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 3-메틸-1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 2,3-에폭시펜탄, 3-메틸-1,2-에폭시펜탄, 4-메틸-1,2-에폭시펜탄, 4-메틸-2,3-에폭시펜탄, 3-에틸-1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 2,3-에폭시헥산, 3,4-에폭시헥산, 3-메틸-1,2-에폭시헥산, 4-메틸-1,2-에폭시헥산, 5-메틸-1,2-에폭시헥산, 3-에틸-1,2-에폭시헥산, 3-프로필-1,2-에폭시헥산, 4-에틸-1,2-에폭시헥산, 5-메틸-1,2-에폭시헥산, 4-메틸-2,3-에폭시헥산, 4-에틸-2,3-에폭시헥산, 2-메틸-3,4-에폭시헥산, 2,5-디메틸-3,4-에폭시헥산, 3-메틸-1,2-에폭시헵탄, 4-메틸-1,2-에폭시헵탄, 5-메틸-1,2-에폭시헵탄, 6-메틸-1,2-에폭시헵탄, 3-에틸-1,2-에폭시헵탄, 3-프로필-1,2-에폭시헵탄, 3-부틸-1,2-에폭시헵탄, 4-에틸-1,2-에폭시헵탄, 4-프로필-1,2-에폭시헵탄, 5-에틸-1,2-에폭시헵탄, 4-메틸-2,3-에폭시헵탄, 4-에틸-2,3-에폭시헵탄, 4-프로필-2,3-에폭시헵탄, 2-메틸-3,4-에폭시헵탄, 5-메틸-3,4-에폭시헵탄, 5-에틸-3,4-에폭시헵탄, 2,5-디메틸-3,4-에폭시헵탄, 2-메틸-5-에틸-3,4-에폭시헵탄, 1,2-에폭시헵탄, 2,3-에폭시헵탄, 3,4-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 2,3-에폭시옥탄, 3,4-에폭시옥탄, 4,5-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 2,3-에폭시노난, 3,4-에폭시노난, 4,5-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 2,3-에폭시데칸, 3,4-에폭시데칸, 4,5-에폭시데칸, 5,6-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 2,3-에폭시운데칸, 3,4-에폭시운데칸, 4,5-에폭시운데칸, 5,6-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 2,3-에폭시도데칸, 3,4-에폭시도데칸, 4,5-에폭시도데칸, 5,6-에폭시도데칸, 6,7-에폭시도데칸, 에폭시에틸벤젠, 1-페닐-1,2-에폭시프로판, 3-페닐-1,2-에폭시프로판, 1-페닐-1,2-에폭시부탄, 3-페닐-1,2-에폭시부탄, 4-페닐-1,2-에폭시부탄, 1-페닐-1,2-에폭시펜탄, 3-페닐-1,2-에폭시펜탄, 4-페닐-1,2-에폭시펜탄, 5-페닐-1,2-에폭시펜탄, 1-페닐-1,2-에폭시헥산, 3-페닐-1,2-에폭시헥산, 4-페닐-1,2-에폭시헥산, 5-페닐-1,2-에폭시헥산, 6-페닐-1,2-에폭시헥산 등.
상기 화학식 III의 에폭시 화합물(c)로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, n-프로필 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 이소부틸 글리시딜 에테르, tert-부틸 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시-3-펜틸옥시프로판, 1,2-에폭시-3-헥실옥시프로판, 1,2-에폭시-3-헵틸옥시프로판, 1,2-에폭시-3-옥틸옥시프로판, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 1,2-에폭시-3-벤질옥시프로판, 1,2-에폭시-4-메톡시부탄, 1,2-에폭시-4-에톡시부탄, 1,2-에폭시-4-프로폭시부탄, 1,2-에폭시-4-부톡시부탄, 1,2-에폭시-4-펜틸옥시부탄, 1,2-에폭시-4-헥실옥시부탄, 1,2-에폭시-4-헵틸옥시부탄, 1,2-에폭시-4-페녹시부탄, 1,2-에폭시-4-벤질옥시부탄, 1,2-에폭시-5-메톡시펜탄, 1,2-에폭시-5-에톡시펜탄, 1,2-에폭시-5-프로폭시펜탄, 1,2-에폭시-5-부톡시펜탄, 1,2-에폭시-5-펜틸옥시펜탄, 1,2-에폭시-5-헥실옥시펜탄, 1,2-에폭시-5-페녹시펜탄, 1,2-에폭시-6-메톡시헥산, 1,2-에폭시-6-에톡시헥산, 1,2-에폭시-6-프로폭시헥산, 1,2-에폭시-6-부톡시헥산, 1,2-에폭시-6-헵틸옥시헥산, 1,2-에폭시-7-메톡시헵탄, 1,2-에폭시-7-에톡시헵탄, 1,2-에폭시-7-프로폭시헵탄, 1,2-에폭시-7-부틸옥시헵탄, 1,2-에폭시-8-메톡시헵탄, 1,2-에폭시-8-에톡시헵탄, 1,2-에폭시-8-부톡시헵탄, 글리시돌, 3,4-에폭시-1-부탄올, 4,5-에폭시-1-펜탄올, 5,6-에폭시-1-헥산올, 6,7-에폭시 -1-헵탄올, 7,8-에폭시-1-옥탄올, 8,9-에폭시-1-노난올, 9,10-에폭시-1-데칸올, 10,11-에폭시-1-운데칸올 등.
상기 화학식 IV의 에폭시 화합물(c)로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 에틸렌 글리콜 모노글리시딜 에테르, 프로판디올 모노글리시딜 에테르, 부탄디올 모노글리시딜 에테르, 헵탄디올 모노글리시딜 에테르, 헥산디올 모노글리시딜 에테르, 헵탄디올 모노글리시딜 에테르, 옥탄디올 모노글리시딜 에테르 등.
상기 화학식 V의 에폭시 화합물(c)로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 3-(2,3-에폭시)프로폭시-1-프로펜, 4-(2,3-에폭시)프로폭시-1-부텐, 5-(2,3-에폭시)프로폭시-1-펜텐, 6-(2,3-에폭시)프로폭시-1-헥센, 7-(2,3-에폭시)프로폭시-1-헵텐, 8-(2,3-에폭시)프로폭시-1-옥텐 등.
상기 화학식 VI의 에폭시 화합물(c)로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 3,4-에폭시-2-부탄올, 2,3-에폭시-1-부탄올, 3,4-에폭시-2-펜탄올, 2,3-에폭시-1-펜탄올, 1,2-에폭시-3-펜탄올, 2,3-에폭시-4-메틸-1-펜탄올, 2,3-에폭시-4,4-디메틸-1-펜탄올, 2,3-에폭시-1-헥산올, 3,4-에폭시-2-헥산올, 4,5-에폭시-3-헥산올, 1,2-에폭시-3-헥산올, 2,3-에폭시-4-메틸-1-헥산올, 2,3-에폭시-4-에틸-1-헥산올, 2,3-에폭시-4,4-디메틸-1-헥산올, 2,3-에폭시-4,4-디에틸-1-헥산올, 2,3-에폭시-4-메틸-4-에틸-1-헥산올, 3,4-에폭시-5-메틸-2-헥산올, 3,4-에폭시-5,5-디메틸-2-헥산올, 3,4-에폭시-2-헵탄올, 2,3-에폭시-1-헵탄올, 4,5-에폭시-3-헵탄올, 2,3-에폭시-4-헵탄올, 1,2-에폭시-3-헵탄올, 2,3-에폭시-1-옥탄올, 3,4-에폭시-2-옥탄올, 4,5-에폭시-3-옥탄올, 5,6-에폭시-4-옥탄올, 2,3-에폭시-4-옥탄올, 1,2-에폭시-3- 옥탄올, 2,3-에폭시-1-노난올, 3,4-에폭시-2-노난올, 4,5-에폭시-3-노난올, 5,6-에폭시-4-노난올, 3,4-에폭시-5-노난올, 2,3-에폭시-4-노난올, 1,2-에폭시-3-노난올, 2,3-에폭시-1-데칸올, 3,4-에폭시-2-데칸올, 4,5-에폭시-3-데칸올, 5,6-에폭시-4-데칸올, 6,7-에폭시-5-데칸올, 3,4-에폭시-5-데칸올, 2,3-에폭시-4-데칸올, 1,2-에폭시-3-데칸올 등.
상기 화학식 VII의 에폭시 화합물(c)로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 1,2-에폭시사이클로펜탄, 1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시사이클로헵탄, 1,2-에폭시사이클로옥탄, 1,2-에폭시사이클로노난, 1,2-에폭시사이클로데칸, 1,2-에폭시사이클로운데칸, 1,2-에폭시사이클로도데칸 등.
상기 화학식 VIII의 에폭시 화합물(c)로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 3,4-에폭시사이클로펜텐, 3,4-에폭시사이클로헥센, 3,4-에폭시사이클로헵텐, 3,4-에폭시사이클로옥텐, 3,4-에폭시사이클로노넨, 1,2-에폭시사이클로데센, 1,2-에폭시사이클로운데센, 1,2-에폭시사이클로도데센 등.
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물(c)의 탄소수는 2 내지 8인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 취급의 용이함 및 EVOH(a)와의 반응성의 관점에서는, 에폭시 화합물(c)의 탄소수는 적합하게는 2 내지 6이고, 보다 적합하게는 2 내지 4이다. 또한, 에폭시 화합물(c)이 상기 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물인 것이 바람직하다. EVOH(a)와의 반응성이 양호하고, 수득되는 변성 EVOH(b)의 가스 차단성이 높은 점에서, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 에폭시프로판, 에폭시에탄 및 글리시돌이 특히 바람직하고, 이 중에서도 에폭시프로판 및 글리시돌이 바람직하다. 본 발명의 다층 펠렛이, 식품 포장 용도, 음료 포장 용도, 의약품 포장 용도 등의 위생성이 요구되는 용도의 성형체의 제조에 사용되는 경우에는, 에폭시 화합물(c)로서 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 에폭시프로판 또는 에폭시에탄을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 에폭시프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 EVOH(a)와 에폭시 화합물(c)의 반응시에는, 적합하게는 상기 EVOH(a) 100질량부에 대하여 에폭시 화합물(c)이 1 내지 50질량부의 비율로, 더욱 적합하게는 EVOH(a) 100질량부에 대하여 에폭시 화합물(c)이 2 내지 40질량부로, 특히 적합하게는 EVOH(a) 100질량부에 대하여 에폭시 화합물(c)이 5 내지 35질량부로 반응에 제공된다.
반응의 형태는 특별히 한정되지 않지만, EVOH(a)와 에폭시 화합물(c)을 용액으로 반응시키는 제조법 및 EVOH(a)와 에폭시 화합물(c)을 압출기내에서 반응시키는 제조법 등을 적합한 방법으로서 들 수 있다.
용액 반응에 의한 제조법에서는, EVOH(a)의 용액에 산 촉매 또는 알칼리 촉매 존재하에서 1가 에폭시 화합물(c)을 반응시킴으로써 변성 EVOH(b)이 수득된다. 또한, EVOH(a) 및 에폭시 화합물(c)을 반응 용매에 용해시켜 가열 처리를 실시함으로써도 변성 EVOH(b)을 제조할 수 있다. 반응 용매로서는, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의, EVOH(a)의 양용매인 극성 비양성자성 용매가 바람직하다.
상기 반응 촉매로서는, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 황산, 3플루오르화붕소 등의 산 촉매; 및 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리 튬, 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 촉매를 들 수 있다. 이 중에서, 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매량은 EVOH(a) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 10질량부 정도가 적당하다. 반응 온도로서는 실온에서 150℃의 범위가 적당하다.
EVOH(a)와 에폭시 화합물(c)을 압출기내에서 반응시키는 제조법에서는, 사용하는 압출기로서는 특별히 제한은 없지만, 1축 압출기, 2축 압출기 또는 2축 이상의 다축 압출기를 사용하여, 180 내지 300℃ 정도의 온도에서 EVOH(a)와 에폭시 화합물(c)을 혼련하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 후술과 같이, 압출기 내에서 반응시킬 때에 촉매를 존재시키는 경우에는 낮은 용융 온도로 하는 것이 바람직하지만, 촉매를 사용하지 않는 경우의 적합한 온도는 200 내지 300℃ 정도이다.
2축 압출기 또는 2축 이상의 다축 압출기를 사용한 경우, 스크류 구성의 변경에 의해, 반응부의 압력을 높이는 것이 용이하고, EVOH(a)와 에폭시 화합물(c)의 반응을 효율적으로 실시할 수 있게 된다. 1축 압출기에서는 2대 이상의 압출기를 연결하고, 그 사이의 수지 유동로에 밸브를 배치함으로써, 반응부의 압력을 높이는 것이 가능하다. 또한, 동일하게 2축 압출기 또는 2축 이상의 다축 압출기를 2대 이상 연결해도 양호하다.
압출기 내에서 반응시키는 제조법과 용액 반응에 의한 제조법을 비교한 경우, 용액 반응의 경우는, EVOH(a)을 용해시키는 용매가 필요하고, 반응 종료후에 당해 용매를 반응계에서 회수·제거할 필요가 있어 공정이 번잡해진다. 일반적으로, EVOH(a)와 1가 에폭시 화합물(c)의 반응성을 높이기 위해서는, 반응계를 가열 및/또는 가압 조건하로 유지하는 것이 바람직하다. 압출기 내에서의 반응에서는, 용액 반응의 경우와 비교하여, 이러한 반응계의 가열 및/또는 가압 조건의 유지가 용이하고, 이 관점으로부터도 압출기 내에서의 반응의 장점은 크다.
한편, EVOH(a)와 1가 에폭시 화합물(c)의 반응에 의해 수득되는 변성 EVOH(b)의 제조방법의 상세한 것에 관해서는, 국제 공개공보 제WO 02/092643호에 기재되어 있다.
(2.3) 말단에 이온성 그룹을 갖는 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체
당해 변성 EVOH는, 분자 말단에 설폰산 그룹 또는 이의 염, 카복실산 그룹 또는 이의 염 및 암모늄 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 이온성 그룹을 갖는 변성 EVOH이다. 이러한 화합물은, 상기 이온성 그룹을 갖는 알콜, 알데히드, 티올 등의 화합물을 연쇄 이동제로서 공존시켜, 에틸렌과 비닐 에스테르를 공중합시켜 수득된 에스테르를 비누화하는 방법; EVOH의 분자 말단에 이러한 이온성 그룹을 화학 반응에 의해 도입하는 방법 등에 의해 제조된다. 이러한 변성 EVOH에 관해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-155919호에 기재되어 있다.
(2.4) 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 산화시켜 수득한 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체
당해 변성 EVOH는 EVOH를 과산화수소 등의 산화제로 산화시켜 수득한 화합물이고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)7-97405호에 기재되어 있다.
(3) 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)
본 발명의 다층 펠렛의 코어 부분에 사용되는 EVOH 수지 조성물(A)은 다음 어느 하나의 구성일 수 있다:
(i) EVOH(a) 및 EVOH(b)을 함유한다,
(ii) 변성 EVOH(b)을 함유한다,
(iii) EVOH(a) 및 가소제(d)를 함유한다.
어느 경우에 있어서도 당해 조성물(A)은, 추가로 필요에 따라서 첨가제 등을 함유할 수 있다. 이러한 조성물(A)은 후술과 같이 소정의 가열 밀봉 온도를 갖는다.
상기 (iii)의 경우, 사용될 수 있는 가소제(d)는 특별히 한정되지 않지만, 저휘발성 저분자 가소제(방향족 에스테르, 지방족 에스테르, 인산에스테르 및 이들의 에폭시 화합물 등); 및 고분자 가소제(폴리에틸렌 글리콜 등)을 들 수 있다. 용융 성형시에 휘발되는 양이 적어 품질이 안정적이라고 하는 관점에서는 고분자 가소제가 바람직하다.
상기 저휘발성 저분자 가소제중 방향족 에스테르로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 라우릴 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 부틸 코코넛 알킬 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 옥틸 데카노일 프탈레 이트, 디메틸 글리콜 프탈레이트, 에틸프탈릴 에틸렌 글리콜레이트, 메틸프탈릴 에틸렌 글리콜레이트, 부틸프탈릴 부틸렌 글리콜레이트, 디노닐 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 옥틸데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트, 비스(3,5,5-트리메틸헥실) 프탈레이트, 이소옥틸 이소데실 프탈레이트, 비스(디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 프탈레이트, 벤조페놀 등.
지방족 에스테르로서는, 다가 알콜(2가, 3가 또는 그 이상의 다가 알콜)과 고급 지방산(탄소수 8 이상, 적합하게는 8 내지 30의 고급 지방산)의 모노에스테르, 디에스테르, 또는 그 이상의 다가 에스테르를 적합한 것으로서 들 수 있다. 다가 알콜과 고급 지방산과의 에스테르 중, 스테아르산 에스테르로서는, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노(1,2-디하이드록시) 스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 디글리세린 모노스테아레이트, 테트라글리세린 모노스테아레이트 등을; 라우르산 에스테르로서는 글리세린 모노라우레이트, 디글리세린 모노라우레이트, 테트라글리세린 모노라우레이트 등이 예시된다. 그 이외의 지방족 에스테르로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 폴리프로필렌 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 비스(2-메틸헥실) 아디페이트, 디카프릴 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 옥틸데실 아디페이트, 이소옥틸 이소데실 아디페이트, 디부틸 푸마레이트, 디옥틸 푸마레이트, 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트 등.
인산 에스테르로서는, 트리크레실 포스페이트, 페닐디크레실 포스페이트, 크실레닐 디크레실 포스페이트, 크레실 디크실레닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이 트, 트리부틸 포스페이트, 트리클로로에틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리클로로에틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 아릴알킬 포스페이트 등을 들 수 있다.
에폭시계 화합물로서는, 부틸 에폭시 스테아레이트, 옥틸 에폭시 스테아레이트, 에폭시 부틸 올레에이트, 에폭시화 올레산부틸, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 알킬 오일, 에폭시화 알킬 오일 알콜 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고분자 가소제는, EVOH와 친화성을 가져 상용성이 높으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 필요에 따라서 EVOH 수지 조성물(A)에 함유되는 첨가제로서는, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 착색제, 충전제, 고분자 화합물(EVOH(a), 변성 EVOH(b) 및 고분자 가소제 이외의 중합체) 등이 있다. 이러한 첨가제는 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않는 범위에서 함유될 수 있다. 첨가제의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
산화방지제: 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀) 등.
자외선 흡수제: 에틸렌-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2- (2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논 등.
대전방지제: 펜타에리스리톨 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 황산화 폴리올레핀류, 폴리에틸렌 옥사이드, 카보 왁스 등.
윤활제: 에틸렌 비스스테아르아미드, 부틸 스테아레이트 등.
착색제: 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나클리돈, 인돌린, 아조계 안료, 벤가라 등.
충전제: 유리 섬유, 석면, 발라스토나이트, 규산칼슘 등.
열안정제: 하이드로탈사이트 화합물, 장애 페놀계, 장애 아민계 열안정제, 고급 지방족 카복실산의 금속염(예를 들면, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘) 등.
상기 첨가제중 열안정제는 조성물의 각 성분을 용융 혼련할 때의 용융 안정성의 개선 등을 목적으로 하여 사용된다. 이러한 화합물은, 이의 1종 또는 2종 이상이 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않을 정도의 비율로 사용된다. 예를 들면, EVOH 수지 조성물(A) 중에 0.01 내지 1질량%의 비율로 함유된다.
EVOH 수지 조성물(A)이 상기 (i)와 같이 EVOH(a) 및 변성 EVOH(b)을 함유하는 경우에는, 당해 EVOH(a) 및 변성 EVOH(b)은, 통상적으로 질량비로 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 15:85 내지 85:15의 비율로 함유된다. 변성 EVOH(b)은 통상적으로 조성물 중에 1질량% 이상, 바람직하게는 1.5 내지 95질량%의 비율로 함유된 다.
(ii)와 같이, 변성 EVOH(b)만을 주로 함유하는 경우에는, 당해 변성 EVOH(b)은 조성물 중에 5질량% 이상, 바람직하게는 80 내지 92질량%의 비율로 함유된다. (iii)와 같이, EVOH(a) 및 가소제를 함유하는 경우에는, 당해 가소제는, 통상적으로 당해 EVOH(a) 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부, 바람직하게는 4 내지 20질량부의 비율로 함유된다. 가소제는, 통상적으로 조성물 중에 0.5질량% 이상, 바람직하게는 1.5 내지 15질량%의 비율로 함유된다.
(4) 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)
본 발명의 다층 펠렛의 쉘 부분에 사용되는 EVOH 수지 조성물(B)은 EVOH를 주성분으로 한다. 통상 EVOH(a)가 단독으로 사용되고, 필요에 따라서 다른 수지, 첨가제 등이 함유되어 있어도 양호하다. 당해 조성물(B)은, 후술과 같이, 조성물(A)의 가열 밀봉 온도와의 차가 소정의 값으로 되는 가열 밀봉 온도를 갖는다.
(5) 다층 펠렛
본 발명의 다층 펠렛은, 상기 EVOH 수지 조성물(A)을 코어로서 함유하고, EVOH 수지 조성물(B)을 쉘로서 함유하는 코어-쉘 구조를 갖는다.
EVOH 수지 조성물(A) 및 EVOH 수지 조성물(B)로서는 상기 조성물 (A) 및 (B)의 항에 기재한 재료로부터 임의의 재료가 선택될 수 있다. 단지, 당해 EVOH 수지 조성물(A)의 가열 밀봉 온도(TA)(단위: ℃) 및 EVOH 수지 조성물(B)의 가열 밀봉 온도(TB)(단위: ℃)가 이하의 수학식 1을 만족시키는 것이 필요하다.
수학식 1
3 ≤TB - TA ≤100
여기에서, 가열 밀봉 온도(TA)란, EVOH 수지 조성물(A)로 이루어진 2장의 필름을 0.98MPa의 압력 및 1초의 시간 조건하에서 가열 밀봉하여, 인장 시험기로 인장 속도 250mm/분에서 T자 박리 시험을 실시하였을 때의 박리 강도가 400g/15mm 이상인 접착 온도의 하한 온도를 나타낸다. 동일하게, 가열 밀봉 온도(TB)란, EVOH 수지 조성물(B)로 이루어진 2장의 필름을 0.98MPa의 압력 및 1초의 시간 조건하에서 가열 밀봉하여, 인장 시험기로 인장 속도 250mm/분에서 T자 박리 시험을 실시하였을 때의 박리 강도가 400g/15mm 이상인 접착 온도의 하한 온도를 나타낸다.
상기 TB-TA의 값은 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이다.
본 발명의 다층 펠렛은, 이러한 조성물(A) 및 조성물(B)의 각 재료를 사용하여 일반적인 공압출 방법에 의해 제조된다.
예를 들면, 코어-쉘 구조를 형성할 수 있는 압출 성형부를 갖는 다이 장치에 상기 EVOH 수지 조성물(A) 및 EVOH 수지 조성물(B)의 각 재료를 용융 상태로 공급하여, 코어-쉘 구조의 스트랜드를 압출 성형에 의해 제조하고, 이어서 후술과 같이, 이를 절단하여 다층 펠렛을 수득한다.
이러한 방법에 있어서, EVOH 조성물(A) 또는 EVOH 조성물(B)의 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, EVOH 조성물(A)에 있어서는, 변성 EVOH(b), EVOH(a) 등의 수지 펠렛을 드라이 배합하여 그대로 용융 성형에 제 공하여 다층 펠렛을 제조할 수 있다. 또는, 밴버리 믹서, 단축 또는 2축 압출기 등으로 용융 혼련하고, 펠렛화한 다음, 상기 용융 성형에 제공할 수도 있다. 혼합 조작시에 수지의 열화가 진행되는 것을 방지하기 위해서는, 호퍼구를 질소 밀봉하고, 저온에서 압출하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련도가 높은 압출기를 사용하여, 분산 상태를 작고 균일한 것으로 하는 것이, 차단성과 투명성을 양호하게 하는 동시에, 겔ㆍ버트의 발생이나 혼입을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
수지 조성물 중의 각 수지 성분을 양호하게 분산시키기 위해서, 본 발명에 있어서의 혼련 조작은 중요하다. 고도 분산을 갖는 조성물을 수득하기 위한 혼련기로서는, 연속식 인텐시브 믹서, 니딩 타입 2축 압출기(동방향 또는 이방향) 등의 연속형 혼련기가 최적이지만, 밴버리 믹서, 인텐시브 믹서, 가압 혼련기 등의 뱃치형 혼련기를 사용할 수도 있다. 또한, 별도의 연속 혼련 장치로서는 돌절구와 같은 마쇄 기구를 갖는 회전 원판을 사용한 것, 예를 들면, (주) KCK 제조의 KCK 혼련 압출기를 사용할 수도 있다. 혼련기로서 통상적으로 사용되는 것 중에는, 1축 압출기에 혼련부(Dulmage, CTM 등)를 구비한 것, 또는 브라벤더 믹서 등의 간이형 혼련기도 들 수 있다.
이 중에서, 본 발명의 목적에 가장 바람직한 것으로서는 연속식 인텐시브 믹서를 들 수 있다. 시판되고 있는 기종으로서는 파렐(Farrel)사 제조의 FCM, 가부시키가이샤 니혼세코쇼 제조의 CIM 또는 가부시키가이샤 고베세코쇼 제조의 KCM, LCM 또는 ACM 등이 있다. 실제로는, 이러한 혼련기하에 1축 압출기를 갖는, 혼련과 압출 펠렛화를 동시에 실시하는 장치를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 니딩 디스크 또는 혼련용 로터를 갖는 2축 혼련 압출기, 예를 들면, 가부시키가이샤 니혼세코쇼 제조의 TEX, 베르너 앤드 플라이데러(Werner & Pfleiderer)사의 ZSK, 토시바기카이 가부시키가이샤 제조의 TEM, 이케가이텟코 가부시키가이샤 제조의 PCM 등도 혼련의 목적으로 사용된다.
이러한 연속형 혼련기를 사용함에 있어서는, 로터, 디스크의 형상이 중요한 역활을 한다. 특히, 믹싱 챔버와 로터칩 또는 디스크칩과의 간극(칩 클리어런스)은 중요하며, 지나치게 좁아도 지나치게 넓어도 양호한 분산성을 갖는 수지 조성물은 수득되지 않는다. 칩 클리어런스로서는 1 내지 5mm가 최적이다.
또한, 혼련기 로터의 회전수는 100 내지 1200rpm, 바람직하게는 150 내지 1000rpm, 더욱 바람직하게는 200 내지 800rpm의 범위가 채용된다. 혼련기 챔버 내부 직경(D)은 30mm 이상, 바람직하게는 50 내지 400mm 범위의 것을 들 수 있다. 혼련기의 챔버 길이(L)와의 비(L/D)는 4 내지 30이 적합하다. 또한, 혼련기는 한개라도 양호하고, 또한 2 이상을 연결하여 사용할 수도 있다. 혼련 시간은 긴 쪽이 양호한 결과를 수득할 수 있지만, 수지의 열화 방지 또는 경제성의 점에서 10 내지 600초, 적합하게는 15 내지 200초의 범위이고, 최적으로는 15 내지 150초이다.
이렇게 하여, EVOH 수지 조성물(A) 및 (B)의 각 성분은, 혼합·용융되어, 각각 다이 장치에 공급되어 상술과 같이 다층 구조의 스트랜드가 형성된다. 당해 스트랜드의 굵기는 특별히 한정되지 않지만, 직경이 O.5 내지 5mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4mm이다. 용융 압출후에 스트랜드는 냉각된다. 이러한 냉각 방법으로서는 스트랜드를 냉각 수조에 통과시키는 방법이 일반적이다. 냉각된 코어-쉘형의 스트랜드를, 바람직하게는 길이 1.0 내지 5.0mm, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5mm로 절단함으로써, 본 발명의 다층 펠렛이 수득된다. 본 발명의 다층 펠렛은, 상기 스트랜드와 동일하게, EVOH 수지 조성물(A)로 이루어진 코어층이 EVOH 수지 조성물(B)로 이루어진 쉘층에 의해 피복된 구조이다.
본 발명의 다층 펠렛에 있어서의 코어층과 쉘층의 비율로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서는, 코어층과 쉘층의 중량비가 5/95 내지 99/1의 범위인 것이 바람직하고, 50/50 내지 99/1의 범위인 것이 보다 바람직하고, 80/20 내지 90/10의 범위인 것이 특히 바람직하다. 코어층이 상기 범위보다도 적은 경우에는, EVOH 수지 조성물(A)을 고농도로 포함하는 것이 곤란해진다. 한편 쉘층이 상기 범위보다도 적은 경우에는, 쉘층이 얇고, 흡수 속도의 저하를 충분히 달성할 수 없다.
본 발명의 다층 펠렛은, 상기한 바와 같이 특정한 가열 밀봉 온도의 차를 갖는 조성물(A) 및 조성물(B)을 선택하여 코어-쉘 구조로 한 것이기 때문에, 펠렛 자체의 흡수 속도가 낮고, 당해 펠렛을 사용하여 수득한 성형체의 차단성, 투명성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 우수하다. 이것은 다음의 이유에 의한 것으로 생각된다. EVOH 수지 조성물(A)은 차단성 및 투명성이 우수하고, 또한 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 우수한 재료이다. 이에 대하여, EVOH 수지 조성물(B)은, EVOH 수지 조성물(A)과 비교하여 유연성 등이 약간 떨어지는 한편, 흡수 속도가 매우 낮다고 하는 특징이 있다. 따라서, 이러한 조성물을 사용하여 코어-쉘 구조로 함으로써, 펠렛 자체의 흡수성이 낮아져 펠렛 제조시의 재건조가 불필요해지거나 또는 재건조 조건을 느슨하게 설정할 수 있다. 이로 인해, 펠렛의 취급성이 향상된다.
상기 가열 밀봉 온도의 차이는 상기 흡수성의 차이를 반영하는 것으로 생각된다. 이것은 EVOH를 변성시켜 연신성, 유연성 및 내굴곡성을 개선하면, 결정성이 저하되고, 이에 기인하여 흡수 속도가 상승하여 가열 밀봉 온도가 저하되는 것을 본 발명자 등이 찾아낸 것에 의한다.
본 발명의 다층 펠렛에 있어서는, 코어층에 EVOH 수지 조성물(A), 쉘층에 EVOH 수지 조성물(B)과 동일 종류의 수지 조성물을 채용하고 있다. 이러한 다층 펠렛을 혼련·성형하여 수득되는 성형체는, EVOH 수지 조성물(A) 및 (B)의 혼합물(이하, 이를 혼합 EVOH 수지 조성물이라고 하는 경우가 있다)이 된다. 이러한 혼합 EVOH 수지 조성물로 이루어진 성형체는, EVOH 수지 조성물(A)이 갖는 차단성, 투명성, 연신성, 유연성, 내굴곡성 등의 우수한 성질을 손상시키지 않고 갖고 있다.
상기 혼합 EVOH 수지 조성물이 필름상인 경우에, 당해 필름의 20℃ 및 65% RH에서의 산소 투과 속도는 100cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 것이 바람직하다. 산소 투과 속도는 50cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 낮은 산소 투과 속도를 가질 수 있기 때문에, 이러한 혼합 EVOH 수지 조성물은 차단재로서 적합하게 사용되며, 식품 포장용 용기로서 특히 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명에 사용되는 혼합 EVOH 수지 조성물은, 상기 필름의 상태에 있어서, 20℃ 및 65% RH에서의 탄산 가스 투과 속도가 500cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 것이 바람직하다. 탄산 가스 투과 속도는 200cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10Occ·20㎛/㎡·day·atm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 낮은 탄산 가스 투과 속도를 가질 수 있기 때문에, 이러한 혼합 EVOH 수지 조성물은 차단재로서 적합하게 사용되어 탄산음료의 용기로서 특히 적합하게 사용된다.
(6) 다층 펠렛을 사용한 성형체
본 발명의 다층 펠렛은, 각종 성형체의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들면, 용융 성형에 의해 필름, 시트, 용기, 파이프, 호스, 섬유 등의 성형체로 성형된다. 성형체는 당해 다층 펠렛을 용융 성형하여 수득되는 단층의 성형체라도 양호하며, 다른 수지 또는 수지 혼합물과의 다층 구조의 성형체라도 양호하다. 용융 성형시에는 압출 성형, 용융 방사, 사출 성형, 사출 블로우 성형 등이 가능하다. 용융 온도는 통상적으로 120 내지 270℃ 정도이다. 수득된 각종 성형체가 필름, 시트, 섬유 등인 경우는 이를 1축 또는 2축 연신하는 것도 가능하다. 또한, 성형체를 재사용할 목적으로 분쇄하여 다시 성형하는 것도 가능하다.
본 발명의 다층 펠렛을 사용하여, 예를 들면, 단층의 성형체를 제조하는 경우에, 적합하게는 압출 성형에 의해 각종 성형체로 된다. 압출 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 필름 압출 캐스트 성형, 시트 압출 캐스트 성형, 파이프 압출 성형, 호스 압출 성형, 이형 압출 성형, 압출 블로우 성형, 인플레이션 압출 성형 등이 적합한 것으로서 예시된다. 또한, 이러한 성형 방법에 의해서 수득된 압출 성형품을 1축 또는 2축 연신, 또는 열성형 등의 2차 가공에 제공하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이, 종래의 EVOH는 투명성 및 가스 차단성이 우수하지만, 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 결여되는 결점이 있었다. 이로 인해, 내충격성이 요구되는 보틀 등의 용도나, 유연성 및 내굴곡성이 요구되는 필름 또는 플렉시블 포장 용기 등의 용도에 EVOH를 사용하는 경우는, EVOH와 다른 수지를 적층할 필요가 있는 경우가 많았다. 그러나, 본 발명의 다층 펠렛으로 제조되는 성형체는, 차단성, 투명성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성 중 어느 것에 있어서도 우수한 성능을 갖기 때문에, 내충격성 및/또는 내굴곡성이 요구되는 용도에 있어서도, 단층의 성형품으로서 사용하는 것이 가능하다. 이러한 실시형태의 확대를 가져온 관점에서도 본 발명의 의의는 크다.
본 발명의 다층 펠렛으로부터 수득되는 성형체는, 차단성, 내충격성, 유연성 및 내굴곡성이 우수하기 때문에, 당해 다층 펠렛으로부터 수득되는 단층 성형체로서는, 필름, 압출 블로우 성형품(적합하게는 보틀 등), 플렉시블 포장 용기(적합하게는, 플렉시블 튜브 또는 플렉시블 파우치 등), 파이프, 호스, 이형 성형품 등이 바람직하다. 또한, 상기 필름으로서는, 연신성이 우수하다는 본 발명의 다층 펠렛으로 제조되는 성형체의 특성을 살릴 수 있는 관점에서, 특히 연신 필름이 바람직하다. 이 중에서도, 적어도 1축 방향으로 2배 이상 연신되어 이루어진 연신 필름 이 바람직하다. 또한, 상기 연신 필름을 열수축 필름으로서 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 다층 펠렛으로 제조되는 성형체에는, 고온 고습하에서의 차단성 및 형태 유지성을 향상시키기 위해서, 또는 열수축 필름 등의 용도에 사용하였을 때에, 수축성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않을 정도로 가교결합 구조를 실시할 수 있다. 가교결합 구조를 형성시키는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, X선, α선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있으며, 바람직하게는 전자선을 들 수 있다.
전자선의 조사방법에 관해서는, 압출 성형에 의한 1차 가공후, 전자선 조사 장치에 성형체를 도입하고, 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 전자선의 선량에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 40Mrad의 범위내이다. 조사하는 전자선량이 1Mrad보다 낮으면, 가교결합이 진행되기 어려워진다. 한편, 조사하는 전자선량이 40Mrad를 초과하면, 성형체의 열화가 진행되기 쉬워진다. 보다 적합하게는 전자선량의 범위는 2 내지 30Mrad이다.
1차 성형후, 연신(1축 연신 또는 2축 연신), 열성형 등의 2차 성형을 필요로 하는 성형체에 관해서는, 1차 성형과 2차 성형간에 전자선 조사를 실시하는 것이 적합하다. 상기의 가교결합 처리에 있어서, 사용할 수 있는 전자선으로서는, 일반적으로 콕크로프트-왈튼(Cockcroft-Walton)형, 반데 그래프(Van de Graaff)형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 선형 가속기, 다이나미트론형, 고주파 사이클로 트론 등과 같이 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 150 내지 10000KeV의 에너지를 갖는 것이 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기의 가교결합 처리를 실시함에 있어서, 미리 다층 펠렛을 구성하는 조성물(A) 및 조성물(B) 중의 적어도 하나에, 가교결합 보조제를 배합해 두는 것이 바람직하다. 가교결합 보조제로서는, 다관능 알릴계 화합물, 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 즉, 관능기를 적어도 2개 이상 갖는 알릴계 화합물 및 (메트)아크릴계 화합물 등이 적합한 것으로서 예시된다. 구체적으로는, 다음의 화합물을 들 수 있다: 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트(PETMA), 글루타르알데히드(GA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디알릴 말레에이트(DAM), 디프로파르길 말레에이트(DPM), 디프로파르길 모노알릴 시아누레이트(DPMAC), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTAT), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 1,6-헥사글리콜 디아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 디프로파르길 석시네이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트 등. 이 중에서도, 트리알릴 시아네이트 및 트리알릴 이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 다층 펠렛으로부터 제조되는 성형체 중 다층 구조의 성형체는, 상기 다층 펠렛을 용융 성형하여 수득한 층과 열가소성 수지(X)로 이루어진 층을, 각각 적어도 1층 갖는 것이 바람직하다. 당해 다층 구조체의 층 구성으로서는, 차단재로서 사용되는 경우가 많은 본 발명의 다층 펠렛으로부터 제조되는 혼합 EVOH 수지 조성물층을 차단재, 접착성 수지를 Ad, 상기 차단재 이외의 수지를 R, 스크랩 회수층을 Reg로 나타내면, 차단재/R, R/차단재/R, 차단재/Ad/R, Reg/차단재/R, R/Ad/차단재/Ad/R, R/Reg/Ad/차단재/Ad/Reg/R 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 다층 펠렛으로부터 제조되는 혼합 EVOH 수지 조성물층의 양면에, 열가소성 수지(X)로 이루어진 층을 제공하는 경우는, 다른 종류의 것이라도 양호하고, 동일한 것이라도 양호하다. 또한, 회수 수지를 본 발명의 다층 펠렛으로부터 제조되는 혼합 EVOH 수지 조성물 이외의 수지에 배합해도 양호하다. 각각의 층은 단층이라도 양호하고, 경우에 따라서는 다층이라도 양호하다.
상기에 나타내는 다층 구조체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층으로 이루어진 성형체(필름, 시트 등) 위에 열가소성 수지(X)를 용융 압출하는 방법, 반대로 열가소성 수지(X)의 기재 위에 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층을 용융 압출하는 방법, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층과 열가소성 수지(X)층을 공압출 성형하는 방법, 또한 본 발명의 다층 펠렛으로 제조되는 성형체와 열가소성 수지(X)의 필름 또는 시트를 공지의 접착제(유기 티타늄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등을 포함하는 접착제)를 사용하여 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층과 열가소성 수지(X)층을 공압출 성형하는 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층과 적층되는 열가소성 수지(X)층에 사용되는 수지로서는, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스 티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 수지가 바람직하다. 이 중에서도, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르 및 열가소성 폴리우레탄이 바람직하게 사용된다. 이 중에서, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르에 관해서 이하에 설명한다.
본 발명에서 열가소성 수지(X)로서 사용되는 폴리올레핀은 특별히 한정되지 않는다. 올레핀의 단독 중합체 또는 올레핀의 공중합체를 들 수 있고, 여기에는, 예를 들면, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체(탄소수 4 내지 20의 α-올레핀), 폴리부텐, 폴리펜텐 등이 있다. 폴리올레핀이 공중합체인 경우에 있어서의 α-올레핀 이외의 공중합 성분으로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 디올레핀, N-비닐카바졸, 염화비닐, 염화비닐리덴, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐에테르 등의 비닐 화합물; 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산, 이의 에스테르 및 이의 산 무수물, 또는 이들에 하이드록실 그룹 또는 에폭시 그룹이 부가된 화합물 등. 예를 들면, 그래프트 가능한 단량체와 폴리올레핀의 공중합체, α-올레핀/α,β-불포화 카복실산 공중합체와 이온성 금속 화합물의 반응물인 아이오노머 수지 등의 각종 공중합체 등을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리올레핀으로서 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등을 사용할 수도 있다. 이러한 폴리올레핀계 수지는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼 합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기에 예시한 것 중에서도, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 열가소성 수지(X)로서 사용되는 폴리아미드로서는, 다음의 화합물을 들 수 있다: 폴리카프라미드(나일론-6), 폴리-ω-아미노헵탄산(나일론-7), 폴리-ω-아미노노난산(나일론-9), 폴리운데칸아미드(나일론-11), 폴리라우로락탐(나일론-12), 폴리에틸렌 아디파미드(나일론-2,6), 폴리테트라메틸렌 아디파미드(나일론-4,6), 폴리헥사메틸렌 아디파미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌 세바카미드(나일론-6,10), 폴리헥사메틸렌 도데카미드(나일론-6,12), 폴리옥타메틸렌 아디파미드(나일론-8,6), 폴리데카메틸렌 아디파미드(나일론-10,6), 폴리도데카메틸렌 세바카미드(나일론-12,10), 또는 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(나일론-6/12), 카프로락탐/ω-아미노노난산 공중합체(나일론-6/9), 카프로락탐/헥사메틸렌 아디파미드 공중합체(나일론-6/6,6), 라우릴락탐/헥사메틸렌 아디파미드 공중합체(나일론-12/6,6), 헥사메틸렌 아디파미드/헥사메틸렌 세바카미드 공중합체(나일론-6,6/6,10), 에틸렌 아디파미드/헥사메틸렌 아디파미드 공중합체(나일론-2,6/6,6), 카프로락탐/헥사메틸렌 아디파미드/헥사메틸렌 세바카미드 공중합체(나일론-6/6,6/6,10), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드, 헥사메틸렌 이소프탈아미드/테레프탈아미드 공중합체 등. 이러한 폴리아미드는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 폴리아미드 중, 카프로아미드 성분을 포함하는 폴리아미드(예를 들면, 나일론-6, 나일 론-6,12, 나일론-6/12, 나일론-6/6,6 등)가 바람직하다.
본 발명에서 열가소성 수지(X)로서 사용되는 폴리에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리(에틸렌 글리콜/사이클로헥산디메탄올/테레프탈레이트) 등이 적합한 것으로서 예시된다. 이 중에서도, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 특히 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르로서, 공중합 성분으로서 디올류(에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올 등), 또는 디카복실산(이소프탈산, 벤조페논 디카복실산, 디페닐설폰 디카복실산, 디페닐메탄 디카복실산, 프로필렌비스(페닐 카복실산), 디페닐 옥사이드 디카복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세바스산, 디에틸석신산 등)을 포함하는 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다.
상기 열가소성 수지(X)로서 탄성중합체를 사용하는 것도 바람직하다. 탄성중합체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리우레탄계 탄성중합체, 폴리스티렌계 탄성중합체, 폴리아미드계 탄성중합체, 폴리에스테르 탄성중합체, 폴리올레핀계 탄성중합체, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로 이루진 탄성중합체 등이 적합하다. 이 중에서, (i) 폴리우레탄계 탄성중합체, (ii) 폴리올레핀계 탄성중합체 및 (iii) 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로 이루어진 탄성중합체에 관해서 설명한다.
상기 열가소성 수지(X)로서 사용되는 (i)의 폴리우레탄계 탄성중합체로서는, 예를 들면, 고분자 디올 및/또는 저분자 디올과 유기 디이소시아네이트를 원료로 하여 수득되는 폴리우레탄계 탄성중합체를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이하에 이러한 원료의 구체예를 서술한다.
고분자 디올은 중축합, 부가 중합(예를 들면, 개환 중합) 또는 중부가 등에 의해서 수득되는 고분자 화합물의 디올이고, 대표적인 것으로서는 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 이들의 공축합물(예를 들면, 폴리에스테르, 에스테르 디올)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 양호하고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다.
이 중에서 폴리에스테르 디올로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올 등의 지방족 디올 또는 이들의 혼합물과, 글루타르산, 아디프산, 테레프탈산 등의 지방족 또는 방향족 디카복실산 또는 이들의 혼합물로부터 수득되는 폴리에스테르 디올을 사용할 수 있다. 또는 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리프로피오락톤 글리콜, 폴리발레로락톤 글리콜 등의 폴리락톤 디올이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 폴리에테르 디올로서는 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜 등의 폴리알킬렌 에테르 디올이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 폴리카보네이트 디올로서는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 등의 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 또는 이들의 혼합물에 탄산디페닐 또는 포스겐을 작용시켜 축중합하여 수득되는 폴리카보네이트 디올이 바람직하게 사용된다.
이러한 고분자 디올의 평균 분자량은 500 내지 3000, 바람직하게는 500 내지 2500의 범위내에 있다. 평균 분자량이 지나치게 작으면, 유기 디이소시아네이트와의 상용성이 지나치게 양호한 결과, 생성되는 폴리우레탄의 탄성이 부족해진다. 한편 평균 분자량이 지나치게 크면, 유기 디이소시아네이트와의 상용성이 나빠져 중합 과정에서의 혼합이 잘 되지 않고, 겔상물의 덩어리가 생기거나 안정적인 폴리우레탄이 수득되지 않는다.
폴리우레탄 탄성중합체의 원료인 저분자 디올로서는, 분자량이 500 미만인 지방족, 지환족 또는 방향족의 디올을 들 수 있으며, 여기에는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸펜탄 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스하이드록시에틸벤젠 등이 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 양호하다.
폴리우레탄 탄성중합체의 원료인 유기 디이소시아네이트로서는, 방향족, 지환족 또는 지방족의 디이소시아네이트를 들 수 있으며, 여기에는, 예를 들면, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등이 있다. 이러한 유기 디이소시아네이트는 단독으로 사용해도 양호하고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다.
이러한 원료를 사용하여 수득되는 (i)의 폴리우레탄계 탄성중합체의 질소 함유량은, 당해 원료인 고분자 디올, 저분자 디올 및 유기 디이소시아네이트의 사용비율을 적절하게 선택함으로써 결정되지만, 실용적으로는 1 내지 7%의 범위가 적합 하다. 폴리우레탄계 탄성중합체를 제조할 때는, 필요에 따라서 유기 디이소시아네이트와 디올의 반응을 촉진시키는 적당한 촉매가 사용된다. 폴리우레탄계 탄성중합체의 제조시 또는 제조후에, 목적에 따라서 착색제, 충전제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제, 윤활제 등을 가할 수도 있다.
본 발명에서 열가소성 수지(X)로서 사용되는 (ii)의 폴리올레핀계 탄성중합체는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성중합체(EPR)가 적합한 것으로서 예시된다. 에틸렌-프로필렌 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체 및 에틸렌과 프로필렌의 블록 공중합체를 예시할 수 있다. 또한, 각 공중합체 중의 각 성분의 함유량은, 당해 공중합체가 충분한 유연성을 갖는 것이 바람직한 점을 고려하면, 하나의 성분이 적어도 10질량% 이상의 비율로 존재하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 열가소성 수지(X)로서 사용되는 (iii)의 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로 이루어진 탄성중합체도 특별히 한정되지 않는다. 이러한 탄성중합체를 구성하는 비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 다음의 화합물을 들 수 있다: 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, t-부톡시스티렌 등의 스티렌류; 비닐나프탈렌류(예를 들면, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌) 등의 비닐 그룹 함유 방향족 화합물; 인덴, 아세나프틸렌 등의 비닐렌 그룹 함유 방향족 화합물 등. 이러한 화합물에 유래하여, 공중합체 내에 존재하는 비닐 방향족 단량체 단위는 1종만이라도 양호하며, 2종 이상이라도 양호하다. 단지, 스티렌으로부터 유도되는 단위인 것이 바람직하다.
상기 공중합체를 구성하는 공액 디엔 화합물도 특별히 한정되는 것은 아니다. 당해 공액 디엔 화합물로서는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔 등을 들 수 있다. 이러한 공액 디엔 화합물은 부분적 또는 완전히 수소 첨가되어 있어도 양호하다. 부분적으로 수소 첨가된 공액 디엔 화합물을 포함하는 공중합체의 예로서는, 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 트리블록 공중합체(SEPS), 스티렌-공액디엔계 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
이상에 예시한 각종 탄성중합체 중에서도 (i)의 폴리우레탄계 탄성중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층과 이와 같은 탄성중합체 유래의 층을 포함하는 다층 구조체를 제조한 경우에, 각각의 층간 접착성이 우수하기 때문이다.
상술한 바와 같이, 상기 혼합 EVOH 수지 조성물층과 열가소성 수지(X)층을 갖는 다층 구조체는, 적합하게는 다층 펠렛과 열가소성 수지(X)를 사용한 공압출 성형에 의해서 제조된다. 이 때, 사용되는 열가소성 수지의 종류에 따라서는, 혼합 EVOH 수지 조성물층과 열가소성 수지(X)층을, 접착성 수지를 통해 적층·밀착시키는 경우가 있다.
이 경우의 접착성 수지로서는 카복실산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 접착성 수지가 바람직하다. 여기에서 카복실산 변성 폴리올레핀이란, 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 화학적으로 결합(예를 들면, 부가 반응 또는 그래프트 반응에 의해 결합)시켜 수득되는, 카복실 그룹을 함유하는 변성 올레핀계 중합체를 말한다.
여기에서 올레핀계 중합체란 폴리에틸렌(저압 폴리에틸렌, 중압 폴리에틸렌, 고압 폴리에틸렌), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 올레핀과 당해 올레핀을 공중합시킬 수 있는 공단량체(비닐 에스테르, 불포화 카복실산 에스테르 등)의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 에스테르 공중합체 등을 의미한다. 이 중에서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(비닐 아세테이트의 함유량 5 내지 55질량%), 에틸렌-아크릴산 에틸 에스테르 공중합체(아크릴산 에틸 에스테르의 함유량 8 내지 35질량%)가 적합하고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 특히 적합하다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물이란, 에틸렌성 불포화 모노카복실산, 이의 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카복실산, 이의 모노 또는 디에스테르, 이의 무수물을 들 수 있고, 이 중 에틸렌성 불포화 디카복실산 무수물이 적합하다. 구체적으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 말레산 디에틸 에스테르, 푸마르산 모노메틸 에스테르 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 무수 말레산이 적 합하다.
에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체에 대한 부가량 또는 그래프트량(변성도)은 올레핀계 중합체 100질량부에 대하여 0.0001 내지 15질량부, 바람직하게는 0.001 내지 10질량부이다. 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체에 대한 부가반응 또는 그래프트 반응은, 예를 들면, 용매(크실렌 등) 중에서 촉매(과산화물 등)의 존재하에서, 라디칼 중합법 등에 의해 수득된다. 이렇게 하여 수득된 카복실산 변성 폴리올레핀의 190℃ 및 2160g 하중하에서 측정한 용융 유량(MFR)은 0.2 내지 30g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이다. 이러한 접착성 수지는 단독으로 사용해도 양호하고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 다층 펠렛과, 열가소성 수지(X)를 각각 용융 혼련하여, 공압출에 의해 혼합 EVOH 수지 조성물층과 열가소성 수지층을 갖는 다층 구조체를 형성하는 경우, 통상의 EVOH를 사용한 성형과 비교하여, 이하에 나타내는 장점이 있다. 장점의 하나는, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층이 우수한 차단성, 투명성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성을 갖기 때문에, 당해 층을 포함하는 다층성형체에도, 이러한 우수한 물성을 부여할 수 있는 것이다.
또 다른 장점은, 본 발명에서 사용하는 변성 EVOH(b)가 통상의 EVOH와 비교하여, 저융점인 것에 기인하는 장점이다. 변성 EVOH(b)의 융점은, 예를 들면, 상술한 화학식 I의 단위의 함유량에 따라 다르지만, 통상의 미변성 EVOH보다도 상기 화학식 I의 단위를 함유하는 변성 EVOH(b)의 융점은 낮아진다.
EVOH는 종종 폴리올레핀의 적층체로서 사용되지만, 이러한 적층체는 공압출 성형에 의해서 제조되는 경우가 많다. 그러나, 일반적으로, 에틸렌 함유량 5 내지 55mol%의 EVOH는 폴리올레핀 등의 수지보다도 고융점이기 때문에, EVOH 및 폴리올레핀을 공압출 성형에 의해서 용융 성형할 때는 EVOH의 융점보다 높은 온도로 성형할 필요가 있었다. 즉, 폴리올레핀의 성형 온도로서는, 반드시 최적인 것은 아닌 성형 온도로 공압출 성형이 이루어지고 있었다.
이에 대하여, 본 발명의 다층 펠렛은 폴리올레핀의 최적 성형 온도에 보다 가까운 성형 온도로 공압출 성형을 실시하는 것이 가능하다. 이와 같이, 넓은 온도 범위에 있어서 공압출 성형이 가능하기 때문에, 폴리올레핀과, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물과의 점도 매칭을 조정하는 것이 보다 용이해지며, 보다 바람직한 운전 조건으로 공압출 성형체를 수득할 수 있게 되었다. 이러한 관점으로부터도 본 발명의 의의는 크다.
본 발명의 다층 펠렛과 열가소성 수지(X)를 각각 용융 혼련하여 공압출에 의해 혼합 EVOH 수지 조성물층과 열가소성 수지층을 갖는 다층 구조체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 멀티매니폴드법, 공급 블록법, 멀티슬롯 다이법 등이 적합한 것으로서 예시된다. 이러한 성형법에 의해, 다층 필름, 다층 시트, 다층 파이프, 다층 호스, 다층 이형 성형품 등이 성형된다. 또한, 공압출 인플레이션 성형법, 공압출 블로우 성형법 등으로부터도, 다층 필름이나 다층 보틀을 수득할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 공압출 다층 구조체를 2차 가공함으로써, 각종 성형품 (필름, 시트, 튜브, 보틀 등)을 수득할 수 있으며, 여기에는, 예를 들면, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 다층 구조체(시트, 필름 등)를 1축 또는 2축 방향으로 연신, 또는 2축 방향으로 연신 및 열처리함으로써 수득되는 다층 공연신 시트 또는 필름
(2) 다층 구조체(시트, 필름 등)를 압연함으로써 수득되는 다층 압연 시트 또는 필름
(3) 다층 구조체(시트, 필름 등)를 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등의 열성형 가공에 제공함으로써 수득되는 다층 트레이, 컵상 용기
(4) 다층 구조체(파이프 등)로부터 스트레치 블로우 성형 등에 의해 수득되는 보틀, 컵상 용기.
이러한 2차 가공법에는 특별히 제한은 없으며, 상기 이외의 공지의 2차 가공법(블로우 성형 등)도 채용할 수 있다.
본 발명의 다층 펠렛으로부터 제조되는 성형체는, 차단성, 투명성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 플렉시블 필름, 플렉시블 포장재, 열성형 용기, 블로우 성형체(다층 공압출 블로우 성형 용기, 다층 공사출 블로우 성형 용기 등), 열수축성 필름(스킨 팩 필름 등), 호스, 벌룬 등에 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 것 중에서도, 내굴곡성의 효과를 충분히 나타낼 수 있는 용도로서는, 플렉시블 포장재(플렉시블 파우치, 튜브 등), 플렉시블 필름 등이 적합한 것으로서 예시된다.
또한, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층과 열가소성 수 지(X)층을 적층하여 이루어진 다층 구조체는, 벽지 또는 화장판으로서 사용하는 것도 바람직하다. EVOH는 우수한 방오성 및 가소제의 흡출(bleed-out) 방지 기능을 갖기 때문에, EVOH층을 포함하는 다층 구조체는 벽지로서 적합하게 사용된다. 일반적으로, 벽지는 수송 중이나 창고 내에서의 보관시 등, 종종 롤상으로 감긴 상태로 보존된다. 수송을 몇번이나 반복하는 경우 등, 구부리는 빈도가 증가함으로써, 당해 EVOH층에 구부린 주름이 생기거나, 정도가 심한 경우에는 백화가 생기거나 하는 경우가 있어 외관이 불량해지는 경우가 있었다. 그러나, 본 발명의 다층 펠렛으로부터 제조되는 성형체는, 가소제의 흡출 방지 기능을 유지하면서도, 우수한 유연성 및 내굴곡성을 갖기 때문에, 이러한 용도에 대단히 적합하다.
또한, 본 발명의 다층 펠렛으로부터 제조되는 플렉시블 필름은, 상술한 바와 같이, 방오성, 유연성 및 내굴곡성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 인공 피혁 등과 적층함으로써, 북 커버 등에 사용하는 것도 바람직하다. 서적의 표지나, 수첩 등의 커버 등에 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층과 열가소성 수지(X)층을 갖는 다층 구조체를 다층 파이프로서 사용함으로써, 내균열성이 우수한 다층 파이프가 수득된다. 적합한 실시형태에서는, 다층 파이프는 혼합 EVOH 수지 조성물층으로 이루어진 중간층과, 폴리올레핀으로 이루어진 내외층을 갖는 적층체로 이루어진 다층 파이프이다. 다층 파이프로서는, 특히 연료 파이프 또는 온수 순환용 파이프로서 사용하는 것이 바람직하다. 연료 파이프는, 자동차용의 연료 파이프 등 이외에, 유전 등으로부터 연료를 수송하는, 소위 연료 라인으로서도 사 용 가능하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 경우에는, 이러한 다층 파이프는 통상적으로 파이프끼리를 접합구를 사용하여 접합시킨다. 접합함에 있어서는, 파이프를 특수한 확대 치구로 우선 파이프 말단부의 직경을 수회로 나누어 천천히 확대하는 경우가 많다.
이러한 공정에서, 통상의 EVOH를 중간층으로 하는 종래의 다층 파이프에서는, 상기 다층 파이프의 직경이 확대된 부분에 있어서, EVOH에 균열이 생기는 경우가 있었다. 특히, 상난방 파이프가 부설되는 지역 등, 외기온이 매우 낮은 환경하에서의 작업시에는, EVOH로 이루어진 층에 큰 균열이 생기는 경우가 있다. 이러한 균열에 의해, 다층 파이프의 접합 부분에 있어서의 산소 차단성이 저하되는 경우가 있었다. 그러나, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층은 유연성이 우수하기 때문에, 이러한 파이프끼리의 접합 공정에서도, 수지 조성물로 이루어진 층의 균열의 발생을 효과적으로 억제 가능하다.
한편, 다층 파이프는 연료 파이프로서도 적합하게 사용된다. 이 경우, 상기연료 파이프는 특히 적합하게는 자동차용의 연료 파이프로서 사용되고, 연료 탱크에서 엔진으로 연료를 공급하는 연료 파이프로서 사용된다. 이러한 실시형태에서는, 엔진에 의한 진동이나, 자동차의 주행시에 있어서의 진동 등이 연료 파이프에 부하를 지속적으로 주기 때문에, 차단층에 균열 등이 생기기 쉬워진다. 그렇지만, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층은 유연성이 우수하기 때문에, 연료 파이프로서 사용한 경우도, 수지 조성물로 이루어진 층의 균열의 발생을 효과적으로 억제 가능하다.
이상과 같은 관점에서, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층을 포함하는 다층 구조체를 다층 파이프로서 사용하는 것은 매우 유익하고, 특히, 연료 파이프 또는 온수 순환용 파이프로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층을 포함하는 다층 구조체를 다층 호스로서 사용하는 것도 바람직하다. 호스는 파이프보다도 유연한 것이기 때문에, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 유연성이 우수한 혼합 EVOH 수지 조성물층을 갖는 다층 호스로 하는 것의 장점이 크다. 특히 적합하게는 연료 호스로서 사용된다.
또한, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 혼합 EVOH 수지 조성물층을 포함하는 다층 구조체가 다층 블로우 성형인 경우에는 내충격성이 우수하다. 다층 블로우 성형체로서는 다층 공압출 블로우 성형 용기가 바람직하다. 다층 블로우 성형 용기로서는, 수지 조성물을 중간층으로 하여, 폴리올레핀을 내외층으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리올레핀으로서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다층 블로우 성형 용기는, 자동차용 연료 용기 또는 오토바이용 연료 용기로서 사용하는 것이 바람직하다. 다층 공압출 블로우 성형 용기를 연료용기로서 사용하는 경우는, 폴리올레핀으로서, 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌은 통상 시판품 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 이 중에서도 강성, 내충격성, 성형성, 내드로우 다운성, 내가솔린성 등의 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.95 내지 0.98g/㎤인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.96 내지 O.98g/㎤이다. 다층 연료 용기의 내외층으로서 사용되는 고밀도 폴리에틸렌의 용융 유량(MFR)은, 0.01 내지 0.5g/10분(190℃-2160g 하중하)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1g/10분(190℃-2160g 하중하)이다.
본 발명의 다층 펠렛 유래의 EVOH 수지 조성물층과 열가소성 수지(X)층을 적층하여 이루어진 다층 블로우 성형 용기의 별도의 바람직한 실시형태로서, 공사출연신 블로우 성형 용기를 들 수 있다.
특히, 본 발명의 다층 펠렛 유래의 EVOH 수지 조성물층 및 폴리프로필렌층을 각각 적어도 1층 포함하는 다층 용기가 적합하게 사용된다. 여기에서 사용되는 폴리프로필렌으로서는, 호모폴리프로필렌 외에, 에틸렌 등의 다른 올레핀 화합물과의 랜덤 또는 블록 공중합체 등이 있다. 이 중에서도, 성형품의 투명성, 외관과 같은 관점에서는 에틸렌계 공중합체가 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌의 용융 지수는 O.1 내지 100g/10분(230℃ 및 2160g 하중하)이 바람직하고, 0.2 내지 50g/10분이 보다 바람직하고, 0.5 내지 20g/10분이 더욱 바람직하다.
사출 성형의 조건으로서는, 폴리프로필렌의 용융시의 유동성, 수득되는 용기의 외관 및 강도의 관점에서, 폴리프로필렌의 성형 온도는 180 내지 250℃의 범위내인 것이 바람직하고, 200 내지 250℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리프로필렌으로 이루어진 층 및 본 발명의 다층 펠렛 유래의 EVOH 수지 조성물층을 갖는 다층 파리손을 제조하는 제조 조건 및 당해 다층 파리손을 연신 블로우 성형할 때의 제조 조건은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2001-277341호에 기재된, 폴리에스 테르로 이루어진 층 및 EVOH 수지 조성물층을 갖는 공사출 성형 블로우 성형 용기를 제조하는 경우의 조건이 채용될 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 수득되는, 폴리프로필렌으로 이루어진 층 및 본 발명의 다층 펠렛 유래의 EVOH 수지 조성물층을 갖는 공사출 연신 블로우 성형 용기는, 보향성, 내유기 용매성 및 층간 내박리성이 우수하다. 이러한 다층 용기는 각종 내용물을 장기간에 걸쳐 보존하는 데 적합하고, 핫 충전이 이루어지는 홍차 등의 각종 음료, 식품, 화장품, 혈액 샘플 등을 보존하는 용기 등으로서 유용하다.
상기 수득된 각종 성형체는 재사용할 목적으로 분쇄하여 다시 성형하는 것도 가능하므로 리사이클성도 우수하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이러한 실시예에 의해 본 발명은 조금도 한정되지 않는다.
EVOH(a), 변성 EVOH(b) 및 EVOH 수지 조성물에 관한 분석은 이하의 방법에 따라서 실시하였다.
(1) EVOH(a)의 에틸렌 함유량 및 비누화도
중수소화 디메틸설폭사이드를 용매로 한 1H-NMR(핵자기공명) 측정(니혼덴시사 제조「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 산출하였다.
(2) EVOH(a)의 고유 점도
시료로 하는 건조 EVOH(a)로 이루어진 건조 펠렛 0.20g을 정확하게 칭량하고, 이를 함수 페놀(물/페놀=15/85:질량비) 40ml에 넣고, 60℃에서 3 내지 4시간 동안 가열하여 용해시켰다. 당해 용액의 온도를 30℃로 하고, 오스트월드(Ostwald)형 점도계로 측정하여(t0=90초) 하기 수학식에 의해 고유 점도[η]를 구하였다.
[η] = (2 ×(ηsp - lnηrel))1/2 / C(L/g)
ηsp(비점도) = t/tO - 1
ηrel(상대점도) = t/tO
C: EVOH 농도(g/L)
t0: 블랭크(함수 페놀)가 점도계를 통과하는 시간(초)
t: 샘플을 용해시킨 함수 페놀 용액이 점도계를 통과하는 시간(초)
(3) EVOH(a) 중의 아세트산의 정량
시료로 하는 EVOH(a)의 건조 펠렛 20g을 이온 교환수 100ml에 투입하고, 95℃에서 6시간 동안 가열 추출하였다. 추출액을 페놀 프탈레인을 지시약으로 하여, 1/50 규정의 NaOH에서 중화 적정하고, 아세트산을 정량하였다.
(4) EVOH(a) 및 변성 EVOH(b) 중의 Na 이온, K 이온, Mg 이온 및 Ca 이온의 정량
시료로 하는 EVOH(a) 또는 변성 EVOH(b)의 건조 펠렛 10g을 0.01 규정의 염 산 수용액 50ml에 투입하고, 95℃에서 6시간 동안 교반하였다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하여, Na, K, Mg, Ca 이온의 양을 측정하였다. 칼럼은 가부시키가이샤 요코가와덴키 제조의 ICS-C25를 사용하고, 용리액은 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘 디카복실산을 포함하는 수용액으로 하였다. 또한, 정량에 있어서는 각각 염화나트륨 수용액, 염화칼륨 수용액, 염화마그네슘 수용액 및 염화칼슘 수용액으로 제작한 검량선을 사용하였다.
(5) EVOH(a) 및 변성 EVOH(b) 중의 인산 이온 및 트리플루오로메탄설폰산 이온의 정량
시료로 하는 EVOH(a) 또는 변성 EVOH(b)의 건조 펠렛 10g을 0.01 규정의 염산 수용액 50ml에 투입하고, 95℃에서 6시간 동안 교반하였다. 교반후의 수용액을, 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하고, 인산 이온 및 트리플루오로메탄설폰산 이온의 양을 측정하였다. 칼럼은 가부시키가이샤 요코가와덴키 제조의 ICS-A23를 사용하고, 용리액은 2.5mM의 탄산나트륨과 1.0mM의 탄산수소나트륨을 포함하는 수용액으로 하였다. 또한, 정량에 있어서는, 각각 인산2수소나트륨 수용액 및 트리플루오로메탄설폰산나트륨 수용액으로 제작한 검량선을 사용하였다.
(6) 변성 EVOH(b) 중의 아연 이온 및 이트륨 이온의 정량
시료로 하는 변성 EVOH(b) 건조 펠렛 10g을 0.01 규정의 염산 수용액 50ml에 투입하고, 95℃에서 6시간 동안 교반하였다. 교반후의 수용액을 ICP 발광 분석에 의해 분석하였다. 장치는 퍼킨 엘머사의 Optima 4300DV를 사용하였다. 측정 파장은 아연 이온의 측정에 있어서는 206.20nm을, 이트륨 이온의 측정에 있어서는 360.07nm을 각각 채용하였다. 또한, 정량에 있어서는 시판중인 아연 표준액 및 이트륨 표준액을 각각 사용하여 제작한 검량선을 사용하였다.
(7) EVOH(a) 및 변성 EVOH(b)의 융점
EVOH(a) 및 변성 EVOH(b)의 융점은, 세이코덴시고교 가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량계(DSC) RDC220/SSC5200H형을 사용하여, JIS K7121에 기초하여 측정하였다. 단, 온도의 교정에는 인듐과 납을 사용하였다.
(8) EVOH(a), 변성 EVOH(b) 및 수지 조성물의 용융 유량(MFR):
멜트인덱서 L244[참조: 타카라고교 가부시키가이샤 제조]를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 측정하는 수지{EVOH, 변성 EVOH(b) 또는 EVOH 수지 조성물}의 펠렛을, 내부 직경 9.55mm 및 길이 162mm의 실린더에 충전하고, 190℃에서 용융한 후, 용융된 수지에 대하여, 무게 2160g 및 직경 9.48mm의 플런저에 의해서 균등하게 하중을 가하여 실린더의 중앙에 제공한 직경 2.1mm의 오리피스로부터 압출된 수지의 유출 속도(g/10분)를 측정하고, 이들을 용융 유량(MFR)으로 하였다.
(합성예 1) 변성 EVOH의 제조
아연아세틸아세토네이트 1수화물 28질량부를 1,2-디메톡시에탄 957질량부와 혼합하여 혼합 용액을 수득하였다. 수득된 혼합 용액에, 트리플루오로메탄설폰산15질량부를 교반하면서 첨가하여, 촉매를 포함하는 용액을 수득하였다. 즉, 아연아세틸아세토네이트 1수화물 1mol에 대하여, 촉매로서 트리플루오로메탄설폰산 1mol을 가한 용액을 제조하였다.
에틸렌 함유량 32mol%, 비누화도 99.6% 및 고유 점도 0.0882L/g의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 함수 펠렛(함수율: 130%(건조 질량 환산)) 100질량부를, 아세트산 0.1g/L 및 인산2수소칼륨 0.044g/L을 함유하는 수용액 370질량부에, 25℃에서 6시간 동안 침지·교반하였다. 수득된 펠렛을 105℃에서 20시간 동안 건조시켜 건조 EVOH 펠렛을 수득하였다. 당해 건조 EVOH 펠렛의 칼륨 함유량은 8ppm(금속 원소 환산), 아세트산 함유량은 53ppm, 인산 화합물 함유량은 20ppm(인산 라디칼 환산치)이고, 알칼리 토금속염(Mg염 및 Ca염) 함유량은 Oppm이었다. 또한, 상기 건조 펠렛의 MFR는 8g/10분(190℃ 및 2160g 하중하)이었다. 이렇게 하여 수득된 EVOH 펠렛을 EVOH(a)로서 사용하였다. 에폭시 화합물(c)로서는 에폭시프로판을 사용하였다.
토시바기카이사 제조의 TEM-35BS 압출기(37mmφ, L/D=52.5)을 사용하여, 도 1에 도시한 바와 같은 스크류 엘레먼트의 구성으로 하며, 도 1에 도시한 바와 같이 벤트 및 압입구를 설치하였다. 바렐 C1을 수냉하여, 바렐 C2 내지 C15를 200℃로 설정하고, 스크류 회전수 250rpm으로 운전하였다. C1의 수지 공급구에서 상기 EVOH(a)를 11kg/hr의 비율로 첨가하여, 벤트(1)를 내압 60mmHg으로 감압하였다. C8의 압입구(1)로부터, 에폭시프로판 및 상기 촉매 용액을, 당해 에폭시프로판이 1.5kg/hr의 비율로 및 당해 촉매 용액이 0.22kg/hr의 비율로 첨가되도록, 양자를 혼합하고 나서 공급하였다(공급시의 압력: 3MPa). 이어서, 벤트(2)로부터, 상압에서 미반응의 에폭시프로판을 제거한 후, 촉매 불활성화제의 수용액(에틸렌디아민4아세트산3나트륨 3수화물 8.2질량% 수용액)을 C13의 압입구(2)로부터 0.11kg/hr의 비율로 첨가하였다.
상기 용융 혼련 조작에 있어서, 1가 에폭시 화합물(c)의 혼합 비율은, EVOH(a) 100질량부에 대하여 13.6질량부이었다. EVOH(a)의 질량에 대한 촉매의 비율은 금속 이온의 몰 수로 2㎛ol/g이었다. 촉매에 포함되는 금속 이온의 몰 수(H)에 대한 촉매 불활성화제(에틸렌디아민4아세트산3나트륨)의 몰 수(I)의 비(I/H)는 1이었다.
벤트(3)를 내압 20mmHg로 감압하고, 수분을 제거하여 변성 EVOH(b)을 수득하였다. 수득된 변성 EVOH(b)의 MFR는 7g/10분(190℃ 및 2160g 하중하)이고, 융점은 132℃이었다. 또한, 아연 이온 함유량은 120ppm(1.9㎛ol/g)이고, 알칼리 금속염 함유량은 금속 원소 환산으로 138ppm(5.9㎛ol/g)[나트륨: 130ppm(5.7㎛ol/g), 칼륨: 8ppm(0.2㎛ol/g)]이고, 트리플루오로메탄설폰산 이온의 함유량은 280ppm(1.9㎛ol/g)이었다. 알칼리 금속 이온의 함유량은 트리플루오로메탄설폰산 이온의 함유량의 3.1배(몰 비)이었다.
이렇게 해서 수득된, 에폭시프로판으로 변성된 변성 EVOH(b)의 화학 구조에 관해서는, 이하의 순서에 따라서 변성 EVOH(b)을 트리플루오로아세틸화한 후에 NMR 측정을 실시함으로써 구하였다.
상기 제작한 변성 EVOH(b)을 입자 직경 0.2mm 이하로 분쇄한 후, 당해 분말 1g을 100ml 회수 플라스크에 넣고, 염화메틸렌 20g 및 무수 트리플루오로아세트산 10g을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 교반 개시로부터 1시간후, 상기 변성 EVOH(b)은 완전히 용해되었다. 이를 다시 1시간 동안 교반한 후, 로터리 증발기에 의해 용매를 제거하였다. 수득된 트리플루오로아세틸화된 변성 EVOH(b)을 2g/L의 농도로 중클로로포름과 무수 트리플루오로아세트산의 혼합 용매(중클로로포름/무수트리플루오로아세트산 = 2/1(질량비))에 용해시키고, 테트라메틸실란을 내부 표준으로 하여 500MHz 1H-NMR를 측정하였다. NMR 측정 차트를 도 2에 도시한다.
에폭시프로판 변성된 변성 EVOH(b) 중의 화학 구조에 관해서, 이하의 각 단위의 함유량을 구하였다.
w: 에틸렌 함유량(mol%)
x: 미변성의 비닐 알콜 단위의 함유량(mol%)
y: 하기 화학식 Ia의 단위(mol%)
z: 하기 화학식 Ib의 단위(mol%)
Figure 112007025935342-pct00010
Figure 112007025935342-pct00011
상기 w 내지 z 사이에서, 하기 수학식 2a 내지 2d의 관계가 성립된다.
4w + 2x + 5y + 5z = A
3y + 2z = B
2z = C
x + y = D
단, 상기 수학식 2a 내지 2d 중, A 내지 D는 각각 변성 EVOH(b)의 1H-NMR 측정에 있어서의 하기 범위의 시그널의 적분값이다.
A: δ1.1 내지 2.5ppm의 시그널의 적분값
B: δ3.1 내지 4ppm의 시그널의 적분값
C: δ4.1 내지 4.6ppm의 시그널의 적분값
D: δ4.8 내지 5.6ppm의 시그널의 적분값
상기 수학식 2a 내지 2d로부터, 변성 EVOH(b)의 에틸렌 함유량이 이하와 같이 구해진다.
변성 EVOH(b)의 에틸렌 함유량(mol%)
= {w/(w + x + y + z)} ×100
= {(2A - 2B - 3C - 4D)/(2A - 2B + C + 4D)} ×100
동일하게, 변성 EVOH(b)의 화학식 I의 단위의 함유량이 이하와 같이 구해진다.
변성 EVOH(b)의 화학식 I의 단위의 함유량(mol%)
= {(y + z)/(w + x + y + z)} ×100
= {(8B + 4C)/(6A - 6B + 3C + 12D)} ×100
본 합성예 1에서 제작한 변성 EVOH(b)의 에틸렌 함유량은 32mol%이고, 화학식 I의 단위의 함유량은 5.5mol%이었다. 수득된 변성 EVOH(b)의 제조방법 및 성질에 관해서, 표 1에 정리하여 기재한다.
원료 반응 조건 변성 EVOH
EVOH(a)의 MFR
(g/10분)		 에폭시
화합물
(c)		 에폭시 화합물(c)의 양*1
(중량부)		 촉매의 금속 이온 용융 혼련 온도 에틸렌 함유량(몰%) 단위(I)의 함유량(몰%) 융점
(℃)		 MFR
(g/10분)
합성예
1		 8 에폭시프로판 13.6 아연 이온 200 32 5.5 132 7
(EVOH 펠렛 또는 EVOH 수지 조성물 펠렛의 제조)
표 2에 기재한 성질 또는 구성을 갖는 EVOH 1 내지 5를 EVOH 펠렛 또는 EVOH 수지 조성물 펠렛으로서 준비하고, 이들을 후술의 실시예 및 비교예에 있어서 다층 펠렛의 재료로서 사용하였다. 단, EVOH 수지 조성물 펠렛인 EVOH 4 및 EVOH 5에 관해서는, 이하와 같이 하여 제조하였다.
(i) EVOH 4의 제조
표 2에서 기재된 EVOH 및 변성 EVOH(b)을 소정량 드라이 배합하고, 30mmφ 2축 압출기(가부시키가이샤 니혼세코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V)를 사용하여, 압출 온도 200℃에서 스크류 회전수 300rpm 및 압출 수지량 25kg/시간의 조건으로 압출하여 펠렛화한 후, 80℃에서 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
(ii) EVOH 5의 제조
표 2에서 기재된 EVOH 및 가소제(d)로서 산요카세이고교 가부시키가이샤 제조의 폴리에틸렌 글리콜(상표: PEG-600)을 사용하였다. 30mmφ 2축 압출기(가부시키가이샤 니혼세코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V)를 사용하여, EOVH를 온도 200℃ 및 스크류 회전수 300rpm에서 혼련하고, 폴리에틸렌 글리콜을, 수득되는 혼합물 전체 질량의 10질량%이 되도록 기어 펌프를 사용하여 사이드 공급하여 압출기 내에서 혼련하였다. 이를 압출 온도 200℃ 및 압출 수지량 25kg/시간의 조건으로 압출하여 펠렛화하였다. 이를 80℃에서 16시간 동안 열풍 건조시켜 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
(가열 밀봉 온도의 측정)
다층 펠렛의 원료가 되는 EVOH 1 내지 5의 가열 밀봉 온도는 이하와 같이 하여 측정하였다.
표 2에 기재한 EVOH 1 내지 5를 사용하여, 40Φ 압출기(플라스틱고가쿠켄큐쇼 제조의 PLABOR GT-40-A)와 T 다이로 이루어진 제막기를 사용하여, 하기 압출 조건으로 제막하여, 각각 두께 20㎛의 단층 필름을 수득하였다.
형식: 단축 압출기(논벤트 타입)
L/D: 24
구경: 40mmφ
스크류: 일조 풀플라이트 타입, 표면 질화강
스크류 회전수: 40rpm
다이스: 550mm 폭 코트 행거 다이
립 간극: 0.3mm
실린더, 다이 온도 설정:
C1/C2/C3/어댑터/다이
=180/200/210/210/210(℃)
수득된 단층 필름에 50㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름을 접착제 AD-335A[참조: 토요모튼 제조]를 사용하여 드라이 적층한 다층 필름을 작성하였다. 이를 사용하여, 이하의 방법에 따라서 가열 밀봉 온도를 측정하였다. 평가 결과를 표 2에 정리하여 기재한다.
가열 밀봉 온도의 측정법:
상기 다층 필름을 길이 100mm 및 폭 17mm로 절단하였다. 2장의 다층 필름의 EVOH층을 대향시켜, 야스다세이키 제조의「YAA식 히트 씰러」를 사용하여 프레스압 1kgf/c㎡ 및 프레스 시간 1초의 조건으로 가열 밀봉을 실시하였다. 밀봉 온도를 변화시켜 복수개의 가열 밀봉 필름을 수득하였다. 이러한 가열 밀봉 필름을 각각 폭 15mm로 절단하고, 시마즈 제조의「오토그래프」를 사용하여 인장 속도 250mm/분으로 T자 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도를 가열 밀봉을 실시한 온도에 대하여 플롯한 그래프를 작성하고, 400g/15mm로 되는 온도를 가열 밀봉 온도로 하였다.
EVOH 펠렛 또는 EVOH 수지 조성물 펠렛 EVOH 변성 EVOH(b) 가소제(d) 가열 밀봉 온도(℃)
에틸렌 함유량(몰%) 비누화도
(몰%)		 배합량
(질량%)		 명칭 배합량
(질량%)		 명칭 배합량
(질량%)
EVOH1 32 99.6 100 - - - - 180
EVOH2 44 96.5 100 - - - - 155
EVOH3 - - - 합성예 1
1) 		100 - - 145
EVOH4 32 99.6 80 합성예 1*1) 20 - - 170
EVOH5 32 99.6 90 0 0 폴리에틸렌 글리콜 10 165
*1) 합성예 1에서 수득한 변성 EVOH
(실시예 1)
(1) 다층 펠렛의 제조
EVOH 2의 펠렛을 2축 압출기(46Φmm, L/D=30)에 공급하고, EVOH 1의 펠렛을 단축 압출기(30Φmm, L/D=22)에 공급하였다. 각각의 압출기로부터 온도 210℃에서 코어-쉘형 다이(구금 4개)에 공급하고, 압출된 4개의 스트랜드를 수조에 통과시켜 냉각시키고, 펠레타이저로 절단하여 외부 직경 3mm 및 쉘 두께(외층의 두께) 0.15mm 형상의 다층 펠렛을 수득하였다. 이러한 다층 펠렛의 코어-쉘 비율은 코어/쉘 = 9/1(질량비)이었다. 절단하여 수득된 직후의 펠렛끼리의 교착은 확인되지 않으며, 양호한 다층 펠렛을 수득할 수 있었다.
(2) 펠렛 수분 함유율의 측정
수득된 절단하여 수득된 직후의 다층 펠렛을 사용하여, 하기 장치 및 측정 조건으로 칼피셔법으로 수분 함유율을 측정하였다. 측정의 결과, 수분 함유율은 0.22%이었다.
장치: 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조 CA-06/VA-06
용매: 아크아밀론 AX/CXU
가열 온도: 205℃
(3) 펠렛 흡수 속도의 측정
수득된 다층 펠렛의 수분 함유율이 0.2% 전후로 되도록, 다층 펠렛을 건조 또는 대기중에 방치하였다. 수분 함유율 조정후의 다층 펠렛을 20℃ 및 85% RH 분위기하에서 24시간 동안 방치한 후, 다시 수분 함유율을 측정하여, 다음 식에 의해 펠렛 흡수 속도를 구하였다.
펠렛 흡수 속도(%/일) = (24시간 방치후 수분 함유율) - (24시간 방치전 수분 함유율)
그 결과, 펠렛 흡수 속도는 O.11%/일이었다.
(4) 단층 필름의 제작
이렇게 해서 수득된 다층 펠렛을 사용하여, 40Φ압출기(플라스틱고가쿠켄큐쇼 제조 PLABOR GT-40-A)와 T 다이로 이루어진 제막기를 사용하여, 하기 압출 조건으로 제막하여, 두께 25㎛의 단층 필름을 수득하였다.
형식: 단축 압출기(논벤트 타입)
L/D: 24
구경: 40mmφ
스크류: 일조 풀플라이트 타입, 표면 질화강
스크류 회전수: 40rpm
다이스: 550mm 폭 코트 행거 다이
립 간극: 0.3mm
실린더, 다이 온도 설정:
C1/C2/C3/어댑터/다이
= 180/200/210/210/210(℃)
상기 제작한 단층 필름을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 따라서, 헤이즈, 산소 투과 속도 및 내굴곡성 시험을 실시하였다.
(4-1) 헤이즈의 측정
상기 제작한 단층 필름을 사용하여, 니혼세이미쯔코가쿠 가부시키가이샤 제조의 적분식 H.T.R 미터를 사용하여, JIS D8741에 준하여 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈는 0.2%이고, 매우 양호한 투명성을 나타내었다.
(4-2) 산소 투과 속도의 측정
상기 제작한 단층 필름을, 20℃ 및 65% RH에서 5일 동안 조습하였다. 이러한 조습 완료된 단층 필름 2장을 사용하여, 모던 콘트롤사 제조의 MOCON OX-TRAN 2/20형을 사용하여, 20℃-65% RH 조건하에서 JIS K 7126(등압법)에 기재된 방법에 준하여, 산소 투과 속도를 측정하고, 이의 평균치를 구하였다. 산소 투과 속도는 4.0cc·20㎛/㎡·day·atm이고, 양호한 가스 차단성을 나타내었다.
(4-3) 내굴곡성의 평가
21cm ×30cm로 절단된, 상기 제작한 단층 필름을 50장 제작하여, 각각의 필름을 20℃ 및 65% RH에서 5일 동안 조습하였다. ASTM F 392-74에 준하여, 리가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 겔보 플렉스 테스터를 사용하여, 필름을 50회, 75회, 100회, 125회, 150회, 175회, 200회, 225회, 250회 또는 300회 굴곡시킨 후, 핀홀의 수를 측정하였다. 각각의 굴곡 회수에 있어서, 측정을 5회 실시하고, 이의 평균치를 핀홀 개수로 하였다. 굴곡 회수(P)를 가로축에 및 핀홀수(N)를 세로축에 취하고, 상기 측정 결과를 플롯하여, 핀홀수가 1개일 때의 굴곡 회수(Np1)를 외삽에 의해 구하고, 유효 숫자 2자리수로 하였다. 그 결과 Np1은 70회이고, 매우 우수한 내굴곡성을 나타내었다.
(5) 단층 시트의 제작
수득된 다층 펠렛을 사용하여, 입구 직경 40mm의 압출기(플라스틱고가쿠켄큐쇼 제조 PLABOR GT-40-A)와 T 다이로 이루어진 제막기를 사용하여, 하기 압출 조건으로 제막하여, 두께 150㎛의 단층 시트를 수득하였다.
형식: 단축 압출기(논벤트 타입)
L/D: 24
구경: 40mmφ
스크류: 일조 풀플라이트 타입, 표면 질화강
스크류 회전수: 100rpm
다이스: 550mm 폭 코트 행거 다이
립 간극: 0.3mm
실린더, 다이 온도 설정:
C1/C2/C3/어댑터/다이
= 180/200/210/210/210(℃)
(5-1) 단층 시트의 연신성의 평가
상기 제작한 단층 시트를 토요세이키 제조의 판타그래프식 2축 연신 장치에 가하고, 100℃에서 2.0 ×2.0배 내지 5.0 ×5.0배의 연신 배율의 범위에 있어서, 연신율을 변화시키고(0.25 ×0.25배마다) 동시 2축 연신을 실시하였다. 연신된 시트가 찢어지지 않고 양호한 연신이 가능했던 최고 연신 배율은 3.0 ×3.0배이었다.
이상, 다층 펠렛의 평가 결과를 표 3에, 수득된 필름 또는 시트의 평가 결과를 표 4에 각각 정리하여 기재한다.
(실시예 2)
EVOH 3의 펠렛을 2축 압출기에 공급하고, EVOH 1의 펠렛을 단축 압출기에 공급하여, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛을 작성하였다. 이러한 다층 펠렛의 코어-쉘 비율은 코어/쉘 = 9/1(질량비)이었다. 절단하여 수득된 직후의 펠렛끼리의 교착은 확인되지 않고, 양호한 다층 펠렛을 수득할 수 있었다. 이렇게 해서 수득된 다층 펠렛을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 단층 필름 및 단층 시트를 제조하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 다층 펠렛의 평가 결과를 표 3에, 필름 및 시트의 평가 결과를 표 4에 각각 정리하여 기재한다.
(실시예 3)
EVOH 1의 펠렛 80질량부 및 EVOH 3의 펠렛 20질량부를 드라이 배합하여 2축 압출기에 공급하고, EVOH 1의 펠렛을 단축 압출기에 공급하여, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛을 작성하였다. 이러한 다층 펠렛의 코어-쉘 비율은 코어/쉘 = 9/1(질량비)이었다. 절단하여 수득된 직후의 펠렛끼리의 교착은 확인되지 않고, 양호한 다층 펠렛을 수득할 수 있었다. 이렇게 해서 수득된 다층 펠렛을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 단층 필름 및 단층 시트를 제조하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 다층 펠렛의 평가 결과를 표 3에, 필름 및 시트의 평가 결과를 표 4에 각각 정리하여 기재한다.
(실시예 4)
EVOH 1의 펠렛 90질량부를 2축 압출기에 공급하고, 가소제(d)로서 산요카세이고교 가부시키가이샤 제조의 폴리에틸렌 글리콜(상표: PEG-600) 10질량부를 기어 펌프를 사용하여 사이드 공급하여 압출기내에서 혼련하였다. 또한, EVOH 1의 펠렛을 단축 압출기에 공급하여, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛을 작성하였다. 이러한 다층 펠렛의 코어-쉘 비율은 코어/쉘 = 9/1(질량비)이었다. 절단하여 수득된 직후의 펠렛끼리의 교착은 확인되지 않고, 양호한 다층 펠렛을 수득할 수 있었다. 이렇게 해서 수득된 다층 펠렛을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 단층 필름 및 단층 시트를 제조하여 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 다층 펠렛의 평가 결과를 표 3에, 필름 및 시트의 평가 결과를 표 4에 각각 정리하여 기재한다.
(비교예 1)
EVOH 1의 펠렛을 2축 압출기 및 단축 압출기의 각각에 공급하고, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛을 작성하였다. 이러한 다층 펠렛의 코어-쉘 비율은 코어/쉘 = 9/1(질량비)이었다. 이렇게 해서 수득된 다층 펠렛을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 단층 필름 및 단층 시트를 제조하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 다층 펠렛의 평가 결과를 표 3에, 필름 및 시트의 평가 결과를 표 4에 각각 정리하여 기재한다. 수득된 필름은 내굴곡성 및 연신성의 점에서 떨어지는 것을 알 수 있다.
(비교예 2)
EVOH 2의 펠렛을 2축 압출기 및 단축 압출기의 각각에 공급하고, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛을 작성하였다. 이러한 다층 펠렛의 코어-쉘 비율은 코어/쉘 = 9/1(질량비)이었다. 다층 펠렛의 평가 결과를 표 3에 정리하여 기재한다. 절단하여 수득된 직후의 펠렛끼리에 교착이 확인되었다. 이로 인해, 용융 성형을 실시할 때의 취급이 곤란하고, 실시예 1에 준한 단층 필름 및 단층 시트의 작성은 곤란하다고 판단하여, 그 이후의 평가를 중지하였다.
(비교예 3)
EVOH 2의 펠렛을 2축 압출기에 공급하고, EVOH 1의 펠렛을 단축 압출기에 공급하여, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛을 작성하였다. 이러한 다층 펠렛의 코어-쉘 비율은 코어/쉘 = 99.5/0.5(질량비)이었다. 펠렛 단면을 관찰한 결과, 양호한 코어-쉘 구조를 형성하고 있지 않으며, 코어 성분이 펠렛 표면에 나타나고 있었다. 다층 펠렛의 평가 결과를 표 3에 정리하여 기재한다. 절단하여 수득된 직후의 펠렛끼리에 교착이 확인되었다. 이로 인해, 용융 성형을 실시할 때의 취급이 곤란하고, 실시예 1에 준한 단층 필름 및 단층 시트의 작성은 곤란하다고 판단하고, 그 이후의 평가를 중지하였다.
(비교예 4)
EVOH 3의 펠렛을 2축 압출기 및 단축 압출기의 각각에 공급하고, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛을 작성하였다. 이러한 다층 펠렛의 코어-쉘 비율은 코어/쉘 = 9/1(질량비)이었다. 다층 펠렛의 평가 결과를 표 3에 정리하여 기재한다. 절단하여 수득된 직후의 펠렛끼리에 교착이 확인되었다. 이로 인해, 용융 성형을 실시할 때의 취급이 곤란하고, 실시예 1에 준한 단층 필름 및 단층 시트의 작성은 곤란하다고 판단하여, 그 이후의 평가를 중지하였다.
(비교예 5)
EVOH 4의 펠렛을 2축 압출기 및 단축 압출기의 각각에 공급하고, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛을 작성하였다. 이러한 다층 펠렛의 코어-쉘 비율은 코어/쉘 = 9/1(질량비)이었다. 다층 펠렛의 평가 결과를 표 3에 정리하여 기재한다. 절단하여 수득된 직후의 펠렛끼리에 교착이 확인되었다. 이로 인해, 용융 성형을 실시할 때의 취급이 곤란하고, 실시예 1에 준한 단층 필름 및 단층 시트의 작성은 곤란하다고 판단하여, 그 이후의 평가를 중지하였다.
(비교예 6)
EVOH 1의 펠렛 90질량부를 2축 압출기에 공급하고, 가소제(d)로서 산요카세이고교 가부시키가이샤 제조의 폴리에틸렌 글리콜(상표: PEG-600) 10질량부를 기어 펌프를 사용하여 사이드 공급하여 압출기내에서 혼련하였다. 또한 EVOH 5의 펠렛을 단축 압출기에 공급하여, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 펠렛을 작성하였다. 이러한 다층 펠렛의 코어-쉘 비율은 코어/쉘 = 9/1(질량비)이었다. 다층 펠렛의 평가 결과를 표 3에 정리하여 기재한다. 절단하여 수득된 직후의 펠렛끼리에 교착이 확인되었다. 이로 인해, 용융 성형을 실시할 때의 취급이 곤란하고, 실시예 1에 준한 단층 필름 및 단층 시트의 작성은 곤란하다고 판단하고, 그 이후의 평가를 중지하였다.
다층 펠렛
코어층 EVOH 수지 조성물(A) 쉘층 EVOH 수지 조성물(B) 코어/쉘 질량비(%) TB-TA
(℃)		 펠렛
교착		 펠렛 수분
함유율(%)		 펠렛 흡수
속도(%/일)
실시예 1 EVOH2 EVOH1 90/10 25 없슴 0.22 0.11
실시예 2 EVOH3 EVOH1 90/10 35 없슴 0.27 0.16
실시예 3 EVOH4 EVOH1 90/10 10 없슴 0.25 0.14
실시예 4 EVOH1 +
가소제*1) 		EVOH1 90/10 15 없슴 0.29 0.22
비교예 1 EVOH1 EVOH1 90/10 0 없슴 0.23 0.13
비교예 2 EVOH2 EVOH2 90/10 0 있슴 0.30 0.21
비교예 3 EVOH2 EVOH1 99.5/0.5 25 있슴 0.32 0.20
비교예 4 EVOH3 EVOH3 90/10 0 있슴 0.45 0.31
비교예 5 EVOH4 EVOH4 90/10 0 있슴 0.34 0.24
비교예 6 EVOH1 +
가소제*1) 		EVOH5 90/10 0 있슴 0.67 0.46
* 1) EVOH1과 가소제를 혼합하고, EVOH5와 동일한 조성으로 한다.
단층 필름 또는 단층 시트
헤이즈(%) 산소 투과 속도*1) 내굴곡성
(Np1)*2) 		단층 시트 최고
연신 배율(배)
실시예 1 0.2 4.0 70 3.0 ×3.0
실시예 2 0.3 1.1 150 4.25 ×4.25
실시예 3 0.1 0.4 90 3.75 ×3.75
실시예 4 1.1 0.9 75 3.5 ×3.5
비교예 1 0.4 0.3 34 2.25 ×2.25
비교예 2 - - - -
비교예 3 - - - -
비교예 4 - - - -
비교예 5 - - - -
비교예 6 - - - -
*1) 단위: ccㆍ20㎛/m2ㆍdayㆍatm
*2) Np1: 핀홀이 1개 열릴 때까지의 굴곡 회수
비교예 2 내지 6: -은 필름이 제조 불가능하기 때문에 측정하지 않은 것을 나타낸다.
본 발명에 의해, 차단성, 투명성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 우수한 EVOH 수지 성형체를 제조하는 것이 가능하고, 흡수 속도가 낮고, 교착을 야기하지 않는 다층 펠렛이 제공된다. 이러한 다층 펠렛은, 각종 성형체의 제조시에 있어서의 취급이 용이하다. 이러한 다층 펠렛은, 차단성, 유연성 등이 필요한 필름, 시트, 튜브, 보틀 등의 각종 성형품의 제조에 적합하게 사용된다.

Claims (11)

  1. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)을 코어로서 함유하고, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)을 쉘로서 함유하는 코어-쉘 구조를 갖는 다층 펠렛으로서,
    당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)이 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a) 및 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)(i); 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)(ii) 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a) 및 가소제(d)(iii) 중의 어느 하나를 함유하고,
    당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)이 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)를 함유하고,
    당해 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)가, 하기 화학식 I의 단위를 0.3 내지 40mol%의 비율로 함유하고 에틸렌 단위를 5 내지 55mol%의 비율로 함유하는, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b.1)(1); 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(c)을 반응시켜 수득한 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(2); 말단에 설폰산 그룹 또는 이의 염, 카복실산 그룹 또는 이의 염 및 암모늄 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 이온성 그룹을 갖는 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(3) 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 산화시켜 수득한 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(4)의 그룹으로부터 선택된 화합물 중의 적어도 1종이고,
    당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)의 가열 밀봉 온도(TA)(단위: ℃)와 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)의 가열 밀봉 온도(TB)(단위: ℃)가 하기 수학식 1을 만족시키는, 코어-쉘 구조를 갖는 다층 펠렛.
    화학식 I
    Figure 112012010338642-pct00012
    위의 화학식 I에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 10의 지환족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 그룹이고,
    R3과 R4는 서로 결합될 수도 있으며,
    R1, R2, R3 및 R4는 하이드록실 그룹, 카복실 그룹 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.
    수학식 1
    3 ≤TB - TA ≤100
    위의 수학식 1에서,
    가열 밀봉 온도(TA)는, 당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)로 이루어진 2장의 필름을 0.98MPa의 압력 및 1초의 시간 조건하에서 가열 밀봉하여, 인장 시험기로 인장 속도 250mm/분에서 T자 박리 시험을 실시하였을 때의 박리 강도가 400g/15mm 이상인 접착 온도의 하한 온도이고,
    가열 밀봉 온도(TB)는, 당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)로 이루어진 2장의 필름을 0.98MPa의 압력 및 1초의 시간 조건하에서 가열 밀봉하여, 인장 시험기로 인장 속도 250mm/분에서 T자 박리 시험을 실시하였을 때의 박리 강도가 400g/15mm 이상인 접착 온도의 하한 온도이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)과 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)과의 중량비가 5/95 내지 99/1의 범위인, 다층 펠렛.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)가 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b.1)인, 다층 펠렛.
  4. 제3항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 모두 수소원자인, 다층 펠렛.
  5. 제3항에 있어서, 상기 R3 및 R4 중의 하나가 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹이고, 다른 하나가 수소원자인, 다층 펠렛.
  6. 제3항에 있어서, 상기 R3 및 R4 중의 하나가 (CH2)iOH이고, 다른 하나가 수소원자이고, 여기서, i는 1 내지 8의 정수인, 다층 펠렛.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b)가, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(c)을 반응시킴으로써 수득되는, 다층 펠렛.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)이 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)와 상기 가소제(d)를 함유하는, 다층 펠렛.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(A)이, 말단에 설폰산 그룹 또는 이의 염, 카복실산 그룹 또는 이의 염 및 암모늄 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 이온성 그룹을 갖는 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(3)이거나, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 산화시켜 수득한 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(4)를 함유하는, 다층 펠렛.
  10. 제4항에 있어서, 상기 R3 및 R4 중의 하나가 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹이고, 다른 하나가 수소원자인, 다층 펠렛.
  11. 제4항에 있어서, 상기 R3 및 R4 중의 하나가 (CH2)iOH이고, 다른 하나가 수소원자이고, 여기서, i는 1 내지 8의 정수인, 다층 펠렛.
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