JP4509963B2 - 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
また、別の好適な実施態様では、前記多層構造体は多層パイプまたは多層ホースとして用いられる。
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の構成成分を含むこともできる。
帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤:エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤:グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
共押出成形により多層構造体を製造する際には、通常、積層する樹脂同士の溶融粘度が大きく異ならないことが望ましい。ところが、EVOHの好適な用途として共押出ブロー成形燃料容器が挙げられるが、かかる燃料容器は、通常、EVOHを中間層とし、高密度ポリエチレンを内外層とする。そして、前記高密度ポリエチレンとしては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、MFRが、0.01〜0.5g/10分(190℃−2160g荷重下)の高密度ポリエチレンを用いることが好ましく、0.01〜0.1g/10分の高密度ポリエチレンを用いることがさらに好ましい。したがって、かかる高密度ポリエチレンと積層するEVOHとしては、共押出成形を行う際の成形温度において、高密度ポリエチレンとの溶融粘度が大きく異ならないものが好ましい。
(1)多層構造体(シート又はフィルムなど)を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
(2)多層構造体(シート又はフィルムなど)を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
(3)多層構造体(シート又はフィルムなど)真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
(4)多層構造体(パイプなど)からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法(ブロー成形など)も採用できる。
(1)EVOH(A)のエチレン含有量およびケン化度:
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1H−NMR(核磁気共鳴)測定(日本電子社製「JNM−GX−500型」を使用)により得られたスペクトルから算出した。
試料とする乾燥EVOH(A)からなる乾燥ペレット0.20gを精秤し、これを含水フェノール(水/フェノール=15/85:重量比)40mlに60℃にて3〜4時間加熱溶解させ、温度30℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し(t0=90秒)、下式により固有粘度[η]を求めた。
[η]=(2×(ηsp−lnηrel))1/2/C (L/g)
ηsp= t/ t0−1 (specific viscosity)
ηrel= t/ t0 (relative viscosity)
C :EVOH濃度(g/l)
t0:ブランク(含水フェノール)が粘度計を通過する時間
t :サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン含有量の測定は、以下の方法で行った。試料とする乾燥済みEVOH(A)からなる乾燥ペレット10gを0.01規定の塩酸水溶液に50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオン含有量を得た。カラムは、(株)横川電機製のICS−C25を使用し、溶離液は5.0mMの酒石酸水溶液と1.0mMの2,6−ピリジンジカルボン酸水溶液の混合液とした。なお、定量に際しては各種金属の塩酸塩水溶液(例えば、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液)で作製した検量線を用いた。こうして得られたアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
試料とするEVOH(A)からなる乾燥ペレット20gをイオン交換水100mlに投入し、95℃で6時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、1/50規定のNaOHで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
試料とするEVOH(A)からなる乾燥ペレット10gを0.01規定の塩酸水溶液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、(株)横河電機製のICS−A23を使用し、溶離液は2.5mMの炭酸ナトリウムと1.0mMの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
エチレン含有量32モル%、ケン化度99.6%、固有粘度0.0882L/gのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット(含水率:130%(ドライベース))100重量部を、酢酸0.1g/L、リン酸二水素カリウム0.044g/Lを含有する水溶液370重量部に、25℃で6時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを105℃で20時間乾燥し、乾燥EVOHペレットを得た。前記乾燥EVOHペレットのカリウム含有量は8ppm(金属元素換算)、酢酸含有量は53ppm、リン酸化合物含有量は20ppm(リン酸根換算値)であり、アルカリ土類金属塩含有量は0ppmであった。また、前記乾燥ぺレットのMFRは8g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。このようにして得られたEVOHを、EVOH(A)として用いた。また、分子量500以下の一価エポキシ化合物(B)としては、1,2−エポキシブタンを使用した。
上記作製した変性EVOH(C)を粒子径0.2mm以下に粉砕後、この粉末1gを100mlナスフラスコに入れ、塩化メチレン20gおよび無水トリフルオロ酢酸10gを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から1時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに1時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を2g/Lの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒(重クロロホルム/無水トリフルオロ酢酸=2/1(重量比))に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として500MHz1H-NMRを測定した。得られたNMRチャートを図2に示す。
1−イソプロポキシ−2−ブタノールおよび1−(1−イソプロポキシ−2−ブトキシ)−2−ブタノールの合成:
攪拌機および冷却器を備えた1Lセパラブルフラスコにイソプロパノール180gおよびエポキシブタン216g仕込み、窒素置換後、ナトリウム1.6gを添加し、16時間還流を行なった。これにリン酸5gを添加後、減圧蒸留により、1−イソプロポキシ−2−ブタノール(沸点:100℃/120mmHg)および1−(1−イソプロポキシ−2−ブトキシ)−2−ブタノール(沸点:105℃/50mmHg)を分留して得た。こうして得られた1−イソプロポキシ−2−ブタノールは、EVOHの水酸基に1,2−エポキシブタンが1分子反応したときのモデル化合物であり、1−(1−イソプロポキシ−2−ブトキシ)−2−ブタノールは、EVOHの水酸基に1,2−エポキシブタンが2分子反応したときのモデル化合物である。
1−イソプロポキシ−2−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成およびNMR測定:
上記作製した1−イソプロポキシ−2−ブタノール530mgおよび塩化メチレン5gを20mlナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸1.7gを添加した。室温で1時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた1−イソプロポキシ−2−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒(重クロロホルム/無水トリフルオロ酢酸=2/1(重量比))を溶媒とし、500MHz1H-NMRを測定した。得られたNMRチャートを図3に示す。
1−(1−イソプロポキシ−2−ブトキシ)−2−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成およびNMR測定:
上記作製した1−(1−イソプロポキシ−2−ブトキシ)−2−ブタノール820mgおよび塩化メチレン5gを20mLナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸1.7gを添加した。室温で1時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、1−イソプロポキシ−2−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒(重クロロホルム/無水トリフルオロ酢酸=2/1(重量比))を溶媒とし、500MHz1H-NMRを測定した。得られたNMRチャートを図4に示す。
図3から明らかなように、1−イソプロポキシ−2−トリフルオロアセトキシ−ブタンの1H-NMRでは、δ0.8〜1.1ppmにメチルプロトンに由来するシグナルが1つ存在していた。そして、図4から明らかなように、1−(1−イソプロポキシ−2−ブトキシ)−2−トリフルオロアセトキシ−ブタンの1H-NMRでは、δ0.8〜1.1ppmにメチルプロトンに由来するシグナルが2つ存在していた。一方、図2に示すように、合成例1で作製された変性EVOH(C)は、δ0.8〜1.1ppmにメチルプロトンに由来するシグナルが1つ存在しており、上記合成例1で得られた変性EVOH(C)は、下記構造単位(X)を有していることが明らかであった。
変性EVOH(C)のエチレン含有量:w(モル%)
変性EVOH(C)の未変性のビニルアルコールの含有量:x(モル%)
変性EVOH(C)に含まれる上記式(X)で表される構造単位:y(モル%)
変性EVOH(C)に含まれる下記式(XI)で表される構造単位:z(モル%)
とした。
4w+2x+4y+4z=A (1)
3y+2z=B (2)
2z=C (3)
x+y=D (4)
ただし、
A:変性EVOH(C)の1H-NMR測定におけるδ1.1〜2.4ppmのシグナルの積分値
B:変性EVOH(C)の1H-NMR測定におけるδ3.1〜3.8ppmのシグナルの積分値
C:変性EVOH(C)の1H-NMR測定におけるδ4.1〜4.5ppmのシグナルの積分値
D:変性EVOH(C)の1H-NMR測定におけるδ4.8〜5.5ppmのシグナルの積分値
を示す。
変性EVOH(C)のエチレン含有量(モル%)
={w/(w+x+y+z)}×100
={(3A−2B−4C−6D)/(3A−2B+2C+6D)}×100
変性EVOH(C)の構造単位(I)の含有量(モル%)
={(y+z)/(w+x+y+z)}×100
={(4B+2C)/(3A−2B+2C+6D)}×100
変性EVOH(C)の融点は、セイコ−電子工業(株)製示差走査熱量計(DSC)RDC220/SSC5200H型を用い、JIS K7121に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。合成例1で作製された変性EVOH(C)の融点は141℃だった。
合成例1において、C1の樹脂フィ−ド口からのEVOH(A)のフィ−ド量を16kg/hrとし、C9の液圧入口からの1,2−エポキシブタンのフィ−ド量を1.2kg/hrにした以外は、合成例1と同様な条件で押出を行い、MFR=3g/10分(190℃、2160g荷重下)、構造単位(I)の含有量が3モル%の変性EVOH(C)を得た。
合成例1において、C1の樹脂フィ−ド口からのEVOH(A)のフィ−ド量を16kg/hrとし、C9の液圧入口から1,2−エポキシブタンの替わりに分子量500以下の一価エポキシ化合物(B)としてエポキシプロパンを2.4kg/hrの割合でフィ−ドした以外は合成例1と同様な条件で押出を行い、MFR=2.8g/10分(190℃、2160g荷重下)、構造単位(I)の含有量が5モル%の変性EVOH(C)を得た。
合成例1において、C1の樹脂フィ−ド口からのEVOH(A)のフィ−ド量を15kg/hrとし、C9の液圧入口から1,2−エポキシブタンの替わりに分子量500以下の一価エポキシ化合物(B)としてグリシド−ルを2.5kg/hrの割合でフィ−ドした以外は合成例1と同様な条件で押出を行い、MFR=1.8g/10分(190℃、2160g荷重下)の変性EVOH(C)を得た。
上記作製した変性EVOH(C)を粒子径0.2mm以下に粉砕後、この粉末1gを100mlナスフラスコに入れ、塩化メチレン20gおよび無水トリフルオロ酢酸10gを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から1時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに1時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)を2g/Lの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒(重クロロホルム/無水トリフルオロ酢酸=2/1(重量比))に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として500MHz1H-NMRを測定した。得られたNMRチャートを図5に示す。
3−イソプロポキシ−1,2−プロパンジオールの合成:
攪拌機および冷却器付き3Lセパラブルにイソプロパノール1200gを仕込み、ナトリウム4.6gを添加し、80℃に加熱して溶解させた。ナトリウムを完全に溶解させた後、80℃でグリシドール300gを1時間かけて滴下した。滴下が終了してから、3時間攪拌を行った後、攪拌を止め室温に冷却した。この際、上層と下層に分離した。上層を分離し、エバポレーターにより濃縮した。さらに、減圧蒸留により3−イソプロポキシ−1,2−プロパンジオールを得た(沸点60℃/2mmHg)。こうして得られた3−イソプロポキシ−1,2−プロパンジオールは、EVOHの水酸基にグリシドールが1分子反応したときのモデル化合物である。
1−イソプロポキシ−2,3−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの合成およびNMR測定:
上記作製した3−イソプロポキシ−1,2−プロパンジオール270mgおよび塩化メチレン5gを20mlナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸1.7gを添加した。室温で1時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、1−イソプロポキシ−2,3−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒(重クロロホルム/無水トリフルオロ酢酸=2/1(重量比))を溶媒とし、500MHz1H-NMRを測定した。得られたNMRチャートを図6に示す。
図5および図6を対比すれば明らかなように、モデル化合物である1−イソプロポキシ−2,3−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、合成例4で作製した変性EVOH(C)の1H-NMRは、いずれもδ3.5〜3.9ppm、4.5〜4.8ppmおよび5.3〜5.5ppmに共通する特徴的なシグナルを有していた。また、δ3.5〜3.9ppmのシグナルの積分値と、δ4.5〜4.8ppmのシグナルの積分値との比は、モデル化合物である1−イソプロポキシ−2,3−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、合成例4で作製した変性EVOH(C)とを比較した場合、いずれも約3:2であり、極めてよい一致を示した。以上のことから、上記合成例1で得られた変性EVOH(C)は、下記構造単位(XII)を有していることが明らかであった。
変性EVOH(C)のエチレン含有量:w(モル%)
変性EVOH(C)の未変性のビニルアルコールの含有量:x(モル%)
変性EVOH(C)に含まれる上記式(XII)で表される構造単位:y(モル%)
変性EVOH(C)に含まれる下記式(XIII)で表される構造単位:z(モル%)
とした。
4w+2x+2y+2z=A (5)
4z=B (6)
2y=C (7)
x+y=D (8)
ただし、
A:変性EVOH(C)の1H-NMR測定におけるδ1.1〜2.4ppmのシグナルの積分値
B:変性EVOH(C)の1H-NMR測定におけるδ4.2〜4.5ppmのシグナルの積分値
C:変性EVOH(C)の1H-NMR測定におけるδ4.5〜4.8ppmのシグナルの積分値
D:変性EVOH(C)の1H-NMR測定におけるδ4.8〜5.6ppmのシグナルの積分値
を示す。
変性EVOH(C)のエチレン含有量(モル%)
={w/(w+x+y+z)}×100
={(2A−B−4D)/(2A+B+4D)}×100
変性EVOH(C)の構造単位(I)の含有量(モル%)
={(y+z)/(w+x+y+z)}×100
={(2B+4C)/(2A+B+4D)}×100
エチレン含有量44モル%、ケン化度99.6%、固有粘度0.0855L/gのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット(含水率:130%(ドライベ−ス))100重量部を、酢酸0.12g/L、リン酸二水素カリウム0.044g/Lを含有する水溶液370重量部に、25℃で6時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを105℃で20時間乾燥し、乾燥EVOHペレットを得た。前記乾燥EVOHペレットのカリウム含有量は8ppm(金属元素換算)、酢酸含有量は62ppm、リン酸化合物含有量は20ppm(リン酸根換算値)であり、アルカリ土類金属塩含有量は0ppmであった。また、前記乾燥ぺレットのMFRは12g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。このようにして得られたEVOHを、EVOH(A)として用いた。
合成例1で得られた変性EVOH(C)を用いて、40φ押出機(プラスチック工学研究所製PLABOR GT−40−A)とTダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み25μmの単層フィルムを得た。
形式 単軸押出機(ノンベントタイプ)
L/D 24
口径 40mmφ
スクリュ− 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュ−回転数 40rpm
ダイス 550mm幅コ−トハンガ−ダイ
リップ間隙 0.3mm
シリンダ−、ダイ温度設定
C1/C2/C3/アダプタ−/ダイ=180/200/210/210/210(℃)
上記作製した単層フィルムを、20℃−65%RHで5日間調湿した。前記の調湿済みの単層フィルムのサンプルを2枚使用して、モダンコントロ−ル社製 MOCON OX−TRAN2/20型を用い、20℃−65%RH条件下でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は2.5cc・20μm/m2・day・atmであり、良好なガスバリア性を示した。
上記作製した単層フィルムを、20℃−65%RHで5日間調湿した。上記の調湿済みの2枚のサンプルを使用して、モダンコントロ−ル社製 MOCON PERMA−TRAN C−IV型を用い、20℃−65%RH条件下でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて、炭酸ガス透過速度を測定し、その平均値を求めた。炭酸ガス透過速度は11cc・20μm/m2・day・atmであり、良好なガスバリア性を示した。
上記作製した単層フィルムを23℃、50%RHの雰囲気下で7日間調湿したのち、15mm巾の短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オ−トグラフAGS−H型にて、チャック間隔50mm、引張速度5mm/minの条件でヤング率の測定を行った。測定は各10サンプルについて行い、その平均値を求めた。ヤング率は46kgf/mm2であった。
上記作製した単層フィルムを23℃、50%RHの雰囲気下で7日間調湿したのち、15mm巾の短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オ−トグラフAGS−H型にて、チャック間隔50mm、引張速度500mm/minの条件で引張降伏点強度および引張破断伸度の測定を行った。測定は各10サンプルについて行い、その平均値を求めた。引張降伏点強度および引張破断伸度はそれぞれ、5.3kgf/mm2および278%であった。
上記作製した単層フィルムを用いて、日本精密光学(株)製積分式H.T.Rメ−タ−を使用し、JIS D8741に準じてヘイズの測定を行った。ヘイズは0.1%であり、極めて良好な透明性を示した。
21cm×30cmにカットされた、上記作製した単層フィルムを50枚作製し、それぞれのフィルムを20℃−65%RHで5日間調湿した後、ASTM F 392−74に準じて、理学工業(株)製ゲルボフレックステスタ−を使用し、屈曲回数50回、75回、100回、125回、150回、175回、200回、225回、250回、300回屈曲させた後、ピンホ−ルの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を5回行い、その平均値をピンホ−ル個数とした。屈曲回数(P)を横軸に、ピンホ−ル数(N)を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホ−ル数が1個の時の屈曲回数(Np1)を外挿により求め、有効数字2桁とした。その結果、Np1は160回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
(共押出成形条件)
層構成:アイオノマ−樹脂/接着性樹脂/変性EVOH(C)/接着性樹脂/アイオノマ−樹脂(厚み250/30/90/30/250:単位はμm)
各樹脂の押出温度:C1/C2/C3/ダイ=170/170/220/220℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様:
アイオノマー樹脂;32φ押出機 GT−32−A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
接着性樹脂;25φ押出機 P25−18AC(大阪精機工作株式会社製)
変性EVOH(C);20φ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
Tダイ ;300mm幅3種5層用 (株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロ−ルの温度:50℃
引き取り速度 :4m/分
上記作製した多層シ−トを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、60℃で4×4倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行った。
延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。
判定 : 基準
A : ムラおよび局部的偏肉なし。
B : 微少なムラはあるが局部的偏肉なし。
C : 微少なムラおよび微少な局部的偏肉があるが、実用には耐えうる。
D : 大きなムラおよび大きな局部的偏肉あり。
E : フィルムに破れが生じた。
変性EVOH(C)として、合成例2で作製した変性EVOH(C)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表1に示す。
変性EVOH(C)として、合成例3で作製した変性EVOH(C)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表1に示す。
変性EVOH(C)として、合成例4で作製した変性EVOH(C)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表1に示す。
変性EVOH(C)として、合成例5で作製した変性EVOH(C)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表1に示す。
エチレン含有量32モル%、ケン化度99.6%、固有粘度0.0959L/gのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット(含水率:130%(ドライベ−ス))100重量部を、酢酸0.1g/L、リン酸二水素カリウム0.044g/Lを含有する水溶液370重量部に、25℃で6時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを105℃で20時間乾燥し、乾燥EVOHペレットを得た。前記乾燥EVOHペレットのカリウム含有量は8ppm(金属元素換算)、酢酸含有量は53ppm、リン酸化合物含有量は20ppm(リン酸根換算値)であり、アルカリ土類金属塩含有量は0ppmであった。また、前記乾燥ぺレットのMFRは4.5g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。実施例1において、変性EVOH(C)の替わりに上記作製したEVOHを用いた以外は、実施例1と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、延伸性を評価した。評価結果を表1に示す。
エチレン含有量44モル%、ケン化度99.6%、固有粘度0.0948L/gのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット(含水率:130%(ドライベ−ス))100重量部を、酢酸0.12g/L、リン酸二水素カリウム0.044g/Lを含有する水溶液370重量部に、25℃で6時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを105℃で20時間乾燥し、乾燥EVOHペレットを得た。前記乾燥EVOHペレットのカリウム含有量は8ppm(金属元素換算)、酢酸含有量は62ppm、リン酸化合物含有量は20ppm(リン酸根換算値)であり、アルカリ土類金属塩含有量は0ppmであった。また、前記乾燥ぺレットのMFRは5.5g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。
合成例1において、C1の樹脂フィ−ド口からのEVOH(A)のフィ−ド量を15kg/hrとし、C9の液圧入口からエポキシブタンの替わりにビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テル(東京化成製)を120g/hrの割合でフィ−ドした以外は合成例1と同様な条件で押出を行い、MFR=2.5g/10分(190℃、2160g荷重下)の、ビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テルによって変性されたEVOHからなる変性EVOH(C)を得た。
こうして得られた変性EVOH(C)を用い、実施例1と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例1と同様にして耐屈曲性を評価した。評価結果を表1に示す。
比較例3において、C9の液圧入口からフィ−ドするビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テルの割合を、600g/hrにした以外は比較例3と同様な条件で押出を行った。しかしながら、反応中に押出機内で樹脂がゲル化し、押出ができなくなった。
構造単位(I)の含有量が多くなるほど、耐屈曲性、柔軟性および延伸性が改善され、融点も低下することから、酸素透過速度とのバランスを考慮して、用途ごとに適当な構造単位(I)の含有量を設定することが可能である。
直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)として日本ポリケム製「UE320」(190℃−2160gにおけるMFR=0.7g/10分)、接着性樹脂として三井化学製「アドマ− NF500」(230℃−2160gにおけるMFR=1.8g/10分)を、変性EVOH(C)として合成例1で作製した変性EVOH(C)を用いた。鈴木製工所製ブロ−成形機TB−ST−6Pにて各樹脂の押出温度およびダイス温度を210℃に設定し、LLDPE/接着性樹脂/変性EVOH(C)/接着性樹脂/LLDPEの層構成を有する3種5層パリソンを押し出し、15℃の金型内でブロ−し、20秒冷却して、多層ブロ−成形物からなる500mLボトルを得た。前記ボトルの全層厚みは500μmであり、その層構成は、(内側)LLDPE/接着性樹脂/変性EVOH(C)/接着性樹脂/LLDPE(外側)=210/20/30/20/220μmであった。ボトルは特に問題なく成形できた。また、ボトルの外観は良好であった。
変性EVOH(C)として合成例1で作製した変性EVOH(C)を用い、4種4層共押出装置を用いて、下記条件で多層フィルム(ナイロン6樹脂/変性EVOH(C)/接着性樹脂/LLDPE樹脂)を作製した。フィルムの構成は、ナイロン6樹脂(宇部興産製「宇部ナイロン1022B」)が10μm、変性EVOH(C)が20μm、接着性樹脂(三井化学製「アドマ−NF500」)が10μm、LLDPE樹脂(三井化学製、「ウルトゼックス3520L」)が60μmである。
(共押出成形条件)
層構成:ナイロン6樹脂/変性EVOH(C)/接着性樹脂/LLDPE樹脂(厚み10/20/10/60:単位はμm)
ナイロン6樹脂の押出温度:C1/C2/C3/C4=230/240/250/250℃
接着性樹脂の押出温度:C1/C2/C3=170/170/220/220℃
変性EVOH(C)の押出温度:C1/C2/C3/C4=175/210/230/230℃
LLDPE樹脂の押出温度:C1/C2/C3=170/170/220/220℃
アダプタ−の温度:250℃
ダイの温度:250℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様:
ナイロン6樹脂;40φ押出機 UT−40−H型(株式会社プラスチック工学研究所製)
接着性樹脂 ;40φ押出機 10VSE−40−22型(大阪精機工作株式会社製)
変性EVOH(C) ;40φ押出機 VSVE−40−24型(大阪精機工作株式会社製)
LLDPE樹脂;65φ押出機 20VS−65−22型(大阪精機工作株式会社製)
Tダイ ;650mm幅4種4層用 (プラスチック工学研究所製)
冷却ロ−ルの温度:30℃
引き取り速度 :8m/分
得られた熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラおよび局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
変性EVOH(C)として合成例1で作製した変性EVOH(C)を用い、3種5層共押出装置を用いて、多層シ−ト(ポリプロピレン樹脂/接着性樹脂/変性EVOH(C)/接着性樹脂/ポリプロピレン樹脂)を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリプロピレン樹脂(出光石油化学(株)製「出光ポリプロピレンE−203G」)が420μm、接着性樹脂(三井化学製「アドマ−QF551」)が各40μm、中間層の変性EVOH(C)が80μmであった。
ヒ−タ−温度:400℃
プラグ :45φ×65mm
プラグ温度 :150℃
金型温度 :70℃
変性EVOH(C)として合成例1で作製した変性EVOH(C)を用い、3種5層共押出装置を用いて、多層シ−ト(ポリスチレン樹脂/接着性樹脂/変性EVOH(C)/接着性樹脂/ポリスチレン樹脂)を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリスチレン樹脂層(出光石油化学株式会社製HIPS「出光スチロ−ルET−61」)が425μm、接着性樹脂(東ソ−(株)製「メルセンM−5420」)が各50μm、中間層の変性EVOH(C)が50μmであった。
ヒ−タ−温度:400℃
プラグ :45φ×65mm
プラグ温度 :120℃
金型温度 :70℃
変性EVOH(C)として合成例1で作製した変性EVOH(C)を、接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン(三井化学製「アドマ−NF500」)を、架橋性ポリオレフィンとして水架橋性ポリエチレン(住友ベ−クライト社製「モルデ−クスS−141」)をそれぞれ用いた。上記の樹脂をそれぞれ、多層パイプ製造用の共押出成形機(Leonard社製「M50/28D型」)に供給して、(外層)変性EVOH(C)/接着性樹脂層/架橋性ポリオレフィン(内層)からなる外径20mmの多層パイプを製造した。得られた多層パイプにおける、外層/接着性樹脂層/内層の厚みはそれぞれ、100μm/50μm/1850μmであった。得られた多層パイプの内側に水蒸気(温度150℃;圧力4kg/cm2)を3分間通して内層を水架橋した後、この多層パイプの酸素バリア性を下記方法にて測定した。
酸素バリア性は、溶存酸素の増加速度で評価した。溶存酸素の増加速度が小さい方が、酸素バリア性は良好である。
得られたパイプに、金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した水を循環し、温度70℃で水中の溶存酸素の増加速度を20℃、65%RHの条件下にて測定した。ここで、増加速度μg/リットル・hrとは、パイプ中の水1リットル当たりμg/hrの速度で溶存酸素の増加があることを示す。即ち、パイプを含む装置全系の水の体積をV1cc、上記パイプ内の水の体積をV2ccとし、単位時間当たりの装置内循環水の酸素濃度増加量をBμg/リットル・hrとした場合、上記の溶存酸素増加速度(Aμg/リットル・hr)とは、A=B(V1/V2)で計算される値を示す。
熱可塑性ポリウレタンエラストマ−としてポリエステル系熱可塑性ポリウレタン(株式会社クラレ製「クラミロンU−2190」)を、変性EVOH(C)として合成例1で作製した変性EVOH(C)を、シ−ラント層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体(三井デュポンポリケミカル製「エバフレックス EV−460」)70重量部および無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体系接着性樹脂(三井化学製「アドマ−VF500」)30重量部からなる樹脂組成物をそれぞれ用いた。
上記樹脂および樹脂組成物をそれぞれ用いて、下記条件で共押出成形を行い、熱可塑性ポリウレタンエラストマ−(50μm)/変性EVOH(C)(10μm)/シ−ラント材(30μm)の層構成を有する多層フィルムを得た。
(共押出成形条件)
層構成:熱可塑性ポリウレタンエラストマ−/変性EVOH(C)/シ−ラント層(厚み50/10/30:単位はμm)
熱可塑性ポリウレタンエラストマ−の押出温度:C1/C2/C3=195/200/200℃
変性EVOH(C)の押出温度:C1/C2/C3=175/210/210℃
シ−ラント材の押出温度:C1/C2/C3=150/200/210℃
ダイの温度:210℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様:
熱可塑性ポリウレタンエラストマ−;20φ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
変性EVOH(C);25φ押出機 P25−18AC(大阪精機工作株式会社製)
シ−ラント材;32φ押出機 GT−32−A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
Tダイ ;300mm幅3種3層用 (株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロ−ルの温度:50℃
引き取り速度 :4m/分
変性EVOH(C)として合成例1で作製した変性EVOH(C)を用い、EVA樹脂として三井デュポンポリケミカル製「エバフレックスEV−340」を用い、接着性樹脂として三井化学製「アドマ−VF−600」を用いた。上記のそれぞれの樹脂を用いて、下記条件で3種5層共押出装置を使用してEVA樹脂/接着性樹脂/変性EVOH(C)/接着性樹脂/EVA樹脂(=300/50/50/50/300μm)の層構成を有する多層シ−トを作製した。
(共押出成形条件)
層構成:EVA樹脂/接着性樹脂/変性EVOH(C)/接着性樹脂/EVA樹脂(厚み300/50/50/50/300:単位はμm)
各樹脂の押出温度:C1/C2/C3/ダイ=170/170/220/220℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様:
EVA樹脂;32φ押出機 GT−32−A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
接着性樹脂;25φ押出機 P25−18AC(大阪精機工作株式会社製)
変性EVOH(C) ;20φ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
Tダイ ;300mm幅3種5層用 (株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロ−ルの温度:50℃
引き取り速度 :4m/分
2 :上金型
3 :多層フイルム
4 :フタ材
5 :内容物
6 :ヒ−トシ−ラ−
7 :下金型
8、9 :真空用管
10 :ヒ−トシ−ラ−の置台
Claims (29)
- 前記構造単位(I)およびエチレン単位以外の構成成分がビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位である共重合体であって;
構造単位(I)とビニルアルコール単位の合計の含有量が構造単位(I)、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位の合計量に対して90モル%以上である請求項1に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)。 - エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と、1,2−エポキシブタンおよびエポキシプロパンからなる群より選ばれる少なくとも1種の一価エポキシ化合物(B)とを反応させることにより得られる請求項1または2に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)が、エチレン含有量5〜55モル%、ケン化度90%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項3に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)。
- 20℃、65%RHにおける酸素透過速度が100cc・20μm/m2・day・atm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)。
- 20℃、65%RHにおける炭酸ガス透過速度が500cc・20μm/m2・day・atm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)。
- 23℃、50%RHにおける引張強伸度測定におけるヤング率が140kgf/mm2以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)。
- 23℃、50%RHにおける引張強伸度測定における引張降伏点強度が0.5〜7kgf/mm2であり、かつ引張破断伸度が150%以上である請求項1〜7のいずれか1項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と、1,2−エポキシブタンおよびエポキシプロパンから選ばれる少なくとも一種の一価エポキシ化合物(B)とを反応させることを特徴とする請求項1に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の製造方法。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100重量部と一価エポキシ化合物(B)1〜50重量部とを反応させる請求項9に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の製造方法。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)が、エチレン含有量5〜55モル%、ケン化度90%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項9または10に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の製造方法。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)が、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で50ppm以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項9〜11のいずれか1項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の製造方法。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)が、アルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で20ppm以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項9〜12のいずれか1項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の製造方法。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と一価エポキシ化合物(B)との反応を、押出機内で行うことを特徴とする請求項9〜13のいずれか1項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の製造方法。
- 押出機内で溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)に対して、一価エポキシ化合物(B)を添加する請求項14に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなるバリア材。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる押出成形品。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなるフィルムまたはシート。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる延伸フィルム。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる熱成形品。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる熱収縮フィルム。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなる押出ブロー成形品。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)からなるフレキシブル包装材。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)と、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)以外の樹脂とを積層してなる多層構造体。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)以外の樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項24に記載の多層構造体。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(C)以外の樹脂が、エラストマーである請求項24に記載の多層構造体。
- 請求項24〜26のいずれか1項に記載の多層構造体からなる共押出フィルムまたは共押出シート。
- 請求項24〜26のいずれか1項に記載の多層構造体からなる多層パイプ。
- 請求項24〜26のいずれか1項に記載の多層構造体からなる共押出ブロー成形容器。
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