JPS60197704A - 有機高誘電性化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子内に水酸基を含む合成高分子化合物をジヒ
ドロキシアルキル化したのち、アクリロニトリルでシア
ノエチル化することを特徴とする有機１７４ｍ電性化合
物の製造方法に１する。

さらに詳しくは高島亀性および接着性の優れたジヒドロ
キシアルキル化合成高分子化合物のシアノエチル化物で
ある有機高分子−岸ヂ化合物の製造方法に関する。

分子内に水酸基を含む合成１合体又は合成共重合体など
の誘導体は多岐にわたり、その用途は繊維工業をはじめ
塗料あるいは接着剤などの広範囲におよんでいる。

これらの内、　例 えばポリビニルアルコール、あるいはエチレン−ポリビ
ニルアルコール共重合体などのシアノエチル化物は比較
的高い誘電性を有しており、これらは有機高誘電材料と
して、たとえばエレクトロルミネッセント発光体基材用
バインダーやキャパシター用などに使用されている。

′しかじ、上記シアノエチル化物は基材としての高誘電
性、柔軟性、電極類との接着性やった０ 特開昭５８−６１１０１には高誘１１性、接着性などで
優れた新規化合−であるシアノエチル化ジヒドロキシア
ルキルプルランが記載されている。

本発明者らは、さらに検討を進めた結果、プルランのみ
ならず有機合成高分子化合物およびその誘導体において
も高ａＩ＆を性及び接着性のすぐれたものとなることを
見い出し本発明に達したものである。

すなわち、本発明は分子内に水酸基を含む合成重合体又
は共重合体をジヒドロキシアルキル化した後、アクリロ
ニトリルでシアノエチル化することを特徴とする有機高
誘電性化合物に関するものである。

ジヒドロキシアルキル化剤としては、一般式［Ｉ］ １ （ここでｓ　Ｒ１は水素原子またはメチル基である。） で表わされる化合物および／または一般式１１１（ここ
でＲ２は水素原子またはメチル基、Ｘはハロゲン原子で
ある５） で表わされる化合物である。

本発明において用いられる分子内に水酸基を含む合成重
合体および共重合体は、分子内に遊離水酸基を含有する
構成モノマー濃度が１０モル％以上、好ましくは８０モ
ル弊以上なるものである。１０モルラ未満では、本発明
になる高誘電性を得ることができない、。。

その例示を次に挙げる。

例えば酢酸ビニル重合体のケン化物、酢酸ビニル−他モ
ノマー共重合体のケン４Ｆ、物Ｃコ　□こで他モノマー
即ち共重合上ツマ−としてはエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、塩化　□ビニル、アクリロニトリル、アク
リルアミド、又はスチレンなどである。）や、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル重合体、その共重合体、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル重合体その共重合体（この
両弁重合体の共重合モノマーとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブタジェン、塩化ビニル、アクリロニトリル、
ア　□クリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸／チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルなどが挙げ
られる。）などである。

ここで、酢酸ビニルと他モノマーとの共重体における酢
酸ビニルの含有飢は８０モルシ以上、好ましくは６０モ
ル％以上である。酢酸ビニル含有量が８０モル％以下で
は、本発明化おける高誘電性を付与することができなく
好ましくない。

ケン化物のケン化率については４０％以上、好ましくは
６０％以上である。ケン化率が４０５以下では、本発明
における高誘電性を付与することができない。

さらにメタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルの各共重合体における各２−
ヒドロキシエチルエステルモノマーの含有量は各々、８
０モル弊以上、好ましくは６０モル弊以上である。

８０モル％以上では、前述と同様に本発明における高誘
電性を付与する仁とができない。

又、これら重合体および重合体の分子鰍はとくに制限さ
れないが一般的には６０Ｇ”から５０００００のものが
用いられる。

分子内に水酸基を含む合成重合体および共、　重合体を
ジヒドロキシアルキル化するのに用いられる一般式（Ｉ
Ｊの化合物としては、例えば、グリシドール、２−メチ
ル−２，８−エポキシ−１−プロパツールなどであり、
又、一般式（Ｉｌｌの化合物としては、例えばグリセロ
ールモノクロロヒドリン、グリセロールモノブロムヒド
リン、などのグリセセールモノハロヒドリンおよび２−
ヒドロキシ−２−メチル−８−クロロ−１〜プロパツー
ル、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブロム−１−’
ロバノールなどが挙げられる。

分子内に水酸基を含む重合体および共重合体（以下、水
酸基含有重合体と略称する。）と上記、一般式［Ｉ）お
よび／または一般式（ｍの化合物を反応させるにおいて
、用いられるメアルカリ触媒としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、およびナトリウムアルコラ
ード類、カリウムアルコラード類、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ナトリウムオキサイド
、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムアミドあ
るいは、ベンジルトリメチルアンモニウム−ハイドロオ
キサイドなどであり、又、酸触媒として、硫酸、塩酸、
硝酸、過塩素酸あるいはパラトルエンスルホン酸などが
例示される。

反応溶媒としては水あるいは反応に不活性な有Ｓ溶剤が
使用される。一般には水溶媒系で、水酸化ナトリウム触
媒が好都合である。

反応温度は１０℃から１２０℃の範囲で行なわれる。

本発明におけるシアノエチル化ヒドロキシアルキル重合
体はアルカリ触媒の存在下に前記ジヒドロキレアルキル
化物と７クリロニトリルとをシアノエチル化反応するこ
とにより容易に得ることができる、 ξの場合、ジヒドロキシアルキル化物は、製造後、分離
、精製後反応させてもよいし、又、単離することなく、
連続してアクリロニトリルをアルカリ触媒の存在下反応
させてもよい。

アクリロニトリルの使用量は目的とするシアノエチル化
ヒドロキシアルキル重合体の用迭により異なるがジヒド
ロキシアルキル化重合体のＯＨ基に対しアクリロニトリ
ル１．０　倍モル以上、好ましくは１．５倍モル以、上
使用するのが好ましい。

本反応に使用されるアルカリ触媒はアルカリ金属の水酸
化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ある
いは、アルコラード例えばナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート、あるいは、訳
酸塩例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム゛あるいは酸
化物例えばナトリウムオキサイド、アルカリ金属例えば
ナトリウムあるいはシアン化物、鈎えば青酸ソーダある
いはアミド例えばナトリウムアミドあるいは水酸化アン
モニウム塩例えばベンジルトリメチルアンモニウム・ハ
イドロオキサイドなどが例示−れるが経済的には水酸化
ナトリウムを使用するのが望ましい。

反応＃Ｉ謀について特に制限はないが、水酸基含有重合
体のヒドロキシアルキル化物およびそのシアノエチル化
物のうち、少なくともひとつ以上を溶解する溶媒が好ま
ｌノい。例えば、水、アセトン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド１．ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンな
どを単独かまたは２ｍ類以上の混合系で用いられる。又
、水酸基含有重合体が水不溶の場合でも、その微粉体を
水などに懸濁させて反応させることもできる。

反応条件について特に制限はないが、反応温度としては
２００℃以下、好ましくは室温から１００℃である。反
応圧力は特に制限なく、常圧、加圧いずれでも良い。

本発明における高誘電性材料の理由は既存のＯＨ含有１
合体の限られたシアンエチル化反応サイトとしてのＯＨ
基数をジヒドロキシアルキル化することにより増加させ
、目的物のシアンエチル化物において、単°位ユニット
当りのシアノエチル基濃度を大巾に増大できるためと考
えられる。

さらに本発明の方法のジヒドロキシアフレキル化した後
シアノエチル化することにより、例えばエレクトロルミ
ネッントパネル用ノ（イングーとして用いる場合の重要
な要求性能である接着性や透明性に極めて優れた特性が
付加されることも本発明の大きな特徴の中の１つである
。

本発明になるジヒドロキシアルキル化重、合体のシアノ
エチル化物は、高誘電性材料として種々の用途に用いら
れるが、−例えばエレクトロルミネッセントパネル（Ｅ
Ｌパネル）用の”高誘電性バインダーやキャパシ・ター
等の電気部品に効果的に用いられる。

この他、フィルム、シート、コーテイング膜あるいは可
塑剤など一般用途への利用があげられる。

本発明の化合物を例えばＥＬ用バインダーとして用いる
場合は本化合物の１種又は２種あるいは既存のシアノエ
チル化重合体などとの併用系において一般的には溶媒に
とかして用いられるが溶融状で用いてもかまわない。

このような溶液又は溶融液に硫化亜鉛をペースとする螢
光体および酸化チタン、チタン酸バリウム等の強誘電体
の微粉末を混合し均一分散させてペースト状にした後、
透明電極やアルミ板などに塗布することにより、Ｅｌ、
パネル用の薄膜を形成させることができる。

必要に応じて分散剤、粘度調整剤などの添加剤を添加し
てもよい。

以下に実施例をもって本発明の詳細な説明するがこれら
は、いずれも例示的なものであって本発明の内容を限定
するものではない。

なお、実施例中の部は特にことわりがない限り重態部を
表わす。

実施例１ 攪拌器付きフラスコに酢酸ビニル−エチレン共重合体（
酢酸ビニル含有鳳：４８モル多、メルトインデックス：
　８６　Ｆ／１０分）のケン化物（ケン化率９９％）２
０部、およびＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド７０部を仕込み、溶解させた
後、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶ｉＱａ部を加え攪
拌しながらグリシドール１８．６部を消却仕込み８５℃
〜４５℃で７時間反応させた。

次に氷酢酸でアルカリ分を中和後、アセトン中に析出し
て水洗し、メタノール−アセトンで再沈精製後減圧乾燥
することにより白色粉末を得た。

このものの元素分析値はＣ：６Ｂ、０％、およびＨ：ｌ
Ｏ，５％であった。

次に上記反応生成物２０部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド７５部、および水４０部の混合液を８５〜４０℃で
攪拌しながら２０　ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液：５
部、およびアクリロ二トリル１２４部を別々にロートよ
り滴　り加仕込み、約７時間反応した。

反応液を氷酢酸で中和後、減肚下において未反応アクリ
ロニトリルを除去し、メタノール／水等駄混合液で洗浄
後、減圧乾燥することにより淡黄白色のかたまり２５部
を得た。

このものの元素分析値はＣ：６８．８％、Ｈ：１０００
％およびＮ：９．１％であった。

又、赤外吸収スペクトル分析により目的物が得られてい
ることを確認した。

次に本試料、即ち、グリセロール化ビニルアルコール−
エチレン重合体のシアノエチル化物のプレスシートを作
成し、翫気的性負に、つき試験したところ、２５℃にお
けるＩ　ＫＨｚの比誘電率２７．５　、および誘電損失
０．０５７であり、極めて優れた特性が確認された。

なお、試験装置はマルチフリケンシーＬＣＲメーノー（
横河ヒュヘレットパッヵード社製）を用いた。

：施例２ 実施例１に用いたと同じ酢酸ビニル−エチレン共重合体
のケン化物の粉砕品２０部を水１００部に懸濁させて、
２０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５部およびグリシドール１８
．６部とから実施例１と全く同じようにしてグリセロー
ル化した。

後処理も実施例１とほぼ同じようにして、元素分析値、
Ｃ：６２．７％、Ｈ：１０．２％の白色粉末を得た。

この反応生成物を実施例１と全く同じようにして、シア
ノエチル化物として、淡黄白色固まり２７部を得た。

この元素分析値はＣ：６８．２％、Ｈ：９．４５および
Ｎ：９．９％であり、２５℃におけるｌ　ＫＨｚ　の比
誘電率：２９．７、および誘電損失０．０６４であり、
在来の単なるシアノエチル化物にみられない極めて高い
比誘電率が確認された。

実施例８ 実施例１と同じ反応容器にポリビニルアルコール（重合
度：２０００　、ケン化度９９〜ｔｏｏ％、）１０部、
水９０部、２０　ｗｔ％ＮａＯＨ加ロートよりアクリロ
ニトリル２２８部を仕込み同温度で８時間反応させた。

反応後、氷酢酸でアルカリ分を中和後、アクリロニトリ
ルの過剰分を減圧上除去、濃縮した。

次にメタノール沈澱し、アセト７メタノールで再沈精製
後、乾燥し、灰白色向まり２８部を得た。

このものの元素分析値は、Ｃ：６２．０％、Ｈ：８．５
％およびＮ：８．６％であり、又２５℃におけるＩＫＨ
ｚ　の比誘電率２６．７および誘電損失０．０７９であ
った。

実施例４ メタクリルｒ１１２−ヒドロキシエチルエステルの重合
体（アルコール溶媒中アゾビスイソブチロニトリルを触
媒にｎ−ドデシルメルカプタン共存下で重合して得た重
合体）１０部、アセトン４０９．水１０ｐ、２０％Ｎａ
０）１水溶液４部およびグリシドール１２部とを８０〜
８５℃で８時間反応させることによりグリセロール化し
た。

次に、消却ロートよりアクリロニトリル６０部を消却仕
込み８０〜８５℃、１０時間反応させた。

反応液を氷酢酸で中和後、メタノール、′水等容凰混合
液甲に注ぎ沈澱を得、良く洗浄後減圧乾燥することによ
り淡黄白色固まり、１７．０部を得た。

このものの元素分析値はＣ：６２．４％、Ｈ：８．９％
およびＮ：８．６％であった。

２５℃における１ＫＨｚ　の比誘電率：２９．８および
誘電損失：０．０９Ｂ　であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）　分子内に水酸基を含む合成重合体又は共重合体を
   ジヒドロキシアルキル化した後、アクリロニトリルでシ
   アノエチル化することを特徴とする有機高分子化合物の
   製造方法。 ２）分子内に水酸基を含む合成重合体および共重合体の
   ジヒドロキシアルキル化剤が一般式［ＩＩ １ （ここでＲ１は水素原子またはメチル基である。） で表わされる化合物および／または一般式［１１］ ％式％ Ｘはハロゲン原子である） で表わされる化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の有機高分子化合物の製造方法。 ８）分子内に水酸基を含む合成重合体又は共重合体が、
   酢酸ビニルの重合体又はその共重合体のケン化物、メタ
   クリル酸２ヒドロキシエチルエステルもしくはアクリル
   酸２−ヒドロキシエチルエステルの各重合体又はその共
   重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の有機高分子化合物の製造方法。 ４）分子内に水酸基を含む合成重合体又は共重合体をジ
   ヒドロキシアルキル化した後、アクリロニトリルでシア
   ノエチル化することにより得られることを特徴とする特
   許性、質の優れた有機高誘電性化合物。