JP4219977B2 - 架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体、その製法および用途 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線（ＵＶ）で代表される光照射、電子線照射、熱処理などを施すことにより、耐溶剤性に優れた硬化物を形成することができる架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体、その製法およびその用途に関する。

ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、さまざまな有機・無機基材に対する接着性や相溶性、有機溶剤への溶解性に優れており、接着剤、セラミック用バインダー、インク、塗料、建築用・自動車用の安全ガラス中間膜等として広範に利用されている。

一方、ポリビニルアセタールの高機能化に関する研究、特に接着性や耐溶剤性向上のための架橋技術の研究も幅広く行われている。ポリビニルアセタールに架橋性を付与するために、架橋性官能基をポリビニルアセタールに導入する種々の方法が知られている。その代表例としては、（１）ポリビニルアルコールの水酸基と、不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体とをエステル化させた後、アセタール化する方法、（２）カルボキシル基またはカルボキシレート基を有するポリビニルアセタールと、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物とを反応させる方法（ここでカルボキシレート基とは、カルボキシル基のプロトンを一価または多価の金属イオン、または種々のアンモニウムイオンなどの陽イオンに置き換えた基を意味する）、（３）ポリビニルアセタールの残存水酸基と、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物とを反応させる方法、（４）ポリビニルアセタールの残存水酸基と、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。

上記（１）の方法では、従来は、ポリビニルアルコールと不飽和カルボン酸を水溶液中で脱水エステル化反応させ、次いでアルデヒド化合物でアセタール化して、架橋性ポリビニルアセタールを得ていた（例えば、特公昭６０−８０４３号公報、特公昭６０−３０３３１号公報参照）。しかしながら、不飽和カルボン酸による脱水エステル化反応は水溶液中で行われるため、反応の効率が極めて悪く、満足な性能を有する架橋性ポリビニルアセタールを得るには、過剰量の不飽和カルボン酸を用いる必要がある。しかし、不飽和カルボン酸を多量に用いることは、生産コストの上昇につながり、また環境汚染を防止する観点から、反応後の廃液を処理する際の負担が増大することとなり、好ましくない。これらの問題を回避するために不飽和カルボン酸の使用量を減らすと、不飽和カルボン酸によるポリビニルアセタールの変性率が十分に高くならないため、この方法で合成した架橋性ポリビニルアセタールから得られる硬化物は、十分な耐溶剤性を有していない。

上記（２）の方法では、従来は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコールをアルデヒド化合物でアセタール化して得られたカルボキシル基含有ポリビニルアセタールを有機溶剤に溶解し、次いでグリシジルメタクリレートを反応させて、架橋性ポリビニルアセタールを得ていた（例えば、特公昭６０−３０３３１号公報参照）。しかしながら、この方法で得られる架橋性ポリビニルアセタールは未反応のグリシジルメタクリレートおよび副生する低分子化合物を多く含んでいるため、人体の安全を確保する、あるいは環境を保護するという観点から好ましくない。またこの組成物にＵＶ照射、電子線照射、熱処理を行っても、耐溶剤性に十分優れる硬化物を得ることは困難である。このことは後述する比較例からも明らかである。

上記（３）または（４）の方法では、従来は、ポリビニルアセタールの残存水酸基と、エチレン性不飽和基（架橋性基）とエポキシ基を分子中に含む化合物またはエチレン性不飽和基（架橋性基）とイソシアネート基を分子中に含む化合物を、溶剤に溶解して均一反応させることにより、架橋性ポリビニルアセタール組成物を得ていた（例えば、特開２００４−３３９３７０号公報参照）。しかしながら、この方法で得られる架橋性ポリビニルアセタール組成物は、ポリビニルアセタールの変性に用いた化合物由来の残存成分（未反応化合物、副生成物、触媒など）を多く含んでいるため、人体の安全を確保し、あるいは環境を保護するという観点から好ましくない。また、該残存成分が架橋性ポリビニルアセタールの架橋反応を阻害するため、後述する比較例からも明らかなように、ＵＶ照射、電子線照射、熱処理等を施すことにより、耐溶剤性に十分優れた硬化物を得ることは困難である。

また、ポリビニルアセタールと、エチレン性不飽和基（架橋性基）とエポキシ基を有する化合物との均一溶液反応により架橋性ポリビニルアセタール均一溶液を得て、この溶液を貧溶媒中に投入して、架橋性ポリビニルアセタール沈殿物を得る方法が知られている（例えば、特開２００４−２６９６９０号公報参照）。しかしながら、そもそも沈殿物を得る工程が効率的でないうえ、このような沈殿物は後述する比較例からも明らかなように、溶剤溶解性が十分ではなく、作業性の観点から好ましくない。

この他に架橋性ポリビニルアセタールを製造する方法として、ポリビニルアセタールを有機溶剤に溶解して不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸クロリドなどと反応させ、得られた粗生成均一溶液に適当な架橋開始剤を添加して、そのまま硬化性組成物として用いる方法（例えば、特開平９−２４９７１２号公報、特開平１０−２９２０１３号公報参照）、あるいは得られた粗生成均一溶液を大量のポリビニルアセタール貧溶媒中に投入して架橋性ポリビニルアセタールの沈殿物を得る方法（例えば、特開平１−１９８６０５号公報、特開平５−３９３３５号公報参照）が知られている。しかし、前者の方法で得られる硬化性組成物は、組成物中にポリビニルアセタールの変性に用いた化合物由来の残存成分（未反応化合物、副生成物、触媒など）が多く含まれている。そのため、その組成物を種々の用途に用いることは、人体の安全を確保し、あるいは環境を保護するという観点から好ましくない。また、該残存成分が架橋性ポリビニルアセタールの架橋反応を阻害するため、ＵＶ照射、電子線照射、熱処理などを施すことにより耐溶剤性に十分優れた硬化物を得ることは困難である。また後者の方法で得られる架橋性ポリビニルアセタール沈殿物は、そもそも沈殿物を得る工程が効率的でないうえ、得られた沈殿物の溶剤溶解性が十分ではなく、作業性の観点から好ましくない。

硬化物の耐溶剤性に関しては、ポリビニルアセタール粉体の用途の中でも、特に、セラミックグリーンシートおよびポリビニルアセタール粉体塗料において、改善が求められている。例えば、導電性の金属酸化物粒子、そのバインダーとしてポリビニルアセタール、および有機溶剤を混合してスラリーを調製し、該スラリーからグリーンシートを作製してその表面に回路を印刷した後、焼成することでセラミックス回路基板を得ている（例えば、特開２００５−２７５０７１参照）。しかし、グリーンシートの表面に回路を印刷する際に、ポリビニルブチラールの一部が有機溶剤（回路印刷に使用する、導体ペースト中の溶剤）に溶解するという問題が生じていた。

本発明は、上記の従来技術の課題を解決し、光照射、電子線照射、熱処理などを施すことにより、耐溶剤性に優れた硬化物を形成することができ、かつ洗浄性に優れ、また溶剤溶解性に優れる架橋性ポリビニルアセタールの多孔質粉体を提供することを目的とする。
本発明はまた、ポリビニルアセタール粉体を用いて、耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシート、並びにそれに用いるバインダーおよびセラミック組成物を提供することを目的とする。
本発明はさらに、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる架橋性のポリビニルアセタール粉体塗料を提供することを目的とする。

上記目的を達成した本発明は、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して架橋性官能基が結合したモノマー単位を含有し、かつ当該架橋性官能基の含有量が、ビニルアセタールの主鎖の−ＣＨ₂−ＣＨ−単位の合計に対し０．３〜２０モル％である架橋性ポリビニルアセタールを含み、
平均粒子径が３０〜１００００μｍであり、かつかさ密度が０．１２〜０．５０ｇ／ｍＬである架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体である。
上記目的は、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体が、１次粒子が凝集した集合粒子（２次粒子）から構成される架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体、とくに平均粒子径が１０μｍ以下の１次粒子の集合粒子（２次粒子）から構成されることにより、好適に達成される。

本発明はまた、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有していてもよいポリビニルアセタール多孔質粉体と、架橋性官能基を有する化合物とを反応させることを含む架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法であって、
該反応を、該ポリビニルアセタール多孔質粉体および該架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を溶解せず、架橋性官能基を有する化合物を溶解する溶剤に、該ポリビニルアセタール多孔質粉体を分散させて行う架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法である。

本発明によれば、ＵＶで代表される光照射、電子線照射、熱処理などを施すことにより、耐溶剤性に優れた硬化物を形成することができ、さらに溶剤溶解性および洗浄性に優れる架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を得ることができる。

ここで「耐溶剤性に優れる」とは、ＵＶ照射、電子線照射、熱処理などを施すことにより得られた硬化物が、ポリビニルアセタール多孔質粉体を溶解する溶剤、たとえばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどに溶解しないか、またはほとんど溶解しないことを意味する。
また、「溶剤溶解性に優れる」とは、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体が、ポリビニルアセタール多孔質粉体を溶解する溶剤、たとえばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどに短時間で容易に溶解することを意味する。
また、「洗浄性に優れる」とは、反応後の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の精製が容易で、数回の洗浄で、容易に反応後の残存成分を取り除くことができることを意味する。

別の側面から本発明は、上記の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を含む架橋性セラミックス用バインダーである。

本発明はまた、上記の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を含む熱架橋性セラミック組成物である。本発明はまた、当該熱架橋性セラミック組成物から得られる熱架橋性セラミックグリーンシートである。本発明はまた、当該熱架橋性セラミックグリーンシートを熱処理して得られる、熱架橋セラミックグリーンシートである。

本発明はさらに、上記の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を含む光架橋性セラミック組成物である。本発明はまた、当該光架橋性セラミック組成物から得られる光架橋性セラミックグリーンシートである。本発明はまた、光架橋性セラミックグリーンシートを光処理して得られる、光架橋セラミックグリーンシートである。

本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、架橋性セラミックス用バインダーに有利に用いることができる。これを用いて熱架橋性セラミック組成物または光架橋性セラミック組成物を調製し、セラミックグリーンシートを得た場合には、耐溶剤性の高いグリーンシートが得られ、グリーンシートの表面に回路を印刷する際、極めて鮮明で、かつグリーンシート溶解により発生するピンホールなどの不具合がない印刷を実現することができる。

本発明はさらに、上記の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を含む、架橋性粉体塗料である。本発明の架橋性粉体塗料を用いて塗装を行い、その後光照射、熱処理などを行えば、ポリビニルアセタール樹脂分子間に架橋構造が形成され、耐溶剤性が高い塗膜を得ることができる。

本発明において、架橋性官能基は、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の有する残存水酸基と反応して架橋を起こすものであってもよいし、架橋性官能基同士が反応して架橋を起こすものであってもよい。また、多官能性架橋剤との反応により架橋しうる基であってもよい。この架橋性官能基は、通常は、ポリビニルアセタールを、架橋性官能基を有する化合物と反応させることによって導入されるものであり、架橋性官能基の好適な例としては、エチレン性不飽和結合を含む官能基、カルボキシル基を含む官能基、およびカルボキシレート基を含む官能基が挙げられる。その他の架橋性官能基の例としては、ポリビニルアセタールの残存水酸基との付加反応または置換反応によって架橋が進行する基として、例えばアジピン酸モノメチルエステルクロリドなどとの反応により導入されるエステル結合を含む官能基、例えばアジピン酸ジクロリドなどとの反応により導入されるカルボン酸クロリド基を含む官能基、例えば１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物などとの反応により導入される酸無水物基を含む官能基、例えば４−クロロブチリルクロリドなどとの反応により導入されるアルキルハライド基を含む官能基、例えばＮ−クロロカルボニルイソシアネートなどとの反応により導入されるイソシアネート基を含む官能基、例えばプロピオール酸クロリドなどとの反応により導入されるアセチレン性不飽和結合を含む官能基（ラジカル反応によっても架橋が進行する）、エポキシ基を含む官能基、ケトン基を含む官能基、アルデヒド基を含む官能基、ジアルキルアセタール基を含む官能基が挙げられる。また、ポリビニルアセタールの残存水酸基と例えば２−フランカルボン酸クロリドなどとの反応により導入されるフラニル基を含む官能基、シクロペンタジエニル基を含む官能基などのように付加環化反応によって架橋が進行する基が例示できる。また、多官能性架橋剤との反応により架橋しうる基として、ポリビニルアセタールの残存水酸基と例えばエチレンオキシドとの反応によって導入される第一級水酸基を含む官能基、ポリビニルアセタールの残存水酸基と例えばイプシロン−カプロラクタムなどとの反応によって導入されるアミノ基を含む官能基、例えばガンマ−チオブチロラクトンなどとの反応によって導入されるチオール基を含む官能基、および例えばジケテンなどとの反応により導入されるアセトアセチル基を含む官能基などが挙げられる。架橋性官能基として２種類以上の基が架橋性ポリビニルアセタールに導入されていても差し支えない。

なお、上記においてエチレン性不飽和結合とは、２個の炭素原子が２本の原子価結合線で結ばれた炭素−炭素二重結合をいう。エチレン性不飽和結合を有する官能基としては、ビニル基、メチルビニル基、スチリル基、カルボキシビニル基、（メタ）アクリロイルオキシＣ_1-6アルキル基（例、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基等）、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシＣ_1-6アルキル基（例、３−（メタ）アクリロイルオキ−２−ヒドロキシプロピル基等）などが、反応性および導入の容易さの観点から好ましい（なお、Ｃ_1-6アルキルとは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基をいう）。

上記のような架橋性官能基を有することにより、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、架橋後に耐溶剤性に優れた硬化物を形成する。上記架橋性官能基の含有量は、ポリビニルアセタールの主鎖の−ＣＨ₂−ＣＨ−単位の合計に対し０．３〜２０モル％であり、好適には０．５〜１０モル％、より好適には１．０〜１０モル％である。

本発明においては、エステル結合を介して架橋性官能基が結合したモノマー単位は、ビニルアルコール単位の水酸基と、架橋性官能基を有するカルボン酸化合物とがエステル化した化学構造、またはカルボキシル基を有するモノマー単位と、架橋性官能基を有するエポキシ化合物とがエステル化した化学構造を有することが好ましい。
前記エーテル結合を介して架橋性官能基が結合したモノマー単位は、ビニルアルコール単位の水酸基と、架橋性官能基を有するエポキシ化合物とが反応してエーテル結合を形成した化学構造を有することが好ましい。
前記ウレタン結合を介して架橋性官能基が結合したモノマー単位は、ビニルアルコール単位の水酸基と、架橋性官能基を有するイソシアネート化合物とが反応してウレタン結合を形成した化学構造を有することが好ましい。

なお、上記において、ビニルアルコール単位およびモノマー単位は、ポリビニルアセタールの主鎖における繰り返し単位に対応する単位を意味する。本発明の多孔質粉体の架橋性ポリビニルアセタールは、２種以上の、架橋性官能基が結合したモノマー単位を含んでいてもよい。

架橋性官能基を有するカルボン酸化合物としては、不飽和モノカルボン酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、けい皮酸などが挙げられる。これらの中でも、得られる架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体が高い架橋性能を有することから、（メタ）アクリロイル基、シンナモイル基を有している不飽和モノカルボン酸が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸、けい皮酸が特に好ましい。
また、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、グルタル酸、フタル酸、およびトリメリット酸等のジカルボン酸およびトリカルボン酸も好適である。これらのジカルボン酸およびトリカルボン酸を用いた場合には、架橋性官能基は、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を含む。また、マレイン酸、またはイタコン酸を用いた場合には、架橋性官能基は、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基のみならずエチレン性不飽和結合を含む。
架橋性官能基を有するカルボン酸化合物は、単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。

架橋性官能基を有するエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、アリルグリシジルエーテル、１,２−エポキシ−３−ブテン、１,２−エポキシ−５−ヘキセン、１,２−エポキシ−７−オクテン、１,２−エポキシ−９−デセンなどが好適な例として挙げられる。架橋性官能基を有するエポキシ化合物は、単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。

架橋性官能基を有するイソシアネート化合物としては、２−イソシアノエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどが好適な例として挙げられる。架橋性官能基を有するイソシアネート化合物は、単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。

カルボキシル基を有するモノマー単位の構造の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー単位；ビニルアルコール単位が、カルボキシル基を含有するアルデヒド（例、グリオキシル酸、フタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸等）でアセタール化された単位；およびビニルアルコール単位の水酸基と、ジカルボン酸とがハーフエステル化したモノマー単位などが挙げられる。該ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、架橋性官能基が結合したモノマー単位以外には、通常、ポリビニルアセタール製造時の原料（後述のビニルエステル系単量体）に由来するビニルエステル単位、ビニルアルコール単位、アセタール単位を含む。また、本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、後述のビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体成分に由来するモノマー単位を含んでいてもよい。このような単量体成分については製造方法の説明において記載したものが挙げられる。

架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体において、ビニルエステル単位の含有量は０．１〜３０モル％が好ましい。ビニルアルコール単位の含有量は、１０〜５０モル％程度（特に、９．７〜４９．７モル％）であることが好ましい。また、アセタール化度は、４０〜８５モル％であることが好ましく、さらに好適には５０〜８５モル％である。これらは、ポリビニルアセタールの主鎖の−ＣＨ₂−ＣＨ−単位の合計に対する値である。
架橋性官能基が結合したモノマー単位の含有量に関しては、上述のように架橋性官能基が、主鎖の−ＣＨ₂−ＣＨ−単位の合計に対して、０．３〜２０モル％含まれるものであり、好適には０．５〜１０モル％、より好適には１．０〜１０モル％含まれる。

架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体が、架橋性官能基としてカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する場合には、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を、下記式（１）を満足する割合で有することが好ましい。
０≦［カルボキシレート基量／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）］≦０．３ （１）

従来知られているカルボキシル基およびカルボキシレート基が導入された架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、そのカルボキシル基の大部分が、アセタール化に用いた酸触媒の中和工程時に中和されて親水性の高いカルボキシレート基に変換されているために、長期間の保存、あるいは製品の長期使用時に吸湿による透明性の低下を起こしやすいという問題があった。また、架橋時においては、カルボキシレート基はカルボキシル基に比べて水酸基との縮合反応が進行しにくく、またカルボキシレート基と水酸基の縮合反応で生成する化合物（例えばカルボキシレート基がナトリウムカルボキシレートの場合は水酸化ナトリウム、またアンモニウムカルボキシレートの場合にはアンモニア）により、架橋組成物の耐湿性の低下や透明度の低下、あるいは黄変が起こるといった問題があった。しかし、カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量を上記の範囲とすることにより、これらの問題を解消することができる。

なお、本発明において、カルボキシレート基とは、カルボキシル基のプロトンを一価または多価の金属イオン、または種々のアンモニウムイオンなどの陽イオンに置き換えた基を意味する。カルボキシレート基は、本発明においては、典型的には、カルボキシル基が、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、およびアンモニア、ピリジンなどのアミン類により中和されて生成する。また［カルボキシレート基量／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）］で表される比は、カルボキシル基量と、カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量のモル比で表される比である。

本発明者らが鋭意検討した結果、ポリビニルアセタール粉体が多孔質状であり、その多孔度の程度として、特定の平均粒子径およびかさ密度を満たす場合に、架橋性ポリビニルアセタール粉体が、溶剤溶解性および洗浄性に優れ、さらにＵＶ照射、電子線照射、熱処理などを施すことにより、耐溶剤性に優れた硬化物を形成できることを見出した。
従って、本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の平均粒子径は３０〜１００００μｍであることが重要であり、好適には３０〜１０００μｍであり、さらに好適には３０〜３００μｍである。また、かさ密度が０．１２〜０．５０ｇ／ｍＬであることも重要であり、好適には０．１２〜０．４０ｇ／ｍＬ、さらに好適には０．１２〜０．３０ｇ／ｍＬである。平均粒子径が１００００μｍより大きい場合、あるいはかさ密度が０．５０ｇ／ｍＬより大きい場合、その原料となるポリビニルアセタール多孔質粉体の粒子内部に溶液および／または溶剤が浸透しにくいため、架橋性官能基を導入する反応の効率が低下し、さらに反応後の洗浄効率および溶剤溶解性が低下する可能性がある。一方、平均粒子径が３０μｍより小さい場合、あるいはかさ密度が０．１２ｇ／ｍＬより小さい場合には、架橋性官能基を導入する反応後の洗浄時に粒子が凝集していわゆるダマ（単純に粒子が集合して形成される、大きな集合粒子）になったり、溶剤に溶解しようとした時にいわゆるママコ（内部に泡を含み、表面が溶解した粒子塊。泡のために内部に溶剤が浸透しにくく、溶解速度が遅くなる）が生成したりして、作業性が低下する可能性がある。

また、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、平均粒子径１０μｍ以下の１次粒子によって形成されていることが好適である。架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体が、平均粒子径１０μｍ以下の１次粒子で形成されていることによって、２次粒子内に空隙が均一に分散された構造となり、粒子内部に溶液および／または溶剤が浸透しやすく、架橋性官能基を導入するときの反応効率、反応後の洗浄効率および溶剤溶解性が向上する。

架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の平均粒子径は、例えば、レーザー回折法による測定により求めることができ、測定に用いることができる装置として、例えば、（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００等を挙げることができる。
架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の１次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粉体を１０００倍の倍率で３箇所（３枚）撮影して得られた写真から判定可能な１次粒子径を測定（写真１枚につき５０点以上）し、その平均値を求めればよい。このとき、１次粒子径の測定は、長径を対象にして行えばよい。

かさ密度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２１に基づき測定することができる。

架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の好ましい重合度は、溶剤溶解性、作業性、および硬化物の耐溶剤性等の観点から、１００〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。

本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、水分量が２．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０重量％以下である。架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の水分量を２．５重量％以下にする方法としては、後述の方法により得られる架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を、水または水／アルコールの混合溶液等により洗浄した後、乾燥に付することにより、水分を規定の量以下にまで除去する方法等が挙げられる。

本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、例えば、以下に示す製造方法（本発明の製造方法）によって得ることができる。
すなわち、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有していてもよいポリビニルアセタール多孔質粉体と、架橋性官能基を有する化合物とを反応させることを含む架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法であって、
該反応を、該ポリビニルアセタール多孔質粉体および該架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を溶解せず、架橋性官能基を有する化合物を溶解する溶剤に、該ポリビニルアセタール多孔質粉体を分散させて行う架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法によって得ることができる。

架橋性官能基を有する化合物としては、架橋性官能基を有するカルボン酸化合物またはその誘導体、架橋性官能基を有するエポキシ化合物、架橋性官能基を有するイソシアネート化合物などが挙げられ、当該製造方法の具体的な実施態様としては、以下の（Ａ）〜（Ｄ）が挙げられる。

方法（Ａ）：前記反応において、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有していてもよいポリビニルアセタール多孔質粉体の残存水酸基と、架橋性官能基を有するカルボン酸化合物またはその誘導体とを反応させる。
方法（Ｂ）：前記反応において、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有するポリビニルアセタール多孔質粉体のカルボキシル基および／またはカルボキシレート基と、架橋性官能基を有するエポキシ化合物とを反応させる。
方法（Ｃ）：前記反応において、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有していてもよいポリビニルアセタール多孔質粉体の残存水酸基と、架橋性官能基を有するエポキシ化合物とを反応させる。
方法（Ｄ）：前記反応において、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有していてもよいポリビニルアセタール多孔質粉体の残存水酸基と、架橋性官能基を有するイソシアネート化合物とを反応させる。

本発明の製造方法によれば、原料のポリビニルアセタール多孔質粉体および生成する架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を溶解しない溶剤中で反応を行なうため、原料の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の平均粒子径およびかさ密度をほとんど変化させることなく、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を得ることができる。
従って、原料のポリビニルアセタール多孔質粉体には、平均粒子径が３０〜１００００μｍであり、かつかさ密度が０．１２〜０．５０ｇ／ｍＬであるものを用いることが好ましい。原料のポリビニルアセタール多孔質粉体の平均粒子径は、好適には３０〜１０００μｍであり、さらに好適には３０〜３００μｍである。また、原料のポリビニルアセタール多孔質粉体のかさ密度は、好適には０．１２〜０．４０ｇ／ｍＬ、さらに好適には０．１２〜０．３０ｇ／ｍＬである。

原料のポリビニルアセタール多孔質粉体（ポリビニルアルコール）の好ましい重合度は、１００〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。

上記した特定の平均粒子径とかさ密度を有するポリビニルアセタール多孔質粉体は、たとえば、次のような方法によって得ることができる。
まず、３〜１５重量％濃度のビニルアルコール系重合体の水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲に調整し、その温度を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０〜２００分かけて、４０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を６０〜３６０分間保持する。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、水洗した後、アルカリなどの中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール多孔質粉体が得られる。得られるポリビニルアセタール多孔質粉体は、通常、上記した特定の平均粒子径とかさ密度を有しているが、篩い分け等により、平均粒子径とかさ密度をさらに調整してもよい。

アセタール化反応に用いられる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用することが可能であり、例えばパラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも、より一般的には塩酸、硫酸、硝酸が用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。

本発明において用いるポリビニルアセタール多孔質粉体は、ビニルアルコール系重合体を炭素数２〜６のアルデヒドを用いてアセタール化することにより得られるものが好ましい。炭素数２〜６のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数４〜６のアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。炭素数２〜６のアルデヒド、特に炭素数４〜６のアルデヒドを使用することにより、本発明の目的に好適な架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を得ることができる。

本発明においてポリビニルアセタール多孔質粉体のアセタール化度は、４０〜８５モル％であることが好ましく、さらに好適には５０〜８５モル％である。また、ポリビニルアセタールにおけるビニルエステル単位の含有量は０．１〜３０モル％、ビニルアルコール単位の含有量は１０〜５０モル％であることが好ましい。アセタール化度、酢酸ビニルの含有量、ビニルアルコールの含有量がこの範囲を満足するとき、本発明の目的により好適な架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を得ることができる。
なお、上記したアセタール化度、ビニルエステル単位の含有量、ビニルアルコール単位の含有量の値は、ポリビニルアセタールの主鎖の−ＣＨ₂−ＣＨ−単位の合計に対する値である。

上記ビニルアルコール系重合体は、従来公知の方法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を採用することができる。重合に用いる触媒としては、採用される重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などにより行うことができ、この中でもメタノールを溶剤として用い、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を触媒とするけん化反応が簡便であり、最も好ましい。

ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

また、前記ビニルエステル系単量体は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位と共重合させて用いることができる。その単量体単位の例として、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸エステルまたはマレイン酸無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。

原料にカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有するポリビニルアセタール多孔質粉体を用いる場合には、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有するポリビニルアルコールをアセタール化して得たもの、ポリビニルアルコールをカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を含有するアルデヒドでアセタール化したもの、またはポリビニルアルコールをアセタールし、次いでカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を導入したものなどを用いることができる。

カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有するポリビニルアルコールは、例えば、不飽和モノまたは多価カルボン酸、またはそれらのカルボン酸塩を共重合させる、あるいはジカルボン酸またはその誘導体をポリビニルアルコールの水酸基と反応させてハーフエステル化することにより得ることができる。ここでハーフエステル化とは、ジカルボン酸またはその誘導体１分子とポリビニルアルコールの水酸基１つを反応させ、ポリビニルアルコールにカルボキシル基またはカルボキシレート基を導入する反応を意味する。

共単量体として用いる不飽和モノカルボン酸またはその誘導体として、具体的には（メタ）アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、およびそれらのカルボン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩および各種脂肪族、芳香族アンモニウム塩など）などが挙げられる。共単量体として用いる不飽和多価カルボン酸またはその誘導体としては、特に不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好適であり、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、それらのカルボン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩および各種脂肪族、芳香族アンモニウム塩など）、不飽和ジカルボン酸モノエステル（メチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステルなど）、不飽和ジカルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸など）などが挙げられる。

またハーフエステル化に用いるジカルボン酸またはその誘導体として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸およびそれらのカルボン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩および各種脂肪族、芳香族アンモニウム塩など）、ジカルボン酸モノエステル（メチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステル）、ジカルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸）などが挙げられる。

ポリビニルアルコールをカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を含有するアルデヒドでアセタール化する方法としては、ポリビニルアルコールのアセタール化方法において、アルデヒドとしてカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を含有するアルデヒドを用いてアセタール化を行えばよい。カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を含有するアルデヒドとして、具体的には、グリオキシル酸、フタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸などが挙げられる。これらのアルデヒドは必要に応じて２種類以上用いてもよいし、これ以外のアルデヒドを同時に用いても差し支えない。

ポリビニルアルコールをアセタールし、次いでカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を導入する方法としては、ポリビニルアルコールをアセタール化し、その後ジカルボン酸またはその誘導体をポリビニルアセタールのヒドロキシル基と反応させてハーフエステル化する方法が挙げられる。ハーフエステル化に用いるジカルボン酸またはその誘導体として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、それらのカルボン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩および各種脂肪族、芳香族アンモニウム塩など）、ジカルボン酸モノエステル（メチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステル）、ジカルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸）などが挙げられる。

架橋性官能基を有する化合物としては、架橋性官能基を有するカルボン酸化合物またはその誘導体、架橋性官能基を有するエポキシ化合物、架橋性官能基を有するイソシアネート化合物などが挙げられる。

カルボン酸化合物の誘導体とは、酸ハライド、エステル、酸無水物、ラクトン等をいう。架橋性官能基を有するカルボン酸化合物またはその誘導体としては、不飽和モノまたは多価カルボン酸、およびその誘導体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸およびその誘導体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、無水（メタ）アクリル酸、クロトン酸、クロトン酸クロリド、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、無水クロトン酸、オレイン酸、オレイン酸クロリド、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、無水オレイン酸、けい皮酸、けい皮酸クロリド、けい皮酸メチル、けい皮酸エチル、無水けい皮酸、γ−クロトノラクトンなどが挙げられる。これらの中でも、得られる架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体が高い架橋性能を有することから、（メタ）アクリロイル基、またはシンナモイル基を有している不飽和モノカルボン酸およびその誘導体が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、無水（メタ）アクリル酸、けい皮酸、けい皮酸クロリド、けい皮酸メチル、けい皮酸エチル、無水けい皮酸が好ましく、さらに残存水酸基との反応性が高いことから（メタ）アクリル酸クロリド、無水（メタ）アクリル酸、けい皮酸クロリド、無水けい皮酸が特に好ましい。
不飽和多価カルボン酸およびその誘導体としては、特に不飽和ジカルボン酸およびその誘導体が好適である。具体的には、マレイン酸、マレイン酸クロリド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸クロリド、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、無水イタコン酸、フマル酸、フマル酸クロリド、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、コハク酸、無水コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、グルタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、トリメット酸、および無水トリメット酸などが挙げられ、中でも、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、無水グルタル酸、無水フタル酸、および無水トリメット酸が好ましい。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ここで、カルボン酸無水物を反応させた場合には、得られる架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、カルボキシル基の導入後にアルカリ化合物による処理を必要としないため、塗膜の耐湿性低下や、透明性の低下、黄変の原因となるカルボキシレート基の導入量の、カルボキシル基およびカルボキシレート基導入量の合計に占める割合が少ないため、十分な架橋性を有しながら、カルボキシレート基による物性の低下が少なくなる。従って、カルボン酸無水物の使用は、好適である。

架橋性官能基を有するエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、アリルグリシジルエーテル、１,２−エポキシ−３−ブテン、１,２−エポキシ−５−ヘキセン、１,２−エポキシ−７−オクテン、１,２−エポキシ−９−デセンなどが好適な例として挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのエポキシ化合物は、方法（Ｂ）および（Ｃ）のいずれにも用いることができる。

架橋性官能基を有するイソシアネート化合物としては、２−イソシアノエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどが好適な例として挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

原料のポリビニルアセタール多孔質粉体および生成物の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を溶解せず、カルボキシル基またはその誘導体基と架橋性官能基を有する化合物および触媒を溶解する溶剤としては、原料のポリビニルアセタール多孔質粉体および生成物架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体のそれぞれの溶解度が５重量％未満、好適には３重量％以下、最適には０重量％であり、かつカルボキシル基またはその誘導体基と架橋性官能基を有する化合物および触媒の溶解度がそれぞれ５重量％以上、好適には７０重量％以上、最適には１００重量％であるものを用いるとよい。

該溶剤の種類は、カルボキシル基またはその誘導体基と架橋性官能基を有する化合物および触媒などの種類により適宜決められるが、ポリビニルアセタールの貧溶剤、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどと、ポリビニルアセタールの良溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを、貧溶剤／良溶剤＝１００／０〜７０／３０（重量比）となる割合で混合したものが好適である。

本発明の製造方法においては、反応を円滑に進めるために触媒を用いてもよい。触媒としては、上記溶剤に溶解するものを使用することが好ましい。また、反応を円滑に進めるために酸捕捉剤などの反応助剤を加えてもよい。当該反応助剤も、上記溶剤に溶解するものを使用することが好ましい。

触媒および反応助剤の具体例としては、方法（Ａ）においては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンなどの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン、１−メチルピペリジン、１−メチルピロリジンなどの脂肪族アミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（１−ピペリジル）ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウム、ジクロロ錫ジラウレート等の各種ルイス酸などを挙げることができるが、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアミン類が好適である。これらの添加量は反応に使用するカルボキシル基またはその誘導体基と架橋性官能基を有する化合物に対して３０モル％以下が好適であり、特に好適には１０モル％以下である。３０モル％より多くしても反応促進に大きな効果は期待できず、特に水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アミン類を用いて、架橋性官能基としてカルボキシル基およびカルボキシレート基を含む官能基を導入する反応を行なう場合、それらの触媒使用量が３０モル％より多くなると、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体中の［カルボキシレート基量／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）］が０．３を超えることがあり、好ましくない。

触媒の具体例としては、方法（Ｂ）においては、脂肪族アミン、芳香族アミン、金属塩類、ルイス酸触媒などを挙げることができ、反応性の観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン、１−メチルピペリジン、１−メチルピロリジンなどの脂肪族アミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（１−ピペリジル）ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミンが好適に用いられる。

触媒の具体例としては、方法（Ｃ）および（Ｄ）においては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン、１−メチルピペリジン、１−メチルピロリジンなどの脂肪族アミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（１−ピペリジル）ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートなどのルイス酸触媒などを挙げることができ、反応性の観点から、脂肪族アミンおよび芳香族アミンが特に好適に用いられる。

本発明の製造方法においては、必要に応じて、重合禁止剤またはその他の添加剤を適量加えて行ってもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチルー４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト等のリン系化合物、フェノチアジン等のアミン系化合物、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ等の安定フリーラジカルが挙げられる。これら重合禁止剤の添加量はポリビニルアセタール多孔質粉体の重量に対して０．００１〜１％程度が好適である。

方法（Ｂ）において、架橋性官能基を有するエポキシ化合物は、原料のポリビニルアセタール多孔質粉体の残存水酸基と反応してもよい。方法（Ｃ）において、原料のポリビニルアセタール多孔質粉体が、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する場合には、架橋性官能基を有するエポキシ化合物は、該カルボキシル基および／またはカルボキシレート基と反応してもよい。

原料のポリビニルアセタール多孔質粉体と、架橋性官能基を有する化合物の使用量は、原料のポリビニルアセタール多孔質粉体の残存水酸基および／またはカルボキシル基および／またはカルボキシレート基の何モル％を反応させるか、および当該反応の反応率を考慮に入れて適宜決定すればよい。このとき、架橋性官能基の含有量が、主鎖の−ＣＨ₂−ＣＨ−単位の合計に対して、好ましくは０．３〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％、さらに好ましくは１．０〜１０モル％となるような使用量を選ぶとよい。

反応は、原料のポリビニルアセタール多孔質粉体が、前記溶剤中に分散したスラリーにおいて行われるが、スラリー中の固形分（ポリビニルアセタール多孔質粉体）の濃度は、１０〜４０重量％、好適には１５〜３０重量％と比較的高くすることができる。従って、本発明の製造方法は、生産性にも優れている。ここで固形分の濃度とは、｛ポリビニルアセタール多孔質粉体の重量／（（ポリビニルアセタール多孔質粉体の重量）＋（溶剤の重量））｝×１００で示される。

方法（Ａ）において、反応温度は−１０〜６０℃が好ましく、好適には−５〜５５℃、さらに好適には０〜５０℃である。反応温度が−１０℃より低い場合には反応速度が遅くなるために、生産性が悪くなるおそれがある。また反応温度が６０℃より高い場合には反応中にポリビニルアセタール多孔質粉体の粒子同士が融着しやすくなるおそれがある。また架橋性官能基を有するカルボン酸化合物またはその誘導体として、熱安定性の良くない化合物、例えば（メタ）アクリル酸クロリド、無水（メタ）アクリル酸、けい皮酸クロリド、無水けい皮酸などを用いる場合に、これら化合物および／または生成する架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体に導入された架橋性官能基が、熱により反応、架橋してしまい、得られる架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の溶融粘度、溶液粘度の上昇、あるいは不溶解分の生成といった問題が起こる可能性がある。

方法（Ａ）において、反応時間は、１０分〜２４時間が好ましく、好適には３０分〜１０時間である。

方法（Ｂ）〜（Ｄ）においては、−１０〜８０℃、好適には０〜７０℃の温度条件下で１０分〜２４時間、好適には３０分〜１０時間反応を行うとよい。反応温度が−１０℃より低い場合には、反応速度が遅くなるために生産性が悪くなるおそれがあり、反応温度が８０℃より高い場合には、架橋性官能基を有する化合物が、重合等の副反応を起こすおそれがある。

上記の反応を行うことにより得られた生成物をろ過した後、洗浄、乾燥することにより、本発明において目的とする架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を得ることができる。

得られた架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を圧縮するなどして、顆粒化したり、粉砕処理を行なうことにより、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の集合粒子の平均粒子径を３０〜１００００μｍ、かさ密度を０．１２〜０．５０ｇ／ｍＬに調整することもできる。

本発明の製造方法は、原料のポリビニルアセタール多孔質粉体および生成する架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を溶解しない溶剤中で反応を行なうため、架橋性ポリビニルアセタール粉体が、一次粒子が凝集した集合粒子として多孔質状で得られ、その結果平均粒子径が３０〜１００００μｍ、かさ密度が０．１２〜０．５０ｇ／ｍＬという平均粒子径とかさ密度を有する架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を得ることができることが大きな特徴である。この平均粒子径とかさ密度を有する架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、反応後の水による洗浄性に極めて優れ、溶剤溶解性にも優れている。従って、本発明の製造方法によれば、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を効率よく製造でき、作業性にも優れている。また、反応が不均一系で進行するにもかかわらず、得られる架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、光照射、電子線照射、熱処理などにより極めて優れた耐溶剤性を有する硬化物を形成するものである。

本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、必要に応じて架橋開始剤または架橋反応触媒とともに、溶融するかまたは溶剤に溶解して基材上にキャストし、乾燥することにより塗膜を形成し、ＵＶ照射、電子線照射、熱処理などの処理を施すことにより硬化物を得ることができる。
例えばエチレン性不飽和結合を導入した架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の場合、架橋開始剤としてα，α−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの熱処理によりラジカルを発生する化合物や、（１，１−ジメチルエチル）フェニルケトン、２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノンなど光照射によりラジカルを発生する化合物を添加して得られた塗膜に、光照射および／または熱処理を行なうことにより硬化物を得ることができる。またカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を導入した架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の場合には、塗膜を１００〜２５０℃に加熱することにより、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基と残存水酸基との縮合反応により硬化物を得ることができる。
このようにして得られた硬化物は耐溶剤性に優れており、その耐溶剤性に優れている程度を、たとえば５０℃に保たれたエタノールに２時間浸漬したときの硬化物（塗膜など）の残存率を指標にして表すならば、残存率は好適には７０〜１００％、さらに好適には８０〜１００％である。

本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、ＵＶ照射、電子線照射、熱処理などを施すことにより、耐溶剤性に優れた硬化物を形成することができるので、その特性を利用して各種用途に適用することができる。たとえば、架橋性セラミック組成物、感光性組成物、架橋性インク組成物（凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷向けの各用途）、架橋性粉体塗料、架橋性液体塗料、自動車用または建築用ガラスの架橋性中間膜、無機材料用架橋性バインダー、架橋性接着剤などに適用できる。本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、これらの用途において、バインダーまたは接着剤として使用されることが多い。これらの各用途には、その用途に応じて必要な成分を適宜配合することができる。また必要に応じて、希釈溶剤、顔料、フィラー、酸化防止剤、可塑剤などを配合することができる。

本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、特にグリーンシート用などの架橋性セラミック組成物のバインダーとして有用である。上述のように、従来のポリビニルブチラールを用いたグリーンシートの表面に回路を印刷する際には、ポリビニルブチラールの一部が、導体ペースト中の有機溶剤に溶解するという問題が生じており、ポリビニルブチラールを用いたグリーンシートは、耐溶剤性が高いことが望まれている。また近年、積層セラミックコンデンサにおいては、小型化、薄膜化の要求がますます高まっており、小型化、薄膜化したグリーンシートの強度を高めるために、高重合度のポリビニルブチラールを用いる検討がなされている。ところが、用いるポリビニルブチラールの分子量が高いため、作業性に係るセラミックスラリーの溶液粘度が高くなっている。したがって、積層セラミックコンデンサへの応用も考慮に入れれば、ポリビニルブチラールの高く分子量をしなくても、グリーンシートの高い強度を得られることが好ましい。

これに対し、本発明の架橋性ポリアセタール多孔質粉体をグリーンシートのバインダーとして用いることにより、以下の利点が得られる。すなわち、本発明の架橋性ポリアセタール多孔質粉体を用いて調製した熱架橋性セラミック組成物（スラリー）、光架橋性セラミック組成物（スラリー）（以下、これらをまとめて熱／光架橋性セラミック組成物と記述する場合がある）は、通常のポリビニルアセタールを用いて得られるスラリーと同程度の粘度を有しており、作業性に優れる。このスラリーを用いて熱／光架橋性セラミックグリーンシートを作製した後、ＵＶ架橋、電子線架橋、熱架橋などを施すことで、熱／光架橋セラミックグリーンシートを得ることができる。この熱／光架橋セラミックグリーンシートは、架橋により高強度化されているため、小型、薄膜のセラミックグリーンシートとして好適であり、また同時に耐溶剤性を付与することができるので、グリーンシートの表面に回路を印刷する際、極めて鮮明で、かつグリーンシート溶解により発生するピンホールなどの不具合がない印刷を実現することができる。さらに本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、製造後の洗浄性に優れているためグリーンシートの不具合につながる不純物含有量が少なく、この点も有利である。以下にこれを詳細に説明する。

本発明の熱／光架橋性セラミック組成物には、本願記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体、セラミック粉末を適切な溶剤に分散、溶解して得られる。ここで架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、熱／光架橋性セラミック組成物に対して１〜２０重量％、好適には３〜１７重量％含まれていることが好ましい。

本発明の熱／光架橋性セラミック組成物に使用される溶剤は、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体、および後述する可塑剤、分散剤、架橋開始剤、その他添加剤を溶解する溶剤であれば特に限定されないが、エタノール、プロパノール、ブタノール、メタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが好適に用いられ、これら溶剤を２種以上混合して使用することも可能である。これら溶剤の使用量は熱／光架橋性セラミック組成物中において１０〜８０重量％が好ましく、より好適には１５〜７０重量％である。

本発明の熱／光架橋性セラミック組成物に使用されるセラミックス粉末の種類は特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、サイアロン、スピネル、ムライト、ガラス、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられ、これらは２種以上組み合わせて用いることも可能である。

セラミック粉末の使用量は特に限定されないが、熱／光架橋性セラミック組成物中において２０〜８０重量％使用することが好ましく、より好適には３０〜７５重量％である。

上記セラミックス粉末の平均粒径は、作製する熱／光架橋セラミックグリーンシートの厚さに応じて適宜選択され、好ましくは１０μｍ以下であり、１μｍ以下のものがより好ましい。

本発明の熱／光架橋性セラミック組成物は必要に応じて可塑剤を添加することができる。添加する可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシルなどのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられ、これらは２種以上組み合わせて用いることも可能である。可塑剤の使用量は特に限定されないが、熱／光架橋性セラミック組成物中において０．１〜１０重量％使用することが好ましく、より好適には１〜８重量％である。

本発明の熱／光架橋性セラミック組成物には、必要に応じて架橋開始剤を添加することができる。添加できる架橋開始剤の種類は架橋方法に応じて適宜選択可能であり、例えば前述の架橋開始剤などが挙げられる。架橋開始剤の使用量は特に限定されないが、熱／光架橋性セラミック組成物中において０．００１〜１重量％使用することが好ましく、より好適には０．０１〜０．５重量％である。

本発明の熱／光架橋性セラミック組成物には、必要に応じて分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有させてもよい。これらの添加量は熱／光架橋性セラミック組成物に対して０．１〜３重量％使用することが好ましく、より好適には０．１〜１重量％である。

本発明の熱／光架橋性セラミック組成物は、本願記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体、セラミック粉末、その他添加剤を適切な溶剤と混合し、０〜１００℃で１〜１００時間、ボールミルなどを用いて混合し、必要に応じて脱泡した後、ポリエステルフィルムなどの剥離性に優れる基材上に塗布し、有機溶剤を乾燥することで、本願記載の熱／光架橋性セラミックグリーンシートを与える。

ここで得られた熱／光架橋性セラミックグリーンシートは、ＵＶなどの光照射、電子線照射、熱処理などにより熱／光架橋セラミックグリーンシートを与える。これらはセラミックグリーンシートの高強度化、耐溶剤性付与の観点から好適である。

また、本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は架橋性粉体塗料としても有用である。ポリビニルアセタールは一般に極性有機溶剤、特にエタノール、プロパノールなどの低級アルコールに溶解しやすい性質を有している。しかし、本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を主成分とする粉体塗料を用いて塗装を行い、その後光照射、熱処理などを行った場合には、ポリビニルアセタール樹脂分子間に架橋構造が形成されて、塗膜に耐溶剤性が付与される。以下に本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を使用する架橋性粉体塗料について説明する。

架橋性ポリビニルアセタールを含む粉体塗料に用いる、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の粒子径は、平均粒子径２５０μｍ以下であることが好適であり、より好適には１５０μｍ以下、最適には１００μｍ以下であるとよい。架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体がこのような平均粒子径を有する粉体で得られる場合には、そのまま粉体塗料として用いることが可能であり、また必要に応じて粉砕法、スプレードライ法、ＶＡＭＰ法、篩い分けなどの方法により、上記平均粒子径に調整することも可能である。平均粒子径がこの範囲を満たすことにより、粉体塗装後の塗膜が均一な厚みで得られる。

粉体塗料に用いる架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の平均粒子径は、例えば前述のレーザー回折法による測定により求めることができる。

本発明の架橋性粉体塗料には、必要に応じて前述の架橋開始剤が添加される。架橋開始剤の添加方法については特に限定されないが、架橋性ポリビニルアセタールからなる粉体中に含まれていても良いし、架橋性ポリビニルアセタールからなる粉体と、それら架橋開始剤を含む粉体がドライブレンドされていてもかまわない。

本発明の架橋性粉体塗料には、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体が樹脂成分の必須成分として使用されるが、これ以外の他の樹脂、さらには染色顔料、酸化防止剤、可塑剤、流動改質剤、その他の添加剤を、本発明の目的が阻害されない範囲で、必要に応じ使用することもできる。それらの添加方法については特に限定されないが、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体からなる粉体中に含まれていても良いし、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体からなる粉体と、それら添加剤を含む粉体がドライブレンドされていてもかまわない。

また架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、形成される塗膜の表面平滑性の観点から、水分量が２．５重量％以下であることが好ましく、さらに２．０重量％以下であることが好ましい。

本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を含む粉体塗料は、種々の方法により基材に塗装することが可能である。その方法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等が挙げられる。塗装する際の温度条件は、採用される塗装方法や、用いられる架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の種類により異なるが、１００〜３００℃程度が好ましい。

本発明において塗装の対象となる基材としては、鋼管、鋼板などの金属のほか、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどを挙げることができる。通常、これらの金属に粉体塗装を施す場合には、金属と塗膜との接着性、金属の耐食性、外観などが改善されることを期待して、脱脂、リン酸塩処理、メッキなどの前処理、プライマー処理を目的とするエポキシ系樹脂等の塗布が必要に応じて実施される。本発明の架橋性ポリビニルアセタールを主成分とする粉体塗料を、基材の表面に塗装することで多層構造体が得られる。この時、必要に応じて他の樹脂層との多層化を行うこともできる。多層化を行う方法としては特に限定されないが、粉体塗装を複数回行う方法、本発明の粉体塗料と他の樹脂からなる混合物を溶融させ、親和性の差により相分離させて一度の塗装で２層以上の樹脂層を得る方法などが例示される。これらの内、粉体塗装を複数回行う方法が、樹脂間の親和性等を考慮する必要がなく好適である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。また「モル％」は特に断りの無い限り、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタールの主鎖の−ＣＨ₂−ＣＨ−単位の合計に対する値である。

前記方法（Ａ）による架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体
実施例１
（ポリビニルブチラール多孔質粉体の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水４０５０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）（重合度１７００、けん化度９８モル％）３３０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド１９２ｇと２０％の塩酸２７０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し、乾燥してポリビニルブチラール多孔質粉体（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１のブチラール化度は６９モル％、酢酸ビニル単位の含有量は２モル％であり、ビニルアルコール基の含有量は２９モル％であった。また、ＰＶＢ−１の１次粒子の平均粒子径は４．０μｍ、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は１０７μｍ、かさ密度は０．２１ｇ／ｍＬであった。
なお、ポリビニルブチラール多孔質粉体のブチラール化度、残存する酢酸ビニル単位の含有量、１次粒子の平均粒子径、集合粒子の平均粒子径、かさ密度は以下の方法にしたがって測定した。

（ポリビニルブチラール多孔質粉体のブチラール化度、酢酸ビニル単位の含有量の測定）
ＪＩＳ Ｋ６７２８に基づき測定した。
（ポリビニルブチラール多孔質粉体１次粒子の平均粒子径の測定）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、ポリビニルブチラール多孔質粉体を１０００倍の倍率で３箇所（３枚）撮影して得られた写真から判定可能な１次粒子径を測定（写真１枚につき５０点）し、その平均値を求めて平均粒子径とした。なお、１次粒子径の測定は、長径を対象にして行った。
（ポリビニルブチラール多孔質粉体の集合粒子の平均粒子径）
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
（ポリビニルブチラール多孔質粉体のかさ密度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６７２１に基づき測定した。

（架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体の製造）
２Ｌのセパラブルフラスコにヘキサン９００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを入れ、撹拌しながら２００ｇのＰＶＢ−１を添加して分散させた（固形分濃度１７％）。無水マレイン酸３０．５ｇ（１０モル％）、トリエチルアミン３．０ｇ（１．０モル％、無水マレイン酸に対して１０モル％）、４−メトキシフェノール０．１ｇを加え２５℃で５時間、不均一系で反応を行った。反応後に生成物をろ過し、蒸留水２Ｌで５回洗浄し、乾燥して架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１を得た。
得られた架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１の１次粒子の平均粒子径、２次粒子の平均粒子径、かさ密度の測定は、ＰＶＢ−１の場合と同じ方法で行った。

架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１について、以下の方法にしたがって架橋性官能基の導入量、[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]で表される比、および残存モノマー量を測定し、さらに溶剤溶解性を評価した。
（架橋性官能基の導入量）
架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１の２％ジメチルスルホキシド−ｄ₆溶液を調製し、８０℃で¹Ｈ−ＮＭＲ測定することにより算出した。架橋性基の導入量は、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体の主鎖（−ＣＨ₂−ＣＨ−）パートに対して計算した。
（[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]）
３ｇの架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１をエタノール１００ｇに溶解した。フェノールフタレイン溶液を２滴添加し、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。続いてブランクサンプルとして、エタノール１００ｇにフェノールフタレイン溶液を２滴添加し、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。いずれの場合も、終点は溶液が薄いピンク色になった時点とした（各滴定で要した０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量の差を、滴定量Ａ[ｍＬ]とする）。
続いて、３ｇの架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体１をエタノール１００ｇに溶解し、チモールブルー溶液を２滴添加し、０．１モル／Ｌ塩酸水溶液で滴定した。続いてブランクサンプルとして、エタノール１００ｇにチモールブルー溶液を２滴添加し、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液で滴定した。いずれの場合も終点は溶液が黄色→オレンジ色になった時点とした（各滴定で要した０．１モル／Ｌ塩酸水溶液の滴定量の差を、滴定量Ｂ[ｍＬ]とする）。
[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]＝（滴定量Ｂ）／（滴定量Ａ＋滴定量Ｂ）
（残存モノマー量）
バイアル瓶に１ｇの架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１、内部標準として０．４％オクタン／アセトン溶液１０μＬを添加して、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを測定し、以下の式にしたがって求めた。
（残存モノマー量）＝（残存モノマーのエリア値の合計）／（オクタンのエリア値）

（溶剤溶解性の評価）
５００ｍＬセパラブルフラスコにエタノール２００ｍＬを入れ、５０℃に保ちながら２００ｒｐｍの撹拌下に、６ｇの架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１を投入し（投入完了時を溶解時間測定開始点とする）、溶解までに要した時間を測定し、以下の基準にしたがって評価した。
◎：１５分未満で溶解完了。
○：１５分〜３０分未満で溶解完了。
△：３０分〜２時間で溶解完了。
×：２時間後でも溶解が完了していない（不溶解分が見られる）。
なお、溶解の完了は目視で固体が見えなくなった時点とした。

また、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の吸湿性を下記方法で測定した。
乾燥した（含水量：０．１重量％以下）５ｇの架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体１を、４０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間処理し、処理前後の重量変化から、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の吸水量を測定したところ、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の重量に対して２．１％であった。

（ＵＶ硬化フィルムの作製）
エタノール５０ｇに、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１を２ｇ、 ２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン を０．１ｇ溶解し、この溶液を型枠に適量流した後、乾燥させて厚さ１００μｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを型枠からはがし、（株）東芝製の紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００でＵＶ光を照射し（２メートル／分の速度で１０回）、ＵＶ硬化フィルムを作製した。
（熱硬化フィルム１の作製）
エタノール５０ｇに、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１を２ｇ、α,α−アゾビスイソブチロニトリルを０．１ｇ溶解し、この溶液を型枠に適量流した後、乾燥させて厚さ１００μｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを型枠からはがし、８０℃で１時間熱処理し、熱硬化フィルム１を作製した。
（熱硬化フィルム２の作製）
８．５ｇの架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体１を、１０ｃｍ×８ｃｍ×０．１ｃｍの型枠内で２００℃、１２ｋｇ／ｃｍ²で３０分間熱プレスして、熱硬化フィルム２を作製した。

このようにして得られた３種類の硬化フィルムについて、以下の方法にしたがって耐溶剤性を評価した。また熱硬化フィルム２のＹＩ（イエローインデックス）を、スガ試験機製カラーメーターＳＭ−Ｔ−Ｈ１を用いて測定した。また熱硬化フィルム２を４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で４８時間処理した時のヘイズを、スガ試験機製ヘイズメーターＨＺ−１を用いて評価した。
（硬化フィルムの耐溶剤性の評価）
エタノール１００ｇに硬化フィルム０．３ｇ（硬化フィルムの重量とする）を浸漬し、５０℃で２時間静置した。エタノール中に残存している硬化フィルムを取り出して、重量を測定した（乾燥前フィルムの重量とする）。さらにその取り出したフィルムを１０５℃にて３時間乾燥後、重量を測定（乾燥後フィルムの重量とする）して膨潤度、残存率を下式により算出した。
（フィルム膨潤度）＝（乾燥前のフィルムの重量）／（乾燥後のフィルムの重量）
（フィルム残存率）＝（乾燥後フィルムの重量）／（硬化フィルムの重量）×１００（％）
評価結果を表１および表２に示す。

実施例２
実施例１においてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）（重合度５００、けん化度９８モル％）を用い、冷却時の温度を３℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール多孔質粉体（ＰＶＢ−２）を得た。
ＰＶＢ−１のかわりにＰＶＢ−２を用いたこと、へキサンを９５０ｇ、ＭＥＫを５０ｇ使用したこと、無水マレイン酸を１４．７ｇ（４．８モル％）使用したこと以外は実施例１と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例３
実施例１においてＰＶＢ−１を１００ｇ、へキサンを４５０ｇ、ＭＥＫを５０ｇ使用したこと、無水マレイン酸にかえてメタクリル酸クロリドを１６．３ｇ（１０モル％）使用し、反応温度を４０℃、反応時間を３時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３を用いて、実施例１と同様にしてＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルム１を作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例４
実施例１において、冷却時の温度を１０℃から１℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、ポリビニルブチラール多孔質粉体（ＰＶＢ−３）を得た。
ＰＶＢ−３を用い、実施例１と同様の方法にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例５
実施例１で得られた架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１を１５．９ｇ、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠内で２５ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、２５℃にて１５分間プレスして、厚さ約１ｍｍの多孔質板状架橋性ポリビニルブチラールを得た。同じ物を５枚作製して、ミキサーを使用して５分間粉砕処理を行い、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体５を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体５を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体５について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例６
実施例１で得られた架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１を５．０ｇ、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠内で２５ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、２５℃にて１０分間プレスして、厚さ約１ｍｍの多孔質板状架橋性ポリビニルブチラールを得た。同じ物を５枚作製して、ミキサーを使用して５分間粉砕処理を行い、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体６を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体６を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体６について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例７
実施例２において、冷却時の温度を５℃に変更した以外は同様の方法により、ポリビニルブチラール多孔質粉体（ＰＶＢ−４）を得た。
実施例２において、ＰＶＢ−２のかわりにＰＶＢ−４を使用し、無水マレイン酸を３０．５ｇ（１０モル％）、トリエチルアミン１．６ｇ（０．５モル％、無水マレイン酸に対して５モル％）を使用した以外は実施例２と同様の方法により、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体７を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体７を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体７について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例８
実施例７においてＰＶＢ−４のかわりにＰＶＢ−１を使用した以外は実施例７と同様にして、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体８を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体８を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体８について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例９
トリエチルアミンの使用量を３．１ｇ（１モル％、無水マレイン酸に対して１０モル％）に変更した以外は実施例７と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体９を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体９を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体９について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例１０
トリエチルアミンの使用量を６．２ｇ（２モル％、無水マレイン酸に対して２０モル％）に変更した以外は実施例７と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１０を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１０を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１０について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例１１
無水マレイン酸の使用量を２１．４ｇ（７モル％）、トリエチルアミンの使用量を１．２ｇ（０．４モル％、無水マレイン酸に対して６モル％）に変更した以外は実施例７と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１１を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１１を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１１について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例１２
無水マレイン酸の使用量を１２．２ｇ（４モル％）、トリエチルアミンの使用量を０．６ｇ（０．２モル％、無水マレイン酸に対して５モル％）に変更した以外は実施例７と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１２を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１２を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１２について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例１３
無水マレイン酸の使用量を６．１ｇ（２モル％）、トリエチルアミンの使用量を０．３ｇ（０．１モル％、無水マレイン酸に対して５モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１３を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１３を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１３について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例１４
実施例７で得られた架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体７を５．９ｇ、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠内で２５ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、２５℃にて１５分間プレスして、厚さ約１ｍｍの多孔質板状架橋性ポリビニルブチラールを得た。同じ物を５枚作製して、ミキサーを使用して５分間粉砕処理を行い、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１４を得た。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１４について測定および評価した結果を表１に示す。

実施例１５
ミキサーでの粉砕処理時間を２分とした以外は実施例１４と同様の方法により架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体１５を得た。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１５について測定および評価した結果を表１に示す。

実施例１６
ミキサーでの粉砕処理時間を１分とした以外は実施例１４と同様の方法により架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体１６を得た。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１６について測定および評価した結果を表１に示す。

実施例１７
ミキサーでの粉砕時間を３０秒とした以外は実施例１４と同様の方法により架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体１７を得た。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１７について測定および評価した結果を表１に示す。

実施例１８
無水マレイン酸の代わりに無水コハク酸を１５．６ｇ（５モル％）、トリエチルアミンを１．６ｇ（０．５モル％、無水コハク酸に対して１０モル％）使用した以外は実施例７と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１８を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１８を用いて、実施例１と同様にして熱硬化フィルム２を作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１８について測定および評価した結果、および熱硬化フィルム２について評価した結果を表１および表２に示す。

実施例１９
トリエチルアミンの使用量を３．１ｇ（１モル％、無水コハク酸に対して２０モル％）に変更した以外は実施例１８と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１９を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１９を用いて、実施例１と同様にして熱硬化フィルム２を作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１９について測定および評価した結果、および熱硬化フィルム２について評価した結果を表１および表２に示す。

実施例２０
無水マレイン酸の代わりにメタクリル酸クロリドを３２．５ｇ（１０モル％）使用し、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造時の反応温度を４０℃に変更した以外は実施例７と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２０を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２０を用いて、実施例１と同様にしてＵＶ硬化フィルム、および熱硬化フィルム１を作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２０について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例２１
架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造時の反応温度を１５℃に変更した以外は実施例２０と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２１を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２１を用いて、実施例１と同様にしてＵＶ硬化フィルム、および熱硬化フィルム１を作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２１について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例２２
架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体合成時の反応温度を０℃に変更した以外は実施例２０と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２２を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２２を用いて、実施例１と同様にしてＵＶ硬化フィルム、および熱硬化フィルム１を作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２２について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例２３
無水マレイン酸の代わりにけい皮酸クロリドを５１．８ｇ（１０モル％）使用し、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造時の反応温度を２０℃に変更した以外は実施例７と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２３を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２３を用いて、実施例１と同様にしてＵＶ硬化フィルム、および熱硬化フィルム１を作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体２３について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例２４
トリエチルアミンの使用量を１５．７ｇ（５モル％、無水マレイン酸に対して５０モル％）に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＶＢ−５を得た。
次いで、ＰＶＢ−５を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、ＰＶＢ−５について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

実施例２５
トリエチルアミンの使用量を３１．４ｇ（１０モル％、無水マレイン酸に対して１００モル％）に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＶＢ−６を得た。
次いで、ＰＶＢ−６用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、ＰＶＢ−６について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

比較例１
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた２Ｌのガラス製容器に、イオン交換水１３５０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）（重合度１７００、けん化度９８モ
ル％）１１０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。続いてマレイン酸２１ｇ（ポリビニルアルコール主鎖−ＣＨ₂−ＣＨ−に対して７．２モル％）を加え、９０℃で３時間均一系で反応した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド６４ｇと２０％の塩酸９０ｍLを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し、乾燥して、ポリビニルブチラール多孔質粉体（ＰＶＢ−７）を得た。得られたＰＶＢ−７のブチラール化度は６８モル％、残存する酢酸ビニル単位の含有量は２モル％であり、マレイン酸変性量は０．２モル％であった。また、ＰＶＢ−７の１次粒子の平均粒子径は３．５μｍ、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は１０５μｍ、かさ密度は０．２１ｇ／ｍＬであった。
次いで、ＰＶＢ−７を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、ＰＶＢ−７について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

比較例２
１Ｌのセパラブルフラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００ｇを入れ、撹拌しながら、実施例１で得られたポリビニルブチラール多孔質粉体（ＰＶＢ−１）２０ｇを添加して溶解した。さらに無水マレイン酸３．１ｇ（１０モル％）、トリエチルアミン（触媒）０．５ｇ（１．６モル％、無水マレイン酸に対して１６モル％）、４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、２５℃で６時間均一系反応を行い、架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液１を得た。
得られた架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液１について、以下の方法にしたがって架橋性官能基の導入量、および残存モノマー量を測定した。
（架橋性官能基の導入量）
架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液１からＭＥＫを十分に留去し、残存物の２％ジメチルスルホキシド−ｄ₆溶液を調製し、８０℃で¹Ｈ−ＮＭＲ測定することにより算出した。
（残存モノマー量）
架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液１からＭＥＫを十分に留去した後、バイアル瓶に残存物１ｇ、内部標準として０．４％オクタン／アセトン溶液１０μＬを添加し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを測定し、以下の式にしたがって求めた。
（残存モノマー量）＝（残存モノマーのエリア値の合計）／（オクタンのエリア値）
（ＵＶ硬化フィルムの作製）
４５ｇの架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液１（固形分濃度４．５％）に２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン ０．１ｇを溶解し、この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠に適量流した後、乾燥させて厚さ約１００μｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを型枠からはがし、（株）東芝製の紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００でＵＶ光を照射し（２メートル／分の速度で１０回）、ＵＶ硬化フィルムを作製した。
（熱硬化フィルム１の作製）
４５ｇの架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液（固形分濃度４．５％）に、α,α−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを室温で溶解し、この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠に適量流した後、乾燥させて厚さ約１００μｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを型枠からはがし、８０℃で１時間熱処理し、熱硬化フィルムを作製した。
（熱硬化フィルム２の作製）
２５０ｇの架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液１からＭＥＫを十分に留去した後、得られた残存物８．５ｇを、１０ｃｍ×８ｃｍ×０．１ｃｍの型枠内で２００℃、１２ｋｇ／ｃｍ²で３０分間熱プレスして、熱硬化フィルム２を作製した。
このようにして得られた硬化フィルムについて、実施例１で行ったのと同じ方法にしたがって耐溶剤性を評価した。
残存物について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

比較例３
１ＬのセパラブルフラスコにＭＥＫ５００ｇを入れ、撹拌しながら、実施例１で得られたポリビニルブチラールの多孔質粉体（ＰＶＢ−１）２０ｇを添加して溶解した。さらに無水マレイン酸３．０ｇ（１０モル％）、トリエチルアミン（触媒）０．５ｇ（１．６モル％、無水マレイン酸に対して１６モル％）、４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、２５℃で６時間均一系で反応を行った。反応後に得られた溶液を３Ｌのヘキサン中に投入し、得られた沈殿を乾燥して、架橋性ポリビニルブチラール沈殿物１を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール沈殿物１を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール沈殿物１について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

比較例４
実施例１で得られた架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１をエタノールに溶解して５％溶液とし、適量を１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠に流して室温乾燥し、厚さ約０．８ｍｍのフィルムを作製した。これを数枚作製しはさみで裁断後、ミキサーで粉砕処理を行なって（５分間）、ペレット状の架橋性ポリビニルブチラールを得た。
次いで、ペレット状の架橋性ポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、ペレット状の架橋性ポリビニルブチラールについて測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

比較例５
ＰＶＢ−１のかわりにＰＶＢ−４を用いたこと以外は比較例２と同様の方法により、架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液２を得た。
比較例２と同様の方法により、架橋フィルムの作製、および架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液２からＭＥＫを留去した残存物の測定および評価を行なった。結果を表１および表２に示す。

比較例６
１ＬのセパラブルフラスコにＭＥＫ５００ｇを入れ、撹拌しながら、実施例１で得られたポリビニルブチラールの多孔質粉体（ＰＶＢ−１）２０ｇを添加して溶解した。さらに無水マレイン酸３．１ｇ、トリエチルアミン０．１５ｇ（０．５モル％、無水マレイン酸に対して５モル％）、４−メトキシフェノール０．０１ｇを加え、２５℃で６時間均一系で反応を行った。反応後に得られた溶液を３Ｌのヘキサン中に投入し、得られた沈殿を乾燥して、架橋性ポリビニルブチラール沈殿物２を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール沈殿物２を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール沈殿物２について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表１および表２に示す。

比較例７
実施例１で得られた架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１をエタノールに溶解して１０％溶液とし、適量を１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠に流して室温乾燥し、厚さ約０．８ｍｍのフィルムを作製した。これを数枚作製しはさみで裁断後、ミキサーで粉砕処理を行なって（５分間）、架橋性ポリビニルブチラール粉体１を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール粉体１を用いて、実施例１と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール粉体１について測定および評価した結果を表１に示す。

実施例２６（架橋性粉体塗料）
（架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を主成分とする架橋性粉体塗料の調製）
架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体７を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いてふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除き、架橋性粉体塗料とした。
（架橋性粉体塗料の平均粒子径）
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定したところ、７３μｍであった。
（架橋性粉体塗料を用いた基材の塗装）
０．８ｍｍ（厚）×５０ｍｍ×１００ｍｍのステンレス板（ＳＡＳ３０４）の表面を洗剤を用いて洗浄して脱脂した後、イオン交換水で十分に洗浄して基材とした。この基材に対して、以下の方法により架橋性粉体塗料を用い、流動浸漬法により塗装を行った。
多孔板および円筒状の塗装室（流動室）（高さ５０ｃｍ、直径３０ｃｍ）を備えた容器に架橋性粉体塗料を入れ、空気を多孔板を通して塗装室に吹き込むことで、架橋性粉体塗料を流動させた。前記ステンレス板からなる基材を予熱し（温度２３０℃、１０分間）、これを架橋性粉体塗料の流動層中に懸垂し、１０秒経過した後取り出し、２３０℃の温度条件で１０分間加熱して塗装物を得た。
（塗装物の耐溶剤性評価）
エタノールを含浸させたガーゼで塗装物表面を５回ふき取り、そのときの塗膜の状態を目視により確認したところ、塗膜表面の変化は確認できなかった。

比較例８
実施例２６において、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体７のかわりにＰＶＢ−４を用いて塗装物を得て、耐溶剤性を評価したところ、試験後塗膜表面が白濁していた。

実施例２７（架橋性セラミックバインダー）
（熱架橋性セラミック組成物の調製、熱架橋性セラミックグリーンシートの作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体１を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇをボールミルに入れ、２０℃、１００ｒｐｍで２０時間混合した。続いて得られた熱架橋性セラミック組成物１を、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、４０℃で１時間、７０℃で３時間乾燥して、熱架橋性セラミックグリーンシート１を得た。これを１８０℃で１時間熱処理を行い、熱架橋セラミックグリーンシート１を得た。
（熱架橋セラミックグリーンシートの強度評価）
得られた熱架橋セラミックグリーンシート１を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフ、ＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は５．０Ｎ／ｍｍ²、破断時の熱架橋セラミックグリーンシート１の伸び率は１９％であった。

実施例２８（架橋性セラミックバインダー）
（熱架橋性セラミック組成物の調製、熱架橋性セラミックグリーンシートの作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇ、および熱架橋開始剤としてα,α−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇをボールミルに入れ、２０℃、１００ｒｐｍで２０時間混合した。続いて得られた熱架橋性セラミック組成物２を、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、３０℃で５時間乾燥して、熱架橋性セラミックグリーンシート２を得た。これを９０℃で１時間熱処理を行い、熱架橋セラミックグリーンシート２を得た。
（熱架橋セラミックグリーンシートの強度評価）
得られた熱架橋セラミックグリーンシート２を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフ、ＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は４．４Ｎ／ｍｍ²、破断時の熱架橋セラミックグリーンシート２の伸び率は１７％であった。

実施例２９（架橋性セラミックバインダー）
（光架橋性セラミック組成物の調製、光架橋性セラミックグリーンシートの作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体３を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇ、および光架橋開始剤として２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン０．０２ｇをボールミルに入れ、１００ｒｐｍで２０時間混合した。続いて得られた光架橋性セラミック組成物１を、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、４０℃で３時間乾燥後、７０℃で５時間乾燥して、光架橋性セラミックグリーンシート１を得た。これに（株）東芝製の紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００でＵＶ光を照射し（２メートル／分の速度で１０回）、光架橋セラミックグリーンシート１を得た。
（光架橋セラミックグリーンシートの強度評価）
得られた光架橋セラミックグリーンシート１を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は４．６Ｎ／ｍｍ²、破断時の光架橋セラミックグリーンシート１の伸び率は１７％であった。

比較例９
（セラミックスラリーの調製、セラミックグリーンシートの作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、ＰＶＢ−１を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇをボールミルに入れ、１００ｒｐｍで２０時間混合した。続いて得られたセラミックスラリーを、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、４０℃で３時間乾燥後、７０℃で５時間乾燥して、セラミックグリーンシート１を得た。
（セラミックグリーンシートの強度評価）
得られたセラミックグリーンシート１を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は３．３Ｎ／ｍｍ²、破断時のセラミックグリーンシート１の伸び率は１０％であった。

前記方法（Ｂ）による架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体

実施例３０
（ポリビニルブチラール多孔質粉体の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水４０５０ｇ、無水マレイン酸共重合変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）（重合度１０００、けん化度９８モル％、マレイン酸基含有量２モル％）３３０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、６℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド１９５ｇと２０％塩酸２７０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウムの水溶液を添加し、再洗浄し、乾燥して、ポリビニルブチラールの多孔質粉体（ＰＶＢ−８）を得た。得られたＰＶＢ−８のブチラール化度は６８モル％、残存する酢酸ビニルの含有量は２モル％、マレイン酸基の含有量は２モル％（カルボキシル基の含有量は４モル％）であった。また、ＰＶＢ−８の１次粒子の平均粒子径は１．４μｍ、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は８０μｍ、かさ密度は０．１９ｇ／ｍＬであった。
なお、ポリビニルブチラール多孔質粉体のブチラール化度、残存する酢酸ビニル単位の含有量、１次粒子の平均粒子径、集合粒子の平均粒子径、かさ密度は、実施例１で行ったのと同じ方法により測定した。

（架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体の製造）
２Ｌセパラブルフラスコにヘキサン９００ｇ、ＭＥＫ１００ｇを入れ、撹拌しながらＰＶＢ−８の多孔質粉体２００ｇを添加して分散させた（固形分濃度１７％）。さらにグリシジルメタクリレート４４ｇ、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（触媒）３．５ｇ、４ーメトキシフェノール０．１ｇを加え、６０℃で３時間不均一系で反応を行った。反応後に生成物をろ過し、得られた粉体を蒸留水２Ｌで５回洗浄し、乾燥して架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３０（水分量１．０％）を得た。

得られた架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３０の１次粒子の平均粒子径、２次粒子の平均粒子径、かさ密度の測定は、ポリビニルブチラール多孔質粉体のそれと同じ方法にしたがって行った。
架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３０について、実施例１で行ったのと同じ方法により架橋性官能基の導入量、および残存モノマー量を測定し、さらに溶剤溶解性を評価した。

次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３０を用いて、実施例１と同様にしてＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルム１を作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３０について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表３および表４に示す。また、残存している硬化フィルムの形状について、以下の基準で評価した。この結果もあわせて表に示す。
（残存している硬化フィルムの形状の評価）
○：硬化フィルムの形状が残っている。
×：硬化フィルムの形状が残っていない

実施例３１
実施例３０において無水マレイン酸共重合変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）に代えてイタコン酸共重合変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４）（重合度１０００、けん化度９８モル％、イタコン酸基含有量２モル％）を用いた他は実施例３０と同様にして、ポリビニルブチラールの多孔質粉体（ＰＶＢ−９）を得た。ＰＶＢ−９のブチラール化度は７２モル％、残存する酢酸ビニル単位の含有量は２モル％、イタコン酸基の含有量は２モル％（カルボキシル基の含有量は４モル％）であった。また、ＰＶＢ−９の１次粒子の平均粒子径は１．７μｍ、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は８９μｍ、かさ密度は０．１９ｇ／ｍＬであった。
ＰＶＢ−９を用い、実施例３０と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３１（水分量２．０％）を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３１を用いて、実施例３０と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例３０で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３１について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表３および表４に示す。

実施例３２
実施例３０において無水マレイン酸共重合変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）に代えて無変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−５）（重合度１７００、けん化度９９モル％）を用い、冷却時の温度を１０℃に変更した以外は実施例３０と同様にして、ポリビニルブチラールの多孔質粉体（ＰＶＢ−１０）を得た。ＰＶＢ−１０のブチラール化度は７０モル％であり、残存する酢酸ビニルの含有量は１モル％であった。また、ＰＶＢ−１０の１次粒子の平均粒子径は４．０μｍ、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は１３６μｍ、かさ密度は０．２１ｇ／ｍＬであった。
１Ｌのセパラブルフラスコにヘキサン３００ｇ、ＭＥＫ５０ｇを入れ、撹拌しながらＰＶＢ−１０の多孔質粉体８０ｇを添加して分散させた（固形分濃度１９％）。無水コハク酸１２ｇ、トリエチルアミン２．０ｇ、４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、２５℃で５時間不均一系で反応を行った。反応後に生成物をろ過して、蒸留水１リットルで３回洗浄し、乾燥して無水コハク酸変性ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１１）（変性率６モル％、水分量１．２％）を得た。ＰＶＢ−１１の１次粒子の平均粒子径は４．３μｍ、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は１４０μｍ、かさ密度は０．２１ｇ／ｍＬであった。
１Ｌセパラブルフラスコにヘキサン２００ｇ、ＭＥＫ４０ｇをいれ、撹拌しながらＰＶＢ−１１の多孔質粉体６３ｇを分散させた（固形分濃度２１％）。グリシジルメタクリレート１５．０ｇ、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（触媒）１．５ｇ、４-メトキシフェノール０．１ｇを加え、６０℃で３．５時間、不均一系で反応を行った。反応後に生成物をろ過して、得られた粉体を蒸留水１Ｌで５回洗浄後、乾燥して架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３２（水分量１．０％）を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３２を用いて、実施例３０と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例３０で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３２について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表３および表４に示す。

実施例３３
実施例３０において冷却時の温度を６℃から１℃に変更した以外は実施例３０と同様の方法により、ポリビニルブチラールの多孔質粉体（ＰＶＢ−１２）を得た。ＰＶＢ−１２のブチラール化度は６９モル％、酢酸ビニル単位量は２モル％、マレイン酸基の含有量は２モル％（カルボキシル基量は４モル％）であった。また、ＰＶＢ−１２の１次粒子の平均粒子径は０．９μｍ、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は６７μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
ＰＶＢ−１２を用い、実施例３０と同様にして架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３３（水分量１．２％）を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３３を用いて、実施例３０と同様にして硬化フィルムを作製した。実施例３０で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３３について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表３および表４に示す。

実施例３４
５．０ｇの架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体３０を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠内で３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、２５℃で１０分間プレスして、厚さ約１ｍｍの多孔質板状架橋性ポリビニルブチラールを得た。同じ物を数枚作製して、ミキサーで粉砕し、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体３４を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３４を用いて、実施例３０と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例３０で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３４について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表３および表４に示す。

実施例３５
５．０ｇの架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３１を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠内で２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、２５℃で１０分間プレスして、厚さ約１ｍｍの多孔質板状架橋性ポリビニルアセタールを得た。同じ物を数枚作製して、ミキサーで粉砕し、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体３５を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３５を用いて、実施例３０と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例３０で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３５について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表３および表４に示す。

比較例１０
１ＬセパラブルフラスコにＭＥＫ５００ｇを入れ、撹拌しながら、実施例３０で得られたポリビニルブチラールの多孔質粉体（ＰＶＢ−８）２０ｇを添加して溶解した。さらにグリシジルメタクリレート４．５ｇ、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（触媒）１．３ｇ、４−メトキシフェノール０．１ｇを加え６０℃で３時間均一系で反応を行い、架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液を得た。
得られた架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液について、比較例２で行ったのと同じ方法により架橋性官能基の導入量、および残存モノマー量を測定した。
また、架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液４１ｇ（固形分濃度４．９％）を用いた以外は、比較例２と同様にしてＵＶ硬化フィルムおよび熱硬化フィルム１を作製した。
架橋性ポリビニルブチラールについて測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表３および表４に示す。

比較例１１
比較例１０で得られた架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液２８６ｇをヘキサン２．５Ｌ中に投入し、得られた沈殿を乾燥して、架橋性ポリビニルアセタール沈殿物を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール沈殿物を用いて、実施例３０と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例３０で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール沈殿物について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表３および表４に示す。

比較例１２
実施例３０で得られた架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３０をエタノールに溶解して５％溶液とし、適量を１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠に流して室温乾燥し、厚さ約０．８ｍｍのフィルムを作製した。これを数枚作製し裁断後、ミキサーで粉砕してペレット状の架橋性ポリビニルブチラールを得た。
次いで、ペレット状の架橋性ポリビニルブチラールを用いて、実施例３０と同様にして硬化フィルムを作製した。実施例３０で行ったのと同じ方法により、ペレット状の架橋性ポリビニルブチラールについて測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表３および表４に示す。

実施例３６（架橋性セラミックバインダー）
（熱架橋性セラミック組成物の調製、熱架橋性セラミックグリーンシートの作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３２を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇ、および熱架橋開始剤としてα,α−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇをボールミルに入れ、２０℃、１００ｒｐｍで２０時間混合した。続いて得られた熱架橋性セラミック組成物３を、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、３０℃で５時間乾燥して、熱架橋性セラミックグリーンシート３を得た。これを９０℃で１時間熱処理を行い、熱架橋セラミックグリーンシート３を得た。
（熱架橋セラミックグリーンシートの強度評価）
得られた熱架橋セラミックグリーンシート３を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフ、ＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は４．６Ｎ／ｍｍ²、破断時の熱架橋セラミックグリーンシート３の伸び率は１７％であった。

実施例３７（架橋性セラミックバインダー）
（光架橋性セラミック組成物の調製、光架橋性セラミックグリーンシートの作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体３２を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇ、および光架橋開始剤として２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン０．０２ｇをボールミルに入れ、１００ｒｐｍで２０時間混合した。続いて得られた光架橋性セラミック組成物２を、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、４０℃で３時間乾燥後、７０℃で５時間乾燥して、光架橋性セラミックグリーンシート２を得た。これに（株）東芝製の紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００でＵＶ光を照射し（２メートル／分の速度で１０回）、光架橋セラミックグリーンシート２を得た。
（光架橋セラミックグリーンシートの強度評価）
得られた光架橋セラミックグリーンシート２を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフ、ＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は４．８Ｎ／ｍｍ²、破断時の光架橋セラミックグリーンシート２の伸び率は１９％であった。

比較例１３
（セラミックスラリーの調製、セラミックグリーンシートの作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、ＰＶＢ−１０を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇをボールミルに入れ、１００ｒｐｍで２０時間混合した。続いて得られたセラミックスラリーを、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、４０℃で３時間乾燥後、７０℃で５時間乾燥して、セラミックグリーンシート２を得た。
（セラミックグリーンシートの強度評価）
得られたセラミックグリーンシート２を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフ、ＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は３．１Ｎ／ｍｍ²、破断時のセラミックグリーンシート２の伸び率は１０％であった。

前記方法（Ｃ）および（Ｄ）による架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体
実施例３８
（ポリビニルブチラール多孔質粉体の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）（重合度１７００、けん化度９８モル％）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド１６０ｇと２０％の塩酸２２５ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し、乾燥して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１３）を得た。得られたＰＶＢ−１３のアセタール化度は６９モル％、残存する酢酸ビニル単位の含有量は２モル％であった。また、ＰＶＢ−１３の１次粒子の平均粒子径は４．３μｍ、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は１０５μｍ、かさ密度は０．２１ｇ／ｍＬであった。なお、ポリビニルブチラール多孔質粉体のブチラール化度、残存する酢酸ビニル単位の含有量、１次粒子の平均粒子径、集合粒子の平均粒子径、かさ密度は実施例１で行ったのと同じ方法により測定した。

（架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造）
２Ｌセパラブルフラスコにヘキサン９００ｇ、ＭＥＫ１００ｇを入れ、撹拌しながらＰＶＢ−１３の多孔質粉体２００ｇを添加して分散させた（固形分濃度１７％）。さらにグリシジルメタクリレート４４．２ｇ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（触媒）７ｇ、４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、７０℃で６時間不均一系で反応を行った。反応後に生成物をろ過して、得られた粉体を蒸留水２Ｌで５回洗浄後、乾燥して架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体３８（水分量１．８％）を得た。

得られた架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３８の１次粒子の平均粒子径、２次粒子の平均粒子径、かさ密度の測定は、ポリビニルブチラール多孔質粉体のそれと同じ方法にしたがって行った。
架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３８について、実施例１で行ったのと同じ方法により架橋性官能基の導入量、および残存モノマー量を測定し、さらに溶剤溶解性を評価した。

次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３８を用いて、実施例１と同様にしてＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルム１を作製した。
実施例１で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３８について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表５および表６に示す。また、残存している硬化フィルムの形状について、以下の基準で評価した。この結果もあわせて表に示す。
（残存している硬化フィルムの形状の評価）
○：硬化フィルムの形状が残っている。
×：硬化フィルムの形状が残っていない

実施例３９
実施例３８においてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６）（重合度１０００、けん化度９８モル％）を用いた他は実施例３８と同様にして、ポリビニルブチラールの多孔質体（ＰＶＢ−１４）を得た。ＰＶＢ−１４のアセタール化度は６９モル％であり、残存する酢酸ビニル単位の含有量は２モル％であった。また、ＰＶＢ−１４の１次粒子の平均粒子径は４．０μｍ、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は１１９μｍ、かさ密度は０．２１ｇ／ｍＬであった。
ＰＶＢ−１４を用い、実施例３８と同様にして架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体３９（水分量１．５％）を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３９を用いて、実施例３８と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例３８で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体３９について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表５および表６に示す。

実施例４０
１Ｌのセパラブルフラスコにヘキサン４５０ｇ、ＭＥＫ５０ｇを入れ、撹拌しながらＰＶＢ−１３の粉体１００ｇを添加して分散させた（固形分濃度１７％）。さらに２−イソシアノエチルメタクリレート２４．１ｇ、トリエチルアミン（触媒）０．５ｇ、４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、７０℃で４時間不均一系で反応を行った。反応後に生成物をろ過し、得られた粉末を０．１モル／Ｌの塩酸水溶液１Ｌを用いて５０℃にて1時間処理した後、ろ過することにより、アミン触媒の中和および除去を行った。続いて蒸留水１Ｌを用いて５回洗浄した後、乾燥して架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体４０（水分量１．４％）を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４０を用いて、実施例３８と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例３８で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４０について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表５および表６に示す。

実施例４１
実施例３８において冷却時の温度を１０℃から３℃に変更した以外は実施例３８と同様の方法により、ポリビニルブチラールの多孔質粉体（ＰＶＢ−１５）を得た。ＰＶＢ−１５のアセタール化度は６８モル％、残存する酢酸ビニル単位の含有量は２モル％であった。また、ＰＶＢ−１５の１次粒子の平均粒子径は１．４μｍ、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は６０μｍ、かさ密度は０．１６ｇ／ｍＬであった。
ＰＶＢ−１５を用い、実施例３８と同様にして架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体４１（水分量１．４％）を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４１を用いて、実施例３８と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例３８で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４１について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表５および表６に示す。

実施例４２
実施例３８で得られた架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体３８の６．０ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠内で２５ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、２５℃にて１５分間プレスして、厚さ約１ｍｍの多孔質板状架橋性ポリビニルアセタールを得た。同じ物を数枚作製して、ミキサーで粉砕し、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４２を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４２を用いて、実施例３８と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例３８で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４２について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表５および表６に示す。

実施例４３
実施例４１で得られた架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体４１の４．８ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠内で３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、２５℃にて１０分間プレスして、厚さ約１ｍｍの多孔質板状架橋性ポリビニルブチラールを得た。同じ物を数枚作製して、ミキサーで粉砕し、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４３を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４３を用いて、実施例３８と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例３８で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４３について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表５および表６に示す。

比較例１４
１ＬのセパラブルフラスコにＭＥＫ５００ｇを入れ、撹拌しながら、実施例３８で得られたポリビニルブチラールの多孔質粉体（ＰＶＢ−１３）２０ｇを添加して溶解した。さらにグリシジルメタクリレート４．５ｇ、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（触媒）０．６ｇ、４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、７０℃で６時間均一系で反応を行い、架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液を得た。
得られた架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液について、比較例２で行ったのと同じ方法により架橋性官能基の導入量、および残存モノマー量を測定した。
また、架橋性ポリビニルブチラールを含むＭＥＫ溶液５０ｇ（固形分濃度４．１％）を用いた以外は、比較例２と同様にしてＵＶ硬化フィルムおよび熱硬化フィルム１を作製した。
架橋性ポリビニルブチラールについて測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表５および表６に示す。

比較例１５
１ＬのセパラブルフラスコにＭＥＫ５００ｇを入れ、撹拌しながら、実施例３８で得られたポリビニルブチラールの多孔質粉体（ＰＶＢ−１３）２０ｇを添加して溶解した。さらにグリシジルメタクリレート４．４ｇ、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（触媒）０．６ｇ、４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、７０℃で６時間均一系で反応を行った。反応後に得られた溶液を３Ｌのヘキサン中に投入し、得られた沈殿物を乾燥して、架橋性ポリビニルブチラール沈殿物を得た。
次いで、架橋性ポリビニルブチラール沈殿物を用いて、実施例３８と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例３８で行ったのと同じ方法により、架橋性ポリビニルブチラール沈殿物について測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表５および表６に示す。

比較例１６
実施例３８で得られた架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体３８をエタノールに溶解して５％溶液とし、適量を１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠に流して室温乾燥し、厚さ約０．８ｍｍのフィルムを作製した。これを数枚作製し裁断後、ミキサーで粉砕してペレット状の架橋性ポリビニルアセタールを得た。
次いで、ペレット状の架橋性ポリビニルブチラールを用いて、実施例３８と同様にして硬化フィルムを作製した。
実施例３８で行ったのと同じ方法により、ペレット状の架橋性ポリビニルブチラールについて測定および評価した結果、および硬化フィルムについて評価した結果を表５および表６に示す。

実施例４４（架橋性セラミックバインダー）
（セラミックスラリーの調製、熱架橋セラミックグリーンシートの作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４０を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇ、および熱架橋開始剤としてα,α−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇをボールミルに入れ、２０℃、１００ｒｐｍで２０時間混合した。続いて得られた熱架橋性セラミックスラリーを、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、３０℃で５時間乾燥後、９０℃で１時間熱処理を行い、熱架橋セラミックグリーンシート４を得た。
（熱架橋セラミックグリーンシートの強度評価）
得られた熱架橋セラミックグリーンシート４を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフ、ＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は４．６Ｎ／ｍｍ²、破断時の熱架橋グリーンシート４の伸び率は１７％であった。

実施例４５（架橋性セラミックバインダー）
（セラミックスラリーの調製、光架橋セラミックグリーンシートの作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、架橋性ポリビニルブチラール多孔質粉体４０を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇ、および光架橋開始剤として２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン０．０２ｇをボールミルに入れ、１００ｒｐｍで２０時間混合した。続いて得られた光架橋性セラミックスラリーを、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、４０℃で３時間乾燥後、７０℃で５時間乾燥し、（株）東芝製の紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００でＵＶ光を照射し（２メートル／分の速度で１０回）、光架橋セラミックグリーンシート３を得た。
（光架橋セラミックグリーンシートの強度評価）
得られた光架橋セラミックグリーンシート３を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフ、ＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は４．８Ｎ／ｍｍ²、破断時の光架橋グリーンシート３の伸び率は１９％であった。

比較例１７
（セラミックスラリーの調製、セラミックグリーンシートの作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、ＰＶＢ−１５を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇをボールミルに入れ、１００ｒｐｍで２０時間混合した。続いて得られたセラミックスラリーを、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、４０℃で３時間乾燥後、７０℃で５時間乾燥して、セラミックグリーンシート３を得た。
（セラミックグリーンシートの強度評価）
得られたセラミックグリーンシート３を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフ、ＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は３．１Ｎ／ｍｍ²、破断時のセラミックグリーンシート３の伸び率は１０％であった。

本発明の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体は、ＵＶ照射、電子線照射、または熱処理により、耐溶剤性に優れた硬化物を形成することができることから、耐溶剤性の要求される各種用途に有用であり、たとえば、セラミックス用バインダー、感光性材料用バインダー、接着剤、粉体塗料、自動車または建築用のガラス中間膜として有用である。このうち特に架橋性粉体塗料、架橋性セラミックス用バインダーとして有用である。

Claims (28)

1. エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して架橋性官能基が結合したモノマー単位を含有し、かつ当該架橋性官能基の含有量が、ビニルアセタールの主鎖の−ＣＨ₂−ＣＨ−単位の合計に対し０．３〜２０モル％である架橋性ポリビニルアセタールを含み、
   平均粒子径が３０〜１００００μｍであり、かつかさ密度が０．１２〜０．５０ｇ／ｍＬである架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体。
2. 前記架橋性官能基が、エチレン性不飽和結合を含む官能基、カルボキシル基を含む官能基、およびカルボキシレート基を含む官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項１に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体。
3. 前記エチレン性不飽和結合を含む官能基が、ビニル基、メチルビニル基、スチリル基、カルボキシビニル基、（メタ）アクリロイルオキシＣ_1-6アルキル基、または（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシＣ_1-6アルキル基である請求項２に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体。
4. 前記エステル結合を介して架橋性官能基が結合したモノマー単位が、ビニルアルコール単位の水酸基と、架橋性官能基を有するカルボン酸化合物とがエステル化した化学構造を有する請求項１に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体。
5. 前記架橋性官能基を有するカルボン酸化合物が、（メタ）アクリル酸および／またはけい皮酸である請求項４に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体。
6. 前記架橋性官能基を有するカルボン酸化合物が、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、グルタル酸、フタル酸、およびトリメリット酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体。
7. 前記エステル結合を介して架橋性官能基が結合したモノマー単位が、カルボキシル基を有するモノマー単位と、架橋性官能基を有するエポキシ化合物とがエステル化した化学構造を有する請求項１に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体。
8. 前記エーテル結合を介して架橋性官能基が結合したモノマー単位が、ビニルアルコール単位の水酸基と、架橋性官能基を有するエポキシ化合物とが反応してエーテル結合を形成した化学構造を有する請求項１に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体。
9. 前記ウレタン結合を介して架橋性官能基が結合したモノマー単位が、ビニルアルコール単位の水酸基と、架橋性官能基を有するイソシアネート化合物とが反応してウレタン結合を形成した化学構造を有する請求項１に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体。
10. 前記架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体が、１次粒子が凝集した集合粒子（２次粒子）から構成されている請求項１に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体。
11. 前記１次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である請求項１０に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体。
12. 前記架橋性ポリビニルアセタールが、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を、下記式（１）を満足する割合で有する請求項１に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体。
    ０≦［カルボキシレート基量／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）］≦０．３ （１）
13. カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有していてもよいポリビニルアセタール多孔質粉体と、架橋性官能基を有する化合物とを反応させることを含む架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法であって、
    該反応を、該ポリビニルアセタール多孔質粉体および該架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を溶解せず、架橋性官能基を有する化合物を溶解する溶剤に、該ポリビニルアセタール多孔質粉体を分散させて行う架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法。
14. 前記ポリビニルアセタール多孔質粉体の平均粒子径が３０〜１００００μｍであり、かつかさ密度が０．１２〜０．５０ｇ／ｍＬである請求項１３に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法。
15. 前記反応において、前記カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有していてもよいポリビニルアセタール多孔質粉体の残存水酸基と、架橋性官能基を有するカルボン酸化合物またはその誘導体とを反応させる請求項１３に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法。
16. 前記架橋性官能基を有するカルボン酸化合物またはその誘導体が、（メタ）アクリル酸クロリド、無水（メタ）アクリル酸、けい皮酸クロリド、無水けい皮酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、無水グルタル酸、無水フタル酸、および無水トリメット酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法。
17. 反応温度が−１０〜６０℃である請求項１５に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法。
18. 前記反応において、前記カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有するポリビニルアセタール多孔質粉体のカルボキシル基および／またはカルボキシレート基と、架橋性官能基を有するエポキシ化合物とを反応させる請求項１３に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法。
19. 前記反応において、前記カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有していてもよいポリビニルアセタール多孔質粉体の残存水酸基と、架橋性官能基を有するエポキシ化合物とを反応させる請求項１３に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法。
20. 前記反応において、前記カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有していてもよいポリビニルアセタール多孔質粉体の残存水酸基と、架橋性官能基を有するイソシアネート化合物とを反応させる請求項１３に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体の製造方法。
21. 請求項１に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を含む架橋性セラミックス用バインダー。
22. 請求項１に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を含む熱架橋性セラミック組成物。
23. 請求項１に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を含む光架橋性セラミック組成物。
24. 請求項２２に記載の熱架橋性セラミック組成物から得られる熱架橋性セラミックグリーンシート。
25. 請求項２３に記載の光架橋性セラミック組成物から得られる光架橋性セラミックグリーンシート。
26. 請求項２４に記載の熱架橋性セラミックグリーンシートを熱処理して得られる、熱架橋セラミックグリーンシート。
27. 請求項２５に記載の光架橋性セラミックグリーンシートを光処理して得られる、光架橋セラミックグリーンシート。
28. 請求項１に記載の架橋性ポリビニルアセタール多孔質粉体を含む、架橋性粉体塗料。