JP4829518B2 - セラミックグリーンシート用セラミックペースト - Google Patents

Description

本発明は、充分な強度を有し、薄膜化することが可能なセラミックグリーンシートを得ることができるセラミックグリーンシート用セラミックペーストに関する。

積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。得られたセラミックスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形し、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。

次いで、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を製造し、この積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て、積層セラミックコンデンサが得られる。

近年では、積層セラミックコンデンサの高容量化に伴い、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、例えば、特許文献３には、重合度１２００〜２４００のポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートを作製する方法が開示されている。

しかしながら、セラミックグリーンシートの薄膜化が更に進むと、上記重合度のポリビニルアセタール樹脂では、充分な強度を有するセラミックグリーンシートが得られず、剥離時にセラミックグリーンシートが破損する等の問題があった。

これに対して、セラミックグリーンシート用セラミックペーストを作製する際に、ポリビニルアセタール樹脂の添加量を増加させることにより、セラミックグリーンシートの強度を向上させる方法が検討されている。しかしながら、この方法では、セラミックグリーンシート用セラミックペーストの粘度が高くなり過ぎるため、均一な薄膜を得ることが困難となったり、焼成工程での脱脂性が低下し、セラミックコンデンサの電気特性が低下したりする問題があった。

更に、高重合度のポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、セラミックグリーンシートの強度を向上させる方法が検討されている。しかしながら、この方法では、高重合度のポリビニルアルコールを原料とする必要があるため、使用できるポリビニルアセタール樹脂の種類が限られたり、水溶液の粘度が高くなるため、溶解工程に長時間を要するようになったり、アルデヒドや触媒が分散されにくくなるため、アセタール化が困難になったりする問題があった。

従って、近年の積層セラミックコンデンサの高容量化に伴うセラミックグリーンシートの薄膜化に対応するため、薄膜化した際に充分な強度を有するセラミックグリーンシートを得ることができるセラミックグリーンシート用セラミックペーストが必要とされていた。
特公平３−３５７６２号公報 特公平４−４９７６６号公報 特許第３１９３０２２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、充分な強度を有し、薄膜化することが可能なセラミックグリーンシートを得ることができるセラミックグリーンシート用セラミックペーストを提供することを目的とする。

本発明は、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及びセラミック粉末を含有するセラミックグリーンシート用セラミックペーストであって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が８０モル％以上であり、かつ、重合度が５００〜２４００のポリビニルアルコールのビニルアルコール単位に対して、少なくともジアルデヒドを０．００５〜２モル％の割合で添加してアセタール化してなるセラミックグリーンシート用セラミックペーストである。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、セラミックペーストのバインダー樹脂として、ジアルデヒドによってアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、分子間で架橋が生じ、溶液粘度が増加するため、得られるセラミックグリーンシートが充分な強度を有するものとなり、薄膜化が可能となることを見出した。
また、ポリビニルアルコールのビニルアルコール単位に対して、ジアルデヒドを０．００５〜２モル％の割合で添加してアセタール化することにより、セラミックグリーンシート用セラミックペーストとした場合に、塗工性の悪化や溶媒に対する溶解性の低下等の問題が発生することを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記ポリビニルアルコールのケン化度の下限は、８０モル％である。８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水溶性が悪化するためアセタール化が困難になり、また、水酸基量が少なくなるためアセタール化自体が困難になる。好ましい下限は８５モル％である。

上記ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。

上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。

上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。

上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は３０００である。５００未満であると、ジアルデヒドによってアセタール化され分子間の架橋が生じても、充分な粘度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られず、薄膜化した際のセラミックグリーンシートの強度が不充分となる。３０００を超えると、水への溶解性が低下したり、水溶液の粘度が高くなり過ぎたりするため、アセタール化が困難となる。また、有機溶剤に溶解した際の粘度が高くなり過ぎるため、セラミック粉末の分散性やセラミックグリーンシート用セラミックペーストの塗工性が低下する。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、原料であるポリビニルアルコールの重合度を用いる。２種以上のポリビニルアルコールを混合してポリビニルアセタール樹脂を得る場合には、これらの重合度の平均を用いる。

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記ポリビニルアルコールの水溶液に、ジアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

上記ジアルデヒドとしては、アルデヒド基を２個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。これらの中では、グリオキザール、グルタルアルデヒドが好ましい。

上記アセタール化においては、ジアルデヒドに加え、ジアルデヒド以外のアルデヒドを併用することが好ましい。
上記ジアルデヒド以外のアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性と特性バランス等の観点から、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アセタール化を行う場合におけるアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８０モル％である。４０モル％未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂が有機溶剤に不溶となり、セラミックグリーンシート用セラミックペースト作製に支障となることがある。８０モル％を超えると、残存水酸基が少なくなり、得られるポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれることがある。より好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールのビニルアルコール単位に対して、少なくとも上記ジアルデヒドを０．００５〜２モル％の割合で添加してアセタール化することにより得ることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ジアルデヒドを添加することにより、分子間架橋が生じ、セラミックペーストとした場合に粘度が増大するため、得られるセラミックグリーンシートが充分な強度を有するものとなり、薄膜化が可能となる。また、上記範囲の割合でジアルデヒドを添加することによって、塗工性等に優れるセラミックグリーンシート用セラミックペーストを得ることができる。
なお、本明細書においてビニルアルコール単位とは、下記一般式（１）で表される単位を意味する。
０．００５モル％未満であると、粘度を増加させる効果が充分に現れず、充分な強度を有するセラミックグリーンシートが得られない。２モル％を超えると、分子間架橋が過密になり、得られるポリビニルアセタール樹脂が有機溶剤に不溶となる。好ましい下限は０．０１モル％、好ましい上限は１モル％である。

本発明のセラミックグリーンシート用セラミックペーストは、上記ポリビニルアセタール樹脂のみをバインダー樹脂としてもよく、上記ポリビニルアセタール樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等との混合樹脂をバインダー樹脂としてもよい。上記混合樹脂とする場合、バインダー樹脂全体に占める上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると、充分な強度を有するセラミックグリーンシートが得られないことがある。

本発明のセラミックグリーンシート用セラミックペーストにおける上記ポリビニルアセタール樹脂を含有するバインダー樹脂の配合量としては特に限定されないが、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、セラミックグリーンシート用セラミックペーストの成膜性能が劣ることがあり、５０重量部を超えると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなることがある。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

本発明のセラミックグリーンシート用セラミックペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のセラミックグリーンシート用セラミックペーストは、セラミック粉末を含有する。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のセラミックグリーンシート用セラミックペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
本発明のセラミックグリーンシート用セラミックペーストの製造方法としては特に限定されず、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、セラミック粉末及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合することにより、セラミックグリーンシート用セラミックペーストを得ることができる。

本発明のセラミックグリーンシート用セラミックペーストを用いることにより、塗工粘度、強度に優れ、厚さが２μｍ以下のセラミックグリーンシートを作製することができる。
このようなセラミックグリーンシートもまた、本発明の一つである。

本発明のセラミックグリーンシートを用いることにより、高容量の積層セラミックコンデンサを作製することができる。
このような積層セラミックコンデンサもまた、本発明の一つである。

本発明によれば、有機溶剤に溶解した際の粘度が高く、容易に作製することができるポリビニルアセタール樹脂を含有し、充分な強度を有し、薄膜化することが可能なセラミックグリーンシートを得ることができるセラミックグリーンシート用セラミックペーストが提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
重合度１５００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解した。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇ、グルタルアルデヒド０．２ｇを添加し、液温を１５℃に冷却、保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃で３時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ^６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、６５モル％であった。

得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン１５重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート１０重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックグリーンシート用セラミックペーストを得た。

得られたセラミックグリーンシート用セラミックペーストを、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離形処理したポリエステルフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機にて８０℃で３時間乾燥し、続いて１２０℃で２時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。

（実施例２）
重合度２４００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１９３ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１３０ｇ、グルタルアルデヒド０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、ポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は７０モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。

（実施例３）
重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１８５ｇ、ブチルアルデヒド６３ｇ、アセトアルデヒド４５ｇ、グルタルアルデヒド０．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は６８モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。

（比較例１）
バインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ「ＢＨ−Ｓ」、重合度１７００、積水化学工業社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
なお、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ「ＢＨ−Ｓ」、重合度１７００、積水化学工業社製）の原料として使用したポリビニルアルコールのケン化度は９５モル％であった。
また、ブチラール化度は７５モル％であった。

（比較例２）
バインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ「ＢＸ−３」、重合度２０００、積水化学工業社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
なお、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ「ＢＸ−３」、重合度２０００、積水化学工業社製）の原料として使用したポリビニルアルコールのケン化度は９８モル％であった。
また、ブチラール化度は６６モル％であった。

（評価）
実施例１〜３及び比較例１、２で得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で強度を評価した。
結果は、表１に示した。
○：セラミックグリーンシートに、切れや破れは観察されなかった。
×：セラミックグリーンシートの一部に、破れが観察された。

本発明によれば、充分な強度を有し、薄膜化することが可能なセラミックグリーンシートを得ることができるセラミックグリーンシート用セラミックペーストが提供できる。

Claims (4)

1. ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及びセラミック粉末を含有するセラミックグリーンシート用セラミックペーストであって、
   前記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が８０モル％以上であり、かつ、重合度が５００〜２４００のポリビニルアルコールのビニルアルコール単位に対して、少なくともジアルデヒドを０．００５〜２モル％の割合で添加してアセタール化してなる
   ことを特徴とするセラミックグリーンシート用セラミックペースト。
2. ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート用セラミックペースト。
3. 請求項１又は２記載のセラミックグリーンシート用セラミックペーストを用いてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
4. 請求項３記載のセラミックグリーンシートを用いてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。