JP2009520856A - ポリビニルブチラールの変性方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマー溶融物中でのエポキシ化合物との反応によるアセタール化ポリビニルアルコールの変性方法、及びその生成物の使用、例えばセラミック用途における使用などに関する。

Description

本発明は、エポキシ化合物との反応によるアセタール化ポリビニルアルコールの変性方法に関する。

アセタール化ポリビニルアルコール、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、分子量の増加とともに、溶液粘度および／または溶融粘度の上昇を示す。しかし、バインダーとしての用途、例えば印刷用インクまたは塗料などの用途においては、溶液粘度および／または溶融粘度の低い高分子量のアセタール化ポリビニルアルコールの使用が望ましい。この点に関する適切な方策は、ヒドロキシル基間の水素架橋結合および／または一般的な相互作用の効果を最小限にするか低減させるように、ポリマーの残存ヒドロキシル基を側鎖で変性することである。

ＥＰ１４０３２８９Ａ１は、押出法においてエチレンビニルアルコール共重合体をグリシジルエステルと反応させる上記のような方法を記載している。この反応の結果、エポキシ化合物がヒドロキシル基に付加されて、対応する側鎖が生じる。これらのポリマーは、エチレン単位を５〜５５モル％含有し、残りの繰り返し単位は、酢酸ビニル基およびビニルアルコール基である。ビニルアルコール基はアセタール化されておらず、これらのポリマーの加水分解度は９０％を超えているので、その結果、多数の遊離ヒドロキシル基が存在する。したがって、これらのエポキシ化合物を使用して、反応によって高いレベルの変換率および／または置換度が比較的容易に達成できる。

エチレン単位を有しないアセタール化ポリビニルアルコール、すなわち遊離ヒドロキシル基の数がかなり少ない化合物の使用は、この公報には記載されていない。

ＤＥ４２０１９４１Ａ１は、ポリビニルブチラールを、エポキシ化合物としてのグリシジルエーテルと、有機溶媒中で反応させることによる塗装系の製造を開示している。同様の方法が、ポリビニルアセタールを芳香族エポキシ化合物と反応させるＪＰ２００１−２１０４２６に開示されている。この場合も、反応は、有機溶媒中で行われる。

ポリマーの変性のための溶媒の使用は、望ましくないことが多い。なぜなら、第一に、出発原料を複雑な方法でエネルギーを使って、とりわけ時間をかけて溶解させる必要があるからである。反応後には、エネルギーと時間を費やして溶媒を除去する必要があり、ここでも非常な努力が必要になる。最終生成物に溶媒残留物が残っていると、これらのポリマーは、例えば食品の包装に使用することができない。さらに、反応温度は、通常、溶媒の沸点までに限定される。

ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタールとの化学反応においては、アセタールの脱離による分解反応を、一般に危惧しなくてはならない。これらの反応は酸によって触媒され、高温では加速度的に起こる。

したがって、本発明の目的は、現行の技術水準の上記の欠点がない変性されたアセタール化ポリビニルアルコールの製造方法を提供することにある。

驚くべきことに、ポリビニルアセタールを、溶融物中で、すなわち高温で、エポキシ化合物と反応させることができることがわかった。

本発明の主題は、したがって、変性されたアセタール化ポリビニルアルコールの製造方法であって、アセタール化ポリビニルアルコールの溶融物を、一般式Ｉ：

（式中、Ｒ_１はＨ、炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環式基、芳香族基または脂肪族−芳香族基もしくはＣＨ_２Ｏ（ＣＯ）ＣＣＨ_２Ｒ_２であり、Ｒ_２はＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族基である）で表される少なくとも１つのエポキシ化合物と反応させる、方法から成る。

以下において、アセタール化ポリビニルアルコールの変性とは、そのヒドロキシル基にエポキシ化合物を形式的に付加することを意味するものと理解されるべきものである。

照射によって化学的に架橋され得る変性されたアセタール化ポリビニルアルコールを得るためには、一般式II：

（式中、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族基を意味し、特にＲ２は−ＣＨ_３または−Ｃ_２Ｈ_５である）で表されるエポキシ化合物を使用することができる。

このようにして、置換されたアセタール化ポリビニルアルコールが得られ、該ポリビニルアルコールは、新たに挿入された側鎖に反応性の二重結合を有する。これらの二重結合は、照射によって、好ましくは紫外線照射を用いて、熱的または化学的に架橋され得る。

好ましくは、アセタール化ポリビニルアルコールとして、炭素数１〜１０の少なくとも１つの脂肪族アルデヒドを用いたもの、特にブチルアルデヒドを用いたものが使用される。これらの化合物は、酢酸ビニル基をさらに含んでいてもよい。すなわち、これらは完全または部分的にケン化された形態で存在してもよい。１つまたはいくつかのアルデヒドでのアセタール化は、当業者には既知である通り、溶液中で酸に触媒される形で、好ましくは酸触媒作用を用いて水性媒体中で起こる。依然としてビニルアルコール基を含有するこうして得られたポリビニルアセタールは、本発明に従って少なくとも１つのエポキシ化合物と反応させられ、ビニルアルコール基の少なくとも一部が反応する。特にポリビニルブチラールが、アセタール化ポリビニルアルコールとして使用される。

本発明による方法に使用されるアセタール化ポリビニルアルコールは、好ましくは、セタール化度が４０〜９０重量％、好ましくは６５〜８８重量％である。アセタール基とは別に、これらのポリマーは、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜８重量％、そして特には１〜６重量％の割合の残存アセテート基、および対応する割合の遊離アルコール基を有していてよい。

本発明に従って使用されるアセタール化ポリビニルアルコールの残存ポリビニルアルコール含有量は、好ましくは１０〜３０重量％、特には、１４〜１８重量％もしくは１９〜２７重量％である。これらのポリマーは、Ｍｏｗｉｔａｌの商品名でＫｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨから入手可能である。

好ましくは、アセタール化ポリビニルアルコールは、顆粒の形態、特に、例えばＷＯ２００５／０１９３１２Ａ１に従って押し出しによって製造される顆粒の形態で使用される。顆粒状物は、好都合なことに、水分量が少なく、体積当たりの固形分が多い、および／または嵩密度が高い。

本発明による方法は、好ましくは、アセタール化ポリビニルアルコールの溶融物中で連続的に実施される。これにより、変性されたポリビニルアセタールを経済的に製造することができる。１５０〜２７０℃、特に１７０〜２５０℃、または１９０〜２５０℃の溶融温度が好適であることがわかっている。好ましくは、反応は、管型反応装置、攪拌槽または押出機中で行われる。本発明による方法では、反応時間は、３０秒〜５分間、特には３０秒〜２分間であってよい。

さらに、反応を（ポリマーに対して）１〜１００重量％、好ましくは１〜３０重量％の可塑剤の存在下で行うことができる。このような場合には、アセタール化ポリマーと可塑剤との混合物の溶融物が、エポキシ化合物との反応に使用される。

ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラールとの相溶性の詳細を含む市販の可塑剤の一覧が、例えば、印刷文書Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ １９８１／１９８２、７１０〜７１９ページに掲載されている。好ましい可塑剤は、脂肪族ジオール、特に脂肪族ポリエーテルジオールおよび／またはポリエーテルポリオールと脂肪族カルボン酸のジエステル、好ましくはポリアルキレンオキサイド、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールと脂肪族（Ｃ６−Ｃ１０）カルボン酸、好ましくは２−エチル酪酸およびｎ−ヘプタン酸のジエステル、または脂肪族または芳香族（Ｃ２−Ｃ１８）ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸、セバシン酸およびフタル酸と脂肪族（Ｃ４−Ｃ１２）アルコールのジエステル、好ましくはアジピン酸ジヘキシル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、特にトリエチレングリコール−ビス−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールエチルヘキサノエート（３Ｇ８）、芳香族カルボン酸エステル、特にジベンゾエートおよび／またはヒドロキシカルボン酸エステルである。

本発明による方法は、好ましくは、金属塩、例えばＺｎ塩、Ｆｅ塩および／またはＳｎ塩の存在下で、および／または該塩の触媒作用を伴って実施される。ＥＰ１４０３２８９Ａ１による触媒系Ｚｎ（ａｃａｃ）_２／ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ／ＤＭＥの添加は、特に好適であることがわかっている。

代わりに、反応は、塩基、特に立体障害のある窒素塩基、例えば一般式III〜Ｖ：

（式中、Ｒ_３はＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である）で表される塩基の存在下で行うこともできる。

この変換は、有機溶媒または水の非存在下で起こることが好ましい。例えば触媒の添加時に必要となるような少量の溶媒は、何らの負の影響も及ぼさず、ポリマーの量に対して５重量％の添加に至るまでは溶媒とはみなされない。少量の添加剤、例えばポリマーの量に対して合計量で１〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の紫外線安定剤や酸化防止剤の存在は、決定的な意味を持たない。

本発明による方法によると、アセタール化ポリビニルアルコールの残存アルコール基の全部または少なくとも一部を、置換することができる。

好ましくは、最初にアセタール化ポリビニルアルコール中に存在していた残存アルコール基の２５〜９５％、特には３０〜７５％または５〜２５％が、置換される。

本発明による方法によると、未変性の出発物質の分子量はほとんど変化しないが、粘度は低下する。これは、反応が、好ましくはポリマー鎖の架橋を来たさずに起こるためである。反応は、好ましくは、使用するアセタール化ポリビニルアルコールに対して、本発明に従って製造されるポリマーの粘度低下が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、特には少なくとも３０％得られるまで行われる。粘度の測定は、へプラーによる粘度計を使用して、ＤＩＮ５３０１５に従って２０℃で行われる（エタノール：水９５：５重量％中、１０重量％）。

未変性の出発物質と比較して粘度が低下する結果として、本発明に従って製造されたポリマーは、例えばテープキャスト法によって、セラミックス、セラミックフィルムの製造のための、またはセラミック用途におけるグリーンフィルムの製造のための、粉体塗料や液体塗料などのコーティング材料の成分として使用することができる。

本発明に従って製造されたポリマーは、さらに、改善された分散挙動を示し、その結果、印刷用インク、スクリーン印刷用ペーストまたは金属顔料ペーストに使用することができる。例えば自動車の製造において、特に金属部品を接着するための接着剤における使用も可能である。

ａ）アセテート基の割合（ポリ酢酸ビニル含有量）の測定
ポリ酢酸ビニル含有量は、１ｇの物質をケン化するのに必要な量の消費から得られるアセチル基の割合（パーセント表示）を意味するものと理解されるべきものである。

測定方法（ＥＮ ＩＳＯ ３６８１に基づく）：
約２ｇの被験物質を、１ｍｇの精度で５００ｍｌの丸底フラスコに量り入れ、エタノール９０ｍｌとベンジルアルコール１０ｍｌに還流下で溶解させる。冷却後、溶液をフェノールフタレインを用いて０．０１ＮのＮａＯＨで中性に調節する。次いで、０．１ＮのＫＯＨを２５．０ｍｌ添加し、還流下、１．５時間加熱する。フラスコを閉じた状態で冷却し、過剰のアルカリを、指示薬としてのフェノールフタレインを用いて０．１Ｎの塩酸で、不変に脱色するまで滴定する。対照試料を同様に処理する。ポリ酢酸ビニル含有量を、以下のように計算する：
ポリ酢酸ビニル含有量（％）＝（ｂ−ａ）×８６／Ｅ（ａは試料に対する０．１ＮのＫＯＨの消費量をｍｌで示し、ｂは対照試験に対する０．１ＮのＫＯＨの消費量をｍｌで示し、Ｅは量り入れた被験物質の乾燥状態における量をｇで示す）。

ｂ）未変性のポリビニルアセタール中のビニルアルコール基の割合（ポリビニルアルコール含有量）の測定
ポリビニルアルコール含有量は、その後の無水酢酸でのアセチル化によって検出可能な、パーセント表示によるヒドロキシル基の割合である。

測定方法（ＤＩＮ５３２４０に基づく）
Ｍｏｗｉｔａｌ約１ｇを、１ｍｇの精度で３００ｍｌの三角フラスコに量り入れ、無水酢酸−ピリジン混合物（２３：７７ｖ／ｖ）を１０．０ｍｌ添加し、１５〜２０時間にわたって５０℃まで加熱する。冷却後、ジクロロエタンを１７ｍｌ添加し、フラスコを少しの間回転させる。次いで、８ｍｌの水を攪拌しながら添加し、フラスコを栓で閉じて１０分間攪拌する。フラスコの首の部分と栓を５０ｍｌの脱イオン水ですすぎ、５ｍｌのｎ−ブタノールの層を導入し、遊離の酢酸を、フェノールフタレインを用いて１Ｎの苛性ソーダ溶液で滴定する。対照試料を同様に処理する。ポリビニルアルコール含有量を、以下のように計算する：
ポリビニルアルコール含有量（％）＝（ｂ−ａ）×４４０／Ｅ（ａは試料に対する１ＮのＮａＯＨの消費量をｍｌで示し、ｂは対照試料に対する１ＮのＮａＯＨの消費量をｍｌで示し、Ｅは量り入れた被験物質の乾燥状態における量をｇで示す）。

エポキシ化合物と反応したポリビニルアセタールのビニルアルコール基の割合を測定するために、反応前後に方法ａ）を用いてアセテート基の割合を測定する。反応の結果、アセテート基の割合は、エポキシ化合物と反応したヒドロキシル基の数だけ増加する。最初に存在したヒドロキシル基の数を、方法ｂ）に従って、原料について測定する。これらの値間の相違は、エポキシ化合物と反応したポリビニルアセタール中のビニルアルコール基の割合に相当する。

以下の構造およびパラメータを有する２軸スクリュー押出機を、以下の実施例に使用した：
Ｌ／Ｄ＝７２
加熱ゾーン数：１８
押出量：２０ｋｇ／ｈ
温度：２００℃

ポリビニルアセタール（ＫＳＥからのＭｏｗｉｔａｌ）の量り入れを、供給部で行い、触媒および／または試薬系の量り入れを、加熱部４で行う。触媒（Ｚｎ（ａｃａｃ）ＴｆＯ）を、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）の（ＤＭＥ、ジメトキシエタン中）０．１Ｍ溶液を用いて、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）_２）のＤＭＥ中０．１Ｍ溶液との等モル変換によって、系中で事前に製造する。この触媒系に関するさらなる詳細は、ＥＰ１４０３２８９Ａ１に記載されている。

反応の評価（変性度）を、ＮＭＲ分光法を用いて、ヒドロキシプロピル基のメチル基のシグナルを、アセタール基のメチル基のシグナルとの関連において定量的評価を用いて行う。

以下の表は、得られた結果を示す。本発明によるアセタール化ポリビニルアルコールは、出発ポリマーと比較して、著しく低下した粘度を示すことがわかる。

本発明に従って製造されたポリマーの、セラミック用途における使用例
比較例４
使用したバインダー：Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ４５Ｈ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ）＝Ｖ２

実施例９
使用したバインダー：実施例６に沿ってエポキシプロパンで変性したＢ４５Ｈ
使用したその他の材料

製造
キャスティングスリップの製造を、当業者に既知の様式で行う。
・溶媒および分散剤（魚油）を量り入れる
・粉末の添加（解凝集）
・バインダーと可塑剤の添加（均質化、脱気）

懸濁液の特性の評価
ａ）バインダー溶液のレオロジー挙動
測定方法：レオロジー特性の測定のため、当該ポリマーの１０質量％の溶液を、エタノール／トルエンの共沸溶媒混合物中で製造し、２４時間にわたってタンブルミキサー中で均質化した。

レオロジー特性化は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ（オーストリア）からの回転式レオメータＵＤＳ２００を使用して、円錐平板の測定原理（円錐の直径：５０ｍｍ、開口角：２°）に従って行った。回転円錐の制御はせん断応力の影響を受け、測定温度は２０℃であった。粘度を、せん断応力に対してプロットした。

結果および評価：図１は、２０Ｐａ×ｓのせん断応力の際の当該バインダー溶液の平均粘度を示し、該バインダー溶液は、測定範囲全体にわたって一定の粘度を示す（ニュートン挙動）。Ｂ４５Ｈ（比較例４）を使用した溶液は、０．０７〜０．０８Ｐａ×ｓの範囲の粘度を示した。実施例９に沿って本発明に従って変性されたＰＶＢの溶液は、０．０４５Ｐａ×ｓの溶液粘度を示し、したがって、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ４５Ｈを使用した溶液の値よりも大幅に低い。

ｂ）ＰＶＢ Ａｌ _２ Ｏ _３ 懸濁液のレオロジー
測定方法：バインダーの分散効果を評価するため、さまざまなＡｌ_２Ｏ_３懸濁液（エタノール／トルエンの共沸混合物４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３６０重量％）を調製した。当該バインダーおよび／または分散剤を、徐々にその中に添加し、数時間にわたって均質化した。フィルムの調製の間に、分散剤（この場合、ＰＶＢ）を溶媒中に予備溶解させ、その後、粉末を添加した。当該懸濁液を、回転式粘度計によって解析した。せん断速度１００（１／ｓ）での懸濁液の粘度を、基準値として使用した。

結果および評価：図２は、さまざまな懸濁液の粘度を、懸濁液の固形分の関数として示す。

本発明に従って製造されたＰＶＢバインダーを使用した懸濁液は、分散剤としてしばしば使用される魚油と比較して、粘度が低下している。さらに、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ４５Ｈの場合と比較して、本発明に従って製造されたポリマーの場合に、分散効果の改善がみられる。これは、本発明に従って製造された懸濁液の粘度値が、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ４５Ｈを使用して製造された懸濁液の粘度値よりも低いからである。

調査した分散剤の分散特性の比較を、図３に示す。当該Ａｌ_２Ｏ_３懸濁液の粘度は、分散効果が強いほど一層低くなる。Ｂ４５Ｈまたは魚油ではなく、本発明に従ったエポキシプロパンで変性したＰＶＢ系を使用した場合に、明らかに流動性が高く、結果的に良好に分散した懸濁液が達成される。

グリーンフィルムの製造
上記のようにして製造した懸濁液（キャスティングスリップ）を脱気し、長さ４ｍのフィルムキャスト設備で、固定ダブルチャンバー式キャスト装置を使用して、ドクターブレード法に従ってキャストした。シリコン処理ＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）をキャスト基材として使用した。キャスト後、フィルムを４８時間にわたって空気中で乾燥させ（温度＝２２℃；大気湿度＝６５％）、続いて引き剥がした。

得られたフィルムは、厚みが２００μｍであり、光学評価において割れ、気泡および傷は何ら見られなかった。Ａｌ_２Ｏ_３のキャストフィルムの密度を、アルキメデスの比重計法に従って測定した。グリーンフィルム密度はすべて、フィルムキャスティングの通常の理論密度の６０〜７０％の範囲内に収まっていた。

いわゆる「犬骨」の形の適切な引張試験片を、当該グリーンフィルムから打ち抜いた。素地の考えられる異方性挙動を測定することができるように、フィルムの種類ごとに、横方向に１０枚の引張試験片を打ち抜き、キャスト方向に平行に１０枚の試験片を打ち抜いた。試験機として、繊維引張試験機（Ｆａｆｅｇｒａｐｈ ＭＥ、Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ）を使用した。測定の最大範囲は１００Ｎ、応力速度は１０ｍｍ／分であった。測定は、室温で周囲空気中で行った。

バインダーとしてＢ４５Ｈ（比較例２）を使用したグリーンフィルムは、現行の技術水準によるグリーンフィルムに典型的な展開を示し、試験片は、応力４．９８±０．０４ＭＰａおよび伸び５．９±０．７１％（図４で比較）で破断する。一方、実施例９に沿って本発明に従って変性されたポリビニルアルコールをバインダーとして使用したフィルムは、これより明らかに低い引張強度１．４±０．０２ＭＰａを示す。測定全体を通して、引張応力は１．５ＭＰａに達しなかった。１６．２５±０．６５％の伸びの後に、試験片は最終的に破断する。本発明に従って製造された生成物は、現行の技術水準によるフィルムと比較して、明らかに可塑性の部分を示す。

この調査によって、本発明に従って変性されたポリビニルアルコールが、バインダーとして使用した場合に、明らかな可塑化特性を有することが示された。この特徴に基づいて、キャスティングスリップに混合する可塑剤の割合を低減することや、可塑剤を全く使用しないこと、そしてこのようにして現行の技術水準によるフィルムと同様の機械的特性を達成することが考えられ、この場合には、フィルム中の有機添加剤の割合は低減される。

図５に、比較例４および実施例９のバインダーならびにそれを使用して製造したグリーンフィルムの焼失挙動を示す。当該バインダーの質量減少を、空気中での温度の関数として、熱分析（種類：ＳＴＡ４０９、Ｎｅｔｚｓｃｈ）を用いて測定した。使用した加熱速度は５Ｋ／分であった。この場合、本発明によるバインダーおよび／またはそれを使用して製造したグリーンフィルムは、現行の技術水準によるバインダーと比較して、明らかにより均質な焼失を示すことがわかる。

このように、本発明に従って製造された、変性されたアセタール化ポリビニルアルコールは、セラミックグリーンフィルムの製造に好適である。好都合なことに、本発明に従って製造された、変性されたアセタール化ポリビニルアルコールを使用した懸濁液の製造によって、分散効果の改善および固形分の割合の増加が達成され、その結果、大幅な応用工学上の利益が達成される。

２０Ｐａ×ｓのせん断応力の際の各バインダー溶液の平均粘度を示したものである。 各懸濁液の粘度を示したものである。 各分散剤の分散特性の比較を示したものである。 各バインダーを使用したフィルムの引張応力ならびに破断伸びを示したものである。 各バインダーならびにそれを使用して製造したグリーンフィルムの焼失挙動を示したものである。

Claims (11)

1. 変性されたアセタール化ポリビニルアルコールの製造方法であって、アセタール化ポリビニルアルコールの溶融物を、一般式Ｉ：
   

   

   （式中、Ｒ１はＨ、炭素数１〜２０の脂肪族基、脂環式基、芳香族基または脂肪族−芳香族基もしくはＣＨ_２Ｏ（ＣＯ）ＣＣＨ_２Ｒ_２であり、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族基である）
   で表される少なくとも１つのエポキシ化合物と反応させる方法。
2. エポキシ化合物として、一般式II：
   

   

   （式中、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族基を意味する）
   で表される化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. アセタール化ポリビニルアルコールの残存ポリビニルアルコール含有量が、１０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 反応が、有機溶媒または水の非存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 反応が、Ｚｎ塩、Ｆｅ塩および／またはＳｎ塩の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 反応が、塩基の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 反応が、１５０〜２７０℃の溶融温度で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 反応が、使用するアセタール化ポリビニルアルコールに対して、少なくとも１０％の粘度低下が得られるまで行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. アセタール化ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の２５〜９５％が、エポキシ化合物と反応することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 反応が、（ポリマーに対して）１〜１００重量％の可塑剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに従って製造された、変性されたアセタール化ポリビニルアルコールの、コーティング材料、粉体塗料、液体塗料、印刷用インク、スクリーン印刷用ペースト、金属顔料ペーストまたは接着剤の成分としての使用であって、
    特に、金属部品の接着、セラミックスあるいはセラミックフィルムの製造、またはセラミック用途におけるグリーンフィルムの製造のための使用。

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