JP2004339370A

JP2004339370A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004339370A
Application number: JP2003137716A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nakayama; 豊中山
Original assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Current assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】屈曲性に優れ、特にガラスに対する良好な密着性を備えた感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリビニルブチラール樹脂もしくはポリビニルアセタール樹脂の水酸基残基に対し、重合性二重結合とオキシラン基を分子中に含む化合物もしくは重合性二重結合とイソシアネート基を分子中に含む化合物にて重合性二重結合を導入した感光性樹脂を必須成分として含有する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物に関し、特に、優れた柔軟性と密着性（特に、ガラスとの良好な密着性）を備えた感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から感光性樹脂組成物として、各種のものが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００３】
すなわち、特許文献１には、優れた強度と、耐熱性と、耐擦傷性と、耐水性と、耐薬品性と、基材に対する密着性を有する光硬化性樹脂組成物として、ウレタン変性アクリル系樹脂と、離型剤と、環状構造を有するモノマー、多官能モノマー及び多官能性オリゴマーから選ばれた１種以上の化合物を必須成分とする光硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、常温または加熱架橋硬化しうる各種塗料用樹脂、接着剤、繊維製品加工、各種バインダーなどとして利用される、分子中にラクトンから誘導されたエステル結合の末端に１級水酸基を有するグラフト鎖の結合した硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、高度の画像再現性と良好な水現像性を有する、可溶性ポリマー、分子中にエチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を必須成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３１７２９号公報
【特許文献２】
特開平７−１４９８２４号公報
【特許文献３】
特開平７−８４３７０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１〜３に開示された感光性樹脂組成物は、いずれも、硬化後の樹脂の架橋密度が高いので、硬度は高いが脆く、せん断や屈曲に対して弱いという欠点がある。また、硬化による収縮量が大きいため、基材との密着性が悪く、特にガラスに対して良好な密着性を有していない。
【０００８】
本発明は、従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、屈曲性に優れ、特にガラスに対する良好な密着性を備えた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の感光性樹脂組成物は、接着性に優れているポリビニルブチラール樹脂もしくはポリビニルアセタール樹脂の水酸基残基に対し、重合性二重結合とオキシラン基を分子中に含む化合物もしくは重合性二重結合とイソシアネート基を分子中に含む化合物にて重合性二重結合を導入することにより、ガラスに対して良好な密着性を有する紫外線硬化塗料（または紫外線硬化接着剤）として用いることができる。
【００１０】
従来の紫外線硬化塗料は硬度が高いのでハードコート剤として用いられることが多く、高硬度に由来して脆いものが殆どであった。これに対して本発明は、ポリビニルアセタール樹脂の中でも柔軟性に優れているポリビニルブチラール樹脂を主鎖とすることにより、屈曲性の良好な被膜を形成する紫外線硬化塗料が得られる。ポリビニルブチラール樹脂は、もともとガラスの接着剤として用いられているものであり、本発明によれば、ガラスへの良好な密着性を有する紫外線硬化塗料を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の要旨は、ポリビニルブチラール樹脂もしくはポリビニルアセタール樹脂の水酸基残基に対し、重合性二重結合とオキシラン基を分子中に含む化合物もしくは重合性二重結合とイソシアネート基を分子中に含む化合物にて重合性二重結合を導入した感光性樹脂を必須成分として含有する感光性樹脂組成物にある。
【００１２】
本発明におけるポリビニルブチラール樹脂は、分子量が４０００〜１０００００、水酸基が１５〜５０ｍｏｌ％、アセチル基が１０ｍｏｌ％未満、ブチラール化度もしくはアセタール化度が５０〜８０ｍｏｌ％（合計で１００ｍｏｌ％）のポリビニルブチラール樹脂もしくはポリビニルアセタール樹脂に対し、０．１〜１０．０ｍＥｑ／ｇの重合性二重結合とオキシラン基を分子中に含む化合物もしくは重合性二重結合とイソシアネート基を分子中に含む化合物を導入して得られるものである。
【００１３】
分子量が４０００未満のものは、ポリビニルブチラール（アセタール）樹脂の本来持っている強靱な樹脂物性を発現しにくいという点から好ましくなく、１０００００を超えるものは、樹脂組成物としての粘度が高すぎて取り扱いが困難であるという点から好ましくない。なお、この分子量は、重量平均分子量をいう。
【００１４】
また、水酸基が１５ｍｏｌ％未満のものは、重合性二重結合とオキシラン基を分子中に含む化合物もしくは重合性二重結合とイソシアネート基を分子中に含む化合物の反応サイトが少なく、光重合性が低下するという点から好ましくなく、５０ｍｏｌ％を超えるものは、有機溶剤への溶解性の点から好ましくない。
【００１５】
また、アセチル基が１０ｍｏｌ％以上のものは、鹸化して得られるべき水酸基量が低下するという点から好ましくない。
【００１６】
さらに、ブチラール化度もしくはアセタール化度が５０ｍｏｌ％未満のものは、ポリビニルブチラール（アセタール）樹脂の持つ柔軟性が得られないという点から好ましくなく、８０ｍｏｌ％を超えるものは、実際には合成できない。
【００１７】
重合性二重結合とオキシラン基を分子中に含む化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートまたは３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
重合性二重結合とイソシアネート基を分子中に含む化合物としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
【００１９】
重合性二重結合とオキシラン基を分子中に含む化合物もしくは重合性二重結合とイソシアネート基を分子中に含む化合物の導入量が０．１ｍＥｑ／ｇ未満の場合、光重合性が低下し、１０．０ｍＥｑ／ｇを超えると架橋密度が高くなりすぎ、柔軟でかつガラスとの接着性の良好な硬化物を得ることができなくなる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語である。
【００２０】
光反応性重合化合物は希釈剤兼架橋剤として用いられるが，通常の紫外線硬化樹脂組成物として用いられているものであれば、いずれも使用することができる。例示するなら、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ８のアルコールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ１８の（アルキル）フェノールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ９のジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド誘導体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド誘導体ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を用いることができるが、これらに限定するものではない。
【００２１】
光重合開始剤は、露光部を硬化させるための重合を開始するために添加されるものであり、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジルケタール類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、フェニルホスフィンオキシド類、チオキサントン類やその誘導体等が挙げられる。また、必要に応じ、アミノ安息香酸類や色素等の増感助剤を併用することができる。
【００２２】
また、感光性樹脂組成物としての取り扱いをよくするために粘度の調整用として、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、及びこれらの酢酸エステル、ペンタンジオールアルキルエーテル、その他、芳香族系、アルコール系、エステル系、ケトン系等の有機溶剤を適正量添加することができる。
【００２３】
上記した本発明の感光性樹脂と、光反応性重合化合物と、光重合開始剤の配合比率は、感光性樹脂が３０〜９０重量部で、光反応性重合化合物が５〜７０重量部で、光重合開始剤が１〜１０重量部であるのが好ましい。これらの成分限定理由は下記のとおりである。
【００２４】
感光性樹脂が３０重量部未満では、架橋密度が上がりすぎ，硬化物が脆性を持つだけでなく、ブチラール系樹脂の持つ柔軟性や靭性が得られなくなる。感光性樹脂が９０重量部を超えると、架橋密度の低下から硬化度が低下する。
【００２５】
光反応性重合化合物が５重量部未満の場合、架橋密度の低下から硬化度が低下し、７０重量部を超えると架橋密度が上がりすぎ，硬化物が脆性を持つようになる。
【００２６】
光重合開始剤が１重量部未満の場合、硬化に必要なフリーラジカルの発生が不足するため、硬化不良を起こし、１０重量部を超えると、系の溶解度以上となり、重合開始剤が結晶として析出する等の不具合が生じるのみならず、重合開始剤自身の光に対する隠ぺい力のため，かえって硬化を阻害する。
【００２７】
また、有機溶剤を用いなくても使用可能であるが、用途によって粘度調整を行う場合には有機溶剤を添加してもよい。上記配合の感光性樹脂、光反応性重合化合物および光重合開始剤に対する有機溶剤の添加量は０．１〜３０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。有機溶剤が３０重量部を超えると、流動性過多により基材上に所望の厚さの塗膜を形成することができなくなる。
【００２８】
なお、本発明の特性を損なわない範囲で、可塑剤や安定剤や基材への濡れ性を改善する界面活性剤、その他、酸化防止剤、分散剤等を添加することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の好ましい実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
１．感光性ブチラール樹脂組成物の合成例
（１）感光性ブチラール樹脂組成物１
撹拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコにハイドロキノンを０．００５ｇと、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート７０ｇとイソボルニルアクリレート３０ｇとを仕込み、撹拌しながらポリビニルブチラールＩ（表１参照）１００．０ｇを徐々に添加し、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。本明細書において、「ＰＥＧ＃４００」とは、数平均分子量が約４００のポリエチレングリコールをいう。
【００３０】
これに空気を導入しながらグリシジルメタアクリレートを１６．１ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま９５〜１００℃で５時間撹拌を継続し、反応終了は、赤外分光分析による赤外スペクトルの分析結果より、８２０ｃｍ^−１のオキシラン環に帰属される吸収の消失により確認した。
【００３１】
反応終了後、光重合開始剤であるイルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアセトフェノン系のもの）を１０．０ｇ添加し、溶解させて感光性ブチラール樹脂組成物１を得た。
（２）感光性ブチラール樹脂組成物２
撹拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコにハイドロキノンを０．００５ｇと、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート７０ｇとイソボルニルアクリレート３０ｇとを仕込み、撹拌しながらポリビニルブチラールＩＩ（表１参照）１００．０ｇを徐々に添加し、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００３２】
これに空気を導入しながらメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１６．１ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま９５〜１００℃で５時間撹拌を継続し、反応終了は、滴定法にて、イソシアネート基が消失することにより確認した。
【００３３】
反応終了後、光重合開始剤であるイルガキュアー３６９を１０．０ｇ添加し、溶解させて感光性ブチラール樹脂組成物２を得た。
（３）感光性ブチラール樹脂組成物３
撹拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコにハイドロキノンを０．００５ｇと、トリメチロールプロパンエチレンオキシド６モル付加体のトリアクリレート５０ｇとフェノキシエチルアクリレート３０ｇとトルエン２０ｇとを仕込み、撹拌しながらポリビニルブチラールＩＩＩ（表１参照）１００．０ｇを徐々に添加し、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００３４】
これに空気を導入しながらグリシジルメタアクリレートを３２．０ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま９５〜１００℃で５時間撹拌を継続し、反応終了は、赤外分光分析による赤外スペクトルの分析結果より、８２０ｃｍ^−１のオキシラン環に帰属される吸収の消失により確認した。
【００３５】
反応終了後、光重合開始剤であるイルガキュアー６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアセトフェノン系のもの）を１０．０ｇ添加し、溶解させて感光性ブチラール樹脂組成物３を得た。
（４）感光性ブチラール樹脂組成物４
撹拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコにハイドロキノンを０．００５ｇと、トリエチレングリコールジアクリレート５０ｇとフェノキシエチルアクリレート３０ｇとトルエン２０ｇとを仕込み、撹拌しながらポリビニルブチラールＩＶ（表１参照）１００．０ｇを徐々に添加し、７０℃まで昇温してこれら化合物を溶解した。
【００３６】
これに空気を導入しながらグリシジルメタアクリレートを６４．０ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま９５〜１００℃で５時間撹拌を継続し、反応終了は、赤外分光分析による赤外スペクトルの分析結果より、８２０ｃｍ^−１のオキシラン環に帰属される吸収の消失により確認した。
【００３７】
反応終了後、光重合開始剤であるイルガキュアー６５１を１０．０ｇ添加し、溶解させて感光性ブチラール樹脂組成物４を得た。
（５）感光性ブチラール樹脂組成物５
撹拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコにハイドロキノンを０．００５ｇと、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート７０ｇとイソボルニルアクリレート３０ｇとを仕込み、撹拌しながらポリビニルブチラールＩ（表１参照）１００．０ｇを徐々に添加し、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００３８】
これに空気を導入しながらアリルグリシジルエーテルを１２．９ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま９５〜１００℃で５時間撹拌を継続し、反応終了は、赤外分光分析による赤外スペクトルの分析結果より、８２０ｃｍ^−１のオキシラン環に帰属される吸収の消失により確認した。
【００３９】
反応終了後、光重合開始剤であるイルガキュアー３６９を１０．０ｇ添加し、溶解させて感光性ブチラール樹脂組成物５を得た。
（６）感光性ブチラール樹脂組成物６
撹拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコにハイドロキノンを０．００５ｇと、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート７０ｇとイソボルニルアクリレート３０ｇとを仕込み、撹拌しながらポリビニルブチラールＩ（表１参照）１００．０ｇを徐々に添加し、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００４０】
これに空気を導入しながら３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを２２．２ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま９５〜１００℃で５時間撹拌を継続し、反応終了は、赤外分光分析による赤外スペクトルの分析結果より、８２０ｃｍ^−１のオキシラン環に帰属される吸収の消失により確認した。
【００４１】
反応終了後、光重合開始剤であるイルガキュアー３６９を１０．０ｇ添加し、溶解させて感光性ブチラール樹脂組成物６を得た。
【００４２】
【表１】

２．比較例の樹脂組成物の合成例
（１）比較例樹脂組成物１
東亞合成化学社製のポリエステルアクリレート「アロニックスＭ−７１００」６０重量部と、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート４０重量部と、光重合開始剤である「イルガキュアー６５１」５．０重量部とを混合して溶解し、比較例の樹脂組成物１（ポリエステルアクリレート系樹脂組成物）を得た。
（２）比較例樹脂組成物２
新中村化学社製のウレタンアクリレート「ＮＫオリゴＵＡ−６１００」に光重合開始剤である「イルガキュアー６５１」５．０重量％を混合して溶解し、比較例の樹脂組成物２（ウレタンアクリレート系樹脂組成物）を得た。
（３）比較例樹脂組成物３
撹拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコにハイドロキノンを０．００５ｇと、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート７０ｇとイソボルニルアクリレート３０ｇと油化シェルエポキシ社製「エピコート１００１（ビスフェノールＡ系化合物）」８４．６ｇとを仕込み、これに空気を導入しながら撹拌して８０℃まで昇温後、滴下ロートにてアクリル酸１５．４ｇを内部温度が１１０℃を超えないように徐々に滴下し、滴下終了後３時間１００℃で反応を継続した。反応終了後、光重合開始剤であるイルガキュアー６５１を１０．０ｇ混合して溶解し、比較例の樹脂組成物３（エポキシ系樹脂組成物）を得た。
３．特性の評価
以上のようにして得られた各樹脂組成物の諸特性を以下のように評価した。
（１）引張強さと破断伸び
Ｓｉ離型処理を施したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、得られた樹脂組成物をフィルムアプリケーターにて約３００μｍの厚さで塗布し、８０℃で５分間乾燥後、高圧水銀ランプにて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化を行なった。得られた硬化フィルムを幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、引張り試験に供した。
【００４３】
引張り試験機は島津製作所社製オートグラフを用い、２０℃で相対湿度６０％の恒温・恒湿室にて、引張りスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ．、チャック間距離５０ｍｍで引張り試験を行なった。引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ^２）および破断時の伸び（％）を以下の表２に示す。
（２）屈曲試験
Ｓｉ離型処理を施したＰＥＴフィルム上に、得られた樹脂組成物をフィルムアプリケーターにて約３００μｍの厚さで塗布し、８０℃で５分間乾燥後、高圧水銀ランプにて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化を行なった。得られた硬化フィルムを１８０°屈曲して割れ等の発生の有無を確認した。割れの発生が認められなかったものに「○」、割れの発生が認められたものに「×」の記号を付して、以下の表２に示す。
（３）剥離試験
ソーダガラス板上に得られた樹脂組成物をフィルムアプリケーターにて約３００μｍの厚さで塗布し、８０℃で５分間乾燥後、高圧水銀ランプにて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化を行なった。得られた硬化フィルムにカッターナイフにて、図１に示すような斜めの切れ込み１を施し、切れ込み１を施した上からセロテープ（Ｒ）を押し付け、次いでそのセロテープ（Ｒ）を剥離し、４つのセクションａ、ｂ、ｃ、ｄの中でセロテープ（Ｒ）に付着して剥離することなく残った硬化フィルムセクションの数を「α」とし、以下の表２には、当初のセクション数４を分母して、分数（α／４）の形で表示する。
【００４４】
【表２】

表２に示すように、本発明の実施例である感光性ブチラール樹脂は強度が高くて、屈曲性に優れ、ガラスへの良好な密着性を有している。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖に重合性二重結合をもつポリビニルブチラール（ポリビニルアセタール）を用いることで、屈曲性を向上し、従来の紫外線硬化樹脂組成物では困難であったガラスへの密着性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス板上に塗布した樹脂組成物の剥離試験方法を説明する図である。

Claims

ポリビニルブチラール樹脂もしくはポリビニルアセタール樹脂の水酸基残基に対し、重合性二重結合とオキシラン基を分子中に含む化合物もしくは重合性二重結合とイソシアネート基を分子中に含む化合物にて重合性二重結合を導入した感光性樹脂を必須成分として含有する感光性樹脂組成物。
重合性二重結合とオキシラン基を分子中に含む化合物が、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートまたは３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
重合性二重結合とイソシアネート基を分子中に含む化合物が、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
ポリビニルブチラール樹脂もしくはポリビニルアセタール樹脂に対する重合性二重結合とオキシラン基を分子中に含む化合物もしくは重合性二重結合とイソシアネート基を分子中に含む化合物の導入量が、０．１ｍＥｑ／ｇ〜１０．０ｍＥｑ／ｇである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
請求項１記載の感光性樹脂３０〜９０重量部と、光反応性重合化合物５〜７０重量部と、光重合開始剤１〜１０重量部を含有する感光性樹脂組成物。