KR20150045109A - 광중합에 의한 용제형 점착제 조성물 제조방법 - Google Patents

광중합에 의한 용제형 점착제 조성물 제조방법 Download PDF

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Abstract

중합용 단량체 및 중합반응용 유기용제를 포함하는 제 1혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제 1혼합용액에 광중합 개시제를 투입하여 제 2혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제 2혼합용액에 자외선을 조사하여 광중합반응을 개시하고 아크릴계 공중합체 수지를 형성하는 단계;를 포함하는 용제형 점착제 조성물 제조방법을 제공한다.

Description

광중합에 의한 용제형 점착제 조성물 제조방법{METHOD OF SOLVENT-TYPE ADHESIVE COMPOSITION BY PHOTOPOLYMERISATION}
광중합에 의한 용제형 점착제 조성물 제조방법에 관한 것이다.
아크릴 모노머를 중합하여 아크릴 고분자를 제조하기 위한 방법으로는 일반적으로 용액 중합법, 에멀젼 중합법, 펄 중합법, 벌크 중합법의 네 가지 방법이 주로 사용되고 있다.
이 중 벌크 중합법은 중합개시제로 열에 의해 개시가 되는 퍼옥사이드계 또는 아조계 등을 사용하고 있어 중합 반응을 일으키기 위해서는 어느 정도의 열을 반응계 내부에 공급하여야 하며 이렇게 공급된 열 에너지로 인해 중합 반응이 일어나면 중합반응 과정 중 발생하는 중합 열에 의해 연쇄적으로 개시제 분해가 촉진되어 반응이 폭발적으로 진행하는 문제가 있다. 또한 용제 또는 물 등 반응 도중 발생하는 중합열을 제어하거나 생성된 고분자를 용해 또는 분산시켜주는 분산매질이 없어 중합 반응 초기에는 중합 반응을 통해 생성된 고분자는 아직 반응하지 않은 아크릴 모노머를 용제로 하여 용해되어 있는 상태로 존재하고 있으나 시간이 지나 중합율이 증가하면 용제로 작용하던 아크릴 모노머가 급격히 감소해 중합 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제점이 있다.
이에, 폭발적 반응의 진행 및 고점도의 문제를 해결할 수 있는 아크릴 중합방법에 대한 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 중합용 단량체와 중합반응용 유기용제의 혼합용액에 자외선을 조사함으로써 고분자량의 아크릴계 공중합체 수지를 얻을 수 있는 용제형 점착제 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 중합용 단량체 및 중합반응용 유기용제를 포함하는 제 1혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제 1혼합용액에 광중합 개시제를 투입하여 제 2혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제 2혼합용액에 자외선을 조사하여 광중합반응을 개시하고 아크릴계 공중합체 수지를 형성하는 단계;를 포함하는 용제형 점착제 조성물 제조방법을 제공한다.
상기 용제형 점착제 조성물 제조방법에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 수지의 분자량이 약 200만 이상이고, 분자량 분포(PolyDispersity Index)가 약 5이하일 수 있다.
상기 중합용 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 관능기 함유 단량체를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 관능기 함유 단량체가 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체, 질소 함유 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 약 80중량부 내지 약 99.9중량부 및 상기 관능기 함유 단량체 약 0.01중량부 내지 약 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 중합반응용 유기용제는 상기 중합용 단량체 100중량부에 대하여 약 10중량부 내지 약 900중량부일 수 있다.
상기 중합반응용 유기용제는 에틸에테르, 아세톤, 아세토니트릴, 석유에테르, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, n-펜탄, n-헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 메틸에틸케톤, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, n-헥산, 시클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 광중합 개시제가 상기 중합용 단량체 100중량부에 대하여 약 0.1중량부 내지 약 5중량부일 수 있다.
상기 광중합 개시제가 벤조인계 화합물, 히드록시 케톤계 화합물, 아미노케톤계 화합물, 포스핀 옥시드계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 자외선 조사는 약 100nm 내지 약 400nm의 파장에서 수행될 수 있다.
상기 광중합반응은 약 10분 내지 약 4시간 동안 수행될 수 있다.
상기 형성된 아크릴계 공중합체 수지에 가교제를 추가로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가교제가 아지리딘계 가교제일 수 있다.
상기 가교제를 상기 아크릴계 공중합체 수지 100중량부에 대하여 약 0.02중량부 내지 약 2.0중량부 포함할 수 있다.
상기 용제형 점착제 조성물 제조방법은 반응 시간이 지남에 따라 점도가 급격하게 상승하는 것을 막아주어 교반시 가공성을 개선할 수 있다.
상기 용제형 점착제 조성물 제조방법은 자외선 조사에 의해 빠르고 안정적인 중합반응을 진행할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 중합용 단량체 및 중합반응용 유기용제를 포함하는 제 1혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제 1혼합용액에 광중합 개시제를 투입하여 제 2혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제 2혼합용액에 자외선을 조사하여 광중합반응을 개시하고 아크릴계 공중합체 수지를 형성하는 단계;를 포함하는 용제형 점착제 조성물 제조방법을 제공한다.
종래에는 아크릴계 공중합체 수지를 제조하기 위하여 벌크 광중합법을 많이 사용하였으나, 고분자량의 아크릴계 공중합체 수지를 제조하는 경우 급격한 점도 상승으로 인해 중합시 교반과 가공이 어려워지는 문제점이 있었다. 또한, 상기와 같은 문제점을 극복하기 위해 벌크 광중합법이 아닌 용액 광중합법을 사용하는 경우에는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 25,000인 올리고머 형태인 저분자량체만을 제조할 수 있었다.
그러므로, 상기 용제형 조성물 제조방법은 중합용 단량체를 아크릴계 공중합체 수지로 전환하는 전환율이 높아, 중량평균분자량이 약 200만 이상인 아크릴계 공중합체 수지를 제조할 수 있다. 광중합은 일반적인 열중합에 비하여 실온에서 중합이 가능하기 때문에 중합반응을 제어하기 쉽고, 반응시간이 짧기 때문에 생산성이 우수한바, 고분자량의 아크릴계 공중합체 수지를 비용 및 시간을 최소화 하여 제조할 수 있다.
상기 용제형 점착제 조성물 제조방법에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 수지의 분자량이 200만 이상이고, 분자량 분포(PolyDispersity Index)가 5이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체 수지는 광중합에 의해 형성되었는바, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 관능기 함유 단량체 외에 광 조사에 의해 개시반응이 일어나는 광중합 개시제를 사용하고, 상온 이하의 온도 즉 인위적인 열 공급 없이 약 2시간 이내의 비교적 짧은 반응시간 내에서 안정적인 중합을 행함으로써 중량평균분자량이 약 200만 이상인 아크릴계 공중합체 수지를 확보할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 약 200만 이상일 수 있다. 중량평균 분자량은 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 평균 분자량은 일컫는바, 예를 들어 상기 아크릴계 공중합체 수지의 분자량은 약 200만 내지 약 600만 일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 수지의 중량평균 분자량이 약 200만 이상인 경우 재단이나 작업성이 뛰어나고 기계적 강도와 고온에서도 안정된 물성을 가진 용제형 점착제 조성물을 확보할 수 있고, 상기 용제형 점착제 조성물의 적용 분야를 확장할 수 있다. 보다 구체적으로 분자량이 약 200만 내지 약 400만을 유지함으로써, 고온, 고습의 환경하에서도 내구성이 우수하고, 백탁이나 기포발생의 억제효과를 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 리워크성을 향상시킬 수 있는바, 리워크성이란 접착제 조성물을 이용하여 광학 필름등을 피착체에 점착할때, 이물질 혼입 등의 문제가 발생한 경우, 피착제로부터 광학필름을 박리제거하여 새로운 필름을 붙이는 작업의 용이성을 일컫는다.
반면, 분자량이 약 200만 미만인 경우 고온, 고습 환경에서 점착제 조성물 내에 충분한 응집력이 얻어지지 못하기 때문에 백탁이나 기포 발생의 우려가 있다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체 수지의 분자량 분포는 약 5이하, 구체적으로 약 3.5이하일 수 있다. 보통의 고분자 화합물은 분자량이 다른 분자종의 화합물로 분자량에 다분산성을 가지는바, 상기 고분자량의 아크릴계 공중합체 수지는 분자량 분포를 가질 수 있다. 상기 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비를 일컫는바, 겔투과크로마토 그래피 (GPC)를 사용하여 측정될 수 있고, 분자량 분포가 클수록 중량평균 분자량을 중심으로 분자량이 전체적으로 넓게 퍼져 있고, 분자량 분포가 작을수록 중량평균 분자량을 중심으로 분자량이 분포하는 것을 의미한다.
분자량 분포가 넓을수록 전단응력이 감소함에 따라 가공성은 향상되지만 점착제 조성물의 기계적 강도 및 내구성을 저하되고, 분자량 분포가 좁아질수록 기계적 강도 및 내구성을 향상되지만 가공성이 저하될 수 있다.
상기 분자량 분포가 약 5이하인 경우 점착제 조성물의 기계적 강도 및 내구성뿐 아니라 가공성도 높일 수 있다는 점에서 우수하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 기계적 강도 및 내구성이 저하될 수 있고, 가공성 또한 저하될 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 중합용 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 관능기 함유 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 관능기 함유 단량체가 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체, 질소 함유 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 혼합물에 포함되는 관능기 함유 단량체는 용제형 점착제 조성물에 응집력을 부여하고, 접착력을 향상시키며, 경우에 따라서는 다관능성 가교제를 제공하여, 가교 구조를 부여할 수 있는 극성 관능기를 포함하는 단량체를 의미한다.
이와 같은 관능기 함유 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 카복실기 함유 단량체, 질소 함유 단량체, 히드록시기 함유 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용 할 수 있다.
상기 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 아크릴산 이중체, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 들 수 있으며; 상기 질소 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸롤 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있고; 상기 히드록시기 함유 단량체의 예로는, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 약 80중량부 내지 약 99.9중량부 및 상기 관능기 함유 단량체 약 0.01중량부 내지 약 10중량부를 포함할 수 있다. 상기 중합용 단량체가 상기 범위로 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체과 상기 관능기 함유 단량체를 포함함으로써 점착제 조성물의 점착 신뢰성이 우수하고, 특히 고온에서의 점착 신뢰성이 향상된다는 점에서 유리하다.
상기 중합반응용 유기용제는 상기 중합용 단량체 100중량부에 대하여 약 10중량부 내지 약 900중량부일 수 있다. 상기 유기용제를 상기 범위내로 포함함으로써 광중합시 분자량이 증가함에서 따라 급격한 점도상승으로 인해 교반 및 가공이 어려워지는 문제점을 해결할 수 있다.
상기 중합반응용 유기용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 중합반응용 유기용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 용제형 점착제 조성물의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 약 100℃ 이하인 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용제형 점착제 조성물의 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 중합반응용 유기용제를 소량 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 중합반응용 유기용제는 에틸에테르, 아세톤, 아세토니트릴, 석유에테르, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, n-펜탄, n-헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 메틸에틸케톤, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, n-헥산, 시클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 중합용 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 약 0.1 중량부 미만이면, 중합 또는 경화 반응이 원활하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 약 5 중량부를 초과하면, 내구신뢰성이나 투명성 등과 같은 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 광중합 개시제가 벤조인계 화합물, 히드록시 케톤계 화합물, 아미노케톤계 화합물, 포스핀 옥시드계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 광조사에 의해 라디칼을 발생시켜 중합반응을 개시시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 광중합 개시제는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 자외선 조사는 약 100nm 내지 약 400nm의 파장에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 파장에서 자외선을 조사함으로써 광중합반응시 개시반응의 효과를 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 자외선 조사량은, 제반 물성을 훼손하지 않으면서 충분한 경화가 이루어질 정도로 제어된다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 조도가 약 50 mW/cm2 내지 약 1,000 mW/cm2이고, 광량 약 50 mJ/cm2 내지 약 1,000 mJ/cm2 일 수 있다.
상기 광중합반응은 약 10분 내지 약 4시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위의 시간내에서 광중합반응에 수행됨으로써 반응시간이 짧다는 점에서 점착제 조성물의 생산성을 확보할 수 있다.
상기 형성된 아크릴계 공중합체 수지에 가교제를 추가로 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 수지에 포함되는 극성 관능기와의 반응을 통해 용제형 점착제 조성물의 응집력을 개선하고, 가교 구조를 부여하며, 점착 특성을 조절하는 역할을 한다.
상기 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 우레탄계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있고, 이 중 아지리딘계 가교제를 사용하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 카르복시기 관능기와 효과적이고 빠르게 가교결합을 형상할 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 우레탄계 가교제의 예로는 톨루일렌 디이소이사네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄-4,4’,4”-트리 이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고; 에폭시계 가교제의 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며; 아지리딘계 가교제의 예로는 N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사미드)[HDU], N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 킬레이트계 화합물의 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 약 0.02 중량부 내지 약 2.0 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 약 0.02 중량부 미만이면, 점착 수지 가교정도가 약해 내열 물성이 저하되어 장기 사용이 어렵고, 약 2.0 중량부를 초과하면 점착 수지 가교 정도가 증가하여 기본적인 점착 물성이 나오지 않을 수 있다.
이외에도, 상기 용제형 점착제 조성물의 제조방법은 특정한 목적을 위하여 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면활성제, 가소제 등을 일반적인 목적에 따라 적절히 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L반응기에 아크릴계 공중합체 수지를 형성하는 단량체의 성분(100%)를 기준으로 에틸헥실아크릴레이트(EHA) 90중량부 및 아크릴산(AA)단량체 10중량부와 유기용제로서 에틸 아세테이트(EAc)를 투입하고 이를 교반함으로써 혼합용액을 제조하였다.
상기 교반을 지속하고 혼합용액 내의 용존 산소를 30분동안 제거시키면서 혼합용액의 온도를 30℃로 승온시켰다. 이 때, 혼합용액의 온도를 30℃로 유지시킨 뒤, 반응기에 소량의 에틸아세트에 녹여 준비한 광중합 개시제를 투입하여 혼합물을 제조하였으며 360nm파장의 자외선을 조사하여 중합반응을 진행시켜 중량평균 분자량이 310만인 아크릴계 공중합체 수지를 형성하였다.
상기 아크릴계 공중합체 수지 100중량부에 대하여 아지리딘계 가교제(HDU, N,N’- 헥사메틸렌-1,6-비스(10아지리딘카르복사미드)) 0.1중량부를 배합하여 용제형 점착제 조성물(코팅액)을 제조하였다. 그 후 상기 제조된 코팅액을 이형처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름의 이형처리면에 건조 후 두께가 30㎛가 되도록 코팅하였다. 그 후, 코팅액을 110℃의 온도에서 3분동안 건조 후, 기재를 합판하고, 다시 50℃의 온도에서 24시간 동안 숙성시켜 두께가 30㎛인 점착제층을 포함하는 점착필름을 제조하였다.
실시예2
아크릴계 공중합체 수지를 형성하는 단량체의 성분(100%)를 기준으로 에틸헥실아크릴레이트(EHA) 72중량부, 메틸아크릴레이트(AA) 18중량부 및 아크릴산(AA) 단량체 10중량부와 유기용제로서 에틸 아세테이트(EAc)를 투입하여 혼합용액을 제조하고 분자량이 210만인 아크릴계 공중합체 수지를 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 점착필름을 제조하였다.
비교예1
상기 혼합물을 질소가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 2L의 반응기에 투입하고, 65℃ 온도의 열을 가하여 중합반응을 진행시켜 중량평균 분자량이 150만인 아크릴계 공중합체 수지를 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 점착필름을 제조하였다.
비교예2
상기 혼합물을 질소가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 2L의 반응기에 투입하고, 65℃ 온도의 열을 가하여 중합반응을 진행시켜 중량평균 분자량이 90만인 아크릴계 공중합체 수지를 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 점착필름을 제조하였다.
비교예3
상기 혼합물을 360nm파장의 자외선을 조사하여 중합반응을 진행시켜 중량평균 분자량이 150만인 아크릴계 공중합체 수지를 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 점착필름을 제조하였다.
중합법 Mw
실시예1 광중합 310만
실시예2 광중합 210만
비교예1 열중합 150만
비교예2 열중합 90만
비교예3 광중합 150만
< 실험예 > - 용제형 점착제 조성물의 물리적 특성
1) 분자량 분포: 겔투과크로마토그래피(Agilient사)에서 용매 테트라하이드로퓨란을 이용해 속도를 1.0분으로 하고, 폴리스티렌(polystylene) 표준시료의 검정선(calibration curve)과 비교하여 상기 실시예 및 비교예 아크릴계 공중합체 수지의 분자량 분포를 측정하였다.
2) 박리력(g/in): 상기 실시예 및 비교예 점착필름을 300/min 속도로 유리면에 부착하고, 30분 후 박리하면서 박리력을 측정하였다.
3) 전단응력(kgf/cm2): 상기 실시예 및 비교예의 점착필름을 1X1inch (가로X세로)의 시편으로 제작하여 상기 시편을 자동차 도장면에 부착하고, 80℃의 고온에서 30분 동안 유지한 후 1mm/min 속도에서 전단응력을 측정하였다.
4) 크립(Creep, min): 상기 실시예 및 비교예의 점착필름을 1X1inch (가로X세로)의 시편으로 제작하여 상기 점착필름을 서스(SUS)에 부착하고, 90℃의 고온에서 1Kg 추를 매달아 점착필름이 떨어지는 시간을 5번 측정하여 평균 값을 기록하였다.
5) 재박리성: 상기 실시예 및 비교예의 점착필름을 라미네이터를 사용하여 유리면에 부착하여 시편을 제조하였고, 상기 시편을 상온에서 1일 동안 보관하였다.
그 후 상기 시편을 120℃에서 2시간 동안 보관한 다음, 상온에서 상기 시편으로부터 상기 점착필름을 박리하였다. 그 후 점착필름이 부착되어 있던 면에서 점착제층이 잔존하는 면적의 비율을 측정하여 재박리성을 평가하였다.
<재박리성 평가기준>
O : 상기 측정시에 오염면적 비율이 4% 이하인 경우
X: 상기 측정시에 오염면적 비율이 4%를 초과하는 경우
6) 겔분율(%): 상기 실시예 및 비교예에서 형성된 점착제층을 에틸아세테이트에 1일동안 담근 후 300mesh에 걸러서 110℃에서 2시간 건조시킨 후, 무게 감소 정도를 통하여 겔 함량을 측정하였다.
분자량 분포 박리력
(g/in)		 전단응력
(kgf/cm2)		 크립
(min)		 재박리성
(오염 면적비율(%))		 겔분율
(%)
실시예1 3.4 1740 30 >10000 O(0) 60
실시예2 3.2 1700 24 >10000 O(0) 57
비교예1 10 1500 10 3640 X(4) 59
비교예2 8 1570 15 4955 X(4) 58
비교예3 6 1510 14 5350 X(6) 60
상기 표 2를 참고하면, 점착제층이 광중합에 의해 형성된 아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 실시예 1 및 2의 점착필름이 비교예 1 내지 3에 비해 분자량 분포가 작아 점착제층의 잔사가 남지 아니하여 오염 면적 비율이 발생하지 않았는바, 재박리성이 우수하고, 박리력, 전단응력 및 크립 또한 비교예 1 내지 3에 비해 우수함을 확인하였다.
구체적으로, 비교예 1 및 2의 점착필름은 열중합에 의해 형성된 아크릴계 공중합체 수지로 이루어진 점착제층을 포함하는 것으로, 분자량 분포가 5를 초과하였는바, 점착제층의 잔사가 많이 남아 오염 면적비율이 4%이상으로 측정되었어 재박리성이 떨어짐을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3의 점착필름은 광중합에 의해 형성된 아크릴계 공중합체 수지로 이루어진 점착제층을 포함하기는 하나, 상기 아크릴계 공중합체 수지의 분자량이 150만, 즉 200만 이하인 경우로, 비교예 1 및 2와 마찬가지로 점착제층의 잔사가 많이 남아 오염 면적비율이 넓어 재박리성이 떨어짐을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 중합용 단량체 및 중합반응용 유기용제를 포함하는 제 1혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제 1혼합용액에 광중합 개시제를 투입하여 제 2혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제 2혼합용액에 자외선을 조사하여 광중합반응을 개시하고 아크릴계 공중합체 수지를 형성하는 단계;를 포함하는
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 용제형 점착제 조성물 제조방법에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 수지의 분자량이 200만 이상이고, 분자량 분포(PolyDispersity Index)가 5이하인
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합용 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 관능기 함유 단량체를 포함하는
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 관능기 함유 단량체가 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체, 질소 함유 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 80중량부 내지 99.9중량부 및 상기 관능기 함유 단량체 0.01중량부 내지 10중량부를 포함하는
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 중합반응용 유기용제는 상기 중합용 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 내지 900중량부인
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중합반응용 유기용제는 에틸에테르, 아세톤, 아세토니트릴, 석유에테르, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, n-펜탄, n-헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 메틸에틸케톤, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, n-헥산, 시클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 상기 중합용 단량체 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 5중량부인
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 벤조인계 화합물, 히드록시 케톤계 화합물, 아미노케톤계 화합물, 포스핀 옥시드계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 자외선 조사는 100nm 내지 400nm의 파장에서 수행되는
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 광중합반응은 10분 내지 4시간 동안 수행되는
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 형성된 아크릴계 공중합체 수지에 가교제를 추가로 투입하는 단계를 포함하는
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 가교제가 아지리딘계 가교제인 용제형 점착제 조성물 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 가교제를 상기 아크릴계 공중합체 수지 100중량부에 대하여 0.02중량부 내지 2.0중량부 포함하는
    용제형 점착제 조성물 제조방법.
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