JPS61162501A - 高エネルギ−線硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の　　　　゛　び− 高エネルギー線の照射によって硬化する樹脂は、−秒単
位の硬化が可能である。電気エネルギーを利用していて
しかも溶剤の蒸発がほとんどないことによる低公害化が
はかれる。硬化に高温を必要としないので被塗物の熱変
形がない、硬化のための装置が小型化でき省スペース化
できる。エネルギー線の波長が短いため画像再現性が良
い等の長所を持っており、例えば紫外線硬化塗料、電子
線硬化塗料、フォトレジスト、電子線レジスト、Ｘ線レ
ジスト、製版材料等として塗料、印刷工業、電子工業等
に広い用途を持っている０周知のように、これら樹脂は
高エネルギー線の照射により硬化する以前は液状である
。これらは熱硬化型の樹脂組成物と異なり、一般に昇温
による溶剤の揮散やセツティングを必要としないように
揮発性溶剤を含まないのが普通であるから、溶剤なしで
十分な作業性が得られるような粘度でなければならない
、そのため従来、例えば塗料にあってはタレを生じ、１
回の塗装で十分な膜厚に厚塗りすることができなかった
。厚塗りを可能とするため、タレ性能を改善するシリカ
、体質顔料等を配合することも可能であるが、無機微粒
子はフィルムの耐候性や外観の低下、物理的性能の低下
を招くなどの欠点がある。また無機微粒子は樹脂との屈
折率の違いや、粒子分布、元素組成の違いから高エネル
ギー線の吸収や散乱を生じ、必要個所へ高エネルギー線
が到達しないために生ずる樹脂の硬化不足や、反対に不
必要な部位の硬化を生ずる等の不都合が見られる。

本発明は前述の欠点のない、高エネルギー線硬化樹脂組
成物の粘性の制御を課題とする。

麓決五法 本発明は、高エネルギー線を照射することによって硬化
可能な液状樹脂中に、粒子径が０．０１ないし６μの微
小樹脂粒子を分散させてなる高エネルギー線硬化樹脂組
成物に関する。

高エネルギー線には紫外線、電子線、Ｘ線および放射線
が含まれる。

紫外線は１１００ｎ〜４００ｎｍの波長を持ったものが
含まれている。その中でも特に２００〜３００ｒ＋ｎ＋
の短波長紫外線を持ったものはディープＯＶと呼ばれて
いる。これらのエネルギーは７０〜３００　Ｋ　Ｃａｌ
／ｍｏｌであり、有機化合物の結合解離エネルギーとほ
ぼ同じであり分子がこれらの光を吸収して励起状態とな
り、分解してラジカルを生成し、そのラジカルが反応を
誘起すると考えられている。また電子線、Ｘ線および放
射線（放射線にはα線、β線、γ線、硬Ｘ線等があり、
その中で適度の透過性を持つβ線が加速電子線として利
用されているが）においてはこれらの高エネルギー線の
照射により物質中の原子の軌道電子との相互作用により
イオン、励起分子およびラジカルを生じ、そのうちのラ
ジカルによる重合反応により硬化が進行すると考えられ
ている。

好ましくは、前記微小樹脂粒子は、内部架橋した重合性
エチレン性不飽和基を有する単量体の重合体または共重
合体からなり、その含量は組成物の全固形分の０．１な
いし５０重量％、好ましくは０．２ないし３０重量％の
範囲にあることが望ましい。

本発明により、微小樹脂粒子を高エネルギー線硬化樹脂
組成物に含有させることにより、組成物の粘性が降伏値
を持つように制御することができる。すなわち組成物の
静止時の見掛は粘度が高くなるのでタレが発生しない膜
厚限界が大となるが、すり応力を加えることによって見
掛は粘度が低くなるので作業性が損なわれることなく厚
膜塗装が可能となる。

前記微小樹脂粒子はそのマトリックス樹脂と化学的、光
学的組成が近似しているため、組成物に光学的に透明性
を与え、高エネルギー線照射に感応する効率を低下させ
ない。従って部位によって硬化不足となったり、反対に
不必要な部位の硬化を生ずることも少ない。さらに硬化
後組成物の外観を損なうこともない。

本発明の高エネルギー線硬化樹脂組成物は、微小樹脂粒
子を含まない組成物と比較しても引張り強度、硬度、密
着性、折曲げ強度、耐摩耗性等の物理的性能が向上する
。これは微小樹脂粒子とマトリックス樹脂との間の物理
的相互作用により、フィルムに外的応力が加わったとき
緩和現象を生ずるからである。

このように本発明によれば、照射高エネルギー線に対し
て散乱、吸収をおこさず、光学的に透明で濁り、ボケを
おこさず、しがちマトリックス樹脂との物理的相互作用
による物性の向上を可能とした上、高エネルギー線硬化
樹脂組成物のレオロジーコントロールを可能とするもの
である。

好１互竺皇土慈謙 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋性
の共重合単量体と水性媒体中でサスペンション重合また
は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつ（す、溶媒置
換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して微小
樹脂粒子を得るものであり２、他の方法は脂肪族炭化水
素等の低ＳＰ有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アル
コール等の内の高ＳＰ有機溶媒のようにモノマーは溶か
すが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性
不飽和単量体と架橋性共重合体とを共重合させ、得られ
る微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法あるいは沈
澱析出法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。本発明者らの特開昭５８−１２９０６６号に記
載された両イオン性基を有する水溶性樹脂を使用する微
小樹脂粒子の製造法を用いてもよい。その粒径は混和性
、反応性、貯蔵安定性の見地から０．０１〜６μである
ことが必要である。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１，１．１−トリスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１．１．１−１−リ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１．
１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
１．１．１−　トリスヒドロキシメチルエタントリメタ
クリレート、１．１．１−　）リスヒドロキシメチルプ
ロパンジアクリレート、１，１．１−　）リスヒドロキ
シメチルプロパントリアクＩＪ　Ｌ／　−１−１１，１
，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレー
ト、１．１．１−１−リスヒドロキシメチルプロパント
リメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジア
リルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニ
ルベンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミン７
とカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシ
ル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案さ
れており、本発明はこれらを広く包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いる
ことができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０．０１〜０．６μ
の粒子に対しては乳化重合法、ＮＡＤ法が、０．２〜２
μの粒子に対しては沈澱析出法、１〜６μの粒子に対し
ては懸濁重合法が最も適している。また必要により重合
のプロセスまたは重合後粒子の混合等の操作により粒径
分布を調整することによりレオロジーコントロールが可
能となる。その微小樹脂粒子はマトリックス樹脂との関
係において、粒子自体のガラス転移点、溶解性パラメー
ター、屈折率を構成成分によって制御し得る。またその
構造において樹脂粒子表面に相互にまたはマトリックス
樹脂と反応し得る官能基や不飽和基を配列させることに
より樹脂粒子間、樹脂粒子マトリックス樹脂間の相互作
用をより高めることができる。さらに樹脂粒子の表面や
内部に高エネルギー線による硬化時に有効な増感剤やそ
の反応を促進させるプロモーター物質、硬化後において
当該組成物が高機能性を発揮させ得るような機能性物質
を担持包含させることも当然可能である。

微小樹脂粒子は、組成物のレオロジーコントロールおよ
び硬化後の物理的性能の向上を図るため、組成物の全固
形分の０．１ないし５０重量％、好ましくは０．２ない
し３０重量％を占める。

高エネルギー線の照射により硬化し得る樹脂は種々知ら
れている。本発明において使用す高エネルギー線硬化液
状樹脂は、用途に応じこれら公知の液状樹脂から選択し
得る０例えばレジストや製版材料として使用される本発
明の樹脂組成物にあっては、高エネルギー線を照射しな
かった部分をベースシートから除去し得るよう、水、ア
ルカリ、有機溶剤等によって溶解し得るものが選択され
る。

高エネルギー線硬化樹脂の代表的なものは、感光性樹脂
または光硬化性樹脂と呼ばれるものである。これらは一
般に基本組成として、 （１１光架橋性（または非架橋性）ポリマーまたはオリ
ゴマー （２）光重合性上ツマ−または低分子量オリゴマ（３）
光重合開始剤（または増感剤） （４）熱重合禁止剤（または安定剤） を含み、必要に応じて増感助剤、着色剤等の添加剤を含
む。

（１）のポリマーまたはオリゴマーとしては、不飽和ポ
リエステル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキ
シアクリレート１１Ｍ脂、ポリエステルアクリレート樹
脂、スピランアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレ
ート樹脂等が良く知られている。

（２）の光重合性モノマーまたは低分子量オリゴマーと
ては、上記（１）のポリマーの低分子量オリゴマーのほ
か、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
など〕、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フ
マル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが知られてい
る。

（３）の増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン
ブチルエーテル、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジ
ル、ジブチルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等
が知られている。

（４）の熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、Ｌ−
ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテ
コール、ベンゾキノン等が知られている。

他の高エネルギー線照射によって硬化する液伏樹脂は、
増感剤を含まない点を除いてその組成は光硬化性樹脂と
似たものであり、当業者には良く知られているのみなら
ず、高エネルギー硬化液状樹脂自体は本発明一部をなす
ものではないからこれ以上説明しない。

本発明は、これら公知の光硬化性樹脂や、他の高エネル
ギー線硬化樹脂の硬化前のレオロジーコントロールを無
機系添加剤に代わって微小樹脂粒子によって行うもので
あり、それによってマトリックス樹脂と光学的、化学的
に性質の異なる無機系添加剤の存在による種々の欠点を
除去し得るばかりでなく、微小樹脂粒子を添加しない樹
脂に比べて硬化後の物理的性能を向上せしめることがで
きる。

これらの技術の応用は、印刷工業においては凸版、平板
、凹版およびスクＩＪ−−ン印刷版の版材あるいは硬化
印刷インキとして、色材工業においては塗料、包装材料
あるいは接着剤として、電子工業においてはシャドウマ
スク、プリント配線、ＩＣ，ＬＳＩ等の電子部品のレジ
スト、ドライフィルムまたは封止剤として、金属表面処
理工業、セラミックス工業、ガラス工業、精密機械工業
、建材工業、自動車工業あるいは造船工業においてはプ
レートや部品等へのフォトレジストとして、繊維工業に
おいては表面加工剤として、バイオメディカル工業にお
いては酵素固定化剤や虫歯充填剤として、それぞれ高エ
ネルギー線を用いる硬化方法によって得られるマテリア
ルとして通用が可能である。

以下実施例により本発明の詳細な説明するが、これらの
実施例は何ら本発明の使用を限定するものではない。実
施例中の「部」および「％」は重量基準による。

参考例１ ゛　　イオン　　　　　る　　　の　゛攪拌機、窒素導
入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−を備え
た２１コルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１３
４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン酸
２３６部、無水フタル酸１８６ｆｔ！およびキシレン２
７部を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシ
レンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９（１℃にし、
カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を
継続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０Ｊ
（シェル社製のバーサティンク酸グリシジルエステル）
３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続し
、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価５
９．ヒドロシキル価９０、Ｍｎ１０５４であった。

参考例２ イオン　　　　　る　　　の　゛ 参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩
７３．５部、エチレングリコール１００部、エチレング
リコールモノメチルエーテル２０　ＯＮ、を仕込み、か
きまぜながら加熱して温度を１２０℃に上げる。内容物
が均一な熔解状態に達した後、エピコート１００１　（
シェルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂。

エポキシ当量４７０）４７０部とエチレングリコールモ
ノメチルエーテル４００部からなる溶液を２時間で滴下
する。滴下後２０時間攪拌と加熱を継続して反応を終了
する。反応物を参考例１と同様に精製、乾燥して、変性
エポキシ樹脂５１８部を得る。

この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４９．４で、螢光Ｘ
線分析によるイオウの含量は２．８％であった。

参考例３ 葺土間ｌ葺王夏盟遺 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１Ｎの反応容器
に脱イオン水３８０部、参考例１で得た両性イオン基を
有する乳化剤５０部およびジメチルエタノールアミン７
部を仕込み、攪拌下温度を８０℃にしながら溶解し、こ
れにアゾビスシアノ吉草酸２．５部を脱イオン水５０部
とジメチルエタノールアミ７ン１．６部に溶解した液、
およびスチレン１１８部、エチレングリコールジメタク
リレート１１８部、および２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１４部よりなる混合液を９０分を要して滴下し、
その後さらに９０分間攪拌を続けた後、不揮発分４３％
で平均粒子径が４５ｍμの微小樹脂粒子水分散液が得ら
れた。この微小樹脂分散液の一部をフリーズドライする
ことにより微小樹脂粒子粉末を得ることができた。

参考例４ ′　ハ　　　１　　の　　゛ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１１の反応容器
に税イオン水３７０部、参考例２で得た両性イオン性基
を有する乳化剤４０部およびジメチルエタノールアミン
３部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解
し、これにアゾビスシアノ吉草酸４，５部を税イオン水
４５部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解した
液を添加する。

次いでスチレン６０部、メチルメタクリレート６０部、
ｎ−ブチルアクリレート９０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート５部およびエチレングリコールジメタクリ
レート２５部からなる混合液を６０分を要して滴下した
。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオ
ン水１５部とジメチルエタノールアミン１．４部に溶か
したものを添加して８０℃で６０分間攪拌を続け、不揮
発分３９％２粒子径が５０ｍμの微小樹脂粒子水分散２
夜を得た。

参考例５ 徴［旧［１悲１遺 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたｉｆの反応容器
に脱イオン水１０００部、平均分子量＝１５００のポリ
ビニルアルコール２０部およびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ１０部を仕込んだ後、１００Ｑｒｐａｅで攪
拌下ＮＺガスで十分パージしながら温度を６０℃にした
ものへ、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部
、エチレングリコールジメタクリレート１０部および２
，２°−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル
）（商品名Ｖ−６５．和光純薬工業■製２重合開始剤）
１部を攪拌して、得られる混合物を１時間にわたって滴
下した。滴下終了後反応容器内の温度を７０℃に上げ、
さらに５時間反応を行い、微小樹脂粒子懸濁液を得た。

かかる懸濁液を遠心分離機にかけ上澄み液と樹脂粒子に
分離させた後、樹脂粒子のみを脱オン水に分散するとい
う方法を３回繰り返して後、微小樹脂粒子粉末を得るこ
とができた。

その樹脂粒子の平均粒径は５．５μであった。

参考例６ ・　小　　　　、　　の　　゛ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１１の反応容器
にイソプロピルアルコールを９００１仕込み、窒素ガス
を導入しつづけながら５０℃まで昇温したちのへ、スチ
レン１０部、メチルメタクリレート８部、ｎ−ブチルア
クリレート５部、アクリル酸２部およびエチレングリコ
ールジメタクリレート２５部よりなる混合液を滴下し１
０分間攪拌してからさらにアゾビスイソブチロニトリル
１ｇを添加し、徐々に７０℃まで昇温させ、４時間反応
させることで白色沈澱樹脂が析出した。かかる樹脂を口
紙を用いて口過、イソプロピルアルコールによる洗浄を
３回繰り返した後、真空乾燥機で乾燥させることで微小
樹脂微粉末を得ることができた。３２Ｍ観察による一次
粒子の粒径は１゜０μであった。

参考例７ ホ＋ニスールアクル−　第１ゴマ−の　゛攪拌機、冷却
器、温度制御装置付きフラスコに、トラメチロールプロ
パフ１３４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部およ
びトルエン３０．５部を入れ、１５０℃で２時間反応さ
せる。その後酢酸ブチル１６２部およびハイドロキノン
２部を加え、１１０℃で攪拌しながら、次いでグリシジ
ルメタクリレート４２６部、ハイドロキノン１部、ジブ
チルスズジラウレート５部および酢酸ブチル６４部の混
合物を約５時間にわたって滴下する。その後１１０℃で
７時間攪拌しながら反応させて、樹脂分７９重量％の樹
脂組成物（Ａ）１２８６部を得た。得られた樹脂は数平
均分子量１０１６であった。

参考例８ の゛ コーダーにケン化度が８０．７モル％で平均重合度が５
００のポリビニルアルコール５００部と、ケン化度が８
７．７モル％で平均重合度が５００のポリビニルアルコ
ール３２５部と、脱イオン水６８０部を入れ、温度９０
℃で３０分間溶解する。

溶解終了後、槽内の温度を６０℃に下げて、ハイドロキ
ノン１．２部と２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）１
６７３部の混合液を３０分かけて滴下した。滴下後さら
にベンゾインメチルエーテル５０部をジメチルスルホキ
シド２１５部に溶解した溶液を加え、６０’Ｃで１５分
間混合して樹脂組成物（Ｂ）が得られた。

参考例９ 工°ルギー　　　　ゞの　′ 攪拌機、冷却機、温度制御装置付きコルベンに、エピコ
ート１００４　　（シェルケミカル社製２　ビスフェノ
ールへのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂）８００
部、パーサミド２３０（ゼネラルミルズ社製、ポリアミ
ド樹脂）２００部、グリシジルメタクリレート２８０部
、キジロール１１００部およびハイドロキノン１．２部
を混合して後、温度を」００〜１１０℃に保ちながら放
置した。その後糸の温度を６０℃まで下げた後減圧装置
によって説キジロールを２時間にわたって実施した。脱
キジロール終了後フラスコ中にメチルメタクリレート１
５０部およびブチルアクリレート１００部を加え、１時
間攪拌して、樹脂組成物（Ｃ）が得られた。

実施例１ 参考例３で得られた平均−次粒子径が４５ｍμの樹脂粉
末２０部とイソプロピルアルコール４０とをスチレンビ
ーカーに入れ、分散機で十分攪拌して後参考例７で得ら
れた樹脂組成物（Ａ）２５３部とベンゾインメチルエー
テル４部をさらに加え分散機で３０分攪拌することによ
り光硬化性樹脂組成物を得た。かかる樹脂組成物を清浄
なるガラス板に乾燥膜厚２００μになるようにドクター
ブレードで塗装し、これを室温で２時間放置して後に下
に示す条件で紫外線処理を行うことにより硬化皮膜を得
た。かかる皮膜はほとんど透明であり、硬化度を指触で
みても粘着性も無く良好なものであった。次にガラス板
より硬化皮膜を剥離させ、引張り試験サンプルとし２０
℃で下に示す条件で引張り試験を行ったところ、初期ヤ
ング率−２５ｋｇ／ｍｒｄ、伸び率＝４１％、破断強度
０．９９ｋｇ　／　ｍ　ｒｄの値を示した。また本組成
物の垂直タレ試験によるタレ限界膜厚は１８０μであっ
た。

、漿五１！υ１色止 日本電池製高圧水銀灯旧−２ＯＮ　　（８０Ｗ／ｃｍ反
射板、集光型器具使用）のランプ長方向をコンベア進行
方向に直角に置き、コンベア面からの高さ８０Ｄでコン
ベア速度を５ｍ／分にする。

−ンシロンによる　　　− テンシロン引張り試験機（東洋ボールドウィン社製旧−
１００型）にてフィルム長さ５０ｍ、中１０日のサンプ
ルにつき５０鶴／分の引張り速度で実施する。

比較例１ 実施例１において、平均−次粒子径が４５ｍμの樹脂粉
末２０部のかわりに平均粒径が４０ｍμであるＴＭトヨ
マイティ　（東洋電化工業＠製、炭酸カルシウム）２０
部を用いて他は全く同様にして硬化皮膜を得たが、その
皮膜は白く濁っており、硬化度を指触でみたところ粘着
性が残っていた。

比較例２ 実施例１において樹脂粉末とイソプロピルアルコールを
入れないで他は全く同様にして硬化皮膜を得た。かかる
皮膜も同様にして引張り試験を行ったところ、初期ヤン
グ率−２３ｋｇ／ｍｒｒｒ、伸び率＝２９％、破断強度
＝０．８３ｋｇ／ｍｒｒｒの値を示した。また本組成物
の垂直タレ試験によるタレ限界膜厚は９０μであった。

実施例２ 参考例８で得られた樹脂組成物（Ｂ）１３５部に対して
、参考例４で合成した微小樹脂分散液２５．６部を加え
、コーダーで混合する。

混合終了後、減圧下で脱泡すると光硬化性樹脂組成物を
尋た。かかる組成物を６０℃に保温して、ポリビニルア
ルコールと赤色酸化鉄顔料より調整した液をブリキ板上
に塗布して得られる支持体上に、スリ・ノドより押し出
しその上に硬質ビニルシートをのせ、プレス機で２０ｋ
ｇ／ｃＩｌｌの圧力で５分間プレスし、さらに６０℃で
乾燥させてフォトポリマープレートが得られた。本プレ
ートにネガティブを密着させて３分間水銀灯で露光して
後、水道水をスプレーすることより現像することで凹凸
のプレートが得られた。得られたプレートの画像再現性
は良く、良好なショルダー角と断面の山形形状を有して
いた。

比較例３ 実施例２での微小樹脂分散液の代わりに１Ｍトヨマイテ
ィ　（東洋電化工業■製、炭酸カルシウム）水分散液を
使用して、後は全く同様にして得られたプレートの画像
再現性は十分でなく断面の傾斜にふくらみがあり、また
画像も太る傾向にあった。

実施例３ 参考例９で得られた樹脂組成物（Ｃ）１００部に参考例
６で得られた微小樹脂粉末１０部を加え、ディスパーで
十分攪拌して後脱泡して電子線硬化組成物を得た。かか
る組成物を説脂処理したブリキ板に硬化後膜厚が２５μ
とするようにバーコーターで塗布し、電子エネルギー３
００ｋｅνの電子線を電子電流３０ｍＡのもとに照射し
、線ｆ　３　Ｍｒａｄを与えて表面粘着性のない硬化皮
膜を得ることができた。かかる皮膜は透明であり、鉛筆
硬度が２Ｈで、クロスカットテープ剥離試験による密着
性は１００／１００であった。

比較例４ 実施例３での微小樹脂粉末のかわりに一次粒子径が０．
０５ミクロンのホモカルＤＭ（白石工業■製、処理炭酸
カルシウム）を用いて他は全く同様にして、硬化皮膜を
得た。かかる皮膜は白く濁っており、鉛筆硬度は２Ｈで
あったがクロスカットテープ剥離試験による密着型は８
２／１００であった・ 比較例５ 実施例３において微小樹脂粉末を加えずに脱泡して他は
なく同様にして硬化皮膜を得た。かかる皮膜は透明であ
り、鉛筆硬度はＨでクロスカットテープ剥離試験による
密着性は９８／１００であつた・ 実施例４ 参考例７で得られた樹脂組成物（Ａ）１００部と参考例
５で得られた微小樹脂粉末１０部とをステンレスビーカ
ーに入れ、分散機で十分攪拌し、脱泡、脱溶剤すること
でＸ線硬化組成物を得た。

かかる樹脂組成物をポリメチルメタクリレートよりなる
厚さ５鶴のプラスチックプレートに硬化膜厚が２００μ
になるようにドクターブレードで塗装し、これに対陰極
をタングステンとして加速電圧５０ｋＶ、電流４０ｍＡ
のもとにＸ線を線量１２０万レントゲン照射することに
より硬化皮膜を得ることができた。かかる皮膜は透明で
あり、エンピッ硬度はＨであった。

比較例６ 実施例４での微小樹脂粉末のかわりにホモカルＤＭ（白
石工業側部、処理炭酸カルシウム）を用いて他は全く同
様にして硬化皮膜を得た。かかる皮膜は白く濁っており
、エンピッ硬度はＨであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）高エネルギー線を照射することによって硬化可能
   な液状樹脂中に、粒子径が０．０１ないし６μの微小樹
   脂粒子を分散させてなる高エネルギー線硬化樹脂組成物
   。
2. （２）高エネルギー線が紫外線、電子線、Ｘ線または放
   射線である第１項の高エネルギー線硬化樹脂組成物。
3. （３）微小樹脂粒子は組成物の全固形分の０．１ないし
   ５０重量％、好ましくは０．２ないし３０重量％を占め
   る第１項または第２項の高エネルギー線硬化樹脂組成物
   。
4. （４）微小樹脂粒子は内部架橋した重合性エチレン性不
   飽和基を有する単量体の重合体または共重合体からなる
   第１項ないし第３項のいずれかの高エネルギー線硬化樹
   脂組成物。