JPS58190945A - 交叉結合ビ−ズ含有光感受性コ−テイング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光感受性コーティング組成物に関する。更に詳
しく蝶、本発明は結合剤成分の一部を交叉結合重合体ビ
ーズで置換した光感受性組成物に関する。更に本発明は
交叉結合重容体ビーズを含有する乾燥光感受性フィルム
に関する。

エチレン性不飽和単量体化合物、光開始剤、有機重合体
状結合剤ならびにその他の添加剤から製造さｎた光重合
性組成物は乾燥フィルムレジストの製造およびその他の
使用に対して有用であることが知ら扛ている。光重合性
組成物の製造に使用さｎる成分を一般に重合体状結合剤
のための適当な溶媒中で混合し、そしてこの組成物を例
えば押出しコーティングまたはその他の当業者には既知
の乾燥フィルム形成手段によってコーティングしそして
溶媒除去して乾燥フィルムとする。

特に乾燥１輪形態の光重合性組成物は即刷プレートオよ
びホトレジストフィルムのために漸増的に一般的となっ
てきた。例えば乾燥フィルムホトレジストは印刷回路の
製造如おいて液体ホトレジストに比べて多くの利点を有
している。

事実、乾燥フィルムホトレジストは非常に一般的となっ
ており、その結果プラントの製造能力は速やかに到達さ
れうる。ホトレジストフィルムの製造において生ずる一
つの問題はそのようなフィルムを迅速且つ効率よく乾燥
する能力である。熱風乾燥機中での光重合性コーティン
グの乾燥は多くの変数例えばコーティングの厚さおよび
固体分ｓ度、溶媒の等いコーティングされるべき組成物
との溶媒相互作用、フィルムの温度、空気の温度、空気
の速度、方向および乱ｎ、相対湿度その他により影響さ
ｎる。一般に乾燥は２段階で行わｎると考えることがで
きる。第１段においては、乾燥速度は純粋な溶媒の除去
速度と大約同−である。制限ファクターは溶媒分子のコ
ーティング表面（または表面上の空気空間）から除去さ
扛うる速度である。コーティングへの熱エネルギー供給
および空気速度はこの第１乾燥段階では重要なファクタ
ーである。第２段においてはコーティングはより濃厚化
されるので乾燥はより遅くなシ、そしてこｆｌはコーテ
ィングの内部からコーティングの突気表面への溶媒分子
の拡散速度忙よシ限定さｎる。この第２の乾燥段階にお
いては温度および空気速度が重要であるのみならず、い
くつかの内的ファクター例えば溶媒と溶質との相互作用
その他も重要となる。

光重合性コーティングの乾燥に関する多くの問題の観点
から、そのようなコーティングの乾燥に使用される温度
はコーティング中に泡を生ずる温度より低いものである
べきであることが知られている。泡形成は望ましくない
。その理由は一度形成されると、泡は崩壊せずまたにも
しそｎが崩壊する場合でもコーティングは粘稠すぎるも
のであシそして層中に不均一なスポットが形成さｎるか
らである。その結果１通常ドライヤーが帯域中に配置さ
ｎておシ、各帯域中の温度はコーティング中忙泡を出現
せしめる温度よりも以下のある安全マージンで保持さｎ
ている。

乾燥速度に関するその他の限定は重合体溶液の「スキン
オーバー（θｋｔｎ　ｏｖｅｒ）Ｊの傾向である。

特に初めの段階での急速すぎる乾燥はコーティング表面
にかなシ乾燥したスキンを生成させる結果となる。しか
しながらこのスキンの下には溶媒に富んだコーティング
がまだ存在しておシ、そしてこのスキンは一度乾燥する
とその下にある溶媒中に容易には再溶解しない。すなわ
ちこのスキンは溪媒蒸発の障雫として働く。この問題は
より遅い乾燥例えばよシ低い温度、空気速度、より高沸
点の溶媒の添加その他にょシ軽減させることができる。

しかしながらより遅い乾燥は一増遅い光重合性フィルム
およびエレメント製造の結果となる。

予ルせさることに、光重合性コーティング組成物の溶解
さｎた重合体状結合剤の一部をコーティング溶媒に不溶
性の交叉結合重合体ビーズで置換することによって、乾
燥光重合性フィルムおよびエレメントをよシ効率よく製
造しりることが発見キ扛り。そのようなフィルムおよび
エレメントの光重合性１ｉｌｉはより速や力１に、そし
てよシ小さい泡形成危険性をもって乾燥する。

製造機能の現実のサイズに増大のない場合でさえもこ扛
によって生産を増大させることめ工できる。この光重合
性層は交叉結合重合体ヒ゛−ズの存在にもかかわらず望
ましい性質を保持していることが見出さｎたうその理由
は七扛らカニ可溶性重合体状結合剤の屈折率に非常に近
似するようにデザインさｆうるからでありそしてそれに
よって往々にして無機不溶性充填剤に関連する光散乱を
最小化できるからである。例えば写真速度、銅への接着
、透明性または解像力および光重合性層の可撓性は保持
さｎている。

本発明によｎば、本質的に （ａｌ　　成分（ａｌ〜（ｄ、１の重量基準で５〜４５
重量％の、少くとも１個の末端エチレン基を有ししかも
遊離ラジカル開始連鎖延長付加重合によシ高分子重合体
を形成しうる少くとも１種の非ガス状エチレン性不飽和
化合物１ （ｂｌ　　成分（ａｔ　〜（ｄｌの重量基準でＱ、０５
〜１０Ｍ量％の、不飽和化合物の重合を開始させる活性
線放射により活性化可能な有機放射感受性、遊離ラジカ
ル生成系、 （ｃｌ　　少くとも１稗の有機重合体状結合剤、（ａｌ
０．０２〜４．０μｍ範囲の平均直径を有しそしてビー
ズの数の少くとも９０％が１０μｍ以下であυ、そして
有機重合体状結合剤成分のための溶媒および１合体ビー
ズの製造に使用さｎる単量体のための溶媒中で不溶性か
つ非集塊化性であるばらばらな非膨潤性の交叉結合ビー
ズ、および ｔｅｌ　　成分（ａｌ、（ｂｌおよび（ｃｌに対する少
くとも１種の溶媒 よシなシ、そして成分（ａ１〜（ｄ）の全重量基準の成
分（ｃ）＞よび（ｃｌｌの組合せ物の合計重量％が４０
〜７０重量％であり、成分（ｄｌが成分（Ｃ１および（
ｄ）の３１ｒ量基準で１５〜９０重量％の量で存在して
いる光感受性コーティング組成物が提供さｎる。

本発明の他の態様によ扛ば、少くとも１１’ｌｌの先回
溶化可能な物質（ａｌおよび少くとも１１！ｌの有機重
合体結合剤（（！Ｉ　（（ａｌおよび（ｃｌ成分の合計
重量基準で成分（ａｌおよびｔｂ）はそｎぞれ５０〜９
５Ｉ量％および５〜５０重量％で存在する〕の反応生成
物、組成物の合計重量基準で０〜１０重量％の活性線放
射により活性化さｎうる放射感受性化合物または系（ｂ
）、および０．０２〜４．０μｍ範囲の平均直径を有し
そしてそのビーズの数の少くとも９０％が１０４ｍ以下
であシそして有機電合体結合剤成分に対する溶媒および
前記重合体ビーズの製造に使用される単量体に対する溶
媒中で不溶性かつ非集塊化性であシそして組成物の全重
量基準で２０〜６５重号％量におけるばらばらな実質的
に非膨潤性の交叉結合ビーズ（（１１よシ本質的になる
乾燥したポジとして働く組成物の剥離性結合層を有する
支持体を包含するポジとして働く光感受性エレメントが
提供さｎる。

本発明の光重合性コーティング組成物は、少くとも１個
の末端エチレン基を含有する少くとも１１１！の非ガス
状エチレン性不飽和化合物（ａｌ、有機放射感受性遊離
ラジカル生成性光開始剤または光開始剤系（’ｂｌ、少
くとも１ａ＋の有機重合体状結合剤（Ｃ）、光重合性コ
ーティング中に存在する重合体状結合剤成分の一部を置
換するばらばらな実質的に非＊ｆＩ７４性の交叉結合重
合体ビーズ（ｄｉ、および前記成分（ａ）　、（ｂｌお
よび（Ｃ）に対する溶媒（ｅｌよシ本質的になっている
。この光重合性組成物中には少量のその他の成分例えば
染料、熱重合阻害剤、接着促進剤、可聯剤、微細分割粒
子などを存在させることができる。この光重合性組成物
はそれらの基本的性質を保持している。

例えば層の形態の光重合性組成物は少くとも２００％、
好ましくは少くとも５００Ｘの破断点伸長ｔ−Ｗしてい
る。ポジとして働くコーティング組成物中において祉、
エチレン性不飽和化合物（ａｔは有機重合体状結合剤成
分（ｃｌと反応する少くとも１種の先回溶化可能ま九は
光減感可能な物質によシｔｊ！を換される。場合によシ
、放射感受性化合物または系（１）ｌはばらばらな実質
的に非膨潤性の交叉結合重合体ビーズ（ｄｌと一緒に存
在させることができる。このコーティング組成物はまた
成分（ａｌ　、（’ｂｌおよび（ｃｌＫ対する少くとも
１種の溶媒ｔｅｌを含有する。

前記のようにこの光重合性組成物は少くとも１個の重合
性エチレン基を含有する少くとも１種の付加重合性エチ
レン性不飽和化合物＋ａｌ　ｔ−含有している。そのよ
うな化合物は遊離ラジカル開始さｎた連鎖延長性付加重
合によって高分子重合体を形成しうる。好ましくはこの
不飽和化合物（オた単量体化合物としても知らｎている
）は少くとも２個例えば２〜４個の末端エチレン性不飽
和基を含有している。この単量体化合物は非ガス状であ
る。すなわち２０℃および大気圧でそｆ′Ｌは１００℃
以上の通常の沸点および有機重合体状結合剤に対して可
塑化作用を有している。

単独でかまたは他の単量体との組合せで使用できる適当
な不飽和単量体化合物としては、第３級ブチルアクリレ
ートおよびメタクリレート、１．５−ベンタンジオール
ジアクリレートおよびジメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレートおよびジメタ・クリ
レート、１．４−ブタンジオールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
トおよびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコール
ジアクリレートおよびジメタクリレート、１．３−プロ
パンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、
デカメチレングリコールジアクリレートおよびジメタク
リレート、１．４−シクロヘキサンジオールジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、２．２−ジメチロールモ
ロ只ンジアクリレートおよびメタクリレート、グリセロ
ールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、グリセロールトリアクリレートおよびトリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよ
びトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレートおよびトリメタクリレート、ポリオキシエチル
化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリ
メタクリレート、および米国特許第４３８０．８３１号
明細書に開示された同様な化合物、２．２−ジ（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリ
レ−）、２．２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）フロパ
ンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノー
ルＡのジ（５−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、ヒスフェノールＡのジ（２−メタクリ
ルオキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（６
−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル
、ヒスフエノールＡのジ（２−アクリルオキシエチル）
エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジ（３−メ
タクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
テトラクロロビスフェノールＡのジ（２−メタクリルオ
キシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ
のジ（５−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ（２−
メタクリルオキシエチル）エーテル、１．４−ブタンジ
オールのジ（５−メタクリルオキシ２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ
アクリレート、ブチレングリコールジアクリレートおよ
びジメタクリレート、１，２．４−ブタントリオールト
リアクリレートおよびトリメタクリレート、２．２．４
−　）ジメチル−１，５−パンタンジオールジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、１−フェニルエチレン−
１＋　２−　ジメタクリレート、ジアリルフマレート、
スチレン％　　Ｌ４−　ヘンインジオールジメタクリレ
ート、１．４−ジイソプロはニルベンゼンおよび１．５
．５−トリイソプロはニルベンゼンがあげられる。また
少くとも３００の分子量を有するエチレン性不飽和化合
物例えば２〜１５個の炭素原子を含有するアルキレング
リコールまたは１〜１０個のエーテル結合を含有するポ
リアルキレンエーテルグリコールから製造さｎたアルキ
レンまたはポリアルキレングリコールジアクリレートお
よび米国特許第２，９２７，０２２号明細書忙開示のも
の例えば特に末端結合として存在する場合の複数の付加
重合性エチレン結合を有するものもまた有用である。そ
のような結合の少くとも１個そして好ましくはほとんど
が炭素および窒素、酸累および硫黄のようなペテロ原子
との炭素二重結合を含む二重結合縦索に共役しているも
のが好ましい。

顕著なものはエチレン性不飽和基、特にビニリデン基が
エステルまたはアミド構造に共役しているような物質−
Ｃある。不飽和単量体成分は乾燥光重合性層の全重量基
準で５〜４５重ＩＸで存在せしめらｎる。

活性光線により活性化可能でありそして１８５℃および
そ扛以下の温度では熱的に不活性な好ましい遊離ラジカ
ル生成性付加重合開始剤（ｂｌとしては共役炭素環系中
に２個の環内カルボニル基を有する置換または非置換の
多核キノン例えば９．１０−アントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−
第５級ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキ
ノン、１．４−ナフトキノン％　９．１゜−フェナント
レンキノン、ベンズ（ａｌ−アントラセン−７，１２−
ジオン、２．３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−
メチル−１，４−ナフトキノン、２．３−ジクロロナフ
トキノン、１．４−ジメチルアントラキノン、２．３−
ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン
、２．５−ジフェニルアントラキノン、アントラキノン
ミースルホン酸またはβ−スルホン酸のナトリウム塩、
３−クロロ−２−メチルアントラキノン、レチンキノン
、７，８．９．１０−テトラヒドロナフタセン−５，１
２−ジオンおよび１．２．５．４−テトラヒドロにンズ
（ａｌアントラセン−７，１２−ジオンがあげらｒる。

それらのあるものは８５℃程度の低温度で熱的に活性で
あるにしてもこｆ′Ｌまた有用なその他の光開始剤は米
国特許第２，７６０，８６３号明細書に記載さｔており
、とｎらとしてはビシナルケトアルドニルアルコール例
えばベンゾイン、ピベロイン、アシロインエーテル例え
ばベンゾインメチルおよびエチルエーテル、α−メチル
ベンゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−フェニル
ベンゾインを含むα−炭化水素置換芳香族アシロインが
あげらｎる。米国特許第２．８５０，４４５号、同第２
，８７５，０４７号、同Ｗ、へ０９７，０９６号、同第
３，０７４，９７４号、同ｉ！３．０９４０９７号およ
び同第３，１４５，１０４号各明細書に開示された光還
元性染料および還元剤ならびにフェナジン、オキサジン
およびキノン群の染料、ミヒラーのケトン、ペングツエ
ノン１　２．４．５−　）　ＩＪ−ｙエニルイミダゾリ
ルニ量体およびロイコ染料を宮む水素ドナーとの組合せ
、およびそれらの混合物米国特許第３．４２７．１６１
号、同第３．４７９．１８５号および同第５．５４９．
５６７号各明細書参照を開始剤として使用できる。また
米国特許第４，１６２．１６２号明細書に開示の増感剤
もまた光開始剤および光明害剤に関して有用である。こ
の光開始剤または開始剤系は乾燥光重合性１−の全重量
基準で０．０５〜１０重量％量で存在する。

この光重合性組成物り少くとも１糧の有機重合体状結合
剤（ｃｌ例えばポリアクリレートおよびα−アルキルポ
リアクリレートエステル例えば（Ｌ５〜五〇の範囲の固
有粘度を有するポリメチルメタクリレートおよびポリエ
チルメタクリレート、ポリビニルエステル例えばポリビ
ニルアセテート、ポリビニルアセテート／アクリレート
、ポリビニルアセテート／メタクリレートおよび氷解ポ
リビニルアセテート、エチレン／ビニルアセテート共重
合体、ポリスチレン重合体および例えばマレイン酸無水
物およびエステルとの共重合体、ビニリデンクロリド共
重合体例えばビニリデンクロリド／アクリロニトリル、
ビニリデンクロリド／メタクリレートおよびビニリデン
クロリド／ビニルアセテート恭重合体、ポリ塩化ビニル
および共重合体例えばポリ喝化ビニル／アセテート、飽
和および不飽和ポリウレタン、合成ゴム例えばブタジェ
ン／アクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジェン
／スチレン、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタ
ジェン／スチレン共重合体、２−クロロブタジェン−１
，３重合体、塩素化ゴム、およびスチレン／フタジエン
／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック
共重合体、約４，０００〜１，０００，０００の数平均
分子量ｔＷするポリグリコールの鳥分子量ポリエチレン
オキシド、エポキシド例えばアクリレートまたはメタク
リレート基金含有するエポキシド、コポリエステル例え
ば式ＨＯ（ＯＨ２）ｎ−ＯＨＣ式中ｎ　ｕ　２〜１０の
全数である）のポリメチレングリコールド（１）へキサ
ヒドロテレフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸、
（２）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、
（３）テレフタル酸およびセノくシン酸、（４；テレフ
タル酸およびイソフタル酸との反応生成物から製造さｎ
、ｅもの、および（５）前記グリコールと１）テレフタ
ル酸、イソフタル酸およびセバシン酸およびＩＩ）テレ
フタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸
から契造さｎたコポリエステル混合物、ナイロンまたは
ポリアミド例えばＮ−メトキシメチルポリヘキサメチレ
ンアジ、ｏミド、セルロースエステル例えばセルロース
アセテート、セルロースアセテートサクシネートおよび
セルロースアセテートブチレート、セルロースエーテル
例えばメチルセルロース、二勺ルセルロースおよヒヘン
ジルセルロース、ポリカーボネート、ポリビニルアセタ
ール例えはポリビニルブチラール、ポリビニルエルマル
、ポリホルムアルデヒドがあけられる。

この結合剤は水性現像液中で組成物を処理可能とするに
充分な酸性またはその他の基を含有しうる。有用な水性
処理可能な結合剤としては米国特許第３，４５８，３１
１号および英国特許第１、５０７．７０４芳容明細書に
開示のものかあげらｎる。有用な両性重合体としては、
Ｎ−アルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
酸性フィルム形成性共単量体およびアルキルまたはヒド
ロキシアルキルアクリレートから導かｎた共重合体例え
ば米国製許！３，９２７，１９９号明Ｍ書に開示のもの
があげられる。これら米国特許明細書はここに参照とし
て包含さｎる。重合体状結合剤（および存在するその他
の重合体）の数平均分子ｆ（ｉｎ）はポリブタジェン標
準またはその他の当業者には既知の標準を使用してゲル
透過クロマトグラフィーによシ訃ｊ定さｎる。

この光重合性組成物中には０．０２〜４．０μｍ好まし
くはα１〜４．０μｍ範囲の平均直径を有しそしてその
ビーズ数の少くとも９０％が１０μｍ以下であシしかも
下記の溶媒ならびに重合体ビーズの製造に使用さｎる単
量体のための溶媒中で不溶性かつ非集塊化性であるばら
ばらの実質的に非！ＩＩ！潤性の交叉結合重合体ビーズ
（ｄｌが存在せしめらｎる。この交叉結合重合体ビーズ
は１分子肖り２個″！たけそれ以上の遊離ラジカル重合
性二重結合を含有する単量体のホモ重合体または共重合
体でありうる。好ましい交叉結合非膨ａｔ＋重合体ビー
ズはトリおよびテトラアクリレートおよびトリおよびテ
トラメタクリレート単量体のホモ重合体、前記トリおよ
びテトラアクリレートおよびトリおよびテトラメタクリ
レート単葉体の共重合体、少くとも１釉の前記トリおよ
びテトラアクリレートまたは前記トリおよびテトラメタ
クリレート単量体と１個の末端エチレン基を含有する少
くとも１種の単量体２５重量％までの共重合体、少くと
も１種の前記トリおよびテトラアクリレートまたは前記
トリおよびテトラメタクリレート単量体と２個の末端エ
チレン基または３個の末端エチレン基を含有する少くと
も１樺の前記トリアクリレートま次はトリメタクリレー
ト単量体とは別の単量体７５重量％までの共重合体より
なる群から選ばれる。この交叉結合ビーズが有意量のコ
ーティング溶媒を吸収する場合には急速乾燥効果は失わ
ｎる。その理由はピースからそして従ってビーズ含有組
成物から沁媒を除去するのに一層長い時間がかかるから
である。従ってこのビーズが溶媒により実質的に非膨潤
性であることが本発明にとって本質的である。好ましい
交叉結合さｎた非膨ｌ１ｌＷ１８：重合体ビーズの製造
および可能性あるビーズ膨潤試験は米国特許明細書３７
０，９９２号明細書に記載さｎている。またその表面を
加水分解さｆ″した交叉結合重合体ビーズもまた有用で
ある。これはエステル結合含有重合体ビーズを水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムまたはその他のアルカリ性試
薬で処理することによって達成することができる。

その他の有用な交叉結合さｎた重合体ビーズとしてはジ
ヒドロキシ化合物例えばジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ビスフ
ェノールＡその他のジアクリレートおよびジメタクリレ
ートの重合体および共重合体例えばテトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート／スチレン（２５％まで）、トリメチロー
ルブロノぞントリアクリレート（２５〜１０）／トリエ
チレングリコールジアクリレート（７５〜９０）、トリ
エチレングリコールシメタフリレート／メチルメタクリ
レート（２５％まで）、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート／メチルメタクリレート（２５Ｘ１で）、
ジビニルベンゼン、ｉ、ｓ、ｓ　−）ジビニルベンゼン
、トリアクリルオキシシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアクリルオキシベンゼン例えにフロログル
シトルトリアクリレート、およびポリヒドロキシ化合物
例えばマンニトール、イノシトールおよび蔗糖その他の
アクリレートおよびメタクリレートから導かれた重合体
かあげられる。

成分（ａｌ〜ｔｄｌの合計重量基準の有機重合体状結合
剤（ｃｌと交叉結合ピース（ｄｌとの組合せの合計重量
％は４０〜７０重量％である。交叉結合ビーズ（ｄｌは
成分（ｃ）２よび（ｄｌの合計重量基準で１５〜９０重
量％の量で存在させる。以下の対照例１に記載のように
有機重合体状結合剤の分子量は存在せしめうる交叉結合
ビーズ量に関係を有している。交叉結合ビーズ（ｃｌｌ
の好ましい重量％は結合剤成分（ｃｌの分子量に依存す
る。例えば結合剤主成分が４０．　ＯＯＯまでの数平均
分子量を有している場合には１５〜４０重量％量のビー
ズが有用であり、結合剤主成分が１００，０００，００
０以上の数平均分子量（ｉｌＩＪ分子量結合剤）を有し
ている場合には５０〜９０重量％のビーズが有用である
。

光重合性組成物の製造においては、有機重合体状結合剤
に対する溶媒または溶媒混合物（ｃｌを存在せしめる。

有用な溶媒としてはメチレンクロリド、２−エトキシエ
タノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン
％１．１−）リクロロエタン、メチルインブチルケトン
その他またはこｎら溶媒の組合せがあげらｎる。溶媒は
光重合性組成物の製造のために使用さｎる成分の重量基
準で４５〜９５重量％量で存在する。

溶媒は当業者には周知のように例えば熱風ドライヤーを
使用して乾燥させることにより除去さｎる。

前記の光重合性組成物の主要な成分に加えて、少量の次
の成分もまた場合にょシ存在させることができる。種々
の着色剤例えば染料および顔料を加えて僧の可視性を上
昇させることができる。光感受性染料前駆体を包含させ
て露光せしめた場合に可視ｇＩ！を生成させることがで
きる。

しかしながら使用さｎるすべての着色剤は好ましくは使
用さｎる活性線放射に対して透明であるべきである。顔
料もまた独立な実質的九非膨潤性の交叉結合ビーズ９忙
包含させることができる。これらビーズ位顔料を光化学
系との化学的相互作用から単離する。

存在せしめうる好ましい熱重合阻害剤とじてｈｐ−メト
キシフェノール、ヒドロキノンおよびアルキルおよびア
リール置換ヒドロキノンおよびキノン、ｆ４３級ブチル
カテコール、ビロガ０−／ｌ／、　銅ｖシ＊　−）　（
樹脂酸鋼）、ナフチルアミン、β−ナフトール、塩化第
１銅、２．６一ジ第３級ブチルｐ−クレゾール、ツェナ
チアチン、ヒリジン、ニトロベンセンおよヒシニトロベ
ンゼン、ｐ−）ルキノンおよヒクロラニルおよび米国特
許第４，１６８，９８２号明細書に開示のニトロソ組成
物があげらｎる。使用さｎる場合の阻害剤は光重合性組
成物の０．００１〜２．０重量％量で存在する。

光重合性組成物においては、接着促進剤もまた有用であ
る。そのような接着促進剤の例としては小量の式 （式中Ｒはオルト芳香族炭化水素核例えばインインまた
はナフタレンであシ、Ｘはｃａ２　、　ＮＨ。

日、０、またはＢｅであり、ＺｉｌｔＮまたはＣ−Ｙで
あシ、Ｙ）：ｌ：Ｈ％ＮＨ２、１〜４個の炭素原子を含
有するアルキルまたはハロゲン例えばａｔまたはＢｒで
ある）の窒業含有化合物かあけらｎる。好ましい化合物
はベンゾトリアゾールである。使用される場合、接着促
進剤は光重合性組成物の単量体および結合剤の少くとも
Ｑ、００１重量％量で存在せしめうる。適尚な化合物は
ここに参照として包含さ扛ている米国特許第１６２２．
５５４号明細書中に開示されている。

光重合性組成物と相容性の１８Ｉまｆｃはそれ以上の可
塑剤？、−’ｔの中に存在させて乾燥フィルム−の選択
的現像性を可能ならしめ、弾性を改善させあるいはその
積層温度を低下させることができる。可塑剤の例として
はジアルキルフタレート、ポリエチレングリコール、ア
ルキルホスフェートその他があげられる。

所望により光重合性＠放物には［Ｌ１〜２．０μｍ範囲
の粒子サイズを有しそして光重合性組成物の層の露光に
使用さｎる波長では本質的忙透明なそして活性線放射を
散乱させない非混和性無轡充項剤または補強剤例えば親
有機性シリカ、シリカ、粉末ガラスその他を包含させる
ことができる。そのような物賞は光重合性組成物の所望
の性質に応じて変動する量で使用さｎる。この充填剤は
光重合性層の強度およびこわさの改善に有用である。

前述したように、交叉結合ビーズを含有するポジとして
働く光感受性コーティング組成物は、ｔａ＋米国特許第
３．８５７．８６０号明細書記戦のよう圧して製造され
た懸垂ジアゾキノン基含有先回溶化性賞合体％　（ｂ＋
米国特許第３，７７８，２７０号明細書記載のように懸
垂ヒドロキシルまたはアミノ基を有する重合体とビスア
ゾニウム塩を混合することにより製造された光波感性重
合体、および（Ｃｌ米国特許第４，２７１，２６０号明
細書に記載のようなジヒドロピリジンを１成分として含
有する光感受性組成物を使用して製造しうる。こｎら米
国特許明細書はここに参照として包含さｎている。光溶
解性および光域感性レジスト組成物はとこに参照として
包含さｎている米国特許第４．１９へ７９７号明細書第
４欄第１９行〜第５欄第６８行に開示さｎている。

交叉結合ビーズを含有する光重合性コーティング組成物
は次のようにして製造することができる。ビーズを中等
度剪断で溶媒の一部処分散させそれによって存在しうる
すべてのゆるい粉子集塊をこわす。次いでこの分散液を
残余の溶媒と合し、そして前記および下記の笑施例に記
載のその他の成分を攪拌しつつ加える。使用さｎる溶媒
の量はある程度は光重合性コーティング組成物のコーテ
ィング法に依存する。

例えば前述のようにしてかまた社その他の方法で製造さ
扛た光重合性コーティング組成物を例えｔｆ１０μｍの
孔サイズのインライン（ｉｎ−１ｉｎｅ）フィルターを
通すことによって炉遇する。濾過した溶液をコーティン
グ装置例えばコーティング重量規制のためのエアナイフ
を付したものでありうるスキムコーター、押出しダイ、
グラビアロール、ワイヤ巻きａラドまたは当業者に社既
知のその他のコーティング手段にポンプで給送すること
ができる。この光重合性コーティング組成物は適当な幾
何学的関係でコーティングユニットを通過するフィルム
の移動ウェブに均一に適用することができる。コーティ
ングさｎたウェブは通常強制ドラフト加熱空気供給を付
したドライヤー中に送らｎｂここでは空気速度、方向お
よび温度はコーティング中の溶媒を除去するように制御
さｎている。この乾燥ウェブを例えば適当なロール上忙
巻き取る。巻き取りの際カバーシートを乾燥光重合性表
面に積層させることができる。当業者に既知のその他の
方法を使用して乾燥光重合性フィルムを製造できる。

前述したように乾燥フィルムホトレジストエレメントの
製造においては、剥離性支持体上の像生成性光重合性基
層が好ましくは使用さｎる。

支持体つき光重合性基層の残りの表面は除去可能なカバ
ーシートで保護することができる。あるいはまたエレメ
ントがロール形態で保存されている炉台には、基層表面
は支持体の隣接する逆表面で保護されうる。この光重合
性組成物は約０．０００５インチ（〜０．０００８ｃＩ
Ｌ）〜約１０１インチ（〜０．０２５ＣＩ！１）または
それ以上の乾燥コーに対して高度の寸法安定性を有する
適当な剥離性支持体は高分子量重合体例えばポリアミド
、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニル重合体および
セルロースエステルよりなる広範囲の種々なフィルムか
ら選ぶことができそしてこｎらけα０００２５インチ（
〜０．０００６ｃＩＬ）　〜［１００８インチ（〜α０
２α）またはそ扛以上の厚さを有しうる。剥離性支持体
を除去する前に露光を実施？せる場合には、そｎは勿論
それに照射さ扛る活性線放射の夾質的割合を透過させな
くてはならない。剥離性支持体が露光の前に除去さｎる
場合には、そのよつな制限は適用されない。特に適当な
支持体は約０．０（１１インチ（〜α００２５ｃｍ）の
シさを有する透明ポリエチレンテレフタレートフィルム
である。

エレメントが除去可能な保護カバーシートを有しておら
ずそしてロール形態で保存さｎる場合忙は、好ましくは
剥離性支持体の裏側はそれ忙薄い離型作用物質層例えば
ワックスまたはシリコーンを適用して光重合性基層との
ブロック形成を阻止させる。あるい紘またコーティング
された光重合性層への接着性コーティングすべき支持体
表面の炎処理または放電処理によって優先的に上昇させ
ることができる。

使用さｎる場合の適当な除去可能な保護カバーシートは
前記と同一の高度重合体フィルム群から選ぶことができ
、そしてこれは同一の広範囲の厚さヲ有しうる。ｏ、ｏ
ｏｉインチ（〜Ｑ、００２５ｃａｔ）厚すのポリエチレ
ンカバーシートは特に適当である。前記支持体およびカ
バーシートは光重合性レジスト層に良好な保護を与える
。

一般に印刷回路の形成を含む本発明の方法に適当な基材
は機械的強度、化学的抵抗性および良好な鰐電性な有す
るものである。すなわち印刷回路のためのほとんどの板
材料は通常補強軸を加えた熱硬化性または熱可塑性樹脂
である。

補強剤を加えた熱硬化性樹脂が剛性板のために一般に使
用さｎぞして補強なしの熱可塑性樹脂は可撓性回路板に
通常使用される。

典型的板構造Ｆｉ組合せ物例えば紙または紙−ガラス複
合体の上のフェノールまた祉エポキシ樹脂ならびにガラ
ス上のポリエステル、エポキシ、ホリイミド、ポリテト
ラフルオロエチレンまたはガラス上のポリスチレンを包
含する。はとんどの場合板には電気伝導性金属の薄いＪ
＠を被覆させるが、その金属の中では銅が最も一般的で
ある。

石版印刷用プレートの製造上包含する本発明の方法圧適
当な基材は、機械的強度を有しそして光感受性層の積層
、前記層の露光および現傷によシ形成されるその上の像
形成さ１．た光感受性部分の表面とは親水性または親油
性において異なる表面を有しているものである。そのよ
うな基材は米国特許第４，０７２，５２８号明細１ｉ−
１ｃ開示されている。この目的に対しては多くの基材が
満足すべきものではあるけｎども、薄いアノード処理し
たアルミニウムプレート例えば米国特許第３，４５８，
３１１号明細書に開示のものが特に有用である。アノー
ド処理およびシリケート処理アルミニウムプレートもま
た有用である。

当業者は積ｊ−さ几るべき印刷回路基材表面が清浄であ
シかつ外米性物質の全く存在していないのが好ましいこ
とを認識しているであろう。

この理由の故に印刷回路板製造の分野では周知の数種の
清浄化法の一つまたはそｎ以上にょシ積層の前に印刷回
路基材を清浄化することが往往処して望ましい。清浄化
の特定のタイプは汚染のタイプ例えば有機性であるか、
粒子状であるかまた線金属性であるかに依存する。その
ような方法Ｆｉ、溶媒または溶媒エマルジョンによる脱
脂、機械的スクラビング、アルカリ含浸、酸性化その他
およびそｎにつづくすすぎおよび乾燥を包含する。

エレメントの製造およびそのエレメントが乾燥ホトレジ
ストとして使用さｎる場合にはこの光重合性層の印刷回
路板への積層の後、この光重合性１＠は適当な像例えば
偉含有透明画、陽画または陰画または適当なホトマスク
を通して活性線放射に像様露光せしめらｎる。活性線放
射源は一般に有効量の紫外線範囲の放射を与える。

適当な源としてはカーボンアーク、水銀蒸気アーク、特
別の紫外部発光螢光体を有する警光灯、アルゴングロー
ランプ、電子フラッシュユニットおよび写真用フラッド
ランプその他があげらｎる。ある光重合体廣の満足すべ
き複写に対して要求さ扛る露光の量は露光時間、使用さ
ｎる放射源のタイプ、および放射源と層表面との間の距
離の一般である。一般に標準の商業的放射源を使用する
場合に社露光時間は０．５〜１０分またはそれ以上の範
囲である。

像様露光の後、光重合層の未露光部分を液体現像例えば
有機重合体結合剤成分に対する溶媒または溶媒混合物に
よシ除去する。現像はいずれかの便利な方法例えば注液
、含浸、スプレーまたはローラー適用にょシ実織さｎう
る。ブラシかけは組成物の未重合または未交叉結合部分
の除去を助成しうる。現像は温溶液を使用して実施でき
そして時間は光重合性層によって例えばその組成、厚さ
その他によシ変動する。有用な現像範囲は５秒〜２５分
の範囲であシうる。

現像後エレメントを例えは必要な場合には７アンの前面
に置くことを含めて空気中で乾燥させることができる。

光重合性組成物に対する最良の様式は例１に訃明されて
いる。その場合、交叉結合重合体ビーズＬトリメチロー
ルプロＩセントリアクリレートのホモ重合体である。

Ｖ％重合体状結合剤の一部をばらばらな実質的に非膨潤
性の交叉結合ビーズで置換せしめた本発明の光重合性組
成物は交叉結合ビーズを全く含有しない同様の光重合性
組成物妃比べて有意に一層迅速に乾燥することが見出さ
ｎた。本発明の光重合性組成物は従来技術の組成物より
も一層速やかにそして一層効率よく乾燥フィルムホトレ
ジストまたは乾燥光重合性エレメントに調製することが
できる。この乾燥ホトレジストは印刷回路の製造に使用
さｎる。そのようなホトレジストはより速やかに処理す
ることができる。エレメント形態においては、この乾燥
光重合性組成物の層は支持体例えばフィルムまたはシー
トと除去可能なカバーシートとの間忙存在せしめらｎる
。そのようなエレメントは印刷プレートの製造に使用さ
ｎる場合には光重合性層に永久的に接着された支持体を
有しうる。このニレメン）を乾燥フィルムレジストトシ
て使用する場合には支持体はそれに損傷を与えることな
く光重合性層から除去されうる。この光重合性層は、交
叉結合重合体ビーズが比較的大量に存在しているにもか
かわらず望ましい性質を保持している。すなわち本発明
の光重合性層の写真速度、銅への接着、透明さまたは解
倫性、および可撓性は保持さｎている。

個々に独立した実質的に非膨潤性の交叉結合ビーズを含
有するこの光重合性コーティング組成物はネガとして働
く系ではあるけｎども、前記の溶媒可溶性結合剤および
交叉結合ビーズに対する同一の臨界的基準が満足される
場合には同様の利点がポジとして働く光感受性系を含有
する光感受性組成物に対しても適用さ扛る。

ポジとして働く光感受性コーティング組成物中および乾
燥フィルムエレメントとしての交叉結合ビーズの使用は
、その光感受性フィルムが印刷回路板製造のホトレジス
トフィルムとしての使用に対してデザインさｎている場
合には特に有利である。そのようなフィルムはマイクロ
エレクトロニクス適用に対して使用さｎるポジとして働
くコーティングよシも一般に一層厚い。

従ってこｎらの比較的厚いコーティングを適用しそして
迅速に乾燥させてその際得らｎる乾燥フィルムエレメン
ト中に優ｎた物理的性質を達成しうろことは有利である
。乾燥フィルムレジストとして％に有用なポジとして働
く乾燥フィルム処方の有用なタイプは米国特許第４，１
９３，７９７号および同１１Ｊ４，２７１，２６０明細
明細書に記載さｎている。これら米国特許はここに参照
として包含さ扛る。

ジアゾキノン化合物の先回溶化に基くポジとして働くコ
ーティング組成物はまた、ここで記載した独立した実質
的に非膨潤性の交叉結合ビーズに関してもまた有用であ
る。ジアゾキノン化合物はネガと、して働く光感受性組
成物中に通常存在させるエチレン性不飽和化合物の代υ
に使用さｎるものである。ネガとして働く組成物中で必
要な別個の光開始剤系は屡々要求さｎない。

本発明を以下の実施例により説明するがしかし本発明線
こｎに限定されることを意図するものではない。ここに
部および％は重量基準である。重合体の分子量は数平均
分子量である。固有粘度はキャノンフェンスケ粘度計を
使用して２０℃でメチレンクロリド５ｏ−中型合体０．
２５１を含有する溶液について測定さｎる。実施例中に
記載の固有粘度は比粘度のゼロ濃度への外挿により測定
さｎる。比粘度は−であシ、こｎ。

こにｎは溶液粘度であシそしてｎ。は純溶媒の粘度であ
シそして両者は共に２５℃でオストヮルド粘度計ビはッ
トを使用して測定さｎたものである。乾燥光重合性層の
破断点伸長はＡ８ＴＭ　−Ｄ４１２−７５によシ測定さ
ｎる。コーティング組成物の試料’ｉ０．００８インチ
（（１２０■）ドクターナイフを使用してフィルム支持
体上にコーティングしそして４８時間室温で乾燥させる
。特りしさｎていない限シはこのコーティング試料を支
持体から剥離させ、そして−緒に積層して約０．００６
インチ（約０．１５＋ｎ）の層厚さを生成させる。１イ
ンチ×３インチ（２，５４ｃＩＬｘ７．６２ｃ＊）の積
層体片を、１インチ／分（２，５４３／分）のクロスヘ
ッド速度で１インチ（２，５４１１１）の初期分離でイ
ンストロン■テスター型式ＴＭのジョー中に置く。

例　　１ Ａ、ビーズの製造 ５００ｔのトリメチロールプロパントリアクリレート、
１９３ｐｐｍのヒドロキノンおよびｉ　５ｏ　ｐｐｍの
ｐ−メトキシフェノールを含有する１ｔビーカーに、５
．７ｆのベンゾイルパーオキシド金加えた。この混合物
をベンゾイルパーオキシドが溶解するまで室温で攪拌し
そして溶解完了後１時間以内にこの溶液を使用した。ス
テンレススチールビーカー中に２．５ｆのナトリウムジ
オクチルスルホサクシネートおよヒ４．２２の表面活性
剤（Ｕホスタボン（Ｈｏｓｔａｐｏｎ■）」ＴＨＯ、ア
メリカン・ヘキスト社製品）（２，５ｒのオレイルメチ
ルタウリドのナトリウム塩含有）の水１２０〇−中溶液
を製造し友。この溶液を低速テｖ２馬力エツはンパッハ
ミキサー管使用して攪拌し、この間パーオキシド／単量
体溶液を加え喪。ミキサーの入力電圧を約７０ボルトま
で上昇させることＫよって、ミキサーの速度を除徐に上
昇させた（約１０分にわたシ）、速度をこの点に約１時
間保持し九。次いでクリーム状白色乳濁液を含有するス
テンレススチールの缶を覆いそして６０℃の水浴中に７
２時間保持させた。重合乳濁液を冷却させそして遠心し
九。

上澄みを捨てそして重合体ケーキを約１ｔの水と攪拌し
そして再び遠心し友。水との攪拌および遠心を更に２回
くルかえしそして重合体ビーズのケーキを風乾させた。

この乾燥重合体は水ま次は有機溶媒例えばメチレンクロ
リド、アセトンまたはエタノール中に低速の家庭用タイ
ププレンダーホモゲナイザーの使用によって容易に再分
散さｎた。クールターカウンター（クールター・エレク
トロニクス社製品）を使用して測定さｎｆｃ数基準基準
均粒子サイズは０．６６μｍであシそして平均容量粒子
サイズＦｉ１．２μｍであった。

Ｂ、ホトレジスト用コーティング分散液の製造前記のよ
うＫして製造さｎた乾燥ビーズ２＆８部をメチレンクロ
リド６６部と一緒に攪拌することによってメチレンクロ
リド中のビーズのストック分散液を製造した。この分散
液をナイロンフェルトフィルターパッドを通してＰ遇し
た。

実質的に固体物質は何も保持さｎながった。１．２５の
固有粘度ｔ−Ｗするポリメチルメタクリレート５．５部
とα５の固有粘度を有するポリメチルメタクリレート１
．２部とをこの懸濁液に溶解させた。重合体を加えて分
散液の安定性を上昇させたがしかしこｎは不要であるこ
とが見出された。

表１記載の成分全含有するコーティング組成物を製造し
た。交叉結合ビーズを含有しないコーティング分散液ム
は対照（コントロール）として使用さｎた。コーティン
グ分散液ＢおよびＣにおいては結合剤およびビーズの合
計重量のそれぞｔ′Ｌ４　ＯＮおよび２ＯＮが交叉結合
ビーズであった。これは成分（ａｔ　、（ｂ）　、（ｃ
）および（ｄｌの合計重量基準でそれぞｎ約２４．２４
％および約１２．１２％に相当する。

表　　　１ メチレンクロリド　　　１０７２８　１０７２８　１０
７２８２−エトキシエタノール　１１９２　１１９２　
１１９２ポリメチルメタクリレート１）３２７０　　１
９６２　　２６１６ポリメチルメタクリレート２）　　
７００　　４２０　　５６０成　　　分　　　　　　　
　　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　Ｏユ、ユ２．１．−――
■−−−−−■−−一――−−−−−−＋＋＋＋　　　
　〜−−−同一交叉結合ビーズ（前記）−１５８８７９
４トリメチロールプロパントリア　　１０５０　　１０
５０　　１０５０クリレート テトラエチレングリコールシア　　１０５０　　１０５
０　　１０５０クリレート ミヒラーのケトン　　　　　　＆４　　　ａ４　　　ａ
４ベンゾフェノン　　　　　　２８０　　２８０　　２
８０ダゾール トリス−（４−ジエチルアミノ　　　１０．５　　１α
５１０．５−〇−トリル）メタン ａ、ａ’、ａ′−メチリジントリス（Ｎ、Ｎ　　　　　
７．０　　　７．０　　　７．０−ジメチルアニリン） ビクトリアグリーン（Ｃ，１，ビグ　　　　２．４５　
　　２Ｊ５　　　２．４５メントゲリーン１８） モナストラルグリーンビグメン　　　　７．８０　　７
．８０　　７．８０ト（０，工、ピグメントグリーン７
） オルト−およびパラ−トルエン　　　４２０．０　　４
２Ｑ、０　　４２０．０スルホンアミド混合物 インシトリアゾール　　　　１４．０　　１４．ｏ　　
　１４．０計　　　　　　　　　１８９１９．０　１８
９１９．０　１８９１９．０（注）１）固有粘度　１．
２５ ２）固有粘度　（Ｌ５０ この溶液をそｎぞれ押出しコーティングして５Ｑ、８μ
ｍの乾燥コーティング厚さを生成させた。

試料は４５７ｍ／分でコーティングした。ポンプ速度は
乾燥コーティング厚さが５１８μｍとなるまで各場合４
７１１１整された。次いでポンプ速度を６．１０％７．
６２．９．１４および１α６７ｍ／分で同一コーティン
グ厚さとするように計算した。以後の厚さの測定は一定
のコーティング厚さを確認した。コーテイング後、コー
ティングさｒｔ＋クエブを３−チャンバードライヤー中
に導いた。

一連の５個のチャンバー中の温度Ｆｉ、３８＠％６６゜
および１２１℃に保持さｎていた。この３個の帯域中で
の空気速度および温度は乾燥の全過程にわたって一定に
保持さ扛ていた。ドライヤーから出て行く際、コーティ
ングされたウェブを２５μｍ厚さのポリエチレンフィル
ムで積層させそして巻き上けた。与えらｎたコーティン
グ分散液からのコーティングはすべて連続的に同一コア
上圧巻き上げた。（最大コーティング速度における）ｉ
＆後のコーティングのすぐ後に試料をとった。各コーテ
ィングの７〜１０ｍ試料を前もってアルミニウム箔で覆
ったコア上に巻き、そして試料を巻いた後、アルミニウ
ム箔を外側のまわ９に巻いてすべての溶媒蒸気の散逸を
阻止した。コーティングさ扛た材料試料を密閉容量中で
加熱しそして得らｎた蒸気を２種の存在する溶媒すなわ
ちメチレンクロリドおよび２−エトキシエタノールに関
して赤外線吸収によシ分析することに基く方法によって
、試料の残存清媒を分析した。次いで各溶媒の残存量％
を計算した。これは表２に示さｎている。

表　　２ 種々のコーティング速度で製造さ れたコーティングからの残存溶媒 ４５７　　　α１９Ｃ１，１９Ｉｌ１０２　　α０２　
　　α１２　α１３＆１０　　　α４７　　α２４　　
　α０６　α０３　　　　α１４　α１５７．６２　　
０．４２　０．２２　　　Ｑ、０５　　α０４　　　　
α１２　　［Ｌｉ６９．１４　　　０．５５　０．２８
　　　α０９　　［Ｌｉ２　　　α２８　　α２０１［
１６７０，８８０，３Ｂ　　　　０．１７　　（Ｌｉ２
　　　α４２　　（Ｌ２７（ｆｆ）　Ｍは指示％のメチ
レンクロリド含量である表２から任意の記載のコーティ
ング速度におけるコーティング分散液Ｂから得られた残
存溶媒量とコーティング分散液ムからのそれとの間には
顕著な差が存在することが認めらｎる。４．５７ｍ／分
でのコーティング分散液ムから得らｎる残存溶媒量は、
コーティング分散液Ｂを１Ｑ、６７ｍ／分すなわち２倍
以上速くコーティングした場合に得られるものよシも大
である。重合体状結合剤およびビーズの合計重量の４Ｏ
Ｎが交叉結合重合体ビーズであるコーティング分散液Ｂ
は合計残存溶媒を約α４％以下に減少させる程度まで乾
燥させるためＫＦｉ、コーティング分散液Ａ（対照）の
半分以下の時間しか必要としなかった。重合体状結合剤
とビーズとの合計重量の２ＯＮが交叉結合重合体ビーズ
であるコーティング分散液Ｃはコーティング分散液Ａと
コーティング分散液Ｂとの中間の結果を与えた。コーテ
ィング分散液ムからのコーティングは４．５７ｍ／分で
コーティングした場合のα５　／　４ｍ２からＩＱ、６
７ｍ／分でコーティングした場合の２０７４ｍ２の範囲
で泡欠陥（ｂｕｂｂｌｅ　ｄｅｆｅｃｔｓ）１に含有し
ていた。泡欠陥はコーティング分散液ＢおよびＣからの
コーティング中にはみられなかった。

そｎぞれ４．５７　ｍ　／分で製造さｎたコーティング
分散液ム、Ｂシよび０からの試料を乾燥フィルムホトレ
ジストとして試験した。乾燥フィルムの鋼への積層は２
２０’Ｆ（１０４，４℃）で実施さｎた。フィルム可撓
性、写真速度、１ｉｉｉ傷品質、’ＰｅＣｌ３１ｃよる
エツチング結果、および鋼めつき扛３種のホトレジスト
そｎぞれに対して実質的に同一であった。コーティング
分散液ムおよびＢから製造されたホトレジストに対して
要求さｎる現偉時間は次の通力であった。

時間（秒） コーティング分散液Ａ　　　１０５ コーテイング分散液８　　　６８ 現像は、乾燥フィルム積層体を保持させそしてメチルク
ロロホルム溶媒をポンプでその中のスプレーノズルに汲
み入ｎてかな）高速度で板（ボード）パターンに溶媒を
送ル出すスプレーフ党セサー中で実施された。乾燥コー
ティングＡ％ＢおよびＣの破断点伸長は次の通シであっ
た。

Ａ　　　　　　５６０ Ｂ　　　　　　６７０ ０　　　　４３７ 例　　２ Ａ・　方法 交叉結合重合体ビーズの表面エステル基を加水分解処理
してカルボキシル基とした０例１記載のようにして製造
されたビーズの４αａｔ区分量ヲ、（司室温において５
時間４Ｘ水性水酸化ナトリｆ）ム４ａ４ｔと、１１３４
５〜５７℃において２０分間１ＯＮ水性水識化ナトリウ
ム３５．３２と、（Ｊ）　５７〜６２℃において４０分
間４％水性水酸化ナトリウム４＆４ｆと、國６０〜６５
℃において５０分間４％水性水酸化ナトリウム４＆４ｆ
と、そして（旬６０〜７０℃において約４時間４Ｘ水性
水酸化ナトリウム４ＦＬ４ｔとそれぞｎ共に攪拌した。

処理後、各スラリーを約１００−の氷冷水に注ぎそして
遠心した。上澄液の粘度をオスワルドピペットを使用し
て測定した。粘度は同様に希釈された水酸化す）　ＩＪ
ウムの粘度（１，２ｃｐｓ以下）と有意に異なるもので
はなかったがただし試料ＬＦｉｊ五４　ｃｐｓの粘度を
有していた。このことは試料Ｒ〜にでは加水分解は表面
に限定されていたがしかし試料りでは加水分解は更に進
んで溶液中に重合体（ポリアクリル酸）を生成したこと
を示している。

遠心したビーズを１２０−の水で攪拌しそして再遠心す
ることによシ４回洗った。次いで洗った試料を乾燥させ
た。試料中のカルボキシル基の存在はα１ｔの乾燥粉末
を１ｄｔたは２−の水と攪拌し、そして次いで水８〇−
中のＱ、１ｔのメチレンブルーおよび２０ａｅｇのｐＨ
７のバッファー溶液１０．０−を加えることによυ示さ
れた。

この混合物を遠心し、上澄みを捨て、そして沈Ｎ１ｔｓ
ｓｔｔｔｔの水と攪拌しそして再遠心することによって
３回洗った。次いで沈ｊｌｔＦ紙上で乾燥させた。青色
の深さはＨ−１ｃの順に上昇した。

試料Ｈは淡青色であシそして試料には非常に暗色であっ
た。

Ｂ１本発明のビーズの製造および使用 前記試料Ｘのようにして但し５００ｔのパッチで試料を
製造した。５７５−の水中水酸化ナトリウム４１．６　
ｆの溶液を７０℃に加熱し、そして例１記載の５０Ｏｆ
の重合体ビーズを攪拌しつつ加えた。温度を得られた５
５℃から６０℃に７分間かけて上昇させた。そして形成
されたスラリーを５０分間６０〜６５℃で攪拌し友。

このスラ’Ｊ−１’１５００−の氷水に加え、そして次
いで遠心させた。上澄みの粘度は同様に希釈された水性
水酸化ナトリウムのそｎと有意には異っていなかった。

沈ＩＲを約１Ｌの水と攪拌し。

そしてｐＨｆ　２．５１Ｃ＠整して表面にカルボキシル
基金生成させた。このスラリーｔＪＩ！に約４ｔＫ希釈
しそして遠心させた。ビーズを約４１に希釈しそして再
遠心することＫよシ４回洗い、そして最後ＫｉＬ乾させ
た。収量は約４８０ｔであつ九。

例１のコーティング分散液ムにおけるような対照組成物
と、例１のコーティング分散液Ｂと同様であるがその例
における重合体ビーズの代シに重合体結合剤とビーズと
の合計重量の４Ｘが前記のようにして製造されたカルボ
キシル（加水分解）表面を有するビーズであるような組
成物との乾燥速度を比較した。その結果は例１のそｎと
同様であった。交叉結合ビーズ含有組成物は％９．１４
ｍ／分でコーティングされた場合４．５７　ｍ　７分で
コーティングされた対照と大約同量の残存溶媒を与える
。すなわちそれは約２倍迅速に乾燥する。この組成物ｉ
ｔた乾燥フィルムホトレジストとして使用された場合の
対照コーティングとも比較した。写真速度およびエツチ
ングおよびめっき品質および例１記載の完成回路からの
光重合体層の剥離において同様の結果が得らｎた。この
ラボ（ｌａｂ　）コーティングの破断点伸長は５７ＯＮ
であった。

例　　５ 次のようにしてコーティング組成物を製造した。

部 交叉結合ビーズ（例１参照）　　　　　５５．５２トリ
メチロールプロパントリアクリレ−）　　　　１＆１０
テトラエチレングリコールジアクリレート　　　１＆１
０ミヒラーのケトン　　　　　　　　　α１０６よ、ゾ
、工／：／　　　　　　　　　　１５１７ビス（２−０
−クロロフェニル−４，５−ビ　　　　２．１９３スー
フエニル）イミダゾール トリス−（４−ジエチルアミノ−０−トリ　　　　（Ｌ
１３２ル）メタン ４、ａ’、ａ＃−メチリジントリス（Ｎ、Ｎ−ジメチ　
　　　α０８８ルアニリン） ビクトリアグリーン（０，工、ピグメントグリ−ＣＬＯ
５１７１８） モナストラルグリーンビグメント（Ｃ０工、ピ　　　　
（１０９Ｂグメントグリーン７） オルト−およびパラートルエンスルホンア　　　　５．
２７５ミド混合物 ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　α１７６ｐ−）
ルエンスルホン酸　　　　　　　０．０４４計　　　　
　　　　　　　　　１０ｃＬ０００溶媒ｃＨ２ｃｚ２　
　　　　　　　　　　１９６．２ビーズはメチレンクロ
リド中の２ａ９Ｎスラリーとして、そしてポリメチルメ
タクリレートは９％溶液として加えらｎた。こｎら組成
物を合しくすでに要求量の溶媒を含有）そして残存成分
を加える。このコーティング組成物は５′！Ｌ８％の活
性成分を含有している。

例１のコーティング分散液ムと同様にして対照コーティ
ング組成物を製造したがただしその溶媒はメチレンクロ
リド／２−エトキシエタノール混合物である代ｐＫ２０
７５２ｔの純メチレンクロリドであって６五８％活性成
分の溶液を生成させた。乾燥速度を例１におけるように
して例１におけると同一のコーターおよび５段階ドライ
ヤーを使用しそして５α８μｍ厚さにコーティングして
比較した。ビーズ含有組成物からの残存溶媒量は、１１
６７ｍ／分でコーティングした場合には４．５７ｍ／分
でコーティングさｎた対照よシも有意に一層低くそして
こｎは対照の２０ＸＫ比べてαＩＯＸである。この乾燥
コーティングを鋼板に積層させそして例１記載のように
処理して板上に銅回ｘｉ生成させた。この乾燥コーティ
ング組成物の破断点伸長は７００％である。

例　　４ 例１に記載の交叉結合ビーズの製造を＜９かえしたがた
だし５００ｔのトリメチルプロ／ぞントリアクリレート
の代９に第１の実験（蜀では５００ｆのトリエチレング
リコールジアクリレートが使用されそして他の実験（Ｇ
ｌでは２５０Ｆのトリメチロールプロパントリアクリレ
ートと２５０ｆのトリエチレングリコールジアクリレー
トとの混合物が使用さｎた。コーティング組成物は約１
のコーティング分散液Ｂと同様処して製造されるがただ
し第１の実験においては使用される交叉結合ビーズはコ
ーティング分散液Ｇのものであシそして第２の実験にお
いてはそれはコーティング分散液１のものである。例１
のコーティング分散液ムと同様のコーティング組成物を
対照としてコーティングする。その結果は前記のものと
同様であるがビーズ＋Ｆ＋または（Ｇｌ　ｔ−含有する
コーティング分散液に対する１１６７ｍ／分における乾
燥時間は４．５７　ｍ　７分における約０．４％残存溶
媒のコーティング分散液ムに対するものと大約同−であ
る。すなわち乾燥はＣＬ４％溶媒水準を達成する忙２倍
早い。これら組成物を前記のようＫして鋼に積層させそ
して適当なホトレジス）ｌｉｉｉ＊が露光および現儂後
に鋼上に得らｎる。ｒおよびＧＫ相当する乾燥コーティ
ング組成物の破断点伸長は４００％以上である。

例　　５ 次のよう圧して電気印刷回路を製造する。米国特許第１
８５７，８６０号明細書に記載のようにして製造さｎた
２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホニルクロリド
１２部を２０部のジオキサンに加え、そしてこの混合物
をメチルメタクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレ
ート（９０／１０供重合体２０部を含有する５０部のジ
オキサン溶液に徐々に加える。１Ｘ炭酸ナトリウム溶液
１０部の添加はこの溶液を紫色にする。こｎによって懸
垂ジアゾキノン基を含有する共重合体が形成さｎる。こ
の共重合体を水で沈殿させ、集めそして例１記載の交叉
結合重合体ビーズ９３部を分散含有するジオキサン中に
溶解させる。このコーティング組成物は約２０．０％の
固体分をジオキサン中忙含有している。そしてこｎ’ｅ
４，５７ｍ／分で移゛動するポリエチレンテレフタレー
トウェブ上に例１記載のようにしてコーティングし、そ
して乾燥させる。乾燥はビーズの存在なしの２ＯＮジア
ゾキノン重合体含有の同様のコーティング組成物のそｎ
よシ有意に早い。その支持フィルムと共に交叉結合重合
体ビーズを含有する乾燥コーティング組成物試料を光感
受性層の表面を鋼表面に接触状態として鋼被覆エポキシ
ファイバーグラス■板の清浄な片に積ｌＩｉさせる。積
層は１２０℃のゴム被覆ローラーの助けをかシて実施さ
れる。得られたレジスト被榎エレメントヲ、その上に電
気回路パターンの陽画像を有する透明画を通して１６イ
ンチ（４α６４α）の距離で５００ワツトの水銀灯光源
を使用して３分関儂様露光させる。

露光後、ポリエチレンテレフタレート支持体フィルムを
レジストから剥離する。次いで５％水性トリナトリウム
燐酸で露光部分を洗去することによってこの板を現偉さ
せる。この段階は露光透明画の不透明部分のパターンで
レジス）を鋼上に残し、かくして陽画像を与える。露光
透明画の透明部分に相当する可溶性レジストの洗去によ
如露光さｎた銅部分はこの板ｔ″４５″４５″ボーメ２
鉄溶液中Ｋ　ｔｋ　＜ことによジェポキシファイバーグ
ラス■のところまでエツチングする。こｎはファイバー
グラス■板上にレジスト禎覆鋼導体パターンを残す。最
後にこのレジス）ｔ−市場的に入手可能なメタノール／
ジクロロメタン（１０／９０）の剥１＠（ストリツビン
の剤を使用して銅回路から除去する。

対照例　１ 本例は対照例である。次のようＫして２Ｗ１のコーティ
ング組成物を製造する。

部 Ｄ（対照）　Ｅ 交叉結合ビーズ（前記例１参照）　　　　　　　　　　
５６．００トリメチロールプロパントリアクリレート　
２７．００　２７．００ミヒラーのクトン　　　　　　
　　　　　　　α５ｏ　　α５゜ベンゾフェノン　　　
　　　　　　　　　　　　ｓ、ｏｏ　　　５．ｏ。

ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　α４ｏ　
　α４゜−ジオキシド ｐ−）ルエンスルホン酸　　　　　　　　　　α１０　
　α１゜計　　　　　　　　　　　１００．００　１０
０．ＯＯメチレンクロリド　　　　　　　１８６．６０
１８６．６０メタノール　　　　　　　　　　１６．２
５　１６．２５例１に記載のようＫしそしてまた４、　
０　ｍ　７分および１２．２ｍ／分においてコーティン
グを製造した。ｔ２．２ｍ／分におけるコーティング分
散液Ｅの総残存溶媒は４．０　ｍ　７分でのコーティン
グ分散液りのそｎ（０，３Ｎ）よりも更忙低い。

すなわちコーティング分散液１１１ｔ−Ｑ、３％の残存
溶媒水準まで乾燥させるに必要な時間はコーティング分
散液りを同一水準まで乾燥させるに要する時間の晃以下
である。両方のコーティングを銅に積層させ、透明画を
通して２０００ワットパーキー−アスコール水銀キセノ
ンアークに３０秒間露光させ、例１記載のスプレープロ
セッサー中で３０秒間４３℃において１％水性炭酸ナト
リウムで現像させ、洗いそして乾燥して銅表面上にホト
レジスト像を生成させた。乾燥コーティングＩｉ！１敗
物の破断漬伸長はＤに対しては２４５％でありそしてＥ
に対しては１０％であった〔Ｅの層厚さは０．１２イン
チ（０，！１０１１１１）であった〕。Ｅに対するこの
低い伸長値は脆いコーティングであることを示す。この
対照は比較的低分子量の重合体状結合剤は約８５Ｎの交
叉結合ビーズによ多置換できないことを示す。

対照例　２ ３ｙａのコーティング分散液を製造した。２種のコーテ
ィング分散液は例１記載のコーティング分散液Ａおよび
Ｂであった。ＷＪ５のコーティング分散液は、コーティ
ング分散液Ｂの製造と同一の方法で製造さｎたがただし
約２．０μｍ平均粒子サイズのポリエチレンビーズを使
用したコーティング分散液Ｍであった。このコーティン
グＭは非常に脆いことが観察さｎた。α００６イ７　ｆ
　（Ｑ、　１５　ｍ　）　ｔたは（ＬＯ２（ンチ（Ｏ，
ＳＯ順）の積層体は対照例１のコーティングＸと同様に
破損なしに取扱うことは非常に困離であつ九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記すなわち ［ａ）　　成分（ａｌ〜（ｄｌの重量基準で５〜４５重
   量％の、少くとも１個の末趨エチレン基を有する。遊離
   ラジカル開始連鎖延長付加重合によル高分子重合体を形
   成しうる少くとも１種の非ガス状エチレン性不飽和化合
   物、＋１））　　成分（ａｌ　〜（ｃｌ）の重量基準で
   （ＬＯ５〜１０重量％の、不飽和化合物の重合ｆ：開始
   させる活性線放射によシ活性化可能な有機放射感受性遊
   離ラジカル生成系。 （ｅ）　　少くとも１ａｉの有機重合体状結合剤、（（
   １）　　α０２〜４．０Ｊ１１１１範囲の平均直径を有
   しそしてその数の少くとも９ＯＮが１０μｍ以下でｓｂ
   そして有機重合体状結合剤成分に対する溶媒および重合
   体ビーズの製造に使用さｎる単量体に対する溶媒中で不
   溶性かつ非集塊化性である、ばらばらで実質的に非膨潤
   性の交叉結合ビーズ、および （ｅｌ　　成分（ａ）、（′ｂ）および（Ｃ１に対する
   少くとも１種の溶媒 より奉賀的になシ、そして成分（ａ）〜（（１）の全重
   量基準で成分（ａｌＴｈよびｌ＋１１の組合せの合計重
   量％が４０〜７０重量％であシ、取分（句が成分（ｃｌ
   および（（１１の重量基準で１５〜９０重量％量で存在
   していることを特徴とする、光感受性コーティング組成
   物。 ２）交叉結合非膨潤性重合体ビーズが１分子当り２個ま
   たはそれ以上の遊離ラジカル重合性二重結合を含有する
   単量体のホモ重合体または共重合体である前記特許請求
   の範囲第１項記載の光感受性コーティング組成物。 ５）交叉結合非膨潤性重合体ビーズがトリおよびテトラ
   アクリレートおよびトリおよびテトラメタクリレート単
   量体のホモ重合体、前記トリおよびテトラアクリレート
   およびトリおよびテトラメタクリレート単量体の共重合
   体、少くとも１種の前記トリおよびテトラアクリレート
   ｔ＋は前記トリおよびテトラメタクリレート単量体と２
   ５重量Ｘｔでの少くとも１種の１個の末端エチレン基含
   有単量体との共重合体、少くとも１種の前記トリおよび
   テトラアクリレートま次は前記トリおよびテトラメタク
   リレート単量体と前記トリアクリレートまたはトリメタ
   クリレート単量体とは異った少くとも１種の２個の末端
   エチレン基または５個の末端エチレン基を含有する単量
   体７５重量Ｘまでとの共重合体よシなる群から選ばれる
   前記特許請求の範囲第１項記載の光感受性コーティング
   組成物。 ４）交叉結合重合体ビーズがトリメチロールプロパント
   リアクリレートビーズである前記特許請求の範囲第１項
   記載の光感受性コーティング組成物。 ５）交叉結合重合体ビーズがその表面を加水分解したも
   のである前記特許請求の範囲第１項記載の光感受性コー
   ティング組成物。 ６）加水分解表面が醸性基を含有している前記特許請求
   の範囲第５項記載の光感受性コーティング組成物。 ７）ビーズ表面を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
   ムで処理さｎている前記特許請求の範囲第５項記載の光
   感受性コーティング組成物。 ８）１！機重合体結合剤が１５〜五〇の範囲の固有粘度
   を有する少くとも１糧のポリメチルメタクリレ−１１合
   体である前記特許請求の範囲第１項記載の光感受性コー
   ティング組成物。 ９）結合剤（ｅ）が水性可溶性結合剤である前記特許請
   求の範囲第１項記載の光感受性コーティング組成物。 １０）結合剤忙対する溶媒が有機溶媒である前記特許請
   求の範囲第１項記載の光感受性組成物。 １１）結合剤に対する有機溶媒がメチレンクロリド、２
   −エトキシエタノール、メタノールまたはそｎらの組合
   せよシなる群から選ばｎる前記特許請求の範囲第１０項
   記載の光感受性コーティング組成物。 １２）約２００％以上の破断点伸長を有する前記特許請
   求の範囲第１％　２％　３．４または５項のいずれか一
   つに記載の無溶媒光感受性組成物よシ本質的になる乾燥
   光感受性フィルム。 １３）除去可能な支持体上にコーティングさせ九前記特
   許請求の範囲第１２項記載の乾燥フィルム。 １４）前記特許請求の範囲第１２項記載の乾燥光重合性
   フィルムの層を有する支持体を包含する液体可溶性光感
   受性エレメント。 １５）除去可能なカバーシートを存在せしめた、前記特
   許請求の範囲第１４項記載の光感受性エレメント。 １６）基材上にレジスト画像を生成させるための方法で
   あって、 （＆）　　前記基材上に前記特許請求の範囲第１３項記
   載の乾燥光重合性フィルムの表面を適用すること、次い
   で任意の順序で （１）ｌ　　この乾燥フィルムを活性放射１／Ｃ＠様露
   光させて画像を形成させること、または （０１機械的剥離または液体溶解によってフイルム表面
   から支持体を除去すること、そして次いで （＋１１　　露光後にもまだ可溶性に留まっているフィ
   ルム部分を洗去して基材上にレジスト画像を生成させる
   こと を包含する方法。 １７）レジスト画像により保護されていない基材表面が
   エツチングまたはめつきＫよって化学的に変性さ扛る前
   記特許請求の範呻第１６項記載の方法。 １８）本質的に （ａ）　　少くとも１種の先回溶化性物質と（Ｃ１少く
   とも１種の有機重合体状結合剤〔成分（ａｌと（Ｃｌと
   は成分（ａｔおよび（Ｃ１の合計電量基準でそれぞｆ’
   Ｌ５０〜９５重量％および５〜５０重量％量で存在する
   〕の反応生成物、 （ｔｅｌ　　組成物の全重量基準で０〜１０重量％で活
   性線放射により活性化可能な放射感受性化合物または系
   、および （ｄｌｏ、０２〜５．０μｍ範囲の平均直径を有しそし
   てそのビーズ数の少くとも９０％カ１０μｍ以下である
   ような、そして有機重合体結合剤成分に対する溶媒およ
   び前記重合体ビーズの製造に使用さｎる単量体に対する
   溶媒中で不溶性かつ非集塊化性である、ばらばらで実質
   的に非膨潤性の交叉結合ビーズよりなり、そして成分＋
   （１）の重量が組成物の全重量基準で２０〜６５重量％
   である、除去可能的に結合した乾燥したポジとして働く
   組成物の１ｍ　を包含する支持体を包含する、ポジとし
   て働く光感受性エレメント。 １９）成分（ａｌがキノンジアジド化合物であシ、そし
   て成分１０１がヒドロキシル含有重合体状結合剤である
   、前記特許請求の範囲第１８項記載のポジとして働く光
   感受性エレメント。 ２０）基材上にポジのレジスト画像全生成させるための
   方法であって、 （ａｌ　　前記基材上に前記特許請求の範囲第１８項記
   載のポジとして働くエレメントの表面を適用すること、 ＋１））　　ポジとして働くエレメントと基材の間に強
   固な結合を形成させること、次いで任意の順序で下記す
   なわち （Ｃ）　　このポジとして働くエレメントを活性線放射
   に１象様露光さセて像を形成させること、（ｄｌ　　機
   械的剥離または液体溶解によってポジとして働く層の表
   面から支持体を除去すること、そして次いで ＜ｅ＋　　露光後にもまだ可溶性に留まっているポジと
   して働く層の部分を洗去して基材上にポジのレジスト画
   偉ヲ生成させること、を包含する方法。 ２１）レジスト画像によシ保護さｎていない基材表面が
   エツチングまたはめつきによって化学的に変性された前
   記特許請求の範囲第２０項記載の方法。