JPH0458801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、レーザー光照射により硬化し得る光
硬化性樹脂組成物に関する。このような組成物は
フオトレジスト、インキ、塗料、ワニス、印刷製
版材料として、またレーザー光を用いる画像形成
材料や銀塩に代わる感光材料として注目されてい
る。

このような光硬化性樹脂組成物は、光照射によ
り重合開始剤となる化合物、または化合物系を含
有するのが一つの特徴であり、例えば特開昭60−
78442号に提案されている。他方、感光性を有す
る官能基を組み込んだ光架橋型の樹脂組成物につ
いても提案されている。

一般に光硬化性樹脂組成物は、昇温による溶剤
の乾燥やセツテイングを必要としないように揮発
性溶剤の含まないのが普通であるから、溶剤なし
で十分な作業性が得られるような粘度でなければ
ならない。そのため例えば塗料にあつては低膜厚
では問題ないものの、厚膜塗装系においてはタレ
を生じ、１回の塗装で十分な膜厚に厚塗りするこ
とができなかつた。厚塗りを可能とするため、タ
レ性能を改善するシリカ、体質顔料等を配合する
ことも可能であるが、無機微粒子はフイルムの耐
候性や外観の低下、物理的性能の低下を招くなど
の決点がある。また無機微粒子は樹脂との屈折率
の違いや、粒子分布、元素組成の違いから光の吸
収や散乱を生じ、必要個所へ光が到達しないため
に生ずる硬化不足や、反対に不必要な部位の硬化
を生ずる等の不都合が見られる。

また硬化膜が三次元的に十分な架橋が行われに
くいため、引張り強度、硬度、密着性、耐摩耗
性、耐印刷性らの物理的性能が劣る等の不都合も
見られる。

本発明の前述の欠点のない、光硬化樹脂組成物
の粘度の制御と物性の改良を課題とする。

本発明の概要 本発明は、レーザー光照射によつて重合開始剤
となる化合物または化合物系を含有する感光性液
状樹脂中に、粒子径が0.01ないし6μの微小樹脂粒
子を分散させてなる光硬化性樹脂組成物を提供す
る。

微小樹脂粒子は、内部架橋した重合性エチレン
性不飽和基を有する単量体の重合体または共重合
体からなり、前記感光性液状樹脂100重量部あた
り、0.1〜40重量部の割合で使用されるのが好ま
しい。

本発明により、微小樹脂粒子を光硬化樹脂組成
物に含有させることにより、組成物の粘性が降伏
値を持つように制御することができる。すなわち
組成物の静止時の見掛け粘度が高くなるのでタレ
が発生しない膜厚限界が大となるが、ずり応力を
加えることによつて見掛け粘度が可能となる。

前記微小樹脂粒子はそのマトリツクス樹脂と化
学的、光学的組成が近似しているため、組成物に
光学的に透明性を与え、光照射に感応する効果を
低下させない。従つて部位によつて硬化不足とな
つたり、反対に不必要な部位の硬化を生ずること
も少なくない。さらに硬化後組成物の外観を損な
うこともない。

本発明の光硬化樹脂組成物は、微小樹脂粒子を
含まない組成物と比較しても引張り強度、硬度、
密着性、折曲げ強度、耐摩耗性等の物理的性能が
向上する。これは微小樹脂粒子とマトリツクス樹
脂との間の物理的相互作用により、フイルムに外
的応力が加わつたとき緩和現象を生ずるからであ
る。

このように本発明によれば、照射光に対して散
乱、吸収をおこさず、光学的に透明で濁り、ボケ
をおこさず、しかもマトリツクス樹脂との物理的
相互作用による物性の向上を可能とした上、光硬
化樹脂組成物のレオロジーコントロールを可能と
するものである。

好ましい実施態様 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が
提案されているが、その一つはエチレン性不飽和
単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中でサ
スペンシヨン重合または乳化重合させて微小樹脂
粒子分散液をつくり、溶媒置換、共沸、遠心分
離、乾燥などにより水を除去して微小樹脂粒子を
得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素等の
低SP有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アル
コール等の内の高SP有機溶媒のようにモノマー
は溶かすが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中
でエチレン性不飽和単量体と架橋性共重合体とを
共重合させ、得られる微小樹脂粒子共重合体を分
散するNAD法あるいは沈澱析出法と称せられる
方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で
製造してもよい。本発明者らの特開昭58−129066
号に記載された両イオン性基を有する水溶性樹脂
を使用する微小樹脂粒子の製造法を用いてもよ
い。その粒径は混和性、反応性、貯蔵安定性の見
地から0.01〜6μであることが必要である。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどがある。これら単量体は二種類
以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
単量体および／または相互に反応し得る基をそれ
ぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量
体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体としては、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、お
よび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがあり、それらの例としては以下のような
化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２
種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては
例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体が最も代表的なものであるが、相互に反応性
の基としてはこれらの限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボ
ニル酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アル
キレンイミンとカルボニル、オルガノアルコシキ
シシランとカルボキシル、ヒドロキシルとイソシ
アナト等種々のものが提案されており、本発明は
これらを広く包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微
小樹脂粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥な
どの方法で微小樹脂粒子を単離し、そのまましも
くしはミルクなどを用いて適当な粒径に粉砕して
用いることもできるし、さらに合成した分散液を
溶媒置換により媒体を置換して用いることができ
る。

一般的にいつて得られる粒子の粒径はその重合
法によつてコントロールするのが望ましい。0.01
〜6μの粒子に対しては乳化重合法、NAD法が、
0.2〜2μの粒子に対しては沈澱析出法、１〜6μの
粒子に対しては懸濁重合法が最も適している。ま
た必要により重合のプロセスまたは重合後粒子の
混合等の操作により粒径分布を調整することによ
りレオロジーコントロールが可能となる。その微
小樹脂粒子はマトリツクス樹脂との関係におい
て、粒子自体のガラス転移点、溶解性パラメータ
ー、屈折率を構成成分によつて制御し得る。また
その構造において樹脂粒子表面に相互にまたはマ
トリツクス樹脂と反応し得る官能基や不飽和基を
配列させることにより樹脂粒子間、樹脂粒子マト
リツクス樹脂間の相互作用により高めることがで
きる。さらに樹脂粒子の表面や内部に光硬化時に
有効な増感剤やその反応を促進させるプロモータ
ー物質、硬化後において当該組成物が高性能を発
揮させ得るような機能性物質を担持包含させるこ
とも当然可能である。

微小樹脂粒子は、組成物のレオロジーコントロ
ールおよび硬化後の物理的性能の向上を図るた
め、感光性液状樹脂100重量部あたり、0.1〜40重
量部を占めるのが好ましい。

本発明において使用する感光性液状樹脂は、用
途に応じこれら公知の液状樹脂から選択し得る。
例えばレジストや製版材料として使用される本発
明の樹脂組成物にあたつては、光を照射しなかつ
た部分をベースシートから除去し得るよう、水、
アルカリ、有機溶剤等によつて溶解し得るものが
選択される。

光硬化性樹脂は一般に基本組成として、 (1) 光架橋性（または非架橋性）ポリマーまたは
オリゴマー (2) 光重合性モノマーまたは低分子量オリゴマー (3) 光重合開始剤（または増感剤） (4) 熱重合禁止剤（または安定剤） を含み、必要に応じて増感助剤、着色剤等の添付
剤を含む。

(1)のポリマーまたはオリゴマーとしては、不飽
和ポリエステル系樹脂、ウレタンアクリレート樹
脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルア
クリレート樹脂、スピランアクリレート樹脂、ポ
リエーテルアクリレート樹脂等が良く知られてい
る。

(2)の光重合性モノマーまたは低分子量オリゴマ
ーとては、上記(1)のポリマーの低分子量オリゴマ
ーのほか、スチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレートな
ど〕、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、
フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが知
られている。

光照射により硬化し得る光硬化性樹脂組成物は
のうち光重合型は、(3)として光照射によつて重合
開始剤となる化合物または化合物系を含まなけれ
ばならない。

これらの化合物としては、増感剤単独または増
感剤とラジカル発生剤との組合せによるものが多
い。これらの例としては、エオシン／アミン、リ
ボフラビン、シアニン色素類、アリールカルボン
酸イミド（特開昭47−32819）、エチレン系不飽和
によりトリアジン環と共役したトリハロメチル基
を持つた化合物（特開昭48−36281）、トリフエニ
ルイミダゾリル二量体（特開昭48−38403）、アリ
ールチオメチルベンゾフエノン（特開昭48−
67377）、コバルト錯体（特開昭50−10724、同59
−10731）、ｐ−ジアルキルアミノアリリデンと共
役した不飽和ケトン（特開昭54−155292）、多環
性キノンと３級アミン（特開昭52−134692）、ポ
ルフインまたは金属ポルフインとジアリールヨー
ドニウム塩（特開昭60−78442）。

メロシアニン色素、芳香族共役ケトン、アシル
基置換クマリンおよびアクリジン誘導体等の増感
剤と３−フエニル−５−イソオキサゾリンなどの
ｏ−アシルルオキシム、２，４，６−トリス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど
のハロゲン化物、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ールなどのチオール等のラジカル発生剤との組合
せ（日本化学会誌1984、(1)、p.192）等がある。

また光架橋型としては、PVAの側鎖にスチリ
ルキノリウムを導入したもの、ｐ−フエニレンビ
ス（α−シアノブタジエンカルボン酸）を感光基
としたもの等は高照度、短時間露光でも良好な感
度を示すものとしてあげられる。

これらは感光性液状樹脂へ直接添加してもよ
く、一部または全部を微小樹脂粒子に担持させて
添加することもできる。その添加量は、感光性液
状樹脂100重量部あたり、0.01〜40重量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて
他の開始剤（比較的長波長側に吸収を持つもの）、
反応性を有しない樹脂、熱重合禁止剤、可塑剤、
無機粒子、シンナー等を含むことができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物に適した光源とし
ては、He−Ne、He−Cd、Ar等のレーザー光線
を用いることができる。

特にArレーザーは488.0と514.5nｍに、He−
Neレーザーは633nｍに、He−Cdレーザーは
441.6nｍにぞれぞれ強い発光エネルギーを持つて
おり有利に用いることができる。

本発明は、光硬化樹脂の硬化前のレオロジーコ
ントロールを無機系添加剤に代わつて微小樹脂粒
子によつて行うものであり、それによつてマトリ
ツクス樹脂と光学的、化学的に性質の異なる無機
系添加剤の存在による種々の欠点を除去し得る。
また硬化したフイルムにおいてはポリマーと微小
樹脂粒子の相互作用による効果によつてフイルム
の物理的性能を大きく向上させることができる。
従つてフイルムの硬度と可撓性を共に向上させた
い時や、高速露光によつて効果が十分に行われな
い時、あるいは版材として特に耐印刷性が要求さ
れる時などには有利に用いることができる。

これらの技術の応用は、印刷工業においては凸
版、平板版、凹版およびスクリーン印刷版の版材
あるいは硬化印刷インキとして、色材工業におい
ては塗料、包装材料あるいは接着剤として、電子
工業においてはシヤドウマスク、プリント配線、
IC、LSI等の電子部品のレジスト、ドライフイル
ムまたは封止剤として、金属表面処理工業、セラ
ミツクス工業、ガラス工業、精密機械工業、建材
工業、自動車工業あるいは造船工業においてはプ
レートや部品等へのフオトレジストとして、繊維
工業においては表面加工剤として、バイオメデイ
カル工業においては酵素固定化剤や虫歯充填剤と
して、それぞれ光エネルギーを用いる硬化方法に
よつて得られるマテリアルとして適用が可能であ
る。

以下実施例により本発明を詳しく説明するが、
これらの実施例は何ら本発明の使用を限定するも
のではない。実施例中の「部」および「％」は重
量基準による。

参考例 １ 両イオン性基を有する乳化剤の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ビス
ヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペンチル
グリコール130部、アゼライン酸236部、無水フタ
ル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温す
る。反応により生成する水をキシレンと共沸させ
除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を190℃に
し、カルボン酸相当の酸価が145になるまで撹拌
と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次い
で140℃の温度を保持し、「カージユラE10」（シ
エル社製のバーサテイツク酸グリシジルエステ
ル）314部を30分で滴下し、その後２時間撹拌を
継続し、反応を終了する。得られるポリエステル
樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Mn1054であ
つた。

参考例 ２ 乳化重合法により粒子の製造方法 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水380部、参考例１で得た両
性イオン基を有する乳化剤50部およびジメチルエ
タノールアミン５部を仕込み、撹拌下温度を80℃
にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸
2.5部を脱イオン水50部とジメチルエタノールア
ミン1.6部に溶解した液およびメチルメタクリレ
ート75部、エチレングリコールジメタクリレート
75部、スチレン40部、およびｎ−ブチルアクリレ
ート35部よりなる混合液を90分を要して滴下し、
その後さらに90分間撹拌を続けた後、不揮発分38
％で平均粒子径が55ｍμの微小樹脂粒子水分散液
が得られた。

かかる分散液を、フリーズドライすることで微
小樹脂粒子を粉末状で得ることができた。

実施例 容器にペンタエリスリトールメタクリレート
100部、ビスエビ型エポキシ樹脂を変性して得ら
れたエポキシジアクリレート50部、２，４，６−
トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン２部、メロシアニン色素２部、メチルエチ
ルケトン100部および参考例２て得られた微小樹
脂粒子粉末15部をとり、十分撹拌して後にアルミ
板に2μになるように塗装した。十分乾燥させて
からアルゴンレーザーの488nｍの波長を光源と
してビーム径100μで照射を行いラインセンシト
メリーでその硬化性を評価した。得られたライン
はウオツシユアウトによつても溶解することなく
素材に密着していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ レーザー照射によつて重合開始剤となる化合
   物もしくは化合物系を含有する光重合型樹脂、あ
   るいはレーザーに感光性を有する官能基を持つ光
   架橋型樹脂を含んでいる感光性液状樹脂中に粒子
   径が0.01ないし6μの内部架橋した重合性エチレン
   性不飽和単量体の重合体または共重合体よりなる
   微小樹脂粒子を、感光性液状樹脂100重量部あた
   り0.1〜40重量部分散させてなるパターン形成用
   光硬化性樹脂組成物。