JP2538212B2 - 放射エネルギ−線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景および課題 可視光、紫外線、電子線、Ｘ線などの放射エネルギー
線の照射により硬化する樹脂組成物は、塗料、光ファイ
バー被覆材、フォトレジスト、電子材料の充填剤、接着
剤、印版材などの分野で使用されている。使用分野によ
っては、例えば光ファイバー一次被覆材として使用した
場合、硬化した被覆に架橋度勾配を持たせ、表面は硬度
が高くて傷つきにくく、耐磨耗性があるが、内部の光フ
ァイバーに近い部分では柔らかく、ファイバー表面を傷
つけないバッファ効果を持ち、膜全体としては柔軟性が
あり、強靱で伸び率の大きい被覆材を形成することが望
ましい。

特表昭60−500408号は、光ファイバーの被覆材として
使用する感光性樹脂組成物へ、光不透過性または光の通
過を阻止する顔料、充填剤または染料を添加し、前記の
ような架橋度勾配を形成することを提案している。とこ
ろがこのような光を不透過性とする物質を感光性樹脂へ
直接添加すると、これら物質が樹脂中に均一に分散され
る結果、膜の透明性を著しく阻害し、使用量が多いと樹
脂の硬化を不必要に阻害したり、反対に使用量が少ない
と望ましい架橋度勾配が得られないことになる。またこ
れら物質は硬化後経時的に硬化膜から移行や分離するな
どの欠点がある。

本発明の課題は、このような欠点のない架橋度勾配を
形成する放射エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する
ことである。

解決方法 本発明は、放射エネルギー線を散乱、吸収または遮蔽
により不透過性とする物質をエチレン性不飽和結合を有
する単量体の重合体または共重合体の微小樹脂粒子に担
持させ、該微小樹脂粒子を放射エネルギー線により硬化
する液状樹脂へ添加することによって上記課題を解決し
た。

本発明は、放射エネルギー線により開始されたエチレ
ン性二重結合の重合反応によって硬化する液状樹脂と、
該液状樹脂中に均一に分散され、該放射エネルギー線を
散乱、吸収または遮蔽により不透過性とする機能を有す
る物質を担持した重合性エチレン性不飽和基を有する単
量体の重合体または共重合体からなる粒径0.01〜６μの
微小樹脂粒子を含むことを特徴とする放射エネルギー線
硬化性樹脂組成物を提供する。

放射エネルギー線を散乱、吸収または遮蔽により不透
過性とする機能を有する物質を微小樹脂粒子に担持させ
て添加することにより、これらの物質を直接添加するこ
とによる種々の弊害が解消される。また同量の前記物質
を直接添加した場合に比べ、硬化度の勾配の程度が大き
くなる。これはそのまま添加した系では物質が均一に分
散しているのに対し、微小樹脂粒子に担持させた系では
不均一に分散していることによるものと考えられる。こ
れらの効果はミクロには、放射エネルギー線に対して散
乱、吸収能を有する微小樹脂粒子の近傍にある液状樹脂
は硬化阻害を受けやすいのに対して、微小樹脂粒子から
離れた所にある液状樹脂は硬化阻害を受けにくい、従っ
て微小樹脂粒子表面においても架橋勾配が生じると考え
られる。この現象は硬化阻害を与える物質を単に均一に
添加しただけではとても生じることのない効果であり、
この微小樹脂粒子に阻害物質を担持させることによって
初めて可能となった。そのため本発明の硬化性組成物
は、放射エネルギー線の照射によって硬化させた場合、
塗膜の厚さ方向での架橋度勾配効果によって、表面は傷
つきにくく耐摩耗性があるが、裏面は柔らかく柔軟であ
る膜を与えるばかりでなく、微小樹脂粒子の表面におい
て生じるミクロな架橋度勾配効果とも合わさって、膜全
体としては柔軟で強靱性があり、伸び率が大きい成形体
を与えることができる。

また、微小樹脂粒子は液状樹脂組成物が降伏値を持つ
ように構造粘性を与え、レオロジーコントロールを可能
とする 詳細な議論 放射エネルギー線硬化性樹脂組成物 ここで放射エネルギー線とは、可視光、紫外線などの
光線、電子線およびＸ線を意味する。

放射エネルギー線硬化樹脂の代表的なものは、感光性
樹脂または光硬化性樹脂と呼ばれるものである。これら
は一般に基本組成として、 （１）光架橋性（または非架橋性）ポリマーまたはオリ
ゴマー （２）光重合性モノマーまたは低分子量オリゴマー （３）光重合開始剤（または増感剤） （４）熱重合禁止剤（または安定剤） を含み、必要に応じて増感助剤、着色剤等の添加剤を含
む。

（１）のポリマーまたはオリゴマーとしては、不飽和
ポリエステル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポ
キシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹
脂、スピランアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレ
ート樹脂等が良く知られている。

（２）の光重合性モノマーまたは低分子量オリゴマー
とては、上記（１）のポリマーの低分子量オリゴマーの
ほか、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸グリシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
トなど〕、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、
フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが知られて
いる。

（３）の増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベン
ジル、ジブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィド等
が知られている。

（４）の熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カ
テコール、ベンゾキノン等が知られている。

他の放射エネルギー線照射によって硬化する液状樹脂
は、光重合開始剤（増感剤）を含まない点を除いてその
組成は光硬化性樹脂と似たものであり、当業者には良く
知られているのみならず、放射エネルギー線硬化液体樹
脂自体は本発明の一部をなすものではないからこれ以上
説明しない。

微小樹脂粒子 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案さ
れているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋
性の共重合単量体と水性媒体中でサスペンション重合ま
たは乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒
置換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して微
小樹脂粒子を得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水
素等の低SP有機溶媒あるいはエステル，ケトン，アルコ
ール等の内の高SP有機溶媒のようにモノマーは溶かすが
重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽
和単量体と架橋性共重合体とを共重合させ、得られる微
小樹脂粒子共重合体を分散するNAD法あるいは沈澱析出
法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造し
てもよい。本発明者らの特開昭58−129066号に記載され
た両イオン性基を有する水溶性樹脂を使用する微小樹脂
粒子の製造法を用いてもよい。その粒径は混和性、反応
性、貯蔵安定性の見地から0.01〜６μであることが必要
である。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アルリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し
得るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなど
がある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および
／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種の
エチレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不
飽和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合
性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不
飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で
置換された芳香族化合物などがあり、それらの例として
は以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ
ート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベ
ンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではな
く、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン
酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミ
ンとカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキ
シル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案
されており、本発明はこれらを広く包含するものであ
る。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂
粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微
小樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用
いて適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さら
に合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用い
ることができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によ
ってコントロールするのが望ましい。0.01〜0,6μの粒
子に対しては乳化重合法,NAD法が、0.2〜２μの粒子に
対しては沈澱析出法、１〜６μの粒子に対しては懸濁重
合法が最も適している。また必要により重合のプロセス
または重合後粒子の混合等の操作により粒径分布を調整
することが可能となる。その微小樹脂粒子はマトリック
ス樹脂との関係において、粒子自体のガラス転移点、溶
解性パラメーター、屈折率を構成成分によって制御し得
る。またその構造において樹脂粒子表面に相互にまたは
マトリックス樹脂と反応し得る官能基や不飽和基を配列
させることにより樹脂粒子間、樹脂粒子マトリックス樹
脂間の相互作用をより高めることができる。

機能物質の微小樹脂粒子への担持方法 放射エネルギー線を散乱、吸収または遮蔽により不透
過性とする機能物質を樹脂微粒子へ担持させる方法の一
つは、該機能物質をあらかじめ合成した樹脂微粒子へ物
理的に吸収または吸着させる方法である。この方法によ
る担持は、例えば単離した機能物質を、機能物質は溶か
すが微小樹脂粒子は溶かさない有機溶媒の溶液となし、
該溶液中へ微小樹脂粒子を浸漬することによって達成す
ることもできるし、または合成した樹脂微粒子の分散液
へ前記機能物質の溶液を添加した後、前述した方法で樹
脂微粒子を単離することによって達成することができ
る。

第２の方法としては、樹脂微粒子の製造原料である単
量体中へ機能物質を混合し、該混合物を重合することに
より合成時機能物質を樹脂微粒子中へ取り込むことであ
る。この方法は機能物質が単量体には溶けるが、その重
合媒体によって溶出され難い性質のものである時に好ま
しい。機能物質が単量体に溶解しない場合は、重合時単
量体へ混合することにより、核物質として微小樹脂粒子
へ担持させることができる。

第３の方法としては、機能物質へ共有結合により重合
性エチレン性不飽和基を導入することによって重合性機
能物質を製造し、これを樹脂微粒子合成用単量体と共重
合させることにより樹脂微粒子へ共有結合によって機能
物質を担持させる方法である。この方法は機能物質とし
て主として紫外線吸収剤を樹脂微粒子へ担持させる場合
に用いられる。この場合、機能物質の水酸基やアミノ基
等の官能基へ、重合性エチレン性不飽和カルボン酸やア
ルコールをエステル結合、エーテル結合、アミド結合な
どにより導入し、重合性の機能物質を製造して用いる。

担持すべき機能物質 可視光硬化樹脂系において微小樹脂粒子へ担持すべき
物質は各種色素である。これらは先の述べたいずれかの
方法によって微小樹脂粒子へ担持させることができる。
すなわち、例えば水溶性色素は乳化重合によって製造し
た微小樹脂粒子のエマルジョンへ添加することによって
吸収または吸着させた後、微小樹脂粒子を公知の方法に
より単離して担持させることができる。微小樹脂粒子を
構成する単量体に可溶な色素は、適当な有機溶媒に溶解
した後、あらかじめ合成した微小樹脂粒子を含浸する
か、または単量体へ混合し後、該混合物を重合すること
によって担持することができる。さらに色素へ共有結合
によって重合性エチレン基を導入し、これを樹脂粒子合
成用単量体と共重合させる第３の方法によって担持させ
ることもできる。

紫外線硬化樹脂系においては紫外線吸収剤が用いられ
る。

先の述べた第１または第２の方法によって担持するこ
とができる紫外線吸収剤の例には以下のようなものがあ
る。

ベンゾフェノン系： ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロルベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベン
ゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフ
ェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、2,2′−ジヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾ
フェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェ
ノン、2,4−ジベンゾイルレゾルシン等。

ベンゾトリアゾール系： ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−６−クロルベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−ジイソアミルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４−オ
クトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等。

安息香酸フェニル系： レゾルシンモノベンゾエート等。

サリチル酸フェニル系： サリチル酸フェニル、サリチル酸４−ｔ−ブチルフェ
ニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル等。

その他の紫外線吸収剤： 〔2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）〕−ｎ−ブチルアミンニッケル（II）、3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチ
ルエステルニッケル（II）、２′,4′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキ
シフェニル）アクリル酸メチル、ジフェニルメチレンシ
アン酢酸エチル、ジフェニルメチレンシアン酢酸２−エ
チルヘキシル等。

第３の方法によって担持することができる重合性紫外
線の吸収剤の例としては以下のものが挙げられる。

２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、2,2′−ジヒド
ロキシ−４−（３−メタクリロキシプロポキシ）ベンゾ
フェノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ビニルフェノー
ル、２−ヒドロキシ−４−（ビニルベンジルオキシ）ベ
ンゾフェノン等。

その他英国特許898,065号、米国特許3,159,646、同3,
141,903、同3,186,968、同2,883,361、同3,162,676、同
3,173,893、同3,049,503、同3,107,199、同3,072,575、
特開昭56−125414号に記載の重合性エチレン性不飽和基
を導入した紫外線吸収剤を使用し得る。

またこれらの紫外線吸収能基を有するモノマーを１成
分として他のモノマーとの共重合により得られるオリゴ
マータイプ，ポリマータイプの紫外線吸収剤も微小樹脂
粒子の担持物質として有利に利用することができる。

電子線およびＸ線硬化系樹脂系においては、重金属化
合物、特に鉛および鉛化合物を用いることができる。鉛
化合物としては、一酸化鉛、三酸化鉛、塩基性炭酸鉛、
ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、三塩基性マ
レイン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、２−エチルヘキサン
酸鉛、サリチル酸鉛、塩基性ケイ硫酸鉛、酸塩基硫酸
鉛、塩基性亜硫酸鉛、二酸基亜リン酸鉛などがある。鉛
および鉛化合物は樹脂粒子の合成の際単量体へ混合する
第２の方法によって担持させることができる。重合性不
飽和カルボン酸の鉛塩、例えばアクリル酸鉛あるいはビ
ニル基を有するテトラビニル鉛、ジエチル鉛ジビニル、
トリメチル鉛スチレン等は微小樹脂粒子合成用単量体と
の共重合による第３の方法によって担持させることがで
きる。

放射エネルギー線硬化性樹脂組成物 放射エネルギー線により硬化する液状樹脂への機能物
質担持微小樹脂粒子の添加量は、得ようとする硬化度勾
配の程度にもよるが、一般に組成物の全不揮発分中0.02
ないし40重量％，好ましくは0.1ないし30重量％，さら
に好ましくは少なくとも１重量％である。添加量があま
り少ないと初期の硬化が発揮されず、あまり多いと組成
物の作業性が悪くなったり、組成物全体の硬化性を低下
させる。

本発明の組成物は、塗料、光ファイバー被覆剤、電子
材料の充填剤、接着剤、印刷製版材料などに使用し得る
が、そのため各種の公知の添加剤、例えば充填剤、着色
剤、安定剤などを含有し得ることは勿論である。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中
「部」とあるは重量による。

参考例１ 両イオン性基を有する乳化剤の製法 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンターを備えた2lコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼ
ライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部
を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を190℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が145になるまで攪拌と脱水を継続
し、次に140℃まで冷却する。次いで140℃の温度を保持
し、「カージュラE10」（シェル社製のバーサティック
酸グリシジルエステル）314部を30分で滴下し、その後
２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られるポリエ
ステル樹脂は酸価59,ヒドロキシル価90,Mn1054であっ
た。

参考例２ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容
器に脱イオン水380部、参考例１で得た両イオン性基を
有する乳化剤60部およびジメチルエタノールアミン６部
を仕込み、攪拌下温度を80℃にしながら溶解し、これに
アゾビスシアノ吉草酸2.5部を脱イオン水50部とジメチ
ルエタノールアミン1.6部に溶解した液およびスチレン6
0部、メチルメタクリレート70部、ｎ−ブチルアクリレ
ート70部、エチレングリコールジメタクリレート50部お
よび２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン10部
よりなる混合液とを90分を要して滴下し、その後さらに
90分間攪拌を続け、不揮発分42.4％，粒子径が0.05μの
紫外線吸収剤を担持した微小樹脂粒子水分散液が得られ
た。得られた微小樹脂粒子水分散液100部とトルエン400
部とを容器にとり、加熱、減圧下のもとに溶媒置換を行
い完全に脱水することで、不揮発分40％の微小樹脂粒子
トルエン分散液を得た。

参考例３ 参考例１で用いた反応容器に、メチルメタクリレート
30部、ｎ−ブチルアクリレート20部、２−ヒドロキシ−
４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゾフェノン45部、ラウリルメルカプタン５部、
キシロール100部およびAIBN部分よりなる混合液をと
り、80℃で４時間反応させた後、脱溶剤することで分子
量4600の紫外線吸収能を有するオリゴマー（Ａ）を得
た。

次に参考例２において２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン10部の代わりに、調整したオリゴマー
（Ａ）20部を用いる他は全く同様にして乳化重合を行
い、不揮発分42.8％，粒子径が0.06μの紫外線吸収剤を
担持した微小樹脂粒子水分散液を得た。次にフリーズド
ライ法により水を除去することで、紫外線吸収能を有す
る微小樹脂粒子粉末を得た。

参考例４ 参考例１と同様の反応装置を用いて、イソプロパノー
ル950部をとり75℃に昇温した中へ、メチルメタクリレ
ート10部、鉛四アクリル酸塩25部、ｎ−ブチルアクリレ
ート５部、スチレン10部、エチレングリコールジメタク
リレート５部よりなる混合液とアゾイソブチロニトリル
0.5部を仕込み、６時間反応させることで沈澱重合を行
った。反応終了後、沈澱した樹脂粒子をロ別し、イソプ
ロパノールで十分洗浄して乾燥させることで、鉛化合物
を担持した微小樹脂粒子粉末を得た。走査電子顕微鏡
（SEM）法での樹脂粒子の一次粒径は1.5μであった。

参考例５ 参考例２において２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンを使用しないで他は全く同様にして、紫外線
吸収剤を含有しない不揮発分40％の微小樹脂粒子トルエ
ン分散液を得た。

実施例１ 分子量2000のポリテトラメチレングリコールをイソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートお
よび２−ヒドロキシエチルアクリレートにより変性して
得られるところのポリエーテルウレタンアクリレートオ
リゴマー（分子量4000）100部、参考例２により得られ
た紫外線吸収能を有する微小樹脂粒子水分散液20部、ベ
ンゾフェノン４部およびトリエタノールアミン１部を混
合して活性エネルギー線硬化樹脂組成物を得た。かかる
組成物をガラス板に200μの厚さに塗装し、十分セッテ
ィングをした後に80W/cmの２つのUVランプを10m/分のコ
ンベアスピードにて照射させて硬化フィルムを得た。次
にフィルムをガラス板から剥離しソードロッカー硬度計
によってフィルムの光照射をうけた表面と裏面について
硬度を測定したところ、振子減衰振動回数は表面が12
回、裏面が６回であり、振子減衰振動回数の多い表面の
方が高い硬度、架橋度を有することよりフィルム深さ方
向に架橋度勾配が生じていることが確認せられた。

得られたフィルムをテンシロンにより引張り試験を行
ったところ、初期ヤング率が0.38kg/mm²，伸び率が90％
であり、軟らかくてよく伸びるフィルムであることもわ
かった。

次に石英プリフォームより得られた直径が125μの光
ファイバーに対してダイスにより本樹脂組成物を100μ
の厚さに塗装し、前記の方法によって硬化させることで
一次被覆光ファイバーを得た。得られた一次被覆光ファ
イバーを曲げたり伸ばしたりしても被覆材の割れやハガ
レを生ずることはなかった。さらにシリコン樹脂をコー
トして得られた二次被覆光ファイバーを−40℃と80℃の
温度でヒートサイクルテストを実施してから0.6および
0.8μｍの波長で光の伝送損失を測定したところ、0.10d
B/kmと低損失であり、本組成物が光ファイバーの一次被
覆材として十分なハッファ機能を有していた。

比較例１ 実施例１において微小樹脂粒子を加えないで他は全く
同様にして調整することで活性エネルギー線硬化樹脂組
成物を得た。かかる組成物も実施例１と同様にしてフィ
ルム化して評価したところ、ソードロッカー硬度計によ
る減衰振動回数は表面が13回、裏面も13回であり、深さ
方向での架橋度勾配が見られなかった。また同様に光フ
ァイバーに塗装して得られる二次被覆光ファイバーのヒ
ートサイクルテスト後の光の伝送損失は0.40dB/kmとや
や大きな光損失が生じていた。

比較例２ 実施例１において使用した、参考例２で得た紫外線吸
収能を有する微小樹脂粒子水分散液20部の代わりに、参
考例５で得た紫外線吸収能を有しない微小樹脂粒子分散
液20部と２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
0.25部を加える他は全く同様にして樹脂組成物を得た。
かかる組成物も実施例１と同様にしてそのフィルムを評
価したところ、ソードロッカー硬度計による減衰振動回
数は表面が８回、裏面が５回と架橋度勾配を生じている
もののその程度が低かった。

得られたフィルムの初期ヤング率は0.35kg/mm²，伸び
率が45％であり、軟らかいものの伸びが不足したフィル
ムであることがわかった。

実施例２ ポリエステルアクリレートオリゴマー（分子量1500）
100部、ジメチルアクリルアミド20部、参考例３で得ら
れた紫外線吸収能を有する微小樹脂粒子粉末５部および
ベンゾインメチルエーテル２部を十分混合して活性エネ
ルギー線硬化樹脂組成物を得た。かかる組成物をガラス
板に200μの厚さに塗装して実施例１と同様の条件にて
硬化させたフィルムの表面のエンピツ硬度は2Hであり、
裏面のエンピツ硬度はＦであった。

実施例３ ポリエステルアクリレートオリゴマー（分子量1800）
100部、Ｎ−ビニルピロリドン10部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート15部および参考例４で得られた
鉛化合物担持微小樹脂粒子粉末10部を十分混合させるこ
とにより電子線硬化樹脂組成物を得た。かかる組成物を
ガラス板に200μになるように塗装し、250keVの低電圧
加速器を用いて10Mrad電子線を照射して硬化させた。得
られたフィルムの表面のエンピツ硬度は3Hであり、裏面
のエンピツ硬度は2Hであった。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】放射エネルギー線により開始されるエチレ
   ン性二重結合の重合反応によって硬化する液状樹脂と、
   該液状樹脂中に均一に分散され、該放射エネルギー線を
   散乱、吸収または遮蔽により不透過性とする機能を有す
   る物質を担持した重合性エチレン性不飽和基を有する単
   量体の重合体または共重合体からなる粒径0.01〜６μの
   微小樹脂粒子を含むことを特徴とする放射エネルギー線
   硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】微小樹脂粒子が内部架橋した重合性エチレ
   ン性不飽和基を有する単量体の重合体または共重合体か
   らなる第１項の樹脂組成物。
3. 【請求項３】微小樹脂粒子は組成物全体の不揮発分含量
   の0.02ないし40％を占める第１項または第２項の樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】放射エネルギー線が可視光線であり、放射
   エネルギー線を不透過性とする機能を有する物質が色素
   である第１項ないし第３項のいずれかの樹脂組成物。
5. 【請求項５】放射エネルギー線が紫外線であり、放射エ
   ネルギー線を不透過性とする機能を有する物質が紫外線
   吸収剤である第１項ないし第３項のいずれかの樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】放射エネルギー線がＸ線または電子線であ
   り、放射エネルギー線を不透過性とする機能を有する物
   質が鉛化合物である第１項ないし第３項のいずれかの樹
   脂組成物。