JPS6327504A - 放射エネルギ−線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、■の　曇および−０ 可視光、紫外線、電子線、Ｘ線などの放射エネルギー線
の照射により硬化する樹脂組成物は、ケ料、光フアイバ
ー被覆材、フォトレジスト、電子材料の充虜剤、接着剤
、印版材などの分野で使用されている。使用分野によっ
ては、例えば光ファイバー−人波覆材として使用した場
合、硬化した被覆に架橋度勾配を持たせ、表面は硬度が
高くて傷つきにくく、耐摩耗性があるが、内部の光ファ
イバーに近い部分では柔らかく、ファイバー表面を傷つ
けないバ・ソファ効果を持ち、股全体としては柔軟性が
あり、強靭で伸び率の大きい被覆材を形成することが望
ましい。

特表昭６０−５００４０８号は、光ファイバーの被覆材
として使用する感光性樹脂組成物へ、光不透過性または
光の通過を阻止する顔料、充庖剤または染料を添加し、
前記のような架橋度勾配を形成することを提案している
。ところがこのような光を不透過性とする物質を感光性
樹脂へ直接添加すると、これら物質が樹脂中に均一に分
散される結果、膜の透明性を著しく阻害し、使用量が多
いと樹脂の硬化を不必要に阻害したり、反対に使用量が
少ないと望ましい架橋度勾配が得られないことになる。

またこれら物質は硬化後経時的に硬化膜から移行や分離
するなどの欠点がある。

本発明の課題は、このような欠点のない架橋度勾配を形
成する放射エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するこ
とである。

茄庚１抜 本発明は、放射エネルギー線を散乱、吸収または遮蔽す
る物質をエチレン性不飽和結合を有する単量体の重合体
または共重合体の微小樹脂粒子に担持させ、該微小樹脂
粒子を放射エネルギー線により硬化する液状樹脂へ添加
することによって上記課題を解決した。

本発明は、放射エネルギー線により硬化する液状樹脂と
、該液状樹脂中に均一に分散され、該放射エネルギー線
を散乱、吸収または遮蔽する機能を有する物質を担持し
た重合性エチレン性不飽和基を存する単量体の重合体ま
たは共重合体からなる粒径０．０１〜６μの微小樹脂粒
子を含むことを特徴とする放射エネルギー線硬化性樹脂
組成物を提供する。

放射エネルギー線を散乱、吸収または遮蔽する機能を有
する物質を微小樹脂粒子に担持させて添加することによ
り、これらの物質を直接添加することによる種々の弊害
が解消される。また同量の前記物質を直接添加した場合
に比べ、硬化度の勾配の程度が大きくなる。これはその
まま添加した系では物質が均一に分散しているのに対し
、微小樹脂粒子に担持させた系では不均一に分散してい
ることによるものと考えられる。これらの効果はミクロ
には、放射エネルギー線に対して散乱、吸収能を有する
微小樹脂粒子の近傍にある液状樹脂は硬化阻害を受けや
すいのに対して、微小樹脂粒子から離れた所にある液状
樹脂は硬化阻害を受けにくい、従って微小樹脂粒子表面
においても架橋勾配が生じると考えられる。この現象は
硬化阻害を与える物質を単に均一に添加しただけではと
ても生じることのない効果であり、この微小樹脂粒子に
阻害物質を担持させることによって初めて可能となった
。そのため本発明の硬化性組成物は、放射エネルギー線
の照射によって硬化させた場合、塗膜の厚さ方向での架
橋度勾配効果によって、表面は傷つきにくく耐摩耗性が
あるが、裏面は柔らかく柔軟である膜を与えるばかりで
なく、微小樹脂粒子の表面において生じるミクロな架橋
度勾配効果とも合わさって、膜全体としては柔軟で強靭
性があり、伸び率が大きい成形体を与えることができる
。

また、微小樹脂粒子は液状樹脂組成物が降伏値を持つよ
うに構造粘性を与え、レオロジー”コントロールを可能
とする ここで放射エネルギー線とは、可視光、紫外線などの光
線、電子線およびＸ線を意味する。

放射エネルギー線硬化樹脂の代表的なものは、感光性樹
脂または光硬化性樹脂と呼ばれるものである。これらは
一般に基本組成として、（１）光架橋性（または非架橋
性）ポリマーまたはオリゴマー （２）光重合性七ツマ−または低分子量オリゴマ（３）
光重合開始剤（または増感剤） （４）熱重合禁止剤（または安定剤） を含み、必要に応じて増感助剤、着色剤等の添加剤を含
む。

（１）のポリマーまたはオリゴマーとしては、不飽和ポ
リエステル系樹脂、ウレタンアクリレート（１（脂、エ
ポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹
脂、スピランアクリレ−１・樹脂、ポリエーテルアクリ
レート樹脂等が良く知られている。

（２）の光重合性七ツマ−または低分子量オリゴマーと
ては、上記ｆｉｌのポリマーの低分子量オリゴマーのほ
か、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
など〕、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプチル、フ
マル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが知られてい
る。

（３）の増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ヘンジイン
ブチルエーテル、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジ
ル、ジブチルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等
が知られている。

（４）の熱重合禁止剤としては、ハイ・ドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カ
テコール、ベンゾキノン等が知られている。

他の放射エネルギー線照射によって硬化する液状樹脂は
、光重合開始剤（増感剤）を含まない点を除いてその組
成は光硬化性樹脂と似たものであり、当業者には良く知
られているのみならず、放射エネルギー線硬化液体樹脂
自体は本発明の一部をなすものではないからこれ以上説
明しない。

微小樹脂粒子 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋性
の共重合単量体と水性媒体中でサスペンション重合また
は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒置
換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して微小
樹脂粒子を得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素
等の低ＳＰ有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アルコ
ール等の内の高ＳＰ有機溶媒のように七ツマ−は溶かす
が重合体は熔解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不
飽和単量体と架橋性共重合体とを共重合させ、得られる
微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法あるいは沈澱
析出法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。本発明者らの特開昭５８−１　’２９０６６号
に記載された両イオン性基を有する水溶性樹脂を使用す
る微小樹脂粒子の製造法を用いてもよい。その粒径は混
和性、反応性、貯蔵安定性の見地から０．０１〜６μで
あることが必要である。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、１−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合ををする単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１，３−ブチレンゲリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、Ｌ４−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロ
キシジメタクリレート、１．１．１−トリスヒドロキシ
メチルエタンジアクリレート、１，１．１−　）リスヒ
ドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１．１−
トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、Ｌｌ
、１−１−リスヒドロキシメチルエタントリアクリレー
ト、１，１．１−　）リスヒドロキシメチルプロパント
アクリレー）、１，１．１−１−リスヒドロキシメチル
プロパントリアクリレ−１−１１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１、ＬＬ　−
）リスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアスレート、トリアリルイソシアヌレート
、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート
、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシル
、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案され
ており、本発明はこれらを広く包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いる
ことができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０．０１〜０．６μ
の粒子に対しては乳化重合法、ＮＡＤ法が、０．２〜２
μの粒子に対しては沈澱析出法、１〜６μの粒子に対し
ては懸濁重合法が最も適している。また必要により重合
のプロセスまたは重合後粒子の混合等の操作により粒径
分布を調整することが可能となる。その微小樹脂粒子は
マトリックス樹脂との関係において、粒子自体のガラス
転移点、溶解性パラメーター、屈折率を構成成分によっ
て制御し得る。またその構造において樹脂粒子表面に相
互にまたはマトリックス樹脂と反応し得る官能基や不飽
和基を配列させることにより樹脂粒子間、樹脂粒子マト
リックス樹脂間の相互作用をより高めることができる。

＋　　　１の一ハ９　Ｉ−への日、　゛去放射エネルギ
ー線を散乱、吸収または遮蔽する機能物質を樹脂微粒子
へ担持させる方法の一つは、該機能物質をあらかじめ合
成した樹脂微粒子へ物理的に吸収または吸着させる方、
法である。この方法による担持は、例えば単離した機能
物質を、機能物質は熔かすが微小樹脂粒子は溶かさない
有機溶媒の溶液となし、該溶液中へ微小樹脂粒子を浸漬
することによって達成することもできるし、または合成
した樹脂微粒子の分散液へ前記機能物質の溶液を添加し
た後、前述した方法で樹脂微粒子を単離することによっ
て達成することができる。

第２の方法としては、樹脂微粒子の製造原料である単量
体中へ機能物質を混合し、該混合物を重合することによ
り合成時機能物質を樹脂微粒子中へ取り込むことである
。この方法は機能物質が単量体には溶けるが、その重合
媒体によって溶出され難い性質のものである時に好まし
い。機能物質が単量体に溶解しない場合は、重合時車量
体へ混合することにより、核物質として微小樹脂粒子へ
担持させることができる。

第３の方法としては、機能物質へ共有結合により重合性
エチレン性不飽和基を導入することによって重合性機能
物質を製造し、これを樹脂微粒子合成用単量体と共重合
させることにより樹脂微粒子へ共有結合によって機能物
質を担持させる方法である。この方法は機能物質として
主として紫外線吸収剤を樹脂微粒子へ担持させる場合に
用いられる。この場合、機能物質の水酸基やアミノ基等
の官能基へ、重合性エチレン性不飽和カルボン酸やアル
コールをエステル結合、エーテル結合、アミド結合など
により導入し、重合性の機能物質を製造して用いる。

、べ 可視光硬化樹脂系において微小樹脂粒子へ担持すべき物
質は各種色素である。これらは先の述べたいずれかの方
法によって微小樹脂粒子へ担持させることができる。す
なわち、例えば水溶性色素は乳化重合によって製造した
微小樹脂粒子のエマルジョンへ添加することによって吸
収または吸着させた後、微小樹脂粒子を公知の方法によ
り単離して担持させることができる。微小樹脂粒子を構
成する単量体に可溶な色素は、適当な有機溶媒に熔解し
た後、あらかじめ合成した微小樹脂粒子を含浸するか、
または単量体へ混合し後、該混合物を重合することによ
って担持することができる。

さらに色素へ共有結合によって重合性エチレン基を導入
し、これを樹脂粒子合成用単量体と共重合させる第３の
方法によって担持させることもできる。

紫外線硬化樹脂系においては紫外線吸収剤が用いられる
。

先の述べた第１または第２の方法によって担持すること
ができる紫外線吸収剤の例には以下のようなものがある
。

ベンゾフェノン系： ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−４′−クロルベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾ
フェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシヘンシフ
エノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ−４−ｎ−オクト
キシベンゾフェノン、２，２゛−ジヒドロキシ−４，４
゛−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−
クロルベンゾフェノン、２．４−ジベンゾイルレゾルシ
ン等。

ヘンシトリアゾール系： ２−　（２’−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２°−ヒドロキシ−３゛、５
”−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−６−クロルベンゾトリ
アゾール、２−（２°−ヒドロキシ−５゛−ｔ−ブチル
フェニル）ヘンシトリアゾール、２−　（２’−ヒドロ
キシ−３”−１−ブチル−５゛−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３“、５
゛−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリ
アゾール、２−　（２°−ヒドロキシ−ジイソアミルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキ
シ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等。

安息香酸フェニル系ニ レゾルシンモノベンゾエート等。

サリチル酸フェニル系： サリチル酸フェニル、サリチル酸４−ｔ−ブチルフェニ
ル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル等。

その他の紫外線吸収剤： （２，２”−チオビス（４−Ｌ−オクチルフェノラート
）〕−ロープチルアミンニッケル（ＩＩ）、３．５−ジ
ー七−プチルー４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エ
チルエステルニッケル（■）、２″、４゛−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、α−シアノ−β−メチル−β−＜ｐ−
メトキシフェニル）アクリル酸メチル、ジフェニルメチ
レンシアン酢酸エチル、ジフェニルメチレンシアン酢酸
２−エチルヘキシル等。

第３の方法によって担持することができる重合性紫外線
の吸収剤の例としては以下のものが挙げられる。

２−１：ｌ’０＋シー４−（３−メタクリロキシ−２−
ヒドロキシブロボキシ）ヘンシフエノン、２．２°−ジ
ヒドロキシ−４−（３−メタクリロキシプロポキシ）ベ
ンゾフェノン、２．６−ジーｔ−ブチル−４−ビニルフ
ェノール、２−ヒドロキシ−４−（ビニルベンジルオキ
シ）ベンゾフェノン等。

その他英国特許８９８，０６５号、米国特許３，１５９
゜６４６、同３，１４１，９０３、同３，１８６，９６
８、同２，８８３゜３６１、同３，１６２，６７６、同
３，１７３，８９３、同３，０４９゜５０３、同３，１
０７，１９９、同３，０７２，５８５、特開昭５６−１
２５４１４号に記載の重合性エチレン性不飽和基を導入
した紫外線吸収剤を使用し得る。

またこれらの紫外線吸収（支）基を有するモノマーを１
成分として他の七ツマ−との共重合により得られるオリ
ゴマータイプ、ポリマータイプの紫外線吸収剤も微小樹
脂粒子の担持物質として有利に利用することができる。

電子線およびＸ線硬化系樹脂系においては、重金属化合
物、特に鉛および鉛化合物を用いることができる。鉛化
合物としては、−酸化鉛、二酸化鉛、塩基性炭酸鉛、ス
テアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、三塩基性マレ
イン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、２−エチルヘキサン酸
鉛、サリチル酸鉛、塩基性ケイ硫酸鉛、酸塩基硫酸鉛、
塩基性亜硫酸鉛、二酸基亜リン酸鉛などがある。鉛およ
び鉛化合物は樹脂粒子の合成の際単量体へ混合する第２
の方法によって旧持させることができる。重合性不飽和
カルボン酸の鉛塩、例えばアクリル酸鉛あるいはビニル
基を有するテトラビニル鉛、ジエチル鉛ジビニル、トリ
メチル鉛スチレン等は微小樹脂粒子合成用単量体との共
重合による第３の方法によって担持させることができる
。

・エネルギー　　　ｔ、ｌＬＪ損沿旧又物−放射エネル
ギー線により硬化する液状樹脂への機能物質担持微小樹
脂粒子の添加量は、得ようとする硬化度勾配の程度にも
よるが、一般に組成物の全不揮発分中０．０２ないし４
０重重量、好ましくは０．１ないし３０重量％、さらに
好ましくは少なくとも１重量％である。添加量があまり
少ないと初期の硬化が発揮されず、あまり多いと組成物
の作業性が悪くなったり、組成物全体の硬化性を低下さ
せる。

本発明の組成物は、塗料、光フアイバー被覆剤、電子材
料の充填剤、接着剤、印刷製版材料などに使用し得るが
、そのため各種の公知の添稀剤、例えば充填剤、着色剤
、安定剤などを含有し得ることは勿論である 以下実施例により本発明の詳細な説明する。実施例中「
部」とあるは重量による。

参考例１ イオン　　を−　る　Ｕ弧悲鮭汰 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２１コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フクル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に１４０°Ｃまで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」
　（シェル社製のバーサティンク酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂はＭ＋
１ｆｆｉ５９．　　ヒドロキシル＋１ｌｔｉ　９０、Ｍ
ｎ１０５４であった。

参考例２ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたｌβの反応容器
に脱イオン水３８０部、参考例１で得た両イオン性基を
有する乳化剤６０部およびジメチルエタノールアミン６
部を仕込み、攪拌下温度を８０℃にしながら溶解し、こ
れにアゾビスシアン吉草酸２．５部を脱イオン水５０部
とジメチルエタノールアミン１．６部に溶解した液およ
びスチレン６０部、メチルメタクリレート７０部、ｎ−
ブチルアクリレート７０部、エチレングリコールジメタ
クリレート５０部および２−ヒドロキシ−４一メトキシ
ヘンゾフエノンｌＯ部よりなる混合液とを９０分を要し
て滴下し、その後さらに９０分間（児ｉ′Ｆを続け、不
揮発分４２．４％１粒子径が０．０５μの紫外線吸収剤
を担持した微小樹脂粒子水分散液が得られた。得られた
微小樹脂粒子水分散液１００部とトルエン４００部とを
容器にとり、加熱、減圧下のもとに溶媒置換を行い完全
に脱水することで、不揮発分４０％の微小樹脂粒子トル
エン分散液を得た。

参考例３ 参考例１で用いた反応容器に、メチルメタクリレート３
０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシ
−４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゾフェノン４５部、ラウリルメルカプタン５部
、キジロール１００部およびＡＴＢＮ部分よりなる混合
液をとり、８０℃で４時間反応させた後、脱溶剤するこ
とで分子量４６００の紫外線吸収能を有するオリゴマー
（Ａ）を得た。

次に参考例２において２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン１０部の代わりに、調整したオリゴマー（
Ａ）、２０部を用いる他は全く同様にして乳化重合を行
い、不揮発分４２．８％９粒子径が０．０６μの紫外線
吸収剤を担持した微小樹脂粒子水分散液を得た。次にフ
リーズドライ法により水を除去することで、紫外線吸収
能を有する微小樹脂粒子粉末を得た。

参考例４ 参考例１と同様の反応装置を用いて、イソプロパツール
９５０部をとり７５℃に昇温した中へ、メチルメタクリ
レート１０部、鉛四アクリル酸塩２５部、ｎ−ブチルア
クリレート５部、スチレン１０部、エチレングリコール
ジメタクリレート５部よりなる混合液とアゾイソブチロ
ニトリル０．５部を仕込み、６時間反応させることで沈
Ｒ重合を行った。反応終了後、沈澱した樹脂粒子を日別
し、イソプロパツールで十分洗浄して乾燥させることで
、鉛化合物を担持した微小樹脂粒子粉末を得た。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）法での樹脂粒子の一次粒径は
１．５μであった。

参考例５ 参考例２において２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノンを使用しないで他は全く同様にして、紫外線吸
収剤を含有しない不揮発分４０％の微小樹脂粒子トルエ
ン分散液を得た。

実施例１ 分子＠２０００のポリテトラメチレングリコールをイソ
ホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
および２−ヒドロキシエチルアクリレートにより変性し
て得られるところのポリエーテルウレタンアクリレート
オリゴマー（分子量４０００）１００部、参考例２によ
り得られた紫外線吸収能を有する微小樹脂粒子水分散液
２０部、ベンゾフェノン４部およびトリエタノールアミ
ン１部を混合して活性エネルギー線硬化樹脂組成物を得
た。かかる組成物をガラス板に２００μの厚さに塗装し
、十分セツティングをした後に８０Ｗ／　ｃｍの２つの
ＵＶランプを１０ｍ／分のコンベアスピードにて照射さ
せて硬化フィルムを得た。次にフィルムをガラス板から
剥離しソードロッカー硬度計によってフィルムの光照射
をうけた表面と裏面について硬度を測定したところ、振
子減衰振動回数は表面が１２回、裏面が６回であり、振
子減衰振動回数の多い表面の方が高い硬度、架橋度を有
することよりフィルム深さ方向に架橋度勾配が生じてい
ることが確認せられた。

得られたフィルムをテンシロンにより引張り試験を行っ
たところ、初期ヤング率が０．３８　ｋｇ／　ｚｆｆｌ
。

伸び率が９０％であり、軟らかくてよく伸びるフィルム
であることもわかった。

次に石英プリフォームより得られた直径が１２５μの光
ファイバーに対してダイスにより本杉１脂組成物を１０
０μの厚さに塗装し、前記の方法によって硬化させるこ
とで一次被覆光フアイバーを得た。得られた一次被覆光
フアイバーを曲げたり伸ばしたりしても被覆材の割れや
ハガレを生ずることはなかった。さらにシリコン樹脂を
コートして得られた二次被覆光ファイバーを一４０’Ｃ
と８０℃の温度でヒート号イクルテストを実施してから
０．６および０．８１ＪＩ１１の波長で光の伝送損失を
測定したところ、０．１０　ｄ　Ｂ　／　ｋｍと低損失
であり、本組成物が光ファイバーの一次被覆材として十
分なハソファ機能を有していた。

比較例１ 実施例１において微小樹脂粒子を加えないで他は全く同
様にして調整することで活性エネルギー線硬化樹脂組成
物を得た。かかる組成物も実施例１と同様にしてフィル
ム化して評価したところ、ソードロッカー硬度計による
減衰振動回数は表面が１３回、裏面も１３回であり、深
さ方向での架橋度勾配が見られなかった。また同様に光
ファイバーに塗装して得られる二次被覆光ファイバーの
ヒートサイクルテスト後の光の伝送損失は０．４０ｄＢ
／Ｉｕａとやや大きな光損失が生じていた。

比較例２ 実施例１において使用した、参考例２で得た紫外線吸収
能を有する微小樹脂粒子水分散ｉ２０部の代わりに、参
考例５で得た紫外線吸収能を有しない微小樹脂粒子分散
液２０部と２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン０．２５部を加える他は全く同様にして樹脂組成物を
得た。かかる組成物も実施例１と同様にしてそのフィル
ムを評価したところ、ソードロッカー硬度針による減衰
振動回数は表面が８回、裏面が５回と架橋度勾配を生じ
ているもののその程度が低かった。

得られたフィルムの初期ヤング率は０．３５ｋｇ／−１
伸び率が４５％であり、軟らかいものの伸びが不足した
フィルムであることがわかった。

実施例２ ポリエステルアクリレートオリゴマー（分子量１５００
）１００部、ジメチルアクリルアミド２０部、参考例３
で得られた紫外線吸収能を有する微小樹脂粒子粉末５部
およびベンゾインメチルエーテル２部を十分混合して活
性エネルギー線硬化樹脂組成物を得た。かかる組成物を
ガラス板に２００μの厚さに塗装して実施例１と同様の
条件にて硬化させたフィルムの表面のエンピッｉＪ［は
２Ｈであり、裏面のエンピッ硬度はＦであった。

実施例３ ポリエステルアクリレートオリゴマー（分子量１８００
）１００部、Ｎ−ビニルピロリドン１０部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート１５部および参考例４で
得られた鉛化合物担持微小樹脂粒子粉末１０部を十分混
合させることにより電子線硬化樹脂組成物を得た。かか
る組成物をガラス仮に２００μ、になるように塗装し、
２５０ｋｅＶの低電圧加速器を用いて１０Ｍｒａｄ電子
線を照射して硬化させた。得られたフィルムの表面のエ
ンピッ硬度は３Ｈであり、裏面のエンピッ硬度は２Ｈで
あった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）放射エネルギー線により硬化する液状樹脂と、該
   液状樹脂中に均一に分散され、該放射エネルギー線を散
   乱、吸収または遮蔽する機能を有する物質を担持した重
   合性エチレン性不飽和基を有する単量体の重合体または
   共重合体からなる粒径０．０１〜６μの微小樹脂粒子を
   含むことを特徴とする放射エネルギー線硬化性樹脂組成
   物。
2. （２）微小樹脂粒子が内部架橋した重合性エチレン性不
   飽和基を有する単量体の重合体または共重合体からなる
   第１項の樹脂組成物。
3. （３）微小樹脂粒子は組成物全体の不揮発分含量の０．
   ０２ないし４０％を占める第１項または第２項の樹脂組
   成物。
4. （４）放射エネルギー線を散乱、吸収または遮蔽する機
   能物質が、色素、紫外線吸収剤または鉛化合物である第
   １項ないし第３項のいずれかの樹脂組成物。